CN1293216A - 涂覆二氧化硅的聚烯烃树脂及其制造方法 - Google Patents

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齐藤靖弘
猪又宏之
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Abstract

本发明是为了提供一种制造在聚烯烃树脂上具有满意的粘合性能的高耐久性有机硅基涂层的方法。一种聚烯烃树脂,其中对聚烯烃树脂表面进行亲水处理后,用含有通式(1)表示的带有有机官能团的硅化合物或其水解产物的涂料溶液涂覆:Rn 1Si(R2)4-n(其中R1是带有甲基丙烯酰氧基的有机官能团,R2是一个或多个选自烷氧基、乙酰氧基和氯的可水解的基团,n是最多为3的整数),然后干燥得到初始涂层,在该涂层上形成二氧化硅涂层。

Description

涂覆二氧化硅的聚烯烃树脂及其制造方法
本发明涉及涂覆二氧化硅的聚烯烃树脂及其制造方法。
聚烯烃具有由其优异的性能带来的广泛的用途。例如，在1994年的日本未审查专利公开No．168625中描述的，由基于环戊烯的聚合物组成的聚烯烃树脂具有优异的电绝缘性和低吸湿性，因而即使在高湿度条件下也表现出尺寸稳定性特点。在1998年的日本未审查专利公开No．152549中描述的，由基于降冰片烯的开环聚合物组成的聚烯烃树脂具有优异的光学性能，包括透光性、耐水性和双折射性能。
这些聚烯烃树脂由于其优异的性能被广泛应用于光学部件、电子部件、汽车部件及类似物中，但因为它们缺少官能团，因而通常对其它涂料或材料的粘结性低，很难在它们表面形成涂层，这样就阻碍了发挥它们优异性能的所有优点。
特别的，聚烯烃树脂在用于磁记录介质和其他电子器件时提供了大量的潜在优点，其中利用了它们诸如低吸湿性、耐热性和耐化学性等优异性能，但高粘着力和耐久性的涂层的形成能进一步增加它们作为电子器件和其他器件的基材的潜在优点，这些器件具有由涂层上另外形成的磁记录介质组成的料层。
因而本发明的一个目的是提供一种与聚烯烃树脂有高粘着性和高耐久性的有机硅基涂层的形成方法。
本发明的这些目的可以通过以下设计实现。
特别的，这是一种制造涂覆二氧化硅的聚烯烃树脂产品的方法，其中将聚烯烃树脂表面进行亲水处理后，用由有机硅化合物组成的初始涂层涂覆，然后将基材与含过饱和状态下二氧化硅的硅氟酸的溶液接触，在初始涂层上形成二氧化硅涂层。
初始涂层优选的通过涂覆并接着干燥含有由通式(1)表示的带有机官能团的硅化合物或其水解产物的涂料溶液得到：
R1 nSi(R2)4-n    (1)
其中R1是带有甲基丙烯酰氧基的有机官能团，
R2是一个或多个选自烷氧基、乙酰氧基和氯的可水解的基团，n是最多为3的整数。
本发明的初始涂层甚至更优选的通过涂覆并接着干燥含有多种不同硅化合物或它们的水解产物的涂料溶液来得到，这些硅化合物或它们的水解产物来自通式(2)表示的带有有机官能团的硅化合物和它们的水解产物：
R3 nSi(R2)4-n    (2)
其中R3是带有选自甲基丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基和氨基的官能团的有机官能团，
R2是一个或多个选自烷氧基、乙酰氧基和氯的可水解的基团，n是最多为3的整数。
当本发明的初始涂层是由含有多个通式(2)的硅化合物的涂覆溶液得到的初始涂层时，诸如在聚烯烃树脂上的粘合性的性能比使用由仅含有通式(1)的硅化合物的涂覆溶液得到的初始涂层时的性能好。
本发明还包括由上述制造方法得到的涂覆二氧化硅的聚烯烃树脂。
根据本发明，对聚烯烃树脂进行亲水处理后，形成有机硅涂层，然后将其浸入含有过饱和状态二氧化硅的硅氟酸水溶液中，形成二氧化硅涂层。
通过用上述方法在聚烯烃树脂表面覆盖一层有机硅膜，可以提高不含官能团的聚烯烃树脂与二氧化硅涂层间的粘合性能。在这里，对将形成二氧化硅涂层的聚烯烃树脂表面进行亲水处理后提供有机硅膜，可以甚至更可靠地改善聚烯烃树脂和二氧化硅涂层间的粘合性能。
用作基材的聚烯烃树脂可以是聚亚烷基，如聚乙烯或聚丙烯，或环烯烃，包括在1994年的日本未审查专利公开No．168625中描述的基于环戊烯的开环聚合物，和在1998年的日本未审查专利公开No．152549中描述的基于降冰片烯的开环聚合物。
对聚烯烃树脂基材表面的亲水处理可通过任何提供树脂基材表面的亲水处理的方法进行，例如电晕放电处理、等离子处理、紫外线臭氧处理、用臭氧化的水清洗及类似方法可用于表面的氧化。没有这一步骤尽管可能形成二氧化硅涂层，但由于粘合性能差而不可能形成满意的涂层。紫外线臭氧处理、电晕放电处理、通过高频等离子放电进行的等离子处理和其他类型的方法或用臭氧化的水清洗能实现亲水处理，而不损坏聚烯烃树脂表面。这些处理方法除氧化或活化表面外，还具有从聚烯烃树脂表面除去污物和油污的功能。现在解释亲水处理方法的具体实例。
紫外线臭氧处理通过使聚烯烃树脂基材和紫外线灯之间保持20-50mm距离，在含氧气氛下以20mW／cm2照射1-20分钟来实现。聚烯烃树脂基材通过加热到30-100℃，可迅速受到亲水处理。
电晕放电通过将电极和聚烯烃树脂基材之间保持0．5-8mm距离，并在电极下以1-100mm／s速度移动基材，从而在电极和基材表面之间产生电晕放电来实现。在空气中施加15kHz、10-30kV的电压来实现放电。
通过高频等离子放电的等离子处理是在低压氧气氛下，在电极和基材之间产生辉光放电，对聚烯烃树脂表面进行亲水处理的方法。
用臭氧化的水清洗是将基材浸入溶解有臭氧的、具有氧化性能的约几个ppm的水中几分钟，对表面进行亲水处理的方法。
这些类型的处理可完成对树脂表面的亲水处理。用XPS观察表面的元素组成发现比亲水处理前含有更大量的氧，氧仅以羟基、羰基和羧基的形式引入树脂表面附近。这些官能团起与涂层的结合位置的作用，可形成满意的涂层。根据XPS，氧和碳的元素比(O／C)至少为0．08可形成具有满意的粘合性能的涂层。处理后基材表面的水滴接触角已证实不大于约60°。顺便提到，未处理的聚烯烃树脂的水滴接触角为约90°。
施加带有有机官能团的硅化合物或它们的水解产物的涂料溶液得到的初始涂层的厚度优选的为2-50nm。从甚至在复杂形状的基材上提供均匀涂层，以及实现与二氧化硅涂层的粘合性能改善的观点看，该厚度范围是优选的。
初始涂层的厚度由涂料溶液中有机硅化合物的浓度和涂覆条件决定，因此这些条件必须适当地选择。用于涂料溶液的溶剂可以是诸如乙醇的有机溶剂或水。
涂覆初始涂层的方法可以是浸涂、喷涂、浇涂或类似方法。
通式(1)的硅化合物用下式表示
R1 nSi(R2)4-n    (1)
其中R1是带有甲基丙烯酰氧基的有机官能团，
R2是一个或多个选自烷氧基、乙酰氧基和氯的可水解的基团，n是最多为3的整数。下面是通式(1)的硅化合物的具体实例。
3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷，
3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，
3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基甲氧基乙氧基硅烷，
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2-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷，
2-甲基丙烯酰氧基乙基三乙酰氧基硅烷，
2-甲基丙烯酰氧基乙基三氯硅烷，
在由硅化合物或它们的水解产物得到的含有有机硅的涂层中存在酯基，其中通式(1)的化合物的R1是甲基丙烯酰氧基丙基。如果含有有机硅的化合物中包含酯基，当二氧化硅膜从硅氟酸溶液中沉积在膜上时，其粘合性能就得到提高，尽管这种现象的原因还不完全清楚。
通式(2)的硅化合物用下式表示
R3 nSi(R2)4-n    (2)
其中R3是带有选自甲基丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基和氨基的官能团的有机官能团，
R2是一个或多个选自烷氧基、乙酰氧基和氯的可水解的基团，n是最多为3的整数。除上面提到的通式(1)的化合物外，下面是通式(2)的硅化合物的具体实例。
乙烯基甲基二氯硅烷，
乙烯基三氯硅烷，
乙烯基甲基二甲氧基硅烷，
乙烯基三甲氧基硅烷，
乙烯基甲基二乙氧基硅烷，
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烯丙基甲基二氯硅烷，
烯丙基三氯硅烷，
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3-(N-烯丙基氨基)丙基甲基二氯硅烷，
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3-(N-烯丙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷，
3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，
3-(N-烯丙基氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷，
3-(N-烯丙基氨基)丙基三乙氧基硅烷，
3-(N-烯丙基氨基)丙基甲基二乙酰氧基硅烷，
3-(N-烯丙基氨基)丙基三乙酰氧基硅烷，
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3-氨基丙基甲基二氯硅烷，
3-氨基丙基三氯硅烷，
3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，
3-氨基丙基三甲氧基硅烷，
3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，
3-氨基丙基三乙氧基硅烷，
3-氨基丙基甲基二乙酰氧基硅烷，
3-氨基丙基三乙酰氧基硅烷，
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N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基甲基二氯硅烷，
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N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，
N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，
N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，
N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，
N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基甲基二乙酰氧基硅烷，
N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基三乙酰氧基硅烷，
由于从其中通式(2)中的R3带有一个氨基的硅化合物得到的初始涂层包含大量氨基，这些氨基与经过亲水处理的聚烯烃树脂的最外层表面上的羧基或羟基间表现出强烈的相互作用，因此提高了树脂基材和初始涂层的界面间的粘合性能。
例如，甚至在仅仅含有其中通式(1)中的R1是甲基丙烯酰氧基的硅化合物的初始涂层上也可能形成均匀的二氧化硅涂层，因而也能够提高涂层的粘合性能，正如上面所说明的。然而，为了进一步提高涂层的粘合性能，可以使用由至少两种不同的本发明通式(2)的化合物形成的初始涂层。
在仅仅使用其中通式(2)中的R3是带有一个氨基的官能团的硅化合物得到初始涂层的情况下，当含有过饱和状态下的二氧化硅的硅氟酸溶液随后与初始涂层接触，以形成二氧化硅涂层时，带有氨基的硅化合物的亲水性就使得该硅化合物被稀释，从而抑制形成带有二氧化硅涂层的均匀膜。
如果用于初始涂层的起始材料包括其中通式(2)的R3是氨基的硅化合物与含有低亲水性的反应基，如甲基丙烯酰氧基、乙烯基或烯丙基作为R3的硅化合物的结合，随后就可以均匀的方式形成二氧化硅涂层。虽然可以均匀形成二氧化硅涂层的原因不完全清楚，但可以推测它有利于涂层中的有机官能团向树脂界面取向，和硅烷醇基团向二氧化硅涂层取向。
含有氨基的硅化合物优选的占涂料溶液中硅化合物总量的0．01-70％(重量)。如果含有氨基的硅化合物的量小于0．01％(重量)，就不能达到提高粘合性能的效果。另一方面，含量优选的不大于70％(重量)，因为这样将妨碍二氧化硅涂层成为均匀膜。
然而，并不总是需要使用其中通式(2)的R3含有氨基的硅化合物的物质，可以将含有甲基丙烯酰氧基、乙烯基和烯丙基的化合物中的几种化合物结合使用。而与使用其中通式(2)的R3含有氨基的硅化合物作为成分之一的物质比较，这样做将导致与烯烃树脂的粘合性能略差。
将其上形成初始涂层的聚烯烃树脂基材与含有过饱和状态的二氧化硅的硅氟酸溶液接触，在初始涂层上形成二氧化硅涂层。含有过饱和状态的二氧化硅的硅氟酸(H2SiF6)溶液(以下称为“处理溶液”)可以通过这样的方式用过饱和状态的二氧化硅制备，即将二氧化硅(硅胶、气凝胶、硅玻璃或其他某些含二氧化硅的物质)溶解在硅氟酸溶液中，然后加入水或试剂(如硼酸、氯化铝、金属铝或类似物)或将处理液升温。
根据本发明，与涂覆有初始涂层的聚烯烃树脂成型基材接触的处理液中硅氟酸的浓度优选的为1-4摩尔／升，为了更有效地形成涂层，通过首先使二氧化硅在浓度大于3摩尔／升的硅氟酸溶液中达到饱和，然后用水稀释到1-4摩尔／升的浓度，可以得到特别快的涂层形成速度。
优选的处理溶液为：
(a)一种处理溶液，其过饱和状态甚至在与树脂基材接触期间通过以下措施得以始终保持：①连续添加并与其混合硼酸或氯化铝的添加剂水溶液，②溶解并与之混合诸如铝的金属，或③瞬间降低二氧化硅饱和溶液的温度，然后再升温，以及
(b)一种处理溶液，其中每分钟用过滤器过滤处理溶液总量的至少3％，并循环利用。
从提高涂层形成速度的观点看，优选的是在与树脂基材接触期间①连续添加并混合硼酸或类似物的水溶液或②溶解并混合诸如铝的金属。对于硼酸，添加的量相对一摩尔处理溶液中的硅氟酸而言，优选的在5×10-4摩尔／小时到1．0×10-3摩尔／小时之间，而对于金属铝的溶解，溶解的量相对一摩尔处理溶液中的硅氟酸而言，优选的在1×10-3摩尔／小时到4×10-3摩尔／小时之间。
硅氟酸浓度至少为3％的处理溶液的循环是有效的，以便连续获得均匀涂层，用过滤器过滤处理溶液也是优选的，以便获得没有不规则形状的涂层。
当处理溶液置于浸涂罐中与树脂基材接触时，如果处理溶液以层流状在被浸涂树脂基材表面上循环，就能有效地得到光滑均匀的涂层。用这种沉积方法获得的二氧化硅涂层将含有吸附的水分和硅烷醇基团，它们优选的通过用高频波对涂层热处理来去除。
由于这样可以在聚烯烃树脂表面形成具有优异粘合性能的二氧化硅涂层，高粘合力的二氧化硅涂层抑制了树脂中微量气体(增塑剂、水等)的释放，这样就增强了聚烯烃树脂的优异性能，如低吸湿性、耐热性、耐化学性等，使其适合于用作光学零件、电子零件和汽车零件。
特别是，由于通过高粘合力的二氧化硅涂层抑制了树脂中微量气体的释放，甚至当在二氧化硅涂层上形成磁性薄膜时也如此，就不存在由于微量气体的释放破坏磁性薄膜结晶度的危险。因而本发明的产品甚至有更大潜力用于诸如磁记录介质的电子器件。
根据本发明得到的涂覆二氧化硅的聚烯烃树脂可应用于个人和工业用电子器件，包括磁盘(硬盘驱动器等)用板，和用于光学镜头、光学纤维、光盘和其他光学器件，以及下面提到的各种产品。
由于聚烯烃树脂优异的电绝缘性能，它们的应用包括导线和电缆的涂覆材料，和诸如复印机、计算机、打印机及类似物和测量仪器等OA器件的通用绝缘材料；线路板，如硬印刷线路板、软印刷线路板和多层印刷线路板，以及要求特高频性能的卫星通讯器件用高频线路板；液晶板、光学存储器、和诸如汽车和飞机的化霜器的表面加热器的透明导电膜和片的基底材料；晶体管、集成电路、大规模集成电路、发光二极管及类似物的半导体密封材料和部件；电力和电子器件如电机、接头、开关和传感器的密封材料；电视设备和视频摄像机的机身材料，或各种测量仪器的机壳材料；抛物线天线、平板天线、雷达天线整流罩及类似物；以及膜、片、罩等。
本发明优选的实施方案
实施例1
将由Nihon Zeon，KK提供的环烯烃(型号No．1020R)挤压成型得到的基材(尺寸：100mm×150mm×2mmt)，用Shinko E1ectrical Instruments，KK．的“Corona Master”PS-1M辉光放电表面改性装置，最大输出约14000伏可变电压，频率约15Hz，以5mm／s的速度进行辉光放电处理，得到水接触角为40°的聚烯烃基材表面。
然后，制备含有1％(重量)的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，加入水解甲氧基基团所需要的量的水，将混合物搅拌制成涂覆溶液。该涂覆溶液通过浸渍施加在经辉光放电处理的树脂基材上，并自然干燥形成厚度10nm的初始涂层。
然后将覆盖初始涂层的树脂基材浸入含有过饱和状态的二氧化硅的浓度为2．5摩尔／升、液体温度为30℃的硅氟酸(H2SiF6)溶液中。浸渍时间为得到100nm厚二氧化硅涂层需要的时间。此后取出树脂基材并用水清洗，在50℃烘箱中干燥1小时。在树脂基材上形成的二氧化硅涂层是均匀的，其外观没有不规则形状或其他问题。
涂层的粘合性能在形成(初始)后和耐湿试验(40℃，95％RH，200h)后马上进行评价，评价方法为将Nichiban，KK．提供的透明胶带粘贴在二氧化硅涂层上，然后强迫剥离。耐湿试验后的涂层仅发现部分剥离，初始试验的涂层中粘合性能没有问题。
实施例2
将实施例1中使用的由Nihon Zeon，KK．提供的环烯烃基材，用SamcoInternational Laboratories的紫外灯(Stock No．：SGL-18W18S-SA1)，在灯下以20mW／cm2进行直接紫外线照射，这样就在基材上产生臭氧，将基材表面的油脂和污物分解。紫外线臭氧处理进行15分钟，直到树脂基材表面的水接触角达到13°。
当用与实施例1同样的方法形成初始涂层和二氧化硅涂层，并用与实施例1相同的方法评价涂层粘合性能时，耐湿试验后的涂层仅发现部分剥离，初始试验的涂层中粘合性能没有问题。
实施例3
用与实施例2相同的方法对聚烯烃树脂表面进行亲水处理，只是紫外线臭氧处理时间为5分钟(基材表面水接触角为47°)，用与实施例1相同的方法形成初始涂层(厚度：10nm)和二氧化硅涂层(厚度：100nm)，并评价涂层的粘合性能；耐湿试验后的涂层仅发现部分剥离，初始试验的涂层中粘合性能没有问题。
实施例4
用与实施例2相同的方法对聚烯烃树脂表面进行亲水处理，只是紫外线臭氧处理时间为2分钟(基材表面水接触角为60°)，用与实施例1相同的方法形成初始涂层(厚度：10nm)和二氧化硅涂层(厚度：100nm)，并评价涂层的粘合性能；涂层仅发生很轻微剥离。
实施例5
用与实施例2相同的方法对聚烯烃树脂表面进行亲水处理，只是紫外线臭氧处理时间为30分钟(基材表面水接触角为5°)，用与实施例1相同的方法形成初始涂层(厚度：2nm)和二氧化硅涂层(厚度：100nm)，并评价涂层的粘合性能；耐湿试验后的涂层仅发现部分剥离，初始试验的涂层中粘合性能没有问题。
实施例6
用与实施例2相同的方法对聚烯烃树脂表面进行亲水处理，只是紫外线臭氧处理时间为30分钟(基材表面水接触角为5°)，用与实施例1相同的方法形成初始涂层(厚度：50nm)和二氧化硅涂层(厚度：20nm)，并评价涂层的粘合性能；耐湿试验后的涂层仅发现部分剥离，初始试验的涂层中粘合性能没有问题。
实施例7
用与实施例2相同的方法对聚烯烃树脂表面进行亲水处理，只是紫外线臭氧处理时间为5分钟(基材表面水接触角为47°)，且用3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷代替3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，用与实施例1相同的方法形成初始涂层(厚度：10nm)和二氧化硅涂层(厚度：100nm)，并评价涂层的粘合性能；耐湿试验后的涂层仅发现部分剥离，初始试验的涂层中粘合性能没有问题。
实施例8
用与实施例2相同的方法对环烯烃基材表面进行亲水处理，只是紫外线臭氧处理时间为5分钟(基材表面水接触角为40°)，且用3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷代替3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，用与实施例1相同的方法形成初始涂层(厚度：5nm)和二氧化硅涂层(厚度：100nm)，并评价涂层的粘合性能；耐湿试验后的涂层仅发现部分剥离，初始试验的涂层中粘合性能没有问题。
实施例9
将实施例1中使用的由Nihon Zeon，KK．提供的环烯烃(型号No．1020R)挤压成型得到的基材，用Yamato Kagaku，KK．的型号为PR-501A的等离子发生器，在氧气中(流速：100ml／分钟)、13．56MHz高频(输出：100-200W)条件下，进行等离子处理2分钟，得到水接触角为20°的树脂基材表面。
用与实施例1相同的方法形成由3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷构成的初始涂层(厚度：10nm)和二氧化硅涂层(厚度：100nm)，并评价涂层的粘合性能；耐湿试验后的涂层仅发现部分剥离，初始试验的涂层中粘合性能没有问题。
实施例10
由实施例1中使用的由Nihon Zeon，KK．提供的环烯烃基材，用Sasakura公司的OM-2臭氧水发生装置，在将基材浸入室温下的臭氧水中4分钟的条件下处理，得到水接触角为48°的树脂基材表面。
用与实施例1相同的方法形成初始涂层和二氧化硅涂层，并评价涂层的粘合性能；耐湿试验后的涂层仅发现部分剥离，初始试验的涂层中粘合性能没有问题。
实施例11
以与实施例1相同的方式，对用商购的聚丙烯替代由Nihon Zeon，KK提供的环烯烃(型号No．1020R)挤压成型得到的基材(尺寸：100mm×150mm×2mmt)进行亲水处理后(基材表面水接触角为40°)，用与实施例1相同的方法形成初始涂层(厚度：10nm)和二氧化硅涂层(厚度：100nm)，并评价涂层的粘合性能；耐湿试验后的涂层仅发现部分剥离，初始试验的涂层中粘合性能没有问题。
实施例12
制备含有0．2％(重量)的3-氨基丙基三甲氧基硅烷和1．0％(重量)的乙烯基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，然后加入水解可水解基团需要量的水，一起充分搅拌得到涂覆溶液。
用与实施例1相同的方式，对聚烯烃树脂基材表面进行亲水处理(水滴接触角为40°)，使用该涂覆溶液，用与实施例1相同的方法形成厚度为10nm的初始涂层。然后用与实施例1相同的方法形成二氧化硅涂层(厚度：100nm)，并用与实施例1相同的方法评价涂层的粘合性能，结果显示甚至在耐湿试验后涂层也完全没有剥离。
实施例13
用与实施例1相同的方式，对聚烯烃树脂基材表面进行亲水处理(水滴接触角为40°)，只是辉光放电处理速度为1mm／s，用实施例12的涂覆溶液，以与实施例1相同的方法形成初始涂层(厚度：10nm)和二氧化硅涂层(厚度：100nm)；还用与实施例1相同的方法评价涂层的粘合性能，结果显示甚至在耐湿试验后涂层也完全没有剥离。
实施例14
用与实施例1相同的方式，对聚烯烃树脂基材表面进行亲水处理(水滴接触角为40°)，只是辉光放电处理速度为10mm／s，用实施例12的涂覆溶液，以与实施例1相同的方法形成初始涂层(厚度：10nm)和二氧化硅涂层(厚度：100nm)；还用与实施例1相同的方法评价涂层的粘合性能，结果显示甚至在耐湿试验后涂层也完全没有剥离。
实施例15
用与实施例9相同的方式和等离子处理装置，对聚烯烃树脂基材表面进行亲水处理(水滴接触角为20°)，用实施例12的涂覆溶液，以与实施例1相同的方法形成初始涂层(厚度：10nm)和二氧化硅涂层(厚度：100nm)；还用与实施例1相同的方法评价涂层的粘合性能，结果显示甚至在耐湿试验后涂层也完全没有剥离。
实施例16
用与实施例10相同的方式，对聚烯烃树脂基材用臭氧化的水清洗，对树脂基材表面进行亲水处理(水滴接触角为48°)，然后用实施例12的涂覆溶液，以与实施例1相同的方法形成初始涂层和二氧化硅涂层；还用与实施例1相同的方法评价涂层的粘合性能，结果显示甚至在耐湿试验后涂层也完全没有剥离。
实施例17
使用紫外灯，用与实施例2相同的方式，对聚烯烃树脂基材表面进行亲水处理后(水滴接触角为130°)，用实施例12的涂覆溶液，以与实施例1相同的方法形成初始涂层(厚度：10nm)和二氧化硅涂层(厚度：100nm)；还用与实施例1相同的方法评价涂层的粘合性能，结果显示甚至在耐湿试验后涂层也完全没有剥离。
实施例18
使用紫外灯，用与实施例2相同的方式，只是处理时间为5分钟，对聚烯烃树脂基材表面进行亲水处理后(水滴接触角为47°)，用实施例12的涂覆溶液，以与实施例1相同的方法形成初始涂层(厚度：10nm)和二氧化硅涂层(厚度：100nm)；还用与实施例1相同的方法评价涂层的粘合性能，结果显示甚至在耐湿试验后涂层也完全没有剥离。
实施例19
制备含有0．8％(重量)的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和0．2％(重量)的3-氨基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，然后加入水解可水解基团需要的量的水，一起充分搅拌得到涂覆溶液。
用与实施例1相同的方式，对聚烯烃树脂基材表面进行亲水处理后(水滴接触角为40°)，使用该涂覆溶液，用与实施例1相同的方法形成厚度为10nm的初始涂层。然后用与实施例1相同的方法形成二氧化硅涂层(厚度：100nm)，并用与实施例1相同的方法评价涂层的粘合性能。耐湿试验后的混浊度很高，但发现涂层完全没有剥离。
实施例20
制备含有0．1％(重量)的N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和1．0％(重量)的乙烯基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，然后加入水解可水解基团需要的量的水，一起充分搅拌得到涂覆溶液。
用与实施例1相同的方式，对聚烯烃树脂基材表面进行亲水处理后(水滴接触角为40°)，使用该涂覆溶液，用与实施例1相同的方法形成厚度为10nm的初始涂层。然后用与实施例1相同的方法形成二氧化硅涂层(厚度：100nm)；还用与实施例1相同的方法评价涂层的粘合性能，结果显示甚至在耐湿试验后涂层也完全没有剥离。
实施例21
制备含有0．3％(重量)的3-氨基丙基三乙氧基硅烷和0．7％(重量)的3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，然后加入水解可水解基团需要量的水，一起充分搅拌得到涂覆溶液。
用与实施例1相同的方式，对聚烯烃树脂基材表面进行亲水处理后(水滴接触角为40°)，使用该涂覆溶液，用与实施例1相同的方法形成厚度为10nm的初始涂层。然后用与实施例1相同的方法形成二氧化硅涂层(厚度：100nm)；还用与实施例1相同的方法评价涂层的粘合性能，结果显示甚至在耐湿试验后涂层也完全没有剥离。
实施例22
制备含有0．7％(重量)的3-氨基丙基三乙氧基硅烷和0．3％(重量)的乙烯基三乙氧基硅烷的Faineta A-10(由Ueno Chemicals，KK．提供的乙醇混合物)溶液，然后加入水解可水解基团需要量的水，一起充分搅拌得到涂覆溶液。
用与实施例1相同的方式，对聚烯烃树脂基材表面进行亲水处理后(水滴接触角为40°)，使用该涂覆溶液，用与实施例1相同的方法形成厚度为10nm的初始涂层。然后用与实施例1相同的方法形成二氧化硅涂层(厚度：100nm)；还用与实施例1相同的方法评价涂层的粘合性能，结果显示甚至在耐湿试验后涂层也完全没有剥离。
实施例23
制备含有0．04％(重量)的3-氨基丙基三乙氧基硅烷和0．36％(重量)的乙烯基三乙氧基硅烷的Faineta A-10(由Ueno Chemicals，KK．提供的乙醇混合物)溶液，然后加入水解可水解基团需要量的水，一起充分搅拌得到涂覆溶液。
用与实施例1相同的方式，对聚烯烃树脂基材表面进行亲水处理后(水滴接触角为40°)，使用该涂覆溶液，用与实施例1相同的方法形成厚度为10nm的初始涂层。然后用与实施例1相同的方法形成二氧化硅涂层(厚度：100nm)；还用与实施例1相同的方法评价涂层的粘合性能，结果显示甚至在耐湿试验后涂层也完全没有剥离。
实施例24
制备含有0．01％(重量)的3-氨基丙基三乙氧基硅烷和1．0％(重量)的乙烯基三乙氧基硅烷的Faineta A-10(由Ueno Chemicals，KK．提供的乙醇混合物)溶液，然后加入水解可水解基团需要量的水，一起充分搅拌得到涂覆溶液。
用与实施例1相同的方式，对聚烯烃树脂基材表面进行亲水处理后(水滴接触角为40°)，使用该涂覆溶液，用与实施例1相同的方法形成厚度为10nm的初始涂层。然后用与实施例1相同的方法形成二氧化硅涂层(厚度：100nm)；还用与实施例1相同的方法评价涂层的粘合性能，结果显示甚至在耐湿试验后涂层也完全没有剥离。
实施例25
制备含有1．0％(重量)的3-氨基丙基三乙氧基硅烷和1．0％(重量)的乙烯基三乙氧基硅烷的Faineta A-10(由Ueno Chemicals，KK．提供的乙醇混合物)溶液，然后加入水解可水解基团需要量的水，一起充分搅拌得到涂覆溶液。
用与实施例1相同的方式，对聚烯烃树脂基材表面进行亲水处理后(水滴接触角为40°)，使用该涂覆溶液，用与实施例1相同的方法形成厚度为10nm的初始涂层。然后用与实施例1相同的方法形成二氧化硅涂层(厚度：100nm)；还用与实施例1相同的方法评价涂层的粘合性能，结果显示甚至在耐湿试验后涂层也完全没有剥离。
实施例26
制备含有0．0002％(重量)的3-氨基丙基三乙氧基硅烷和1．0％(重量)的乙烯基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，然后加入水解可水解基团需要量的水，一起充分搅拌得到涂覆溶液。
用与实施例1相同的方式，对聚烯烃树脂基材表面进行亲水处理后(水滴接触角为40°)，使用该涂覆溶液，用与实施例1相同的方法形成厚度为10nm的初始涂层。然后用与实施例1相同的方法形成二氧化硅涂层(厚度：100nm)；还用与实施例1相同的方法评价涂层的粘合性能，结果显示甚至在耐湿试验后涂层也完全没有剥离。
实施例27
制备含有0．2％(重量)的3-氨基丙基三乙氧基硅烷和1．0％(重量)的乙烯基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，然后加入水解可水解基团需要量的水，一起充分搅拌得到涂覆溶液。
用与实施例1相同的方式，只是辉光放电处理速度为100mm／s，对聚烯烃树脂基材表面进行亲水处理后(水滴接触角为60°)，使用该涂覆溶液，用与实施例1相同的方法形成厚度为10nm的初始涂层。还用与实施例1相同的方法形成二氧化硅涂层(厚度：50-100nm不同厚度)，用与实施例1相同的方法评价涂层的粘合性能，结果显示甚至在耐湿试验后涂层也完全没有剥离。
实施例28
制备含有0．4％(重量)的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和0．4％(重量)的乙烯基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，然后加入水解可水解基团需要量的水，一起充分搅拌得到涂覆溶液。
用与实施例1相同的方式，对聚烯烃树脂基材表面进行亲水处理后(水滴接触角为40°)，使用该涂覆溶液，用与实施例1相同的方法形成厚度为10nm的初始涂层。用与实施例1相同的方法形成二氧化硅涂层(厚度：50-100nm不同厚度)，还用与实施例1相同的方法评价涂层的粘合性能，结果显示在耐湿试验后的涂层仅发现部分剥离，初始试验的涂层中粘合性能没有问题。
实施例29
制备含有0．4％(重量)的3-氨基丙基三甲氧基硅烷和0．04％(重量)的乙烯基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，然后加入水解可水解基团需要量的水，一起充分搅拌得到涂覆溶液。
用与实施例1相同的方式，对聚烯烃树脂基材表面进行亲水处理后(水滴接触角为40°)，使用该涂覆溶液，用与实施例1相同的方法形成厚度为10nm的初始涂层。用与实施例1相同的方法形成二氧化硅涂层(厚度：50-100nm不同厚度)，还用与实施例1相同的方法评价涂层的粘合性能，结果显示甚至在耐湿试验后涂层也完全没有剥离。
比较例1
将由Nihon Zeon，KK提供的环烯烃(型号No．1020R)挤压成型得到的基材(尺寸：100mm×150mm×2mmt)，用与实施例1相同的装置，以5mm／s的速度，在最大输出约14000伏可变电压和约15Hz频率下，进行辉光放电处理，得到水接触角约为40°的环烯烃基材表面。
然后，制备3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的1％乙醇溶液，加入水解甲氧基所需要量的水，将混合物搅拌制成涂覆溶液。该涂覆溶液通过浸渍施加在经辉光放电处理的树脂基材上，并自然干燥形成厚度10nm的初始涂层。
然后与实施例1相同的方式，用含有过饱和二氧化硅的硅氟酸(H2SiF6)溶液，试图在树脂基材上形成二氧化硅涂层，但未能形成二氧化硅涂层。
比较例2
用与实施例1相同的方法，只是用3-氨基丙基三甲氧基硅烷代替实施例1中的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，对环烯烃树脂基材表面进行亲水处理后(接触角为40°)，然后形成初始涂层(厚度：10nm)，再试图在其上形成二氧化硅涂层，但未能得到二氧化硅涂层。
比较例3
用与实施例1相同的方法，试图在环烯烃基材上形成二氧化硅涂层，只是用与实施例1相同的方法对环烯烃树脂基材表面进行亲水处理后(接触角为40°)，不形成初始涂层，未能得到二氧化硅涂层。
比较例4
不象实施例1中那样用辉光放电进行亲水处理(树脂基材表面的纯水接触角：90°)，用与实施例1相同的方法在环烯烃基材表面上形成初始涂层(厚度：10nm)，在其上形成二氧化硅涂层(厚度：100nm)，并评价二氧化硅涂层的粘合性能；粘贴透明胶带的涂层表面几乎都发生了剥离。
比较例5
不象实施例1中那样用辉光放电进行亲水处理(树脂基材表面的纯水接触角：90°)，也不形成初始涂层，用高频溅射在环烯烃基材表面形成二氧化硅涂层(厚度：100nm)(石英玻璃钯，0．4Pa氩气气氛，钯上施加500W高频)。经过评价二氧化硅涂层的粘合性能，粘贴透明胶带的涂层表面几乎都发生了剥离。
比较例6
由Nihon Zeon，KK提供的环烯烃(型号No．1020R)挤压成型得到的与实施例1相同类型的基材，以与实施例9相同的方式进行等离子处理，得到水接触角为20°的树脂基材表面。
用与实施例1相同的方法形成初始涂层(厚度：10nm)和二氧化硅涂层(厚度：100nm)，并评价粘合性能；粘贴透明胶带的涂层表面几乎都发生了剥离。
比较例7
对由Nihon Zeon，KK提供的环烯烃(型号No．1020R)挤压成型得到的与实施例1相同类型的基材，用与实施例1相同的装置，以5mm／s的速度，在最大输出约14000伏可变电压和约15Hz频率下，进行辉光放电处理，得到水接触角约为40°的环烯烃基材表面。
然后，制备以一定比例混合的两种硅烷的1％乙醇溶液，其中四乙氧基硅烷(B)中SiO2的当量与3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A)中SiO3／2的当量的比(B／A)为0．2，加入水解甲氧基所需要量的水，将混合物搅拌制成涂覆溶液。该涂覆溶液通过浸渍施加在经辉光放电处理的树脂基材上，并自然干燥形成厚度10nm的初始涂层。
用与实施例1相同的方法在树脂基材上形成二氧化硅涂层，并用与实施例1相同的方法评价粘合性能；粘贴透明胶带的涂层表面几乎都发生了剥离。
比较例8
用与实施例1相同的方式，只是辉光放电处理速度为100mm／s，对聚烯烃树脂基材表面进行亲水处理后(水滴接触角为60°)，用与实施例1相同的方法形成初始涂层(厚度：10nm)，只是用乙烯基三乙氧基硅烷代替实施例1中的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；然后试图在其上形成二氧化硅涂层(厚度：100nm)，但未能得到均匀的二氧化硅涂层。
比较例9
制备含有0．4％(重量)的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和0．4％(重量)的3-氨基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，然后加入水解可水解基团需要量的水，一起充分搅拌得到涂覆溶液。
用与实施例1相同的方式，对聚烯烃树脂基材表面进行亲水处理后(水滴接触角为40°)，使用该涂覆溶液，用与实施例1相同的方法形成厚度为10nm的初始涂层。然后用与实施例1相同的方法试图在其上形成二氧化硅涂层(厚度：100nm)，但未能得到均匀的二氧化硅涂层。
比较例10
制备含有0．4％(重量)的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和0．04％(重量)的3-氨基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，然后加入水解可水解基团需要量的水，一起充分搅拌得到涂覆溶液。
用与实施例1相同的方式，对聚烯烃树脂基材表面进行亲水处理后(水滴接触角为40°)，使用该涂覆溶液，用与实施例1相同的方法形成厚度为10nm的初始涂层。然后用与实施例1相同的方法试图在其上形成二氧化硅涂层(厚度：100nm)，但未能得到均匀的二氧化硅涂层。
比较例11
制备含有0．4％(重量)的乙烯基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，然后加入水解可水解基团需要量的水，一起充分搅拌得到涂覆溶液。
用与实施例1相同的方式，对聚烯烃树脂基材表面进行亲水处理后(水滴接触角为40°)，使用该涂覆溶液，用与实施例1相同的方法形成厚度为10nm的初始涂层。然后用与实施例1相同的方法在其上形成二氧化硅涂层(厚度：100nm)，用与实施例1相同的方法评价涂层的粘合性能，粘贴透明胶带的涂层表面几乎都发生了剥离。
这些实施例和比较例简要示于表1到表3中。
根据本发明，对于聚烯烃树脂，尤其是环烯烃树脂基材表面，可以形
成具有非常满意的粘合性能和满意的表面可涂覆性的二氧化硅涂层，这对提供例如功能性薄膜的底膜和粘合底膜是有益的。
[表1]
Figure 0012599100261
[表2] [表3]
由表1到3中所示的结果可见，本发明实施例的聚烯烃树脂基材表面具有非常满意的粘合性能，且形成了具有满意的表面可涂覆性的二氧化硅涂层。
尤其是，具有5-60°的水接触角的亲水处理能保证满意的粘合性能。
在通式(1)和(2)的化合物中，甲基丙烯酰氧基硅烷、乙烯基硅烷和烯丙基硅烷表现出相对高的耐H2SiF6性，而氨基硅烷未表现出耐H2SiF6性。然而，亲水处理后的聚烯烃与氨基硅烷的粘合性能相对较高，而对甲基丙烯酰氧基硅烷、乙烯基硅烷和烯丙基硅烷的粘合性能相对较低。

Claims (6)

1、一种制造涂覆有二氧化硅的聚烯烃树脂的方法，其中将聚烯烃树脂表面进行亲水处理后，用由有机硅化合物组成的初始涂料涂覆，然后将基材与含有过饱和状态下的二氧化硅的硅氟酸溶液接触，在初始涂层上形成二氧化硅涂层。
2、根据权利要求1制造涂覆有二氧化硅的聚烯烃树脂的方法，其中所述初始涂层通过涂覆并接着干燥含有通式(1)表示的带有有机官能团的硅化合物或其水解产物的涂料溶液得到：
R1 nSi(R2)4-n    (1)
其中R1是带有甲基丙烯酰氧基的有机官能团，
R2是一个或多个选自烷氧基、乙酰氧基和氯的可水解的基团，n是最多为3的整数。
3、根据权利要求1制造涂覆有二氧化硅的聚烯烃树脂的方法，其中所述初始涂层通过涂覆并接着干燥含有多种不同硅化合物或它们的水解产物的涂料溶液来得到，这些硅化合物或它们的水解产物来自由通式(2)表示的带有有机官能团的硅化合物和它们的水解产物：
R3 nSi(R2)4-n    (2)
其中R3是带有选自甲基丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基和氨基的官能团的有机官能团，
R2是一个或多个选自烷氧基、乙酰氧基和氯的可水解的基团，n是最多为3的整数。
4、根据权利要求1制造涂覆有二氧化硅的聚烯烃树脂的方法，其中所述涂覆溶液中含有的多种硅化合物的至少一种是带有氨基的硅化合物。
5、根据权利要求1、3或4的任何一项制造涂覆有二氧化硅的聚烯烃树脂的方法，其中所述涂覆溶液中含有的多种硅化合物中含有氨基的硅化合物的比例为0．01-70重量％。
6、由权利要求1到5的任何一项的制造方法得到的涂覆有二氧化硅的聚烯烃树脂。
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