CN1241974C - 有机聚硅氧烷细颗粒,其制造方法和液晶显示器 - Google Patents

有机聚硅氧烷细颗粒,其制造方法和液晶显示器 Download PDF

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Abstract

主要由聚硅氧烷制成的有机聚硅氧烷细颗粒，该聚硅氧烷具有与硅原子直接相连的烃基(a)和与硅原子直接相连的OH基团(b)，其中：(i)所述烃基(a)中的碳占所述细颗粒重量的5-35%；(ii)每克细颗粒中OH基团(b)的量占1-8毫克当量；(iii)10%压缩弹性模量为150-900kg/mm2；(iv)平均压缩变形(Cr)m为20-60%；(v)平均弹性回复率(Rr)m为60-90%；(vi)平均粒径为0.5-50微米。

Description

有机聚硅氧烷细颗粒，其制造方法 和液晶显示器
技术领域
本发明涉及一种有机聚硅氧烷细颗粒、其制造方法和有机聚硅氧烷细颗粒置于液晶单元(cell)电极之间作为隔离物的液晶显示器。更具体地说，本发明涉及具有优良涂覆性和弹性的有机聚硅氧烷，其制造方法和和该有机聚硅氧烷细颗粒置于液晶单元电极之间作为隔离物的液晶显示器。
背景技术
对于液晶显示器，通常的做法是在置于液晶单元的一对电极之间放置隔离物并封装液晶物质，从而在该对电极之间形成液晶层。当该液晶层的厚度不均匀时，显示在液晶单元上的图象会产生底色不均匀(混色斑纹)并在光照时对比度会下降。因此，要求液晶单元内的液晶层具有均匀的厚度。另外，当显示的图象高速变化时或者当显示大观察角的图象时，也要求液晶单元内的液晶层具有均匀的厚度。
此外，为了在现有的STN制式大液晶显示屏上显示无底色不均匀(混色斑纹)的大图象，要求液晶单元内的液晶层具有高度均匀的厚度。
已经采用在液晶单元的电极之间以分散的形式放入直径均匀的球状颗粒，即使用球状颗粒作为液晶单元电极之间的隔离物，从而使液晶单元内的液晶层具有均匀的厚度。例如，将有机树脂(如苯乙烯)颗粒和二氧化硅细颗粒用作这种球状颗粒。
但是，当使用有机树脂(如聚苯乙烯)颗粒作为液晶单元电极间隔离物时，碰到的问题是这种有机树脂颗粒太软，难以使液晶单元内的液晶层保持均匀的厚度。例如，如果向液晶单元中的液晶层施加不均匀的压力，该隔离物会随该不均匀的压力而变形，难以使液晶单元内的液晶层保持均匀的厚度。
另一方面，对于作为液晶单元电极间隔离物的二氧化硅细颗粒，当二氧化硅细颗粒不具备窄粒径分布时，由于二氧化硅细颗粒的压缩变形小，造成液晶单元内液晶层的厚度不均匀的问题。此外，当这种液晶显示器放置在低温下时，由于液晶单元中液晶层的热膨胀系数与隔离物的热膨胀系数不同，因此在液晶层和液晶单元电极之间会产生空隙，即冷(低温)起泡。
为了解决上述问题，日本未审定专利公开6(1994)-250193提出使用二氧化硅细颗粒作为液晶单元电极间隔离物，所述细颗粒是如下制得的：先水解可水解的硅化合物(如四乙氧基硅烷)，制得二氧化硅细颗粒，随后用有机化合物对二氧化硅颗粒表面上的硅烷醇基团进行酯化。
用这种方法制得的二氧化硅细颗粒具有合适的硬度和力学回复性，适合作为液晶单元的电极间隔离物。但是，其机械回复性不能完全满足液晶单元电极间隔离物的要求。
通常作为隔离物颗粒的这些细颗粒是由有机物(如聚苯乙烯)或无机物(如二氧化硅)制成的，并且基本上是亲水性的，或是疏水性的。因此，当以潮湿的状态涂覆在电极基底上时，根据溶剂的类型部分这些细颗粒不能单分散，从而不能均匀地进行涂覆。另外，当以干的状态涂覆在电极基底上时，部分这些细颗粒带有电荷，难以均匀地涂覆，造成细颗粒很可能粘附在电极基底以外的部件上。
由上述可见，即使隔离物细颗粒具有均匀的粒径和优良的弹性，但是它仍不能均匀地涂覆，从而难以令人满意地发挥其特性效果。
日本待审查专利公开No.7(1995)-140472公开得到具有规定压缩弹性模量用于液晶单元的隔离物细颗粒，它是将式R’mSi(OR2)4-m(其中R’和R2各自表示规定的有机基团，m是0-3的整数)有机硅化合物进行水解，缩聚并在100-1000℃加热而制得的。该隔离物细颗粒的压缩弹性模量用部分有机基团水解后在加热步骤中残存于颗粒内部的有机残基的量进行控制。
但是，它存在如下问题，当粒径相互不同时，对于不同的颗粒，加热步骤后残存于颗粒内的有机基团的量有所不同，难以控制有机残基的量，从而颗粒与颗粒之间压缩弹性模量的统计分散性上升，结果难以通过残留于颗粒内部的有机残基的量来控制液晶单元的隔离物细颗粒的压缩弹性模量。另外，还存在如下问题：不仅仅颗粒表面和内部具有不同量的有机残基，导致颗粒体内压缩弹性模量不均匀，而且在上述加热步骤中，颗粒内部的有机基团部分热分解产生空隙，结果降低了制得的液晶单元隔离物细颗粒的压缩弹性模量。
在这种情况下，发明人发现用特殊的方法从有机硅化合物制造有机聚硅氧烷细颗粒，即使不使用上述加热步骤，也能控制细颗粒内部有机基团的量，从而制得具有高弹性回复率、粒径均匀的有机聚硅氧烷细颗粒。因此，基于该发现(日本未审定专利公开No.7(1995)-213300)(日本未审定专利公开No.9(1997)-59384)，发明人提出了申请。
但是，制得的有机聚硅氧烷细颗粒是疏水性的，因此当将制得的有机聚硅氧烷细颗粒用作电极间隔离物时，它不能均匀地涂覆在基底上。因此，根据用途，需要使部分制得的疏水性有机聚硅氧烷细颗粒具有亲水性。这需要增加使所述细颗粒具有亲水性等的处理步骤，并且根据处理会产生有机聚硅氧烷细颗粒压缩强度下降的问题。
本发明着眼于解决现有技术的上述问题。因此，本发明的一个目的是提供一种作为隔离物的细颗粒，它可均匀地涂覆在电极基底上，具有优良的弹性性能和均匀的粒径。本发明另一个目的是提供一种隔离物细颗粒的制造方法，本发明再一个目的是提供一种液晶显示器，它在液晶单元电极之间放置有隔离物细颗粒作为隔离物。
发明的概述
本发明有机聚硅氧烷细颗粒包括聚硅氧烷主要组分，该聚硅氧烷具有与硅原子直接相连的烃基(a)和与硅原子直接相连的羟基(b)，其中：
(i)所述烃基(a)中的碳占所述有机聚硅氧烷细颗粒重量的5-35％；
(ii)每克有机聚硅氧烷细颗粒中羟基(b)的量占1-8mmol(meq)；
所述有机聚硅氧烷细颗粒具有：
(iii)10％压缩弹性模量为150-900kg/mm2；
(iv)平均压缩变形(Cr)m为20-60％；
(v)平均弹性回复率(Rr)m为60-90％；
(vi)平均粒径为0.5-50微米。
有机聚硅氧烷细颗粒的10％压缩弹性模量的统计分散性，以10％压缩弹性模量的平均值计，较好在±20％的范围内。
本发明有机聚硅氧烷细颗粒的制造方法包括下列步骤：
(a)在水和有机溶剂的混合溶剂中，使式Si(OR1)4(1)有机硅化合物与式R’Si(OR2)3(2)有机硅化合物的混合物水解，并进行缩聚，得到种子颗粒的分散液；条件是在上述通式中，R1和R2各自为氢原子或具有1-10个碳原子选自烷基、烷氧基烷基和酰基的有机基团，R’是具有1-10个碳原子选自取代或未取代的烃基的有机基团；
(b)向该种子颗粒分散液中加入碱，以稳定该种子颗粒分散液；
(c)在将该种子颗粒分散液的pH保持在6-9的同时，将至少一种由下式(3)或(4)表示的化合物任选地与由下式(5)表示的化合物一起加入该种子颗粒分散液中，进行水解和缩聚，从而使种子颗粒生长，得到球状细颗粒的分散液；
R’Si(OR2)3                (3)
R’R”Si(OR3)2             (4)，和
Figure C9980276900081
其中，R2和R’如上所限定，R”是具有1-10个碳原子选自取代或未取代的烃基的有机基团，R3是氢原子或具有1-10个碳原子选自烷基、烷氧基烷基和酰基的有机基团，R4是丙基或丁基，
Y是选自甲基、甲氧基、乙基和乙氧基的有机基团，M是选自周期表2-15族的元素，
m是0-3的整数，n是1-4的整数，只要m+n为2-4的整数即可；
(d)对该球状细颗粒分散液进行加热老化；
(e)在潮湿气氛中在100-600℃处理该球状细颗粒。
本发明有机聚硅氧烷细颗粒的另一种制造方法包括下列步骤：
(a)在水和有机溶剂的混合溶剂中，使式Si(OR1)4(1)有机硅化合物与式R’Si(OR2)3(2)有机硅化合物的混合物水解，并进行缩聚，得到种子颗粒的分散液；条件是在上述通式中，R1和R2各自为氢原子或具有1-10个碳原子选自烷基、烷氧基烷基和酰基的有机基团，R’是具有1-10个碳原子选自取代或未取代的烃基的有机基团；
(b)向该种子颗粒分散液中加入碱，以稳定该种子颗粒分散液；
(c)在将该种子颗粒分散液的pH保持在6-13的同时，将至少一种由下式(3)或(4)表示的化合物任选地与由下式(5)表示的化合物一起加入该种子颗粒分散液中，进行水解和缩聚，从而使种子颗粒生长，得到球状细颗粒的分散液；
R’Si(OR2)3               (3)
R’R”Si(OR3)2            (4)，和
Figure C9980276900082
其中，R2和R’如上所限定，R”是具有1-10个碳原子选自取代或未取代的烃基的有机基团，R3是氢原子或具有1-10个碳原子选自烷基、烷氧基烷基和酰基的有机基团，R4是丙基或丁基，
Y是选自甲基、甲氧基、乙基和乙氧基的有机基团，M是选自周期表2-15族的元素，
m是0-3的整数，n是1-4的整数，只要m+n为2-4的整数即可；
(d)对该球状细颗粒分散液进行加热老化；
(e’)在氮基气体气氛中加热该球状细颗粒。
本发明液晶显示器包括装有一对电极的液晶单元，在该对电极之间放入上述有机聚硅氧烷细颗粒作为隔离物。
附图简述
图1是说明弹性回复率和压缩变形的示意图。
实施本发明的最好方式
下面将描述本发明有机聚硅氧烷细颗粒及其制造方法。
有机聚硅氧烷细颗粒
首先，将详细描述本发明有机聚硅氧烷细颗粒。
本发明细颗粒是一种有机聚硅氧烷细细颗粒，它包括的聚硅氧烷主要组分带有与硅原子直接相连的烃基(a)和与硅原子直接相连的羟基(b)。
以SiO2计，这些有机聚硅氧烷细颗粒的含硅量较好为50-90重量％，更好为60-80重量％。认为构成这种细颗粒的有机聚硅氧烷在通常称为梯形结构的基础上还具有三维网络结构。
与硅原子直接相连的烃基(a)是例如具有1-10个碳原子的取代或未取代的烃基。
合适的未取代烃基的例子包括烷基(链烷基或环烷基)、烯基、芳烷基和芳基。取代的烃基是用非烃基团或氢以外的元素部分或全部取代上述未取代的烃基中的氢原子而形成的基团。合适的取代的烃基的例子包括CH2Cl、CH2F、γ-甲基丙烯酰氧基丙基、γ-环氧丙氧基丙基、氨基丙基、3，4-环氧基环己基乙基、γ-巯基丙基和三氟丙基。这些烃基(a)作为与硅原子直接相连的R’和R”，构成在有机聚硅氧烷细颗粒的制造中用作原料的式R’Si(OR2)3或R’R”Si(OR3)2的有机硅化合物的部分。该有机硅化合物将在下面描述。
在本发明有机聚硅氧烷细颗粒中，有机基团(如与硅原子直接相连的烃基(a))的碳含量为5-35重量％，较好为10-30重量％。
当碳的量小于5重量％时，难以得到具有令人满意的弹性性能的细颗粒。另外，制得的细颗粒将是一种具有低平均弹性回复率，其10％压缩弹性模量(将在后面描述)超过900kg/mm2的细颗粒。另一方面，当碳的量超过35重量％时，制得的有机聚硅氧烷细颗粒将是一种具有低平均弹性回复率，其10％压缩弹性模量低于150kg/mm2的细颗粒。
在测定碳的量时，一般由作为原料的式R’Si(OR2)3或R’R”Si(OR3)2的有机硅化合物所含的R’和R”的量算得碳的量。
另外，本发明中与硅原子直接相连的OH基团(b)的含量为每克有机聚硅氧烷细颗粒1-8mmol(meq)，较好为2-6mmol(meq)。
当羟基(b)的含量小于1mmol/g时，细颗粒的干涂覆性下降。另一方面，当羟基(b)的含量超过8mmol/g时，细颗粒的弹性性能难以令人满意。OH基团(b)的含量是用差示量热分析仪测定在100-350℃该有机聚硅氧烷细颗粒的重量损失，并假定该重量损失是由于羟基形成水而被除去而算得的。
本发明有机聚硅氧烷细颗粒的10％压缩弹性模量为150-900kg/mm2，较好为200-700kg/mm2。
当10％压缩弹性模量低于150kg/mm2，细颗粒太软，难以使液晶单元中的液晶层保持均匀的厚度。另外，降低单个颗粒上的压力以限制颗粒的变形，因此需要增加涂覆颗粒的数量。结果会降低产品的质量和生产能力。另一方面，当10％压缩弹性模量高于900kg/mm2时，会产生上面所述的冷起泡。
另外，在本发明中，有机聚硅氧烷细颗粒的10％压缩弹性模量的统计分散性，按10％压缩弹性模量的平均值计，较好在+20％的范围内，更好在±10％的范围内。当统计分散性在该范围以外时，在压力下的变形程度随颗粒的不同而不同。因此，上述细颗粒用作电极间隔离物的液晶显示器会发生冷起泡、图象阴影、对比度下降等问题。
10％压缩弹性模量及其统计分散性是用如下方法评价的。
在测定10％压缩弹性模量时，使用微压缩试验机(MCTM 2000型，ShimadzuCorporation制)作为测量设备。以恒定的加载速度将负荷加载至一个作为试样的直径为D的细颗粒上，使该细颗粒变形至压缩位移为细颗粒直径的10％。此时，读取负荷量和压缩位移(mm)。将粒径、测得的10％位移时的压缩负荷和压缩位移代入下列公式算得10％压缩弹性模量：
k = ( 3 / 2 ) × F × S - 3 / 2 × D - 1 / 2
式中：
k：10％压缩弹性模量(kg/mm2)，
F：压缩负荷(kg)，
S：压缩位移(mm)，
D：粒径(mm)。
在本文中，测定10个颗粒的10％压缩弹性模量，算得平均值来评价细颗粒的10％压缩弹性模量。统计分散性是指每个颗粒的10％压缩弹性模量减去平均值的余数占平均值的百分比。
另外，本发明有机聚硅氧烷细颗粒的平均弹性回复率(Rr)m为40-90％，较好为70-90％。当平均弹性回复率小于40％时，给定的液晶层不能保持均匀的厚度，图象产生阴影。另一方面，当平均弹性回复率超过90％时，例如当液晶显示器受震动或摇晃时，很可能产生显示阴影问题。
此外，本发明有机聚硅氧烷细颗粒的平均压缩变形(Cr)m为20-60％，较好为25-50％。当平均压缩变形小于20％时，颗粒太硬，会产生上述冷起泡。另一方面，当平均压缩变形超过60％时，颗粒太软，难以使液晶单元中的液晶层保持均匀的厚度。另外，降低单个颗粒上的压力以限制颗粒的变形，从而需要增加涂覆颗粒的数目。结果，产品的质量和生产能力下降。
平均弹性回复率和平均压缩变形是用如下方法测得的。
使用上述微压缩试验机(MCTM-200型，Shimadzu Corporation)以固定的加载速率将负荷加载至一个作为试样的直径为D的细颗粒上，直至达到给定的负荷值(开始反向操作(reversal)负荷值)，使颗粒变形。参见图1，随着负荷的增加起始于0的位移沿曲线A上升。
随后，以与上述加载速率相同的卸载速率将负荷卸载至给定的负荷值(原始负荷值)。随着负荷的下降位移沿曲线B缓慢下降。
令L1表示加载阶段原始负荷值时的位移与开始反向操作的负荷值时的位移之差，令L2表示加载阶段原始负荷值时的位移与卸载阶段原始负荷值时的位移之差，则弹性回复率Rr与试样的压缩变形可用下式算得：
Rr＝[(L1-L2)/L1]×100
Cr＝(L1/D)×100.
在本发明中，将原始负荷和开始反向操作的负荷分别设定在0.1g和1.0g，根据上述公式测得10个颗粒的弹性回复率和压缩变形。其平均值作为细颗粒的平均弹性回复率和平均压缩变形。
另外，加载的负荷超过上述开始反向操作的负荷值并导致颗粒破裂的负荷值称为压缩强度。
本发明有机聚硅氧烷细颗粒的平均粒径为0.5-50微米，较好为1-20微米。有机聚硅氧烷细颗粒的平均粒径的挑选原则是考虑液晶显示器的类型、液晶层所需的厚度和弹性性能。所述平均粒径是用扫描电子显微照片测定的。
另外，细颗粒粒径的偏差系数CV较好为5％或更小，更好为1-3％。当粒径的偏差系数超过5％时，难以使液晶层保持均匀的厚度，导致图象阴影等。这种偏差系数CV是用下式算得的：
CV＝粒径的标准偏差(σ)/平均粒径(Dn)×100
粒径的标准偏差 ( σ ) = Σ n | D i - D n | / ( n - 1 ) × D n
Di：单个颗粒的粒径，
n：测定的颗粒数目。
此外，有机聚硅氧烷细颗粒的团聚物比例为5％或更小，较好为3％或更小。团聚物比例定义为按100个颗粒计，颗粒团聚物的百分数，其中将扫描电子显微照片(SEM)中观察到的由许多颗粒组成的每个团聚物算为一个颗粒。当团聚物比例超过5％时，难以均匀地进行涂覆，从而降低了涂覆效果，因而难以得到具有均匀间距的液晶单元。
有机聚硅氧烷细颗粒的制造方法
下面描述本发明有机聚硅氧烷细颗粒的制造方法。
可使用下列方法制得本发明有机聚硅氧烷细颗粒。
(a)种子颗粒分散液的制造步骤
在本发明中，先使式Si(OR1)4(1)的有机硅化合物(a-1)与式R’Si(OR2)3(2)的有机硅化合物(a-2)的混合物在水和有机溶剂的混合溶剂中进行水解，并进行缩聚，制得种子分散液。
可使用常规技术制得这种种子颗粒。
在上述通式中，R1和R2各自表示氢原子或具有1-10个碳原子选自烷基、烷氧基烷基和酰基的有机基团。从在水和有机溶剂的混合溶剂中同时水解有机硅化合物(a-1)和有机硅化合物(a-2)并使水解产物缩聚的观点看，R1和R2较好为相同的基团。
另外，在上述通式中，R’代表具有1-10个碳原子选自取代或未取代的烃基的烃基团。
合适的未取代的烃基的例子包括烷基，如链烷基或环烷基；烯基；芳烷基和芳基。取代的烃基是用非烃基团或氢以外的元素部分或全部取代所述烃中的氢原子而形成的基团。合适的取代的烃基的例子包括CH2Cl、CH2F、氯甲基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基、γ-环氧丙氧基丙基、氨基丙基、3，4-环氧基环己基乙基、γ-巯基丙基和三氟丙基。
有机硅化合物(a-1)的例子包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四甲基甲氧基硅烷、四乙基乙氧基硅烷和四乙酰氧基硅烷。
有机硅化合物(a-2)的例子包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷和苯基三乙酰氧基硅烷。
在步骤(a)中，有机硅化合物(a-1)与有机硅化合物(a-2)的混合比较好为0.1-3.0mol有机硅化合物(a-2)与1mol有机硅化合物(a-1)相混合。
在步骤(a)中，使用水和有机溶剂的混合溶剂。在100重量份有机溶剂中较好存在10-100重量份水。
有机溶剂无特别的限制，只要它能与水混溶即可。有机溶剂的例子包括醇、二醇、二醇醚和酮。
在步骤(a)中，最好将碱(如氨)作为有机硅化合物(a-1)和有机硅化合物(a-2)水解的催化剂加入水和有机溶剂的混合物中，从而在有机硅化合物水解过程中所述溶剂含有碱。
有机硅化合物(a-1)和有机硅化合物(a-2)在由水和有机溶剂的混合物组成的溶剂中同时发生水解，水解产物发生共缩聚，形成种子颗粒。由水和有机溶剂的混合物组成的溶剂中含有碱可加快这些反应的速度。
反应温度较好约为10-20℃。
形成的种子颗粒分散液中种子颗粒的浓度，以SiO2计，较好约为0.05-5重量％。
制得的种子颗粒的平均粒径较好为0.05-2.0微米。
(b)稳定种子颗粒的步骤
在本发明中，向步骤(a)制得的种子颗粒分散液中加入碱，以稳定种子颗粒(本文中，将通过加入碱进行稳定的种子颗粒分散液称为“恢复的(healed)溶液”)。
通过加入碱得到的分散液稳定性能防止种子颗粒团聚而沉淀。当种子颗粒团聚时，在下面步骤(c)中有机硅化合物的水解产物会粘附在团聚颗粒的连接部分上，导致连接部分的颗粒生长。从而难以得到均匀粒径的颗粒。
加入的用于稳定分散液的碱的例子包括氨气、氨水、碱金属氢氧化物(如氢氧化钠)、季铵盐和胺。这些碱可单独使用或组合使用。另外，可向分散液中施加超声波以稳定分散液。此外，较好使稳定的分散液与阳离子交换树脂接触，以减少碱和氨的含量。较好降低碱的含量使得最终细颗粒中碱的浓度为100ppm或更小，更好为500ppm或更小，最好为10ppm或更小。
步骤(c)种子颗粒生长步骤
将碱和至少一种由下式(3)或(4)表示的有机硅化合物任选地与由下式(5)表示的乙酰丙酮根鳌合物一起加入上面步骤(b)制得的恢复的溶液中，进行水解和缩聚。结果，种子颗粒生长，得到任意粒径的球状细颗粒的分散液。
式(3)：R’Si(OR2)3
其中，R2和R’如上面步骤(a)所限定。在步骤(c)中将由该式(3)表示的有机硅化合物称为有机硅化合物(c-1)。
式(4)：R’R”Si(OR3)2
其中R’和R”可相同或不同，各自为具有1-10个碳原子选自取代或未取代的烃基的基团，R3是与上面R(1)相同的基团。将用式(4)表示的有机硅化合物称为有机硅化合物(c-2)。
式(5)：
Figure C9980276900141
其中，R4是丙基或丁基；Y是选自甲基、甲氧基、乙基和乙氧基的有机基团，M是选自周期表2-15族的元素；m是0-3的整数，n是1-4的整数，只要m+n为2-4的整数即可。
当用于步骤(c)的有机硅化合物(c-2)中的R”以及有机硅化合物(c-1)和(c-2)中的R’的碳原子数增加时，在将有机硅化合物(c-1)和/或(c-2)加入种子颗粒分散液中时，种子颗粒分散液很可能发生胶凝，使种子颗粒难以生长。
因此，R’和R”较好均为碳原子数少的基团，如甲基、乙烯基、三氟甲基和苯基氨基。
用于上述步骤(a)的有机硅化合物(a-2)可用作有机硅化合物(c-1)。
有机硅化合物(c-2)的例子包括二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和二甲基乙酰氧基硅烷。
由式(5)表示的乙酰丙酮根鳌合物的例子包括二丁氧基(二乙酰丙酮根)合锆、三丁氧基(单乙酰丙酮根)合锆、三异丙氧基(单乙酰丙酮根)合钛、二丁氧基(二乙酰丙酮根)合钛、二乙酰丙酮根合铅、三乙酰丙酮根合铁、二丁氧基(二乙酰丙酮根)合铪和三丁氧基(单乙酰丙酮根)合铪。
在步骤(c)中，尽管可仅将有机硅化合物(c-2)加入种子颗粒分散液中，但是较好还加入至少约50摩尔％有机硅化合物(c-1)。
另外，在步骤(c)中，除了上述化合物(3)-化合物(5)以外，还可加入少量用式Si(OR1)4(1)表示的有机硅化合物。
在步骤(c)中在将上述化合物加入恢复的溶液中时，化合物的加料速度太快会导致恢复溶液中种子颗粒发生团聚，或者种子颗粒生长不均匀，结果难以获得具有窄粒径分布的有机聚硅氧烷细颗粒。因此，较好将各种化合物的加料速率调节至按分散介质中所含的每克水计为0.001-0.05g/hr。
在本发明步骤(c)中，在加入上述化合物的同时将种子颗粒分散液的pH保持在6-9，从而使种子颗粒生长。当分散液的pH小于6或高于9时，会使制得的细颗粒的涂覆性变差。
一般来说，在调节pH时使用碱(如氨)。在本发明中，在种子颗粒生长阶段，按开始加入化合物时的pH计，pH的偏差较好在±30％的范围内，更好在±10％的范围内。因此，较好在将上述化合物加入种子颗粒分散液中时，同时并持续加入碱的水溶液。
当以上述方法将碱和至少一种用上式(3)或(4)表示的化合物任选地与用随后的式(5)表示的化合物一起加入种子颗粒分散液中时，化合物发生水解，水解产物或水解产物的缩聚物在种子颗粒表面上发生缩聚，从而进行层叠，使种子颗粒生长。
步骤(c)的反应温度低于上述步骤(a)的反应温度，较好约为-10℃至20℃。
(d)老化步骤
将上述步骤(c)得到的细颗粒分散液在与步骤(c)相同的温度下加热，或在高于该温度的温度下加热，使球状细颗粒老化。本步骤使制得的细颗粒的粒径更均匀。对于老化温度和时间，较好将细颗粒在约20-90℃，更好在50-80℃保持约0.5-24小时。
如果老化温度低于20℃，会新出现小粒径颗粒，或者二氧化硅组分不能令人满意地发生沉淀，结果溶解的和残留的二氧化硅组分的量增加，从而难以获得单分散的颗粒。另一方面，如果老化温度高于90℃，颗粒会发生团聚，形成熔凝颗粒。
可例如用离心分离法将老化的球状细颗粒从球状细颗粒分散液中分离出来，并在潮湿的气氛下加热。
(e)在潮湿的气氛下的处理步骤
将细颗粒在100-600℃，较好在150-500℃加热。
如果温度低于100℃，细颗粒的弹性会下降。另一方面，如果温度超过600℃，细颗粒的涂覆性会变差。
使用潮湿空气和/或潮湿的惰性气体作为潮湿的气氛。水分含量(相对湿度)较好为20-90％，更好为50-80％。
在潮湿的气氛中进行处理时，为促进并完成球状细颗粒中所含的有机聚硅氧烷的缩聚，可任选地对球状细颗粒进行烧制，或者用超声波或其它电磁波对其进行辐照。
通过上述步骤(a)-(e)，制得的有机聚硅氧烷细颗粒包括聚硅氧烷主要组分，该聚硅氧烷具有与硅原子直接相连的烃基(a)和与硅原子直接相连的羟基(b)，其中：
(i)所述烃基(a)中的碳占所述有机聚硅氧烷细颗粒重量的5-35％；
(ii)每克有机聚硅氧烷细颗粒中羟基(b)的量占1-8mmol(meq)；
所述有机聚硅氧烷细颗粒具有：
(iii)10％压缩弹性模量为150-900kg/mm2；
(iv)平均压缩变形(Cr)m为20-60％；
(v)平均弹性回复率(Rr)m为60-90％；
(vi)平均粒径为0.5-50微米。
上述在潮湿的气氛中进行处理的步骤(e)可被在氮基气体气氛中进行加热的步骤(e’)所代替。
(e’)在氮基气体气氛中进行处理的步骤
所述氮基气体是由例如氨、各种铵盐、氢叠氮化物、肼、羟胺、羟基铵盐或含氮烃(如吡啶)组成的。
含上述氮基气体的空气和/或惰性气体用于形成氮基气体气氛。在氮基气体气氛中所述氮基气体的含量为10-100体积％，较好为50-100体积％。将制得的有机聚硅氧烷细粒在氮基气体气氛中加热能使10％压缩弹性模量的分散性小。
在氮基气体气氛中加热而使压缩弹性模量的分散性下降的原因尽管不很清楚，但是认为是在氮基气体气氛中加热抑制了硅醇基团的脱水反应，从而防止快速的脱水反应，结果可抑制颗粒中产生应变和形成空隙。
在氮基气体气氛中进行处理时，将细颗粒在100-600℃，较好在150-500℃进行加热。如果温度低于100℃，细颗粒的弹性会下降。另一方面，如果温度超过600℃，细颗粒的涂覆性会变差。
上述氮基气体气氛可含有水蒸气。在含水蒸气的氮基气体气氛中进行处理能得到具有优良涂覆性能的细颗粒。
在氮基气体气氛中加热时，为了促进并完成球状细颗粒中所含的有机聚硅氧烷的缩聚，可对老化的球状细颗粒进行烧制处理，或者用超声波或其它电磁波进行辐照。这种处理可在氮基气体中或在含氮基气体的气体中进行。
通过上述步骤(a)-(e’)，制得的有机聚硅氧烷细颗粒包括聚硅氧烷主要组分，该聚硅氧烷具有与硅原子直接相连的烃基(a)和与硅原子直接相连的羟基(b)，其中：
(i)所述烃基(a)中的碳占所述有机聚硅氧烷细颗粒重量的5-35％；
(ii)每克有机聚硅氧烷细颗粒中羟基(b)的量占1-8mmol(meq)；
所述有机聚硅氧烷细颗粒具有：
(iii)10％压缩弹性模量为150-900kg/mm2；
(iv)平均压缩变形(Cr)m为20-60％；
(v)平均弹性回复率(Rr)m为60-90％；
(vi)平均粒径为0.5-50微米；并且
(vii)按10％压缩弹性模量的平均值计，10％压缩弹性模量的统计分散性在±20％的范围内。
液晶显示器
最后详细描述本发明液晶显示器。
本发明液晶显示器包括装有一对电极的液晶单元，在所述电极之间放入上述有机聚硅氧烷细颗粒作为隔离物。
这种液晶单元的结构与普通的液晶单元的结构相同，但是放入本发明有机聚硅氧烷细颗粒，从而使液晶单元电极间的距离保持均匀，
在本发明液晶显示器中，可将所述有机聚硅氧烷细颗粒作为隔离物放入液晶单元电极之间，其放入的方法使得有机聚硅氧烷细颗粒涂覆在电极的所有表面上。或者，将有机聚硅氧烷细颗粒混入粘合剂层，并将粘合剂施涂在电极的周边部分。
将本发明有机聚硅氧烷细颗粒作为液晶单元电极之间的隔离物，不仅能减少涂覆颗粒的数量，而且能减小对电极表面或保护膜的损害。另外，使用本发明有机聚硅氧烷细颗粒不仅能减少液晶单元内液晶层厚度的不均匀(因为隔离物颗粒的压缩变形小)，而且能减少冷起泡，这种冷起泡是由液晶单元内液晶层和隔离物之间热膨胀系数的差异造成的。
当将本发明有机聚硅氧烷细颗粒作为液晶单元电极之间的隔离物时，对有机聚硅氧烷细颗粒的粒径和CV值的选择一般考虑所需的液晶单元间隙大小、均匀性等。在将有机聚硅氧烷细颗粒用作电极间隔离物时，粒径的均匀性尤为重要。作为粒径均匀性指标的CV值较好为5％或更小，更好为1-3％。
在用本发明有机聚硅氧烷细颗粒作为电极间隔离物制造液晶显示室时，首先，用湿或干法，将有机聚硅氧烷细颗粒均匀涂覆在一个电极的表面上(在电极表面形成有保护膜的情况下涂覆在保护膜表面上)。随后，将反电极表面(在电极表面形成有保护膜的情况下为保护膜表面)叠合在涂覆在所述电极表面上(在电极表面形成有保护膜的情况下涂覆在保护膜表面上)的有机聚硅氧烷细颗粒上。在形成的液晶单元空隙中装入液晶物质，并将两个电极表面的周边部分粘附在一起，并用密封树脂密封之。可在这种密封树脂中混入本发明有机聚硅氧烷细颗粒。
或者，可用下列方法制得用于本发明液晶显示器的液晶单元。首先，将混有本发明有机聚硅氧烷细颗粒的密封树脂涂覆在一个电极表面(在电极表面形成有保护膜的情况下涂覆在保护膜表面)的周边，留出液晶物质注入口。随后，将反电极表面(在电极表面形成有保护膜的情况下为保护膜表面)叠合在该表面上。接着，通过注入口注入液晶物质，用密封树脂密封该液晶物质注入口。
由上可见，本发明有机聚硅氧烷细颗粒具有低的团聚性和极窄的粒径分布，具有高的压缩弹性模量、弹性回复率和压缩变形，其压缩变形的分散性小。
这些有机聚硅氧烷细颗粒不仅具有疏水性基团，还带有亲水性基团，因此这种有机聚硅氧烷细颗粒尤其能均匀地分散在含水等的溶剂中。因此，这种有机聚硅氧烷细颗粒具有优良的涂覆性。
另外，这种有机聚硅氧烷细颗粒具有亲水性基团，从而能抑制干涂时通常会产生的细颗粒带电问题。因此，本发明有机聚硅氧烷细颗粒难以粘附在除电极表面和保护膜以外的部件上。
当将本发明有机聚硅氧烷细颗粒用作液晶单元电极间隔离物时，它不仅具有窄的细颗粒粒径分布，而且压缩弹性模量的统计分散性较小，从而可使液晶单元电极之间的液晶层保持均匀的厚度。而且，压缩弹性模量高得足以减少单位面积的涂覆颗粒数目。另外，有机聚硅氧烷细颗粒的弹性回复率和压缩变形高得足以在液晶单元中防止发生冷起泡，从而可形成无图象阴影等的高性能液晶显示器。
实施例
下面将参照实施例进一步说明本发明，这些实施例决不限定本发明范围。
实施例1
制备种子颗粒
将8g甲基三甲氧基硅烷和8g四甲氧基硅烷溶解在350g乙醇中，制得溶液A。另一方面，将6g纯水、78g 28％氨水和350g乙醇混合在一起，形成溶液B。
将溶液A和溶液B混合在一起，并在20℃搅拌3小时进行烷氧基硅烷的水解和缩聚。得到种子颗粒分散液。
向制得的种子颗粒分散液中加入3.3g l重量％氢氧化钾水溶液，以稳定种子颗粒(转化为恢复溶液)。分散液的pH值为12。用离心粒径分布试验仪(CAPA-500，Horiba Seisakusho制)测定种子颗粒分散液的种子颗粒的平均粒径，结果为0.15微米。
种子颗粒的生长
将得到的种子颗粒分散液加热浓缩至重量降至160g。随后加入10cc阳离子交换树脂以降低碱和氨的含量。向该种子颗粒分散液中加入5000g纯水和250g丁醇。将如此稀释的种子颗粒分散液冷却至0℃。在保持该温度的同时，以每小时0.005g/g纯水的加料速率向该种子颗粒分散液中滴加500g甲基三甲氧基硅烷。在滴加甲基三甲氧基硅烷的同时，以每小时约0.012g/g纯水的加料速率加入0.028％氨水。在将种子颗粒分散液的pH保持在8.5的同时，在种子颗粒上进行甲基三甲氧基硅烷的水解和缩聚，使种子颗粒生长。
将制得的分散液在20℃搅拌2小时，随后加热至80℃并老化5小时。
老化后，从分散液中分离细颗粒。将分离的细颗粒干燥并在通入相对湿度为50％的空气的同时在250℃加热。
测定如此制得的有机聚硅氧烷细颗粒(P-1)中与硅直接相连的OH基团和碳的含量、平均粒径、CV值、10％压缩弹性模量、平均弹性回复率(Rr)m和平均压缩变形(Cr)m。
如上所述，通过差示量热分析在100-350℃测定重量损失并由该重量损失算得OH基团的含量。结果，按细颗粒计OH基团的含量为5重量％(5.3mmol/g)。
由于用测量手段(如化学分析)精确定量碳的量是不可行的，因此用下列方法由用于制备的烷氧基硅烷的量算得碳的量。
例如，在实施例1中，在制造种子阶段使用8g甲基三甲氧基硅烷和8g四甲氧基硅烷，并且在颗粒生长阶段使用500g甲基三甲氧基硅烷作为烷氧基硅烷，因此，可如下算得碳的量：
(1)在种子颗粒中与硅原子直接相连的烃基的碳含量：
8g CH3Si-(OCH3)3相当于3.94g CH3SiO3/2，碳的量为3.94×12/(15+28+24)＝0.71g。
8g Si(OCH3)4相当于3.16g SiO2，碳的量为0。
(2)用于颗粒生长阶段的甲基三甲氧基硅烷的碳的量：
500g CH3Si-(OCH3)3相当于246.32g CH3SiO3/2，碳的量为246.32×12/(15+28+24)＝44.11g。
总的碳的量是种子颗粒的碳的量与用于生长的甲基三甲氧基硅烷的碳的量之和，等于0.71+44.11＝44.82g。该总碳的量占细颗粒总重量(3.94+3.16+246.32＝253.42g)的17.7％。考虑到上述测定的OH基团的含量(以H2O计为4.8重量％)，在细颗粒中与硅直接相连的碳的量为(1-0.048)×0.177＝0.169，即16.9重量％。
另外，通过扫描电子显微照片观察测定有机聚硅氧烷细颗粒的平均粒径。由平均粒径算得CV值。用上述方法测定10％压缩弹性模量、平均弹性回复率(Rr)m和平均压缩变形(Cr)m。
结果列于表1。
实施例2
制备种子颗粒
将实施例1制得的溶液A和溶液B混合在一起，并在25℃搅拌3小时进行烷氧基硅烷的水解和缩聚。这样，得到种子颗粒分散液。向制得的种子颗粒分散液中加入3.3g l重量％氢氧化钾水溶液，并用超声波作用10分钟以稳定种子颗粒。分散液的pH值为12。用离心粒径分布测量法测定种子颗粒分散液的种子颗粒的平均粒径，结果为0.15微米。
种子颗粒的生长
将得到的种子颗粒分散液加热浓缩至重量降至160g。随后加入10cc阳离子交换树脂以降低碱和氨的含量。向该种子颗粒分散液中加入5000g纯水和250g丁醇。将如此稀释的种子颗粒分散液冷却至0℃。在保持该温度的同时，以每小时0.005g/g纯水的加料速率向该种子颗粒分散液中滴加由400g甲基三甲氧基硅烷和100g乙烯基三甲氧基硅烷的混合物组成的溶液。在滴加该溶液的同时，以每小时约0.012g/g纯水的加料速率加入0.028％氨水，将种子颗粒分散液的pH保持在8.0，在种子颗粒上进行甲基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷的水解和缩聚，使种子颗粒生长。
将制得的分散液在20℃搅拌2小时，随后加热至80℃并老化5小时。
老化后，从分散液中分离细颗粒。将分离的细颗粒干燥并在通入相对湿度为60％的空气的同时在220℃加热。
测定如此制得的有机聚硅氧烷细颗粒(P-2)中与硅直接相连的烃基的碳的含量、与硅直接相连的OH基团的含量、平均粒径、CV值、10％压缩弹性模量、平均弹性回复率(Rr)m和平均压缩变形(Cr)m。
结果列于表1。
实施例3
将用与实施例1相同方法制得的细颗粒从细颗粒分散液中分离。将分离的细颗粒干燥并在通入相对湿度为70％的空气的同时在400℃加热。这样，制得有机聚硅氧烷细颗粒。
测定如此制得的有机聚硅氧烷细颗粒(P-3)中与硅直接相连的烃基的碳的含量、与硅直接相连的OH基团的含量、平均粒径、CV值、10％压缩弹性模量、平均弹性回复率(Rr)m和平均压缩变形(Cr)m。
结果列于表1。
比较例1
制备种子颗粒
将8g甲基三甲氧基硅烷和8g四甲氧基硅烷溶解在350g乙醇中，制得溶液A。另一方面，将6g纯水、78g 28％氨水和350g乙醇混合在一起，形成溶液B。
将溶液A和溶液B混合在一起，并在20℃搅拌3小时进行烷氧基硅烷的水解和缩聚。这样，得到种子颗粒分散液。用离心粒径分布测量法测定种子颗粒分散液的种子颗粒的平均粒径，结果为0.15微米。
种子颗粒的生长
将得到的种子颗粒分散液加热浓缩至重量降至160g。随后向浓缩的种子颗粒分散液中加入5000g纯水和250g丁醇。向如此稀释的种子颗粒分散液中加入100g 0.28％氨水。分散液的pH为10.5。加入氨水后将种子颗粒分散液冷却至-5℃。在保持该温度的同时，以每小时0.005g/g纯水的加料速率向该种子颗粒分散液中滴加500g甲基三甲氧基硅烷。在种子颗粒上进行甲基三甲氧基硅烷的水解和缩聚，使种子颗粒生长。滴加完成后pH为8.5。
滴加完成后，将分散液加热至60℃，在保持该温度的同时将其搅拌5小时，以老化生长的种子颗粒。
老化后，从分散液中分离细颗粒。将分离的细颗粒干燥并在空气中在300℃加热。
测定如此制得的有机聚硅氧烷细颗粒(P-A)中与硅直接相连烃基的碳的含量、与硅相连的OH基团的含量、平均粒径、CV值、10％压缩弹性模量、平均弹性回复率(Rr)m和平均压缩变形(Cr)m。结果列于表1。
比较例2
种子颗粒的生长
将比较例1得到的种子颗粒分散液加热浓缩至重量降至160g。随后向浓缩的种子颗粒分散液中加入5000g纯水和250g丁醇。向如此稀释的种子颗粒分散液中加入10g 0.28％氨水。分散液的pH为13。加入氨水后将种子颗粒分散液冷却至-5℃。在保持该温度的同时，以每小时0.005g/g纯水的加料速率向该种子颗粒分散液中滴加由450g甲基三甲氧基硅烷和50g二甲基甲氧基硅烷的混合物组成的溶液。在种子颗粒上进行甲基三甲氧基硅烷和二甲基甲氧基硅烷的水解和缩聚，使种子颗粒生长。滴加完成后pH为10。
滴加完成后，将分散液加热至60℃，在保持该温度的同时将其搅拌5小时，以老化生长的种子颗粒。
从分散液中分离细颗粒。将分离的细颗粒干燥并在空气中在300℃加热。
测定如此制得的有机聚硅氧烷细颗粒(P-B)中与硅直接相连烃基的碳的含量、与硅相连的OH基团的含量、平均粒径、CV值、10％压缩弹性模量、平均弹性回复率(Rr)m和平均压缩变形(Cr)m。结果列于表1。
                                  表1
  实施例1   实施例2   实施例3   比较例1   比较例2
  碳含量(重量％)   16.9   18.3   17.3   19.3   19.4
  OH基团的含量(mmol/g)   5.3   7.3   2.4   0.8   0.4
  10％压缩弹性模量(kg/mm2)   270   205   450   390   340
  平均压缩变形(％)   36   40   25   27   32
  平均弹性回复率(％)   75   72   81   78   83
  粒径(微米)   7.2   7.6   7.2   7.4   6.8
  偏差系数(％)   1.5   1.8   1.5   2   2.3
实施例4
制备种子颗粒
将实施例1制得的溶液A和溶液B混合在一起，并在20℃搅拌3小时进行烷氧基硅烷的水解和缩聚。另外，加入3.3g l重量％氢氧化钾水溶液以稳定种子颗粒。分散液的pH值为12。用离心粒径分布试验仪(CAPA-500，HoribaSeisakusho制)测定种子颗粒分散液的种子颗粒的平均粒径，结果为0.15微米。
种子颗粒的生长
将得到的种子颗粒分散液加热浓缩至重量降至160g。随后加入10cc阳离子交换树脂以降低碱和氨的含量。碱和氨的含量降低后，向该种子颗粒分散液中加入5000g纯水和250g丁醇。将如此稀释的种子颗粒分散液冷却至0℃。在保持该温度的同时，以每小时0.005g/g纯水的加料速率向该种子颗粒分散液中滴加500g甲基三甲氧基硅烷。在该过程中，在滴加甲基三甲氧基硅烷的同时，以每小时约0.012g/g纯水的加料速率加入0.028％氨水，将种子颗粒分散液的pH保持在8.5，在种子颗粒上进行甲基三甲氧基硅烷的水解和缩聚，使种子颗粒生长。
接着，将分散液在20℃搅拌2小时，随后加热至80℃并老化5小时。
老化后，从分散液中分离细颗粒。将分离的细颗粒干燥并在通入由氨气和水蒸气组成的气体(60体积％氨气，40体积％水蒸气)的同时在300℃加热。
测定如此制得的有机聚硅氧烷细颗粒(P-4)中与硅直接相连的OH基团和碳的含量、平均粒径、CV值、10％压缩弹性模量及其统计分散性、平均弹性回复率(Rr)m和平均压缩变形(Cr)m。
结果列于表2。
比较例3
重复与实施例4相同的步骤，但是种子颗粒生长、老化、从反应混合物中分离细颗粒并干燥后，通入空气代替氨气和水蒸气的混合气体，在300℃加热。
测定如此制得的有机聚硅氧烷细颗粒(P-C)中与硅直接相连的烃基的碳的含量、与硅相连的OH基团的含量、平均粒径、CV值、10％压缩弹性模量及其统计分散性、平均弹性回复率(Rr)m和平均压缩变形(Cr)m。
结果列于表2。
实施例5
制备种子颗粒
将实施例1制得的溶液A和溶液B混合在一起，并在25℃搅拌3小时进行烷氧基硅烷的水解和缩聚。这样，制得种子颗粒分散液。另外，向制得的种子颗粒分散液中加入3.3g l重量％氢氧化钾水溶液并用超声波作用10分钟以稳定种子颗粒。分散液的pH值为12。用离心粒径分布测定法测定种子颗粒分散液的种子颗粒的平均粒径，结果为0.15微米。
种子颗粒的生长
将得到的种子颗粒分散液加热浓缩至重量降至160g。随后加入10cc阳离子交换树脂以降低碱和氨的含量。向该种子颗粒分散液中加入5000g纯水和250g丁醇。将形成的种子颗粒分散液冷却至0℃。在保持该温度的同时，以每小时0.005g/g纯水的加料速率向该种子颗粒分散液中滴加由400g甲基三甲氧基硅烷和100g乙烯基三甲氧基硅烷的混合物组成的溶液。在该过程中，以每小时约0.012g/g纯水的加料速率加入0.028％氨水，将种子颗粒分散液的pH保持在10，在种子颗粒上进行甲基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷的水解和缩聚，使种子颗粒生长。
接着，将分散液在20℃搅拌2小时，随后加热至80℃并老化5小时。
老化后，从分散液中分离细颗粒。将分离的细颗粒干燥并在通入由氨气和水蒸气组成的气体(60体积％氨气，40体积％水蒸气)的同时在300℃加热。
测定如此制得的有机聚硅氧烷细颗粒(P-5)中与硅直接相连的烃基的碳的含量、与硅相连的OH基团的含量、平均粒径、CV值、10％压缩弹性模量及其统计分散性、平均弹性回复率(Rr)m和平均压缩变形(Cr)m。
结果列于表2。
比较例3
重复与实施例5相同的步骤，但是种子颗粒生长、老化、从反应混合物中分离细颗粒并干燥后，通入空气代替氨气和水蒸气的混合气体，在400℃加热。
测定如此制得的有机聚硅氧烷细颗粒(P-D)中与硅直接相连的碳的含量、与硅相连的OH基团的含量、平均粒径、CV值、10％压缩弹性模量及其统计分散性、平均弹性回复率(Rr)m和平均压缩变形(Cr)m。
结果列于表2。
                                   表2
  实施例4   比较例3   实施例5   比较例4
  碳的含量(重量％)   17.0   17.6   19.1   19.5
  OH基团的含量(mmol/g)   4.2   0.9   2.8   0.3
  10％压缩弹性模量(kg/mm2)   330   380   480   620
  10％压缩弹性模量的分散性(％)   15   38   17   40
  平均压缩变形(％)   31   28.5   23.5   19.8
  平均弹性回复率(％)   78   75   81   85
  粒径(微米)   7.2   7.2   7.4   7.4
  偏差系数(％)   1.5   1.5   1.8   1.8
实施例6
形成一对带有透明电极的透明基片用于液晶显示器的液晶单元中。每块带有透明电极的透明基片包括一块玻璃板，依次叠合在该玻璃板一侧上的作为透明电极的ITO薄膜，以及一层定位涂层，用于将液晶物质中所含的液晶化合物调整至给定的方向。
随后，在一块带有透明电极的透明基片的定位涂层上涂覆实施例制得的有机聚硅氧烷细颗粒。所述涂覆是用下列方法进行的：在施加超声波的同时边搅拌边将实施例1制得的有机聚硅氧烷细颗粒以1重量％的浓度分散在由350cc纯水、120cc异丙醇和30cc乙醇的混合物组成的溶剂中。从而制得涂料分散液。由设置在距定位涂层70cm处的0.5mm直径的喷嘴(Lumina PR-10)在3kg/cm2的压力下喷涂该涂料分散液。
平均颗粒涂覆密度为130个颗粒/mm2，最大涂覆密度为147个颗粒/mm2、最小涂覆密度为114个颗粒/mm2，统计分散性为13％。在测量涂覆密度的每块板上，未观察到许多颗粒(粘附颗粒)的团聚物。所述涂覆密度是用液晶隔离物计数器(ED-7510型，Edec Co.，Ltd.制)用下列方法测定的。具体地说，在涂覆表面上形成10条等距离虚拟纵线和10条等距离虚拟横线，在100个交点处测定涂覆密度。所述平均颗粒涂覆密度是测得的涂覆密度值的平均值。所述涂覆密度的统计分散性是由上述平均颗粒涂覆密度算得的。
接着，将一对带有透明电极的透明基片叠合在一起，使带透明电极的反透明基片的定位涂层与涂覆的聚硅氧烷细颗粒相接触。
在如此形成的带透明电极的透明基片对组件的定位涂层之间的间隙中装入液晶物质。将基片的周边部分相互粘附在一起，并用密封树脂密封之，得到液晶单元。布置如此形成的液晶单元使之以STN模式驱动。
对如此形成的液晶单元进行10次由室温冷却至-40℃的循环。在每次循环中，观察在-40℃是否形成气泡。在液晶单元中未观察到冷起泡。
将如此制得的液晶单元安装在液晶显示器上，并驱动液晶显示器。显示的图象未观察到存在阴影。
实施例7
重复与实施例6相同的步骤，但是将实施例2制得的有机聚硅氧烷细颗粒涂覆在带透明电极的一块透明基片的定位涂层上。
平均颗粒涂覆密度为125个颗粒/mm2，最大涂覆密度为135个颗粒/mm2、最小涂覆密度为114个颗粒/mm2，统计分散性为9％。在测量涂覆密度的每块板上，未观察到许多颗粒(粘附颗粒)的团聚物。
接着，将一对带有透明电极的透明基片叠合在一起，使带透明电极的反透明基片的定位涂层与涂覆的聚硅氧烷细颗粒相接触。对如此形成的液晶单元进行10次由室温冷却至-40℃的循环。在每次循环中，观察在-40℃是否形成气泡。在液晶单元中未观察到冷起泡。
将如此制得的液晶单元安装在液晶显示器上，并驱动液晶显示器。显示的图象未观察到存在阴影。
实施例8
重复与实施例6相同的步骤，但是将实施例3制得的有机聚硅氧烷细颗粒涂覆在带透明电极的一块透明基片的定位涂层上。
平均颗粒涂覆密度为123个颗粒/mm2，最大涂覆密度为143个颗粒/mm2、最小涂覆密度为105个颗粒/mm2，统计分散性为16％。在测量涂覆密度的每块板上，未观察到许多颗粒(粘附颗粒)的团聚物。
接着，将一对带有透明电极的透明基片叠合在一起，使带透明电极的反透明基片的定位涂层与涂覆的聚硅氧烷细颗粒相接触。对如此形成的液晶单元进行10次由室温冷却至-40℃的循环。在每次循环中，观察在-40℃是否形成气泡。在液晶单元中未观察到冷起泡。
将如此制得的液晶单元安装在液晶显示器上，并驱动液晶显示器。显示的图象未观察到存在阴影。
比较例5
重复与实施例6相同的步骤，但是将比较例1制得的有机聚硅氧烷细颗粒涂覆在带透明电极的一块透明基片的定位涂层上。
平均颗粒涂覆密度为128个颗粒/mm2，最大涂覆密度为173个颗粒/mm2、最小涂覆密度为90个颗粒/mm2，统计分散性为36％。在测量涂覆密度的每块板上，存在有许多颗粒的团聚物。
接着，将一对带有透明电极的透明基片叠合在一起，使带透明电极的反透明基片的定位涂层与涂覆的聚硅氧烷细颗粒相接触。对如此形成的液晶单元进行10次由室温冷却至-40℃的循环。在每次循环中，观察在-40℃是否形成气泡。在第八次及随后的冷却循环中在液晶单元中观察到冷起泡。
将如此制得的液晶单元安装在液晶显示器上，并驱动液晶显示器。观察到显示的图象存在阴影。
比较例6
重复与实施例6相同的步骤，但是将比较例2制得的有机聚硅氧烷细颗粒涂覆在带透明电极的一块透明基片的定位涂层上。
平均颗粒涂覆密度为120个颗粒/mm2，最大涂覆密度为166个颗粒/mm2、最小涂覆密度为78个颗粒/mm2，统计分散性为38％。在测量涂覆密度的每块板上，存在有许多颗粒的团聚物。
接着，将一对带有透明电极的透明基片叠合在一起，使带透明电极的反透明基片的定位涂层与涂覆的聚硅氧烷细颗粒相接触。对如此形成的液晶单元进行10次由室温冷却至-40℃的循环。在每次循环中，观察在-40℃是否形成气泡。在第五次和随后的冷却循环中在液晶单元中观察到冷起泡。
将如此制得的液晶单元安装在液晶显示器上，并驱动液晶显示器。观察到显示的图象存在阴影。
实施例9
重复与实施例6相同的步骤，但是将实施例4制得的有机聚硅氧烷细颗粒涂覆在带透明电极的一块透明基片的定位涂层上。
平均颗粒涂覆密度为124个颗粒/mm2，最大涂覆密度为144个颗粒/mm2、最小涂覆密度为107个颗粒/mm2，统计分散性为16％。在测量涂覆密度的每块板上，未观察到许多颗粒(粘附颗粒)的团聚物。
接着，将一对带有透明电极的透明基片叠合在一起，使带透明电极的反透明基片的定位涂层与涂覆的聚硅氧烷细颗粒相接触。
在如此形成的带透明电极的透明基片对组件的定位涂层之间的间隙中装入液晶物质。将基片的周边部分相互粘附在一起，并用密封树脂密封之，得到液晶单元。布置如此形成的液晶单元使之以STN模式驱动。
对如此形成的液晶单元进行10次由室温冷却至-40℃的循环。在每次循环中，观察在-40℃是否形成气泡。在液晶单元中未观察到冷起泡。
将如此制得的液晶单元安装在液晶显示器上，并驱动液晶显示器。显示的图象未观察到存在阴影。
实施例10
重复与实施例6相同的步骤，但是将实施例5制得的有机聚硅氧烷细颗粒涂覆在带透明电极的一块透明基片的定位涂层上。
平均颗粒涂覆密度为126个颗粒/mm2，最大涂覆密度为151个颗粒/mm2、最小涂覆密度为98个颗粒/mm2，统计分散性为22％。在测量涂覆密度的每块板上，未观察到许多颗粒(粘附颗粒)的团聚物。
接着，使用与实施例6相同的方法，将一对带有透明电极的透明基片叠合在一起，使带透明电极的反透明基片的定位涂层与涂覆的聚硅氧烷细颗粒相接触。对如此形成的液晶单元进行10次由室温冷却至-40℃的循环。在每次循环中，观察在-40℃是否形成气泡。在液晶单元中未观察到冷起泡。
将如此制得的液晶单元安装在液晶显示器上，并驱动液晶显示器。显示的图象未观察到存在阴影。
比较例7
重复与实施例6相同的步骤，但是将比较例3制得的有机聚硅氧烷细颗粒涂覆在带透明电极的一块透明基片的定位涂层上。
平均颗粒涂覆密度为121个颗粒/mm2，最大涂覆密度为161个颗粒/mm2、最小涂覆密度为79个颗粒/mm2，统计分散性为35％。在测量涂覆密度的每块板上，存在有许多颗粒的团聚物。
接着，使用与实施例6相同的方法，将一对带有透明电极的透明基片叠合在一起，使带透明电极的反透明基片的定位涂层与涂覆的聚硅氧烷细颗粒相接触。对如此形成的液晶单元进行10次由室温冷却至-40℃的循环。在每次循环中，观察在-40℃是否形成气泡。在第八次和随后的冷却循环中在液晶单元中观察到冷起泡。同样，观察到图象存在阴影。
比较例8
重复与实施例6相同的步骤，但是将比较例4制得的有机聚硅氧烷细颗粒涂覆在带透明电极的一块透明基片的定位涂层上。
平均颗粒涂覆密度为123个颗粒/mm2，最大涂覆密度为175个颗粒/mm2、最小涂覆密度为74个颗粒/mm2，统计分散性为42％。在测量涂覆密度的每块板上，存在有许多颗粒的团聚物。
接着，使用与实施例6相同的方法，将一对带有透明电极的透明基片叠合在一起，使带透明电极的反透明基片的定位涂层与涂覆的聚硅氧烷细颗粒相接触。对如此形成的液晶单元进行10次由室温冷却至-40℃的循环。在每次循环中，观察在-40℃是否形成气泡。在第一次和随后的冷却循环中在液晶单元中观察到冷起泡。同样，观察到图象存在阴影。

Claims (6)

1.一种有机聚硅氧烷细颗粒，它包括聚硅氧烷主要组分，该聚硅氧烷具有与硅原子直接相连的烃基(a)和与硅原子直接相连的OH基团(b)，其中：
(i)所述烃基(a)中的碳占所述有机聚硅氧烷细颗粒重量的5-35％；
(ii)每克有机聚硅氧烷细颗粒中OH基团(b)的量占1-8mmol；
所述有机聚硅氧烷细颗粒具有以下性能：
(iii)10％压缩弹性模量为150-900kg/mm2；
(iv)平均压缩变形(Cr)m为20-60％；
(v)平均弹性回复率(Rr)m为60-90％；
(vi)平均粒径为0.5-50微米。
2.如权利要求1所述的有机聚硅氧烷细颗粒，其特征在于所述有机聚硅氧烷细颗粒的10％压缩弹性模量的统计分散性，以10％压缩弹性模量的平均值计，在±20％的范围内。
3.一种如权利要求1或2所述的有机聚硅氧烷细颗粒的制造方法，它包括下列步骤：
(a)在水和有机溶剂的混合溶剂中，使式Si(OR1)4(1)有机硅化合物与式R’Si(OR2)3(2)有机硅化合物的混合物水解，并进行缩聚，得到种子颗粒的分散液；条件是在上述通式中，R1和R2各自为氢原子或具有1-3个碳原子的烷基，R’是甲基、乙基、γ-氯丙基或乙烯基；
(b)向该种子颗粒的分散液中加入碱，以稳定该种子颗粒分散液；
(c)在将该种子颗粒分散液的pH保持在6-9的同时，将至少一种由下式(3)或(4)表示的化合物任选地与由下式(5)表示的化合物一起加入该种子颗粒分散液中，进行水解和缩聚，从而使种子颗粒生长，得到球状细颗粒的分散液；
    R’Si(OR2)3              (3)
    R’R”Si(OR3)2           (4)，和
其中，R2和R’如上所限定，R”是具有1-10个碳原子选自取代或未取代的烃基的有机基团，R3是氢原子或具有1-10个碳原子选自烷基、烷氧基烷基和酰基的有机基团，R4是丙基或丁基，
Y是选自甲基、甲氧基、乙基和乙氧基的有机基团，M是选自周期表2-15族的元素，
m是0-3的整数，n是1-4的整数，只要m+n为2-4的整数即可；
(d)对该球状细颗粒分散液进行加热老化；
(e)在在湿度为20-90％的潮湿气氛中在100-600℃处理该球状细颗粒。
4.一种如权利要求1或2所述的有机聚硅氧烷细颗粒的制造方法，它包括下列步骤：
(a)在水和有机溶剂的混合溶剂中，使式Si(OR1)4(1)有机硅化合物与式R’Si(OR2)3(2)有机硅化合物的混合物水解，并进行缩聚，得到种子颗粒的分散液；条件是在上述通式中，，R1和R2各自为氢原子或具有1-3个碳原子的烷基，R’是甲基、乙基、γ-氯丙基或乙烯基；
(b)向该种子颗粒中加入碱，以稳定该种子颗粒分散液；
(c)在将该种子颗粒分散液的pH保持在6-13的同时，将至少一种由下式(3)或(4)表示的化合物任选地与由下式(5)表示的化合物一起加入该种子颗粒分散液中，进行水解和缩聚，从而使种子颗粒生长，得到球状细颗粒的分散液；
        R’Si(OR2)3             (3)
        R’R”Si(OR3)2          (4)，和
Figure C998027690003C1
其中，R2和R’如上所限定，R”是具有1-10个碳原子选自取代或未取代的烃基的有机基团，R3是氢原子或具有1-10个碳原子选自烷基、烷氧基烷基和酰基的有机基团，R4是丙基或丁基，
Y是选自甲基、甲氧基、乙基和乙氧基的有机基团，M是选自周期表2-15族的元素，
m是0-3的整数，n是1-4的整数，只要m+n为2-4的整数即可；
(d)对该球状细颗粒分散液进行加热老化；
(e’)在含有10-100体积％选自氨、铵盐、氢叠氮化物、肼、羟胺、羟基铵盐或吡啶的氮基气体气氛中将该球状细颗粒加热至100-600℃。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于制得的有机聚硅氧烷细颗粒的10％压缩弹性模量的统计分散性，以10％压缩弹性模量的平均值计，在±20％的范围内。
6.一种液晶显示器，它包括装有一对电极的液晶单元，在该对电极之间放入如权利要求1所述的有机聚硅氧烷细颗粒作为隔离物。
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