CN1974695A - 一种无卤低烟超薄型有机无机复合防火涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无卤低烟超薄型有机无机复合防火涂料及其制备方法。采用耐高温有机无机纳米杂化树脂与有机树脂复配,加入耐高温颜填料、成炭剂、发泡剂、催化剂、助剂等制备无卤低烟超薄型有机无机复合防火涂料,遇火时涂料各组分间协同作用,膨胀发泡以隔绝氧气并具有良好耐温性和隔热性,可以延滞热量传向被保护基材的速度,防止火焰迅速蔓延。本发明制备的水性防火涂料或溶剂型防火涂料,涂层厚度在0.2-2mm可控,耐火极限可达30-200min,涂料配方中不含卤素化合物,涂料具有优异的耐热性能、阻燃性能、防火性能、防腐性能,涂层厚度超薄、发烟量少、发泡强度大、涂刷简便、涂刷次数少等优点。
Description
技术领域
本发明涉及化工及消防、防腐领域,是一种无卤低烟超薄型有机无机复合防火涂料及其制备方法。
背景技术
现在的钢结构防火涂料的种类很多,按其材料形态可分为水基型、溶剂型和粉末型,按树脂种类分为有机型、无机型和有机无机型,按防火机理则可以分为隔热型、膨胀型和非膨胀型,按涂层厚度分为厚型、薄型和超薄型。超薄型钢结构防火涂料主要由基料树脂、成炭剂、发泡剂、催化剂等组成,属于膨胀型防火涂料,由于在受火时组分间协同作用,膨胀发泡形成泡沫层,不仅可以隔绝氧气,而且具有良好的隔热性能,可以延滞热量传向被保护基材的速度,防止火焰迅速蔓延;此外,涂层膨胀形成泡沫隔热层的过程是吸热反应,使体系的温度降低,故其阻燃防火效果显著。膨胀型防火涂料膨胀发泡形成炭质泡沫层需要酸源(催化剂)、气源(发泡剂)和碳源三个基本要素,同时要求三要素间能有机协合。涂膜受热软化,其中的气源材料发生分解并产生气体,气体的逸出使软化了的涂膜鼓泡、膨胀,与此同时,酸源分解放出游离子酸类,催化炭化材料,使其脱水形成炭架,使膨胀起来的涂层具有一定的密实性,随着此过程的进行,最终形成绝热性良好的膨胀发泡层;为了防止涂料中的有机物产生火焰,往往还加入一些阻燃剂,如氯化石蜡、四溴双酚A类,籍这类阻燃剂分解放出的卤素,中止燃烧反应;从涂膜膨胀发泡机理中可以看出,发泡层发泡率的高低,与发泡剂密切相关,而发泡层的密实,与碳源材料密切相关。专利CN02133885.X介绍了一种超薄膨胀型钢结构防火涂料,涂层厚度1.71~2.69mm,耐火极限可达69~147min;CN02137038.9介绍了一种超薄膨胀型钢结构防火防腐涂料,发泡层厚度可达原涂层厚的30~50倍,涂层厚度2mm,耐火极限可达90min;CN01113320.1介绍了一种水性薄型膨胀型钢结构防火涂料,涂层厚度3mm,耐火极限可达75min。但涂料配方中含有大量的有机树脂,对膨胀发泡层的强度影响很大。US666573中提到用热固性树脂和热塑性树脂复配增加涂层的强度,但树脂量的增加会引起发烟量的增加。
目前也有研究采用无机树脂为主要粘合剂的防火涂料以提高涂层的强度,如US6730148介绍了一种无机防火涂料,采用水玻璃和无机矿物粉体做粘结剂,形成具有一定强度的发泡隔热层;CN200310118506.4介绍了一种无机单组分钢结构防火涂料,涂料以矿物为主、以无机非金属矿物为粘合剂制备的防火涂料,克服了防火涂料遇火发泡时,产生烟雾对人身健康有极大危害等问题,但采用无机树脂为粘合剂制备的防火涂料高温容易开裂,粘合强度低。
有机无机杂化树脂兼具有机树脂和无机树脂的优点,可用于防火涂料配方设计中,如CN200310115803.3介绍了一种新型有机无机复合水性防火涂料,由粘合剂:三聚氰胺甲醛树脂,炭化剂:季戊四醇,发泡型磷酸铵盐,颜料与填料:钛白,铝与硅的氧化物及辅助材料组成,其特征在于用硅溶胶粘合剂加入脲醛树脂制备粘合剂;CN 01136262.6介绍了一种纳米复合耐高温防火涂料,由纳米碳化硅,纳米硅酸盐粘土等以及磷酸盐、氧化物及纳米硅酸铝等纳米粒子中添加纳米的有机高分子材料(包括粘合剂)组成。但上述方法都是采用共混法制备有机无机防火涂料。
在防火涂料配方设计中,常添加含有卤素类的阻燃剂,此类防火涂料具有比较好的阻燃效果,但在燃烧过程中会放出大量的烟雾和卤化氢气体,容易使人窒息而死,大量的火灾分析表明,有毒烟雾致死人命的比例远高于高温灼烧致死的比例。但目前防火涂料中采用的卤素阻燃剂替代产品如磷系阻燃剂、氮系阻燃剂等阻燃效果还达不到卤素阻燃剂的阻燃效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种防火性能优异、发烟量少的无卤低烟超薄型有机无机复合防火涂料,涂层厚度在0.2-2mm可控,耐火极限可达30-200min。
本发明的构思为:采用耐高温有机无机纳米杂化树脂与有机树脂复配,在500-700℃高温烧蚀10小时以上仍能形成具有一定强度的无机硬化层,可以大大提高涂层的耐热性能和防火性能,在涂料配方中只需添加少量的有机无机纳米杂化树脂,即可大大延长涂料的耐火极限时间。此外,本发明中,自制有机无机纳米杂化树脂由于具有Si-O-Si无机相结构,可作为阻燃树脂有效应用于防火涂料的阻燃处理中,可与耐高温颜填料和抑烟剂协同作用,减少涂层发烟量,无需添加卤素化合物,即可制备阻燃效果极佳的无卤低烟超薄型有机无机复合防火涂料。
本发明提供了一种无卤低烟超薄型有机无机复合防火涂料,它包含(1)有机无机纳米杂化树脂;(2)有机树脂;(3)陶瓷填料;(4)溶剂A;(5)成炭剂;(6)发泡剂:(7)催化剂;(8)非必需的抑烟剂;(9)非必需的无机颜填料;和(10)非必需的助剂。该防火涂料固含量30-90wt%,不含卤素化合物,涂层发烟量少,厚度0.2-2mm,耐火极限可达30-200min。
本发明提供了一种无卤低烟超薄型有机无机复合防火涂料,该涂料组成如下:
组分 含量wt%
有机无机纳米杂化树脂 5~30
有机树脂 15~50
陶瓷填料 5~20
溶剂A 6~20
发泡剂 10~35
成炭剂 5~25
催化剂 5~25
抑烟剂 0~5
无机颜填料 0~15
助剂 0~0.3;其固含量30-90wt%,不含卤素化合物;其厚度0.2-2mm,耐火极限达30-200分钟。其中,有机无机纳米杂化树脂可用已有常规技术,也可以用本发明自制的;有机树脂是丙烯酸树脂、氨基树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚酯树脂、醛酮树脂、有机硅改性丙烯酸树脂、聚酯改性丙烯酸树脂、环氧改性有机硅树脂或者醇酸改性聚酯树脂;溶剂A为水、醇、醇醚、脂肪烃、脂环烃、芳香烃、酯或酮;催化剂为多聚磷酸盐。
本发明制备的超薄型钢结构防火涂料用于各种钢结构、建筑物、电缆、电线、隧道、石化、电力等的防火、隔热、防腐及外装饰。
另一方面,本发明提供了一种无卤低烟超薄型有机无机复合防火涂料的制备方法。该方法是在搅拌分散釜中,先加入有机树脂和溶剂A,按配比将陶瓷填料、发泡剂、成炭剂、催化剂、非必需抑烟剂、非必需无机颜填料在1000-3000rpm转速分散30-100分钟,研磨分散到10-150μm细度,过滤,加入有机无机纳米杂化树脂和非必需助剂,分散均匀即可。
本发明提出的一种无卤低烟超薄型有机无机复合防火涂料的制备方法,是在于由涂料M和涂料N组成,涂料M和涂料N分开涂刷,涂刷顺序不限。涂料M生产工艺如下:首先加入有机树脂和溶剂A,按配比将陶瓷填料、发泡剂、成炭剂、催化剂、非必需抑烟剂、非必需无机颜填料和助剂在1000-3000rpm转速分散30-100分钟,并研磨到相应10-150μm细度,过滤,分散均匀即可。涂料N为有机无机纳米杂化树脂。
本发明提出的一种无卤低烟超薄型有机无机复合防火涂料的制备方法,它包含有机无机纳米杂化树脂、有机树脂、陶瓷填料、溶剂A、发泡剂、成炭剂、催化剂、非必需的抑烟剂、非必需的无机颜填料、和非必需的助剂,其中,(1)至少含有一种有机无机纳米杂化树脂,用量为涂料总量的5-30wt%;(2)至少含有一种有机树脂,用量为涂料总量的15-50wt%;(3)至少含有一种陶瓷填料,用量为涂料总量的5-20wt%;(4)至少含有一种溶剂A,用量为涂料总量的6-20wt%;(5)至少含有一种发泡剂,用量为涂料总量的10-35wt%;(6)至少含有一种成炭剂,用量为涂料总量的5-25wt%;(7)至少含有一种催化剂,用量为涂料总量的5-25wt%;(8)含有一种非必需的抑烟剂,用量为涂料总量的0-5wt%;(9)含有一种非必需的无机颜填料,用量为涂料总量的0-15wt%;(10)含有非必需的助剂,为常规涂料用助剂,如分散剂、消泡剂、流平剂、增稠剂等,用量为涂料总量的0-0.3wt%。
本发明提供了一种无卤低烟超薄型有机无机复合防火涂料的制备方法,涂料由有机无机纳米杂化树脂、有机树脂、陶瓷填料、溶剂A、发泡剂、成炭剂、催化剂、非必需的抑烟剂、非必需的无机颜填料、非必需的助剂组成,具体组成配比如下:
组分 含量wt%
有机无机纳米杂化树脂 5~30
有机树脂 15~50
陶瓷填料 5~20
溶剂A 6~20
发泡剂 10~35
成炭剂 5~25
催化剂 5~25
抑烟剂 0~5
无机颜填料 0~15
助剂 0~0.3;涂料制备方法如下:首先加入有机树脂和溶剂A,按配比将陶瓷填料、发泡剂、成炭剂、催化剂、非必需的抑烟剂、非必需的无机颜填料在1000-3000rpm转速分散30-100分钟,并研磨到10-150μm细度,过滤,加入有机无机纳米杂化树脂和非必需的助剂,分散均匀即可;其中,有机无机纳米杂化树脂是将硅烷氧基化合物、酸性催化剂、水、溶剂B、助剂进行水解缩合反应制得;有机树脂是丙烯酸树脂、氨基树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚酯树脂、醛酮树脂、有机硅改性丙烯酸树脂、聚酯改性丙烯酸树脂、环氧改性有机硅树脂、醇酸改性聚酯树脂等,选用其中的两种或两种以上;溶剂A为水、醇、醇醚、脂肪烃、脂环烃、芳香烃、酯或酮;催化剂为多聚磷酸盐。
本发明中,也可以首先加入有机树脂和溶剂A,按配比将陶瓷填料、发泡剂、成炭剂、催化剂、非必需抑烟剂、非必需无机颜填料和助剂在1000-3000rpm转速分散30-100分钟,并研磨到10-150μm细度,过滤,分散均匀即可;上述制得的涂料与有机无机纳米杂化树脂分两次涂刷。
本发明中,所选用的有机树脂分子量可以为5000-1000000。
本发明提出的一种无卤低烟超薄型有机无机复合防火涂料的制备方法,所选用的有机树脂是溶剂型有机树脂或水性有机树脂。
本发明提出的一种无卤低烟超薄型有机无机复合防火涂料的制备方法,溶剂型防火涂料选用溶剂型有机树脂。
本发明提出的一种无卤低烟超薄型有机无机复合防火涂料的制备方法,水性防火涂料选用水性有机树脂。
本发明提出的一种无卤低烟超薄型有机无机复合防火涂料的制备方法,所选用的溶剂A是水、醇、醇醚、脂肪烃、脂环烃、芳香烃、酯、酮等,选用其中的一种或多种。
本发明提出的一种无卤低烟超薄型有机无机复合防火涂料的制备方法,水性防火涂料选用溶剂A为水、醇、醇醚。
本发明提出的一种无卤低烟超薄型有机无机复合防火涂料的制备方法,水性防火涂料选用溶剂A为水和非必需的醇、醇醚,选用其中的一种或多种。
本发明提出的一种无卤低烟超薄型有机无机复合防火涂料的制备方法,溶剂型防火涂料选用的溶剂A为脂肪烃、脂环烃、芳香烃、酯、酮等,选用其中的一种或多种。
本发明提出的一种无卤低烟超薄型有机无机复合防火涂料的制备方法,所选用的溶剂A的非限制性实例包括:水、乙醇、异丙醇、丙二醇、丁醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、分子量200-2000的聚乙二醇、分子量200-2000的聚丙二醇、丙三醇、分子量200-2000的聚醚二元醇、分子量200-2000的聚醚三元醇、分子量200-2000的聚乙二醇醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、200#溶剂油、400#溶剂油、1500#溶剂油、醋酸丁酯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、醋酸甲酯、醋酸丁酯等。
本发明中,选用的陶瓷填料熔融温度在400~1200℃,为硼硅酸盐、钠硅酸盐、钾硅酸盐、铝硅酸盐、瓷釉、玻璃粉、玻璃纤维、碳纤维、陶瓷粉,选用其中的一种或多种。
本发明中,催化剂为聚合度大于1000的多聚磷酸盐。
本发明提出的一种无卤低烟超薄型有机无机复合防火涂料的制备方法,所选用的催化剂为多聚磷酸铵、聚磷酸三聚氰胺、磷酸氢二胺、磷酸脲、磷酸胍、磷酸三甲苯酯等,选用其中的一种或两种。
本发明提出的一种无卤低烟超薄型有机无机复合防火涂料的制备方法,所选用的催化剂的非限制性实例包括:多聚磷酸铵、三聚磷酸钾、三聚磷酸钠、磷酸三聚氰胺、磷酸双三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、三聚氰胺、磷酸氢二胺、磷酸脲、磷酸胍、磷酸三甲苯酯等。
本发明中,成炭剂为季戊醇、淀粉或者糖,选用其中的一种至三种。
本发明提出的一种无卤低烟超薄型有机无机复合防火涂料的制备方法,所选用的成炭剂的非限制性实例包括:如季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、淀粉、糖等。
本发明中,发泡剂为三聚氰胺、双氰胺、聚酰胺、密胺、聚脲、胍、甘氨酸或者尿素,选用其中的一种至三种。
本发明中,抑烟剂为硼酸盐、钼酸盐或者铁系有机盐。
本发明提出的一种无卤低烟超薄型有机无机复合防火涂料的制备方法,是采用硼酸盐、钼酸盐、铁系有机盐为抑烟剂,选用其中的一种至三种。
本发明提出的一种无卤低烟超薄型有机无机复合防火涂料的制备方法,所选用的抑烟剂的非限制性实例包括:八钼酸蜜胺、钼酸铵、多钼酸铵、多钼酸锌、偏硼酸钡、硼酸锌、氟硼酸钾、二茂铁、苯甲酰二茂铁、乙酰乙酸铁等。
本发明提出的一种无卤低烟超薄型有机无机复合防火涂料的制备方法,是采用涂料制备中常规无机颜填料,选用其中的一种至六种。
本发明提出的一种无卤低烟超薄型有机无机复合防火涂料的制备方法,所选用的无机颜填料的非限制性实例包括:钛白粉、三氧化二锑、滑石粉、高岭土、云母粉、硫酸钡、氧化锌、碳酸钙、硅灰粉、氧化铁、氧化铝、氢氧化铝等。
本发明提出的一种无卤低烟超薄型有机无机复合防火涂料的制备方法,是采用有机无机纳米杂化树脂、陶瓷填料和非必需的抑烟剂协同作用制备高阻燃、低烟雾的防火涂料。
本发明提出的一种无卤低烟超薄型有机无机复合防火涂料的制备方法,是采用涂料制备中常规消泡剂、流平剂、增稠剂等为助剂。
本发明还提供了一种有机无机纳米杂化树脂的制备方法,是在0-100℃的温度下,在100-1500rpm转速下搅拌2-30分钟共混硅烷氧基化合物、添加剂和30-60wt%的溶剂B,在0.5-5小时滴加酸性催化剂、水与剩余溶剂的均匀混合物,继续搅拌1-24小时,制备有机无机纳米杂化树脂。
本发明的一种有机无机纳米杂化树脂的制备方法,有机无机纳米杂化树脂包含硅烷氧基化合物、酸性催化剂、水、溶剂B、和添加剂,其中,(1)至少含有一种硅烷氧基化合物,用量为有机无机纳米杂化树脂总量的20-75wt%;(2)至少含有一种酸性催化剂,用量为有机无机纳米杂化树脂总量的1-10wt%;(3)至少含有水,用量为有机无机纳米杂化树脂总量的3-60wt%;(4)至少含有一种溶剂B,用量为有机无机纳米杂化树脂总量的20-75wt%;(5)至少含有一种添加剂,用量为有机无机纳米杂化树脂总量的1-10wt%。
本发明提供的有机无机纳米杂化树脂制备方法中,有机无机纳米杂化树脂由硅烷氧基化合物、酸性催化剂、水、溶剂B、添加剂组成,具体组成配比如下:
组分 含量wt%
硅烷氧基化合物 20~75
酸性催化剂 1~10
水 3~55
溶剂B 20~75
添加剂 1~10;有机无机纳米杂化树脂的制备方法如下:在0-100℃的温度下,在100-1500rpm转速下搅拌2-30分钟共混硅烷氧基化合物、添加剂和部分溶剂B,在0.5-5小时滴加酸性催化剂、水与剩余溶剂B的均匀混合物,继续搅拌1-24小时即可;其中,硅烷氧基化合物为链端或侧链含硅氧烷基的烷氧基硅烷单体或硅烷氧基聚合物;添加剂为钛酸酯类化合物、铝酸酯类化合物、硅酸酯类化合物、硼酸酯类化合物或者锆酸酯类化合物;水性防火涂料选用的溶剂B为醇或者醇醚;溶剂型防火涂料选用的溶剂B为酯、酮、脂肪烃、脂环烃、芳香烃或者四氢呋喃。
本发明提供的有机无机纳米杂化树脂制备方法中,所选用的硅烷氧基化合物为环氧基硅烷氧基化合物、烷基硅烷氧基化合物、烯基硅烷氧基化合物、芳香基硅烷氧基化合物、氨基硅烷氧基化合物、巯基硅烷氧基化合物、丙烯酰氧基的至少两种或两种以上。
本发明提供的有机无机纳米杂化树脂制备方法中,溶剂B分子量为32-2000。
本发明的一种有机无机纳米杂化树脂的制备方法,所选用的硅烷氧基化合物的非限制性实例包括:3-缩水甘油醚甲丙氧基三甲氧基硅烷、γ-环氧化丙氧基三乙氧基硅烷、环氧基三乙氧基硅烷、分子量200-2000的硅甲氧基封端聚二甲基硅氧烷、分子量200-2000的硅乙氧基封端聚二甲基硅氧烷、分子量200-2000的硅乙氧基封端聚醚、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、辛基甲基二甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基丙基二乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、乙基苯基二乙氧基硅烷、苯基环氧基二乙氧基硅烷、十甲基环五硅氧烷、环己基环氧基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基丙基二甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷、γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等、巯基丙基三甲氧基硅烷等。
本发明的一种有机无机纳米杂化树脂的制备方法,所选用的酸性催化剂为无机酸性化合物或有机酸性化合物的任意组合。
本发明提出的一种有机无机纳米杂化树脂的制备方法,所选用的酸性催化剂的非限制性实例包括:盐酸、硝酸、硫酸、氯酸、高氯酸、磷酸、碘酸、醋酸、草酸、丁二酸、戊二酸、苹果酸、琥珀酸、酒石酸、羟基乙叉二膦酸、单宁酸、柠檬酸、植酸、乙二胺四乙酸和抗坏血酸等。
本发明提出的一种有机无机纳米杂化树脂的制备方法,所选用的溶剂B为醇、醇醚、酯、酮、脂肪烃、脂环烃、芳香烃、四氢呋喃的任意组合。
本发明提出的一种有机无机纳米杂化树脂的制备方法,所选用的溶剂B分子量为32-2000。
本发明提出的一种有机无机纳米杂化树脂的制备方法,水性防火涂料选用的溶剂B为醇、醇醚、酯、酮、脂肪烃、脂环烃、芳香烃、四氢呋喃的任意组合。
本发明提出的一种有机无机纳米杂化树脂的制备方法,所选用的溶剂B的非限制性实例包括:乙醇、异丙醇、丙二醇、丁醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、分子量200-2000的聚乙二醇、分子量200-2000的聚丙二醇、丙三醇、分子量200-2000的聚醚二元醇、分子量200-2000的聚醚三元醇、分子量200-2000的聚乙二醇醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、醋酸甲酯、醋酸丁酯、乙醚、四氯化碳、石油醚、四氢呋喃等。
本发明提出的一种有机无机纳米杂化树脂的制备方法,所选用的添加剂为钛酸酯类化合物、铝酸酯类化合物、硅酸酯类化合物、硼酸酯类化合物、锆酸酯类化合物的任意组合。
本发明提出的一种有机无机纳米杂化树脂的制备方法,所选用的添加剂的非限制性实例包括:钛酸乙酯、钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯、二(乙酰丙酮)钛酸二异丙酯、硅酸乙酯、硅酸甲酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯、乙酰丙酮铝、异丙醇铝、三异丙氧铝、甲基硼酸酯、乙基硼酸酯、丙基硼酸酯、三甲苯基硼酸酯、四正丙氧基锆酸酯、正丙氧基锆酸酯、丙氧基锆酸酯等。
本发明提出的一种有机无机纳米杂化树脂的制备方法,所选用的有机树脂的非限制性实例包括:溶剂型丙烯酸酯树脂、溶剂型苯丙树脂、溶剂型硅丙树脂、溶剂型聚酯改性丙烯酸树脂、溶剂型氨基树脂、溶剂型环氧树脂、溶剂型有机硅树脂、溶剂型环氧-有机硅树脂、溶剂型聚酯树脂、溶剂型醇酸改性聚酯树脂、醛酮树脂、水性丙烯酸酯树脂、水性苯丙树脂、水性硅丙树脂、水性氨基树脂、水性环氧树脂、水性有机硅树脂、水性环氧-有机硅树脂、水性聚酯树脂等。
本发明提出的一种有机无机纳米杂化树脂的制备方法,所选用的陶瓷填料的非限制性实例包括:硅酸硼、硼硅酸铝、硼硅酸钾、硼硅酸钠、硅酸钠,硅酸钾、硅酸铝、铝硅酸钾、铝硅酸钠、瓷釉粉、陶瓷粉、玻璃粉、玻璃纤维、碳纤维、玻璃微珠等。
本发明具有以下优点:
1.本发明采用自制耐高温有机无机纳米杂化树脂与有机树脂复配,在500-700℃高温烧蚀10小时以上仍能形成具有一定强度的无机硬化层,可以大大提高涂层的耐热性能和防火性能,在涂料配方中只需添加少量的有机无机纳米杂化树脂,即可大大延长涂料的耐火极限时间。
2.本发明制备的有机无机纳米杂化树脂由于具有Si-O-Si无机相结构,可作为阻燃树脂有效应用于防火涂料的阻燃处理中,与耐高温颜填料和抑烟剂协同作用,减少涂层发烟量,无需添加卤素化合物,即可制备阻燃效果极佳的无卤低烟超薄型有机无机复合防火涂料。
3.本发明采用自制耐高温有机无机纳米杂化树脂与有机树脂、耐高温颜填料、成炭剂、发泡剂、催化剂、助剂等复配,遇火时涂料各组分间协同作用,膨胀发泡以隔绝氧气并具有良好耐温性和隔热性,可以延滞热量传向被保护基材的速度,防止火焰迅速蔓延。
4.本发明通过添加熔融温度400~1000℃的陶瓷填料作为燃烧发泡的增强材料,提高发泡层的高度和强度,在有机树脂基本分解完毕后,陶瓷填料可以继续熔融软化,形成的耐高温泡层起到加固炭层的作用,熔融软化时会吸收大量热,热阻隔性能好,从而阻隔了热量传递给钢架结构,防火性能优异。
5.本发明通过控制有机无机纳米杂化树脂的制备条件,有机树脂和溶剂的选用,可以制备防火性能优异的水性无卤低烟超薄型防火涂料或溶剂型无卤低烟超薄型防火涂料。制备的水性无卤低烟超薄型防火涂料为生态环保型防火涂料。
6.本发明制备的无卤低烟超薄型有机无机复合防火涂料具有涂刷简便、防火性能优异、发烟量少、发泡强度大等优点,一般涂刷2~4遍,涂层厚度在0.2-2mm可控,耐火极限可达30-200min。
本发明的无卤低烟超薄型有机无机复合防火涂料,可用于各种钢结构的钢结构、建筑物、电缆、电线、隧道、石化、电力等的防火、隔热、防腐及外装饰等领域。
有机无机纳米杂化树脂热稳定性由Perkin Elmer Instruments公司的TGA7热失重分析仪测定,防火涂料的性能根据GB14907-2002测定。
附图说明
附图1为有机无机纳米杂化树脂的热失重曲线图,从图中可以看出有机-无机杂化涂层材料的热稳定性好,热失重小。
附图2为实施例10样品发泡结果。涂层表面形成了致密的保护层,炭层在整个测试过程中始终没有被吹开,具有极好的防火抗风性能,1.2mm涂层耐火极限达到165分钟。
附图3为实施例10样品未加有机无机纳米杂化树脂对比样的的发泡情况照片。涂层表面完全发白,在测试末期被部分吹开了,1.2mm涂层耐火极限120分钟。
附图4防火涂料的小板燃烧装置图。
具体实施方式
实施例1-6为有机无机纳米杂化树脂的制备,实施例7-12为无卤低烟超薄型有机无机复合防火涂料的制备。
实施例1:
有机无机纳米杂化树脂配方1
组成 用量(克)
磷酸 1
柠檬酸 3
3-缩水甘油醚甲丙氧基三甲氧基硅烷 18
丙基三甲氧基硅烷 37
乙醇 10
异丙醇 8
水 20
硅酸乙酯 3
在装有搅拌器、温度计、冷凝器、滴液漏斗的反应器中,加入18克3-缩水甘油醚甲丙氧基三甲氧基硅烷、37克丙基三甲氧基硅烷、3克硅酸乙酯、10克乙醇,控制温度20-40℃,1000rpm搅拌10分钟,将8克异丙醇、22克水、1克磷酸、3克柠檬酸,混合均匀后置于滴液漏斗中,在200-400rpm转速下,20-40℃在1-2小时滴加完,在50-70℃继续搅拌20小时,即可得到。
实施例2:
有机无机纳米杂化树脂配方2
组成 用量(克)
草酸 2
苯基环氧基二乙氧基硅烷 20
正十六烷基三乙氧基硅烷 34
醋酸丁酯 40
水 3
二(乙酰丙酮)钛酸二异丙酯 0.5
乙酰丙酮铝 0.5
制备方法同实施例1。
实施例3:
有机无机纳米杂化树脂配方3
组成 用量(克)
醋酸 0.5
植酸 7
硅甲氧基封端聚二甲基硅氧烷 18
γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷 15
甲基三甲氧基硅烷 10
甲基戊基酮 19
丙酮 20
水 5
硅酸丙酯 3.5
正丙氧基锆酸酯 2
制备方法同实施例1。
实施例4:
有机无机纳米杂化树脂配方4
组成 用量(克)
苹果酸 3
盐酸 1
琥珀酸 1
二甲基二乙氧基硅烷 10
甲基乙基二甲氧基硅烷 10
N-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷 10
乙烯基丙基二甲氧基硅烷 10
丙二醇单丁醚 5
乙醇 5
水 35
硅酸乙酯 10
制备方法同实施例1。
实施例5:
有机无机纳米杂化树脂配方5
组成 用量(克)
硝酸 1
硅乙氧基封端聚醚 7
二苯基二甲氧基硅烷 18
烯丙基三乙氧基硅烷 5
二甲苯 59
水 4
三异丙氧铝 5
乙基硼酸酯 1
制备方法同实施例1。
实施例6:
有机无机纳米杂化树脂配方6
组成 用量(克)
琥珀酸 2
酒石酸 3
单宁酸 4
乙基苯基二乙氧基硅烷 12
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 8
辛基甲基二甲氧基硅烷 5
聚丙二醇-1000 11
乙醇 10
水 40
钛酸四异丙酯 0.3
硅酸甲酯 4.7
制备方法同实施例1。
实例7:
无卤低烟超薄型有机无机复合防火涂料配方7
组分 重量比(%)
有机无机纳米杂化树脂 7
丙烯酸树脂 21
氨基树脂 5
400#溶剂汽油 11
醋酸丁酯 3.5
聚磷酸胺 21
季戊四醇 12
三聚氰胺 6
空心玻璃微珠 8
陶瓷粉 5
硼酸锌 0.5
在分散釜中,首先添加50-70%树脂和溶剂,按配比加入陶瓷填料、发泡剂、成炭剂、催化剂、抑烟剂和无机颜填料,在1000-3000rpm转速分散30-100分钟,并研磨60~150分钟,使分散细度达到10-150μm后过滤,加入助剂、剩余树脂和溶剂,在1000-3000rpm转速分散10-30分钟,分散均匀后加入有机无机纳米杂化树脂,在1000-3000rpm转速分散10-30分钟,包装。
实例8:
无卤低烟超薄型有机无机复合防火涂料配方8
组分 重量比(%)
有机无机纳米杂化树脂 15
有机硅改性环氧树脂 10
醇酸改性聚酯树脂 25
醋酸丁酯 5
二甲苯 10
多聚磷酸铵 5
双季戊四醇 10
三聚氰胺 16
聚脲 2
硅灰粉 2
玻璃粉 3
偏硼酸钡 2
助剂 0.3
制备工艺同实施例7。
实例9:
无卤低烟超薄型有机无机复合防火涂料配方9
组分 重量比(%)
有机无机纳米杂化树脂 10
有机硅树脂 14
醛酮树脂 10
200#溶剂汽油 10
二甲苯 4
磷酸三甲苯酯 10
磷酸胍 5
聚酰胺 13
三季戊四醇 12
钛白粉 7
陶瓷粉 2
氟硼酸钾 3
在分散釜中,首先添加50-70%树脂和溶剂,按配比加入陶瓷填料、发泡剂、成炭剂、催化剂、抑烟剂和无机颜填料,在1000-3000rpm转速分散30-100分钟,并研磨60~150分钟,使分散细度达到10-150μm后过滤,加入助剂、剩余树脂和溶剂,在1000-3000rpm转速分散10-30分钟,分散均匀后包装,得到防火涂料M。有机无机纳米荣亿材艏为防火涂料N。施工时先涂刷一层涂料N,再涂刷涂料M,再涂刷涂料N。
实例10:
无卤低烟超薄型有机无机复合防火涂料配方10
组分 重量比(%)
有机无机纳米杂化树脂 28
聚酯树脂 10
氨基树脂 6
环己酮 4
醋酸丁酯 5
焦磷酸三聚氰胺 7
季戊四醇 10
淀粉 2
三聚氰胺 4
尿素 7
硅酸硼 5
硼硅酸钾 2
玻璃纤维 2
苯甲酰二茂铁 4
高岭土 4
助剂 0.2
制备工艺同实施例9。
实例11:
无卤低烟超薄型有机无机复合防火涂料配方11
组分 重量比(%)
有机无机纳米杂化树脂 5
水性氨基树脂 20
水性硅丙树脂 25
水 2
磷酸氢二胺 34
三季戊四醇 10
甘氨酸 10
尿素 10
硅灰石 2
玻璃微珠 2
陶瓷粉 2
制备工艺同实施例7。
实例12:
无卤低烟超薄型有机无机复合防火涂料配方12
组分 重量比(%)
有机无机纳米杂化树脂 15
水性聚酯树脂 15
水性环氧-有机硅树脂 2
水性氨基树脂 8
水 10
聚磷酸三聚氰胺 15
双季戊四醇 10
三聚氰胺 14
铝硅酸钾 5
硼硅酸铝 3
氟硼酸钾 1
多钼酸锌 2
助剂 0.3
制备工艺同实施例9。
本发明制备的无卤低烟超薄型有机无机复合防火涂料的主要性能如下:
性能项目 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | |
干燥时间(h) | 2 | 3 | 2 | 2 | 4 | 4 | |
初期干燥抗裂性(MPa) | 无裂纹 | 无裂纹 | 无裂纹 | 无裂纹 | 无裂纹 | 无裂纹 | |
粘结强度 | >0.2 | >0.2 | >0.2 | >0.2 | >0.2 | >0.2 | |
耐水性(h) | >24 | >24 | >24 | >24 | >24 | >24 | |
耐湿热性(h) | >500 | >500 | >500 | >500 | >500 | >500 | |
耐冻融稳定性(次) | >15 | >15 | >15 | >15 | >15 | >15 | |
耐酸性(h) | >360 | >360 | >360 | >360 | >360 | >360 | |
耐碱性(h) | >360 | >360 | >360 | >360 | >360 | >360 | |
耐火性能 | 涂层厚度(mm) | 0.3 | 1.5 | 0.8 | 1.2 | 2.0 | 1.5 |
耐燃时间(min) | 39 | 170 | 79 | 165 | 160 | 105 |
Claims (12)
1.一种无卤低烟超薄型有机无机复合防火涂料,其特征在于,该防火涂料组成如下:
组分 含量wt%
有机无机纳米杂化树脂 5~30
有机树脂 15~50
陶瓷填料 5~20
溶剂A 6~20
发泡剂 10~35
成炭剂 5~25
催化剂 5~25
抑烟剂 0~5
无机颜填料 0~15
助剂 0~0.3
;其固含量30-90wt%,不含卤素化合物;其厚度0.2-2mm,耐火极限达30-200分钟;其中,有机树脂是丙烯酸树脂、氨基树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚酯树脂、醛酮树脂、有机硅改性丙烯酸树脂、聚酯改性丙烯酸树脂、环氧改性有机硅树脂或者醇酸改性聚酯树脂;溶剂A为水、醇、醇醚、脂肪烃、脂环烃、芳香烃、酯或酮;催化剂为多聚磷酸盐。
2.一种无卤低烟超薄型有机无机复合防火涂料的制备方法,其特征在于,该涂料的组成配比如下:
组分 含量wt%
有机无机纳米杂化树脂 5~30
有机树脂 15~50
陶瓷填料 5~20
溶剂A 6~20
发泡剂 10~35
成炭剂 5~25
催化剂 5~25
抑烟剂 0~5
无机颜填料 0~15
助剂 0~0.3
;涂料制备方法如下:首先加入有机树脂和溶剂A,按配比将陶瓷填料、发泡剂、成炭剂、催化剂、非必需的抑烟剂、非必需的无机颜填料在1000-3000rpm转速分散30-100分钟,并研磨到10-150μm细度,过滤,加入有机无机纳米杂化树脂和非必需的助剂,分散均匀即可;其中,有机无机纳米杂化树脂是将硅烷氧基化合物、酸性催化剂、水、溶剂B、助剂进行水解缩合反应制得;有机树脂是丙烯酸树脂、氨基树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚酯树脂、醛酮树脂、有机硅改性丙烯酸树脂、聚酯改性丙烯酸树脂、环氧改性有机硅树脂或者醇酸改性聚酯树脂;溶剂A为水、醇、醇醚、脂肪烃、脂环烃、芳香烃、酯或酮;催化剂为多聚磷酸盐。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,首先加入有机树脂和溶剂A,按配比将陶瓷填料、发泡剂、成炭剂、催化剂、非必需抑烟剂、非必需无机颜填料和非必需的助剂在1000-3000rpm转速分散30-100分钟,并研磨到10-150μm细度,过滤,分散均匀即可;上述制得的涂料与有机无机纳米杂化树脂分两次涂刷。
4.根据权利要求2或者3所述的制备方法,其特征在于,所选用的有机树脂分子量为5000-100,0000。
5.根据权利要求2或者3所述的制备方法,其特征在于,选用的陶瓷填料熔融温度在400~1200℃,为硼硅酸盐、钠硅酸盐、钾硅酸盐、铝硅酸盐、瓷釉、玻璃粉、玻璃纤维、碳纤维或者陶瓷粉。
6.根据权利要求2或者3所述的制备方法,其特征在于,催化剂为聚合度大于1000的多聚磷酸盐。
7.根据权利要求2或者3所述的制备方法,其特征在于,成炭剂为季戊醇、淀粉或者糖,选用其中的一种至三种。
8.根据权利要求2或者3所述的制备方法,其特征在于,发泡剂为三聚氰胺、双氰胺、聚酰胺、密胺、聚脲、胍、甘氨酸或者尿素,选用其中的一种至三种。
9.根据权利要求2或者3所述的制备方法,其特征在于,抑烟剂为硼酸盐、钼酸盐或者铁系有机盐。
10根据权利要求2或者3所述的制备方法,其特征在于,有机无机纳米杂化树脂的组成配比如下:
组分 含量wt%
硅烷氧基化合物 20~75
酸性催化剂 1~10
水 3~55
溶剂B 20~75
添加剂 1~10
;有机无机纳米杂化树脂的制备方法如下:在0-100℃的温度下,在100-1500rpm转速下搅拌2-30分钟共混硅烷氧基化合物、添加剂和部分溶剂B,在0.5-5小时滴加酸性催化剂、水与剩余溶剂B的均匀混合物,继续搅拌1-24小时即可;其中,硅烷氧基化合物为链端或侧链含硅氧烷基的烷氧基硅烷单体或硅烷氧基聚合物;添加剂为钛酸酯类化合物、铝酸酯类化合物、硅酸酯类化合物、硼酸酯类化合物或者锆酸酯类化合物;溶剂B为醇、醇醚、酯、酮、脂肪烃、脂环烃、芳香烃或者四氢呋喃。
11.根据权利要求10所述的制备方法,其特征在于所选用的硅烷氧基化合物为环氧基硅烷氧基化合物、烷基硅烷氧基化合物、烯基硅烷氧基化合物、芳香基硅烷氧基化合物、氨基硅烷氧基化合物、巯基硅烷氧基化合物、丙烯酰氧基的两种或两种以上。
12.根据权利要求10所述的制备方法,其特征在于,溶剂B分子量为32-2000。
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