JPH0597474A - 撥水性物品およびその製造方法 - Google Patents
撥水性物品およびその製造方法Info
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- JPH0597474A JPH0597474A JP25727591A JP25727591A JPH0597474A JP H0597474 A JPH0597474 A JP H0597474A JP 25727591 A JP25727591 A JP 25727591A JP 25727591 A JP25727591 A JP 25727591A JP H0597474 A JPH0597474 A JP H0597474A
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- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
- C03C17/23—Oxides
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- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
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- C03C17/008—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character comprising a mixture of materials covered by two or more of the groups C03C17/02, C03C17/06, C03C17/22 and C03C17/28
- C03C17/009—Mixtures of organic and inorganic materials, e.g. ormosils and ormocers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C03C2217/21—Oxides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C03C2218/00—Methods for coating glass
- C03C2218/10—Deposition methods
- C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions
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- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐候性、耐水性、耐湿性、耐摩耗性などの耐
久性能に優れた撥水性能を有する無機あるいは有機ガラ
スなどの物品を提供することを目的とする。 【構成】 ａ）基材と、ｂ）有機シリコン化合物および
／または有機フッ素化合物からなる撥水剤を含有する珪
弗化水素酸の二酸化珪素過飽和水溶液を前記基材と接触
させて前記基材の表面に形成させた、前記撥水剤を含有
する緻密な酸化珪素膜とからなる撥水性物品である。
久性能に優れた撥水性能を有する無機あるいは有機ガラ
スなどの物品を提供することを目的とする。 【構成】 ａ）基材と、ｂ）有機シリコン化合物および
／または有機フッ素化合物からなる撥水剤を含有する珪
弗化水素酸の二酸化珪素過飽和水溶液を前記基材と接触
させて前記基材の表面に形成させた、前記撥水剤を含有
する緻密な酸化珪素膜とからなる撥水性物品である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は撥水性物品、特に建築、
自動車、車両、航空機あるいは船舶などの風防ガラス、
光学部品レンズその他の無機または有機ガラス製品等の
透明物品または不透明物品に、耐候性、耐湿性、耐水
性、耐摩耗性などの耐久性に優れた撥水性被覆を施した
撥水性物品およびその製造方法に関する。
自動車、車両、航空機あるいは船舶などの風防ガラス、
光学部品レンズその他の無機または有機ガラス製品等の
透明物品または不透明物品に、耐候性、耐湿性、耐水
性、耐摩耗性などの耐久性に優れた撥水性被覆を施した
撥水性物品およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ガラス物品表面に撥水性を付与すること
により、１）汚染成分を含有した水滴がガラス表面に付
着・残存し難いため、ガラス表面の汚染防止や焼け防止
効果がある、２）この撥水性ガラスを自動車のフロント
ガラスやサイドガラスなどに使用した場合、雨天走行時
でも、ガラス表面に付着した雨水が風圧によって吹き飛
ばされ、ドライバーの視野が確保され走行安全性が向上
する、など種々の効果が期待できる。このような撥水性
ガラスの製造方法としては、ガラス表面にポリジメチル
シロキサン系を中心とする有機シリコン化合物や含フッ
素シリコン化合物からなる撥水剤をガラス表面に湿式塗
布する方法、プラズマや蒸着による乾式塗布する方法な
どが一般的に用いられている。
により、１）汚染成分を含有した水滴がガラス表面に付
着・残存し難いため、ガラス表面の汚染防止や焼け防止
効果がある、２）この撥水性ガラスを自動車のフロント
ガラスやサイドガラスなどに使用した場合、雨天走行時
でも、ガラス表面に付着した雨水が風圧によって吹き飛
ばされ、ドライバーの視野が確保され走行安全性が向上
する、など種々の効果が期待できる。このような撥水性
ガラスの製造方法としては、ガラス表面にポリジメチル
シロキサン系を中心とする有機シリコン化合物や含フッ
素シリコン化合物からなる撥水剤をガラス表面に湿式塗
布する方法、プラズマや蒸着による乾式塗布する方法な
どが一般的に用いられている。
【０００３】しかしながら、上記撥水剤をガラスに直接
塗布する方法では、撥水剤とガラスとの接着力が弱いた
め、撥水性能を長期間にわたって維持することが難しか
った。
塗布する方法では、撥水剤とガラスとの接着力が弱いた
め、撥水性能を長期間にわたって維持することが難しか
った。
【０００４】このような問題点を解決するために、特開
平２−３１１３３２にはガラス表面にゾルゲル法により
金属酸化物層を被覆してから、該金属酸化物層表面をシ
リル化合物でシリル化する方法が提案されている。ま
た、「日本セラミックス協会第６６回通常総会・１９９
１年年会、要旨集１Ｄ１８（ｐ９６）」には、ＳｉＯ2
ゾルゲル薄膜中に有機含フッ素シリコン化合物を含有さ
せることにより、ゾルゲル薄膜自体が高撥水性を示し、
かつ耐久性に優れた撥水性ガラスが得られると報告され
ている。
平２−３１１３３２にはガラス表面にゾルゲル法により
金属酸化物層を被覆してから、該金属酸化物層表面をシ
リル化合物でシリル化する方法が提案されている。ま
た、「日本セラミックス協会第６６回通常総会・１９９
１年年会、要旨集１Ｄ１８（ｐ９６）」には、ＳｉＯ2
ゾルゲル薄膜中に有機含フッ素シリコン化合物を含有さ
せることにより、ゾルゲル薄膜自体が高撥水性を示し、
かつ耐久性に優れた撥水性ガラスが得られると報告され
ている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
２−３１１３３２においては、ゾルゲル法により金属酸
化物層を形成する場合に約４００℃以上の熱処理を必要
とするため、表面に圧縮歪層を有する強化ガラスには適
用できなかった。また、上記ＳｉＯ2ゾルゲル薄膜中に
有機含フッ素シリコン化合物を含有させる方法では、薄
膜中に有機物を含有しているため約４００℃以下でしか
加熱できず、すなわち、有機物が分解するような高い温
度で加熱処理することはできないので、生成したゾルゲ
ル薄膜は多孔質となり、膜強度が不足で、耐摩耗性につ
いて十分な性能が得られなかった。
２−３１１３３２においては、ゾルゲル法により金属酸
化物層を形成する場合に約４００℃以上の熱処理を必要
とするため、表面に圧縮歪層を有する強化ガラスには適
用できなかった。また、上記ＳｉＯ2ゾルゲル薄膜中に
有機含フッ素シリコン化合物を含有させる方法では、薄
膜中に有機物を含有しているため約４００℃以下でしか
加熱できず、すなわち、有機物が分解するような高い温
度で加熱処理することはできないので、生成したゾルゲ
ル薄膜は多孔質となり、膜強度が不足で、耐摩耗性につ
いて十分な性能が得られなかった。
【０００６】また、上記ゾルゲル法については、出発原
料として高価な金属アルコキシドを用いるため、膜の製
造コストが高く、さらにコーティング方法としてはディ
ップコートやスピンコートなどが用いられるため、この
方法では複雑な形状を持った基材には適用できなかっ
た。
料として高価な金属アルコキシドを用いるため、膜の製
造コストが高く、さらにコーティング方法としてはディ
ップコートやスピンコートなどが用いられるため、この
方法では複雑な形状を持った基材には適用できなかっ
た。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
問題点を除去し、耐候性、耐水性、耐湿性、耐摩耗性な
どの耐久性能に優れた撥水性能を有する無機あるいは有
機ガラスなどの透明物品または不透明物品を提供するこ
とを目的とし、鋭意検討した結果、撥水剤を含有した緻
密な酸化珪素層でガラス表面を被覆することにより、上
記耐久性能を改善し得ることを見いだした。
問題点を除去し、耐候性、耐水性、耐湿性、耐摩耗性な
どの耐久性能に優れた撥水性能を有する無機あるいは有
機ガラスなどの透明物品または不透明物品を提供するこ
とを目的とし、鋭意検討した結果、撥水剤を含有した緻
密な酸化珪素層でガラス表面を被覆することにより、上
記耐久性能を改善し得ることを見いだした。
【０００８】すなわち本発明は、ａ）基材と、ｂ）有機
シリコン化合物および／または有機フッ素化合物からな
る撥水剤を含有する珪弗化水素酸の二酸化珪素過飽和水
溶液を前記基材と接触させて前記基材の表面に形成させ
た、前記撥水剤を含有する緻密な酸化珪素膜からなる撥
水性物品である。
シリコン化合物および／または有機フッ素化合物からな
る撥水剤を含有する珪弗化水素酸の二酸化珪素過飽和水
溶液を前記基材と接触させて前記基材の表面に形成させ
た、前記撥水剤を含有する緻密な酸化珪素膜からなる撥
水性物品である。
【０００９】以下、本発明について詳述する。本発明に
使用される基材としては透明基材および不透明基材を使
用することができる。透明基材として通常の無機ガラス
および有機ガラスを挙げることができる。無機ガラスと
しては、例えばソーダ・ライムシリケートガラス、ほう
酸系のパイレックスガラス、石英などで、これらは熱あ
るいは化学強化により表面に圧縮歪層を設けたいわゆる
強化ガラスであってもよい。また、有機ガラスとしては
ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリメチルメタク
リレートを主とするいわゆるアクリル材料、ポリ塩化ビ
ニル、ポリウレタン、など透明な基材が挙げられる。形
状は平板状、曲板状の他に、箱状、棒状等どの様な形状
でもよい。不透明基材としては各種の金属、不透明のガ
ラス、不透明のプラスチックなどを挙げることができ
る。
使用される基材としては透明基材および不透明基材を使
用することができる。透明基材として通常の無機ガラス
および有機ガラスを挙げることができる。無機ガラスと
しては、例えばソーダ・ライムシリケートガラス、ほう
酸系のパイレックスガラス、石英などで、これらは熱あ
るいは化学強化により表面に圧縮歪層を設けたいわゆる
強化ガラスであってもよい。また、有機ガラスとしては
ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリメチルメタク
リレートを主とするいわゆるアクリル材料、ポリ塩化ビ
ニル、ポリウレタン、など透明な基材が挙げられる。形
状は平板状、曲板状の他に、箱状、棒状等どの様な形状
でもよい。不透明基材としては各種の金属、不透明のガ
ラス、不透明のプラスチックなどを挙げることができ
る。
【００１０】本発明において、撥水剤を含む二酸化珪素
薄膜の形成方法として、二酸化珪素が過飽和状態となっ
ている珪弗化水素酸水溶液と撥水剤とからなる処理液を
基材と接触させる。撥水剤は過飽和状態となっている珪
弗化水素酸水溶液中に通常０．１〜１０重量％含有させ
る。この含有量が０．１重量％未満であると、形成され
た酸化珪素膜に撥水剤が含有されず、また１０重量％を
越えると処理液中に沈澱を生じて酸化珪素膜が形成され
なくなる。この場合、二酸化珪素を過飽和に含む珪弗化
水素酸水溶液は、珪弗化水素酸水溶液にほう酸、アンモ
ニア水、金属ハライド、あるいは水素よりもイオン化傾
向の大きい金属を添加することによって得られる。例え
ば、１．５−３．０ｍｏｌ／ｌ濃度の珪弗化水素酸水溶
液にシリカゲル粉末を飽和するまで溶解させ、さらにほ
う酸を２００ｘ１０ー4〜５００ｘ１０ー4モル／ｌの濃度
になるように添加することにより前記珪弗化水素酸のシ
リカ過飽和水溶液が得られる。あるいは低温の珪弗化水
素酸水溶液に二酸化珪素を添加した後、この溶液の温度
を上昇させることによっても得られる（いわゆる温度差
法、特開昭６１−２８１０４７）。また、高濃度の珪弗
化水素酸に二酸化珪素を添加した後、水で希釈すること
によっても得られる（いわゆる希釈法）。撥水剤は珪弗
化水素酸に直接添加しても良いし、水、エタノールなど
の水溶性有機溶剤に溶解させた後に添加してもよい。撥
水剤の添加時期については、二酸化珪素が過飽和になる
前の珪弗化水素酸の溶液に加えてもよく、二酸化珪素が
過飽和状態になった後の溶液に添加してもよい。薄膜作
成条件の中で、珪弗化水素酸の濃度としては溶液１リッ
トルあたり１．０モル以上、望ましくは１．５−３．０
モル／ｌが使用される。また、基材を接触または浸漬さ
せるときの処理溶液の温度は１５−６０℃、望ましくは
２５−４０℃である。そしてこの接触または浸漬の時間
は、処理溶液の温度、二酸化珪素の過飽和状態、形成す
べき膜の厚み等によって異なるが、通常３０分〜２４時
間である。温度差を利用する場合には通常１０℃以下の
温度で二酸化珪素を飽和させ、２０−６０℃の温度で３
０分〜２４時間処理液と基材とを接触させる。また、希
釈法を利用する場合には、通常珪弗化水素酸の濃度が約
４モル／ｌの二酸化珪素飽和水溶液を１．５−３．０モ
ル／ｌに希釈した後、３０分〜２４時間、２５−４０℃
で攪拌熟成した後に基材を接触させる。接触方法は一般
的には処理液の中に基材を浸漬させる方法がとられる。
また、該処理液は （イ）上記基材との接触時においても、連続的にほう
酸や塩化アルミニウム等の添加剤水溶液が添加、混合さ
れている、アルミニウムなどの金属が溶解混合されて
いる、温度を一次冷却して二酸化珪素を飽和させ、そ
の後再び温度を上昇させるなどの手段によって常時過飽
和度が維持されている処理液であり、 （ロ）１分間あたり処理液全量の３％以上の処理液がフ
ィルターで濾過され戻される処理液である、ことが好ま
しい。
薄膜の形成方法として、二酸化珪素が過飽和状態となっ
ている珪弗化水素酸水溶液と撥水剤とからなる処理液を
基材と接触させる。撥水剤は過飽和状態となっている珪
弗化水素酸水溶液中に通常０．１〜１０重量％含有させ
る。この含有量が０．１重量％未満であると、形成され
た酸化珪素膜に撥水剤が含有されず、また１０重量％を
越えると処理液中に沈澱を生じて酸化珪素膜が形成され
なくなる。この場合、二酸化珪素を過飽和に含む珪弗化
水素酸水溶液は、珪弗化水素酸水溶液にほう酸、アンモ
ニア水、金属ハライド、あるいは水素よりもイオン化傾
向の大きい金属を添加することによって得られる。例え
ば、１．５−３．０ｍｏｌ／ｌ濃度の珪弗化水素酸水溶
液にシリカゲル粉末を飽和するまで溶解させ、さらにほ
う酸を２００ｘ１０ー4〜５００ｘ１０ー4モル／ｌの濃度
になるように添加することにより前記珪弗化水素酸のシ
リカ過飽和水溶液が得られる。あるいは低温の珪弗化水
素酸水溶液に二酸化珪素を添加した後、この溶液の温度
を上昇させることによっても得られる（いわゆる温度差
法、特開昭６１−２８１０４７）。また、高濃度の珪弗
化水素酸に二酸化珪素を添加した後、水で希釈すること
によっても得られる（いわゆる希釈法）。撥水剤は珪弗
化水素酸に直接添加しても良いし、水、エタノールなど
の水溶性有機溶剤に溶解させた後に添加してもよい。撥
水剤の添加時期については、二酸化珪素が過飽和になる
前の珪弗化水素酸の溶液に加えてもよく、二酸化珪素が
過飽和状態になった後の溶液に添加してもよい。薄膜作
成条件の中で、珪弗化水素酸の濃度としては溶液１リッ
トルあたり１．０モル以上、望ましくは１．５−３．０
モル／ｌが使用される。また、基材を接触または浸漬さ
せるときの処理溶液の温度は１５−６０℃、望ましくは
２５−４０℃である。そしてこの接触または浸漬の時間
は、処理溶液の温度、二酸化珪素の過飽和状態、形成す
べき膜の厚み等によって異なるが、通常３０分〜２４時
間である。温度差を利用する場合には通常１０℃以下の
温度で二酸化珪素を飽和させ、２０−６０℃の温度で３
０分〜２４時間処理液と基材とを接触させる。また、希
釈法を利用する場合には、通常珪弗化水素酸の濃度が約
４モル／ｌの二酸化珪素飽和水溶液を１．５−３．０モ
ル／ｌに希釈した後、３０分〜２４時間、２５−４０℃
で攪拌熟成した後に基材を接触させる。接触方法は一般
的には処理液の中に基材を浸漬させる方法がとられる。
また、該処理液は （イ）上記基材との接触時においても、連続的にほう
酸や塩化アルミニウム等の添加剤水溶液が添加、混合さ
れている、アルミニウムなどの金属が溶解混合されて
いる、温度を一次冷却して二酸化珪素を飽和させ、そ
の後再び温度を上昇させるなどの手段によって常時過飽
和度が維持されている処理液であり、 （ロ）１分間あたり処理液全量の３％以上の処理液がフ
ィルターで濾過され戻される処理液である、ことが好ま
しい。
【００１１】ここで、接触時において、連続的にほう
酸などの水溶液を添加混合したり、アルミニウムなど
の金属を溶解混合するのは、被膜の形成速度を向上させ
るために好ましい。ほう酸の場合、その添加量は、処理
液中の珪弗化水素酸１モルに対して５×１０-4モル／ｈ
ｒー１．０×１０-3モル／ｈｒの範囲が好ましく、ま
た、金属アルミニウムを溶解させる場合その溶解量は、
処理液中の珪弗化水素酸１モルに対して１×１０-3ー４
×１０-3モル／ｈｒの範囲が好ましい。また、３％以上
の処理液を循環させることは均質な被膜を連続的に得る
ためには効果的であり、フィルターで処理液を濾過する
ことは凹凸形状のない被膜を得るために好ましい。
酸などの水溶液を添加混合したり、アルミニウムなど
の金属を溶解混合するのは、被膜の形成速度を向上させ
るために好ましい。ほう酸の場合、その添加量は、処理
液中の珪弗化水素酸１モルに対して５×１０-4モル／ｈ
ｒー１．０×１０-3モル／ｈｒの範囲が好ましく、ま
た、金属アルミニウムを溶解させる場合その溶解量は、
処理液中の珪弗化水素酸１モルに対して１×１０-3ー４
×１０-3モル／ｈｒの範囲が好ましい。また、３％以上
の処理液を循環させることは均質な被膜を連続的に得る
ためには効果的であり、フィルターで処理液を濾過する
ことは凹凸形状のない被膜を得るために好ましい。
【００１２】処理液を浸漬層に入れて、上記基材と接触
させる場合には、浸漬中の該積層体表面において該処理
液が層流となって流れるようにすることがむらのない均
質な被膜を得るために効果的である。なお、このような
析出法によって得られる二酸化珪素被膜中には、吸着水
やシラノール基が含まれており、これらを除去するため
には、該被膜に高周波などによる加熱処理を施すことが
好ましい。
させる場合には、浸漬中の該積層体表面において該処理
液が層流となって流れるようにすることがむらのない均
質な被膜を得るために効果的である。なお、このような
析出法によって得られる二酸化珪素被膜中には、吸着水
やシラノール基が含まれており、これらを除去するため
には、該被膜に高周波などによる加熱処理を施すことが
好ましい。
【００１３】この接触処理により基材の接触表面には、
有機シリコン化合物および／または有機フッ素化合物か
らなる撥水剤を含有する緻密な酸化珪素膜が形成され
る。この膜の厚みは通常１００〜２００００オングスト
ロームである。この厚みが１００オングストローム未満
では接触角が通常のソーダライムガラスと同等となって
効果がなく、２００００オングストロームを越えると、
形成した膜にクラックを生じる。そしてこの緻密な酸化
珪素膜の内部に前記撥水剤が含有されており、撥水剤は
膜のシリカと強固に結合している。
有機シリコン化合物および／または有機フッ素化合物か
らなる撥水剤を含有する緻密な酸化珪素膜が形成され
る。この膜の厚みは通常１００〜２００００オングスト
ロームである。この厚みが１００オングストローム未満
では接触角が通常のソーダライムガラスと同等となって
効果がなく、２００００オングストロームを越えると、
形成した膜にクラックを生じる。そしてこの緻密な酸化
珪素膜の内部に前記撥水剤が含有されており、撥水剤は
膜のシリカと強固に結合している。
【００１４】本発明において撥水剤として使用される有
機シリコン化合物としては、ポリシロキサン、クロルシ
ラン化合物、アルコキシシラン化合物、およびシラザン
化合物またはこれを主成分とするものであり、かつ水、
エタノールなどの水溶性有機溶剤に溶解可能なものが望
ましい。また、上記有機シリコン化合物にフッ素を含有
したものは、撥水層の表面張力が著しく低く、良好な撥
水性を示す。この物質の例はヘプタデカフルオロデシル
トリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキ
シシランである。また、これらは混合して用いてもよ
い。
機シリコン化合物としては、ポリシロキサン、クロルシ
ラン化合物、アルコキシシラン化合物、およびシラザン
化合物またはこれを主成分とするものであり、かつ水、
エタノールなどの水溶性有機溶剤に溶解可能なものが望
ましい。また、上記有機シリコン化合物にフッ素を含有
したものは、撥水層の表面張力が著しく低く、良好な撥
水性を示す。この物質の例はヘプタデカフルオロデシル
トリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキ
シシランである。また、これらは混合して用いてもよ
い。
【００１５】ポリシロキサンとしては、直鎖状、分岐
状、あるいは環状のポリジメチルシロキサンを主体とし
たものが好ましく、その分子構造中に；末端シラノール
ポリジメチルシロキサン、末端シラノールポリジフェニ
ルシロキサン、末端ジフェニルシラノールポリジメチル
フェニルシロキサン、末端カルビノールポリジメチルシ
ロキサン、末端ヒドロキシプロピルポリジメチルシロキ
サン、ポリジメチル−ヒドロキシアルキレンオキシドメ
チルシロキサンなど、水酸基を有するポリシロキサン；
ビス（アミノプロピルジメチル）シロキサン、末端アミ
ノプロピルポリジメチルシロキサン、アミノアルキル基
含有Ｔ構造ポリジメチルシロキサン、末端ジメチルアミ
ノポリジメチルシロキサン、ビス（アミノプロピルジメ
チル）シロキサンなど、アミノ基を有するポリシロキサ
ン；末端グリシドキシプロピルポリジメチルシロキサ
ン、グリシドキシプロピル含有Ｔ構造ポリジメチルシロ
キサン、ポリグリシドキシプロピルメチルシロキサン、
ポリグリシドキシプロピルメチルージメチルシロキサン
コポリマーなど、グリシドキシアルキル基を有するポリ
シロキサン；末端メルカプトプロピルポリジメチルシロ
キサン、ポリメルカプトプロピルメチルシロキサン、メ
ルカプトプロピル含有Ｔ構造ポリジメチルシロキサンな
ど、メルカプトアルキル基を有するポリシロキサン；末
端エトキシポリジメチルシロキサン、片末端トリメトキ
シシリルポリジメチルシロキサン、ポリジメチル−オク
チロキシメチルシロキサンコポリマーなど、アルコキシ
基を有するポリシロキサン；末端カルボキシプロピルポ
リジメチルシロキサン、カルボキシプロピル含有Ｔ構造
ポリジメチルシロキサン、末端カルボキシプロピルＴ構
造ポリジメチルシロキサンなど、カルボキシアルキル基
を有するポリシロキサン；ポリビス（シアノプロピル）
シロキサン、ポリシアノプロピルメチルシロキサン、ポ
リシアノプロピル−ジメチルシロキサンコポリマー、ポ
リシアノプロピルメチルーメチルフェニルシロキサンコ
ポリマーなど、シアノアルキル基を有するポリシロキサ
ン；その他、ヘキサメチルジシロキサン、ポリジメチル
シロキサン−アルキレンオキシドコポリマーなど、水あ
るいはエタノール、イソプロピルアルコール、エチレン
グリコールなどの水溶性有機溶剤に溶解可能なものが挙
げられる。これらは混合系で用いてもよい。
状、あるいは環状のポリジメチルシロキサンを主体とし
たものが好ましく、その分子構造中に；末端シラノール
ポリジメチルシロキサン、末端シラノールポリジフェニ
ルシロキサン、末端ジフェニルシラノールポリジメチル
フェニルシロキサン、末端カルビノールポリジメチルシ
ロキサン、末端ヒドロキシプロピルポリジメチルシロキ
サン、ポリジメチル−ヒドロキシアルキレンオキシドメ
チルシロキサンなど、水酸基を有するポリシロキサン；
ビス（アミノプロピルジメチル）シロキサン、末端アミ
ノプロピルポリジメチルシロキサン、アミノアルキル基
含有Ｔ構造ポリジメチルシロキサン、末端ジメチルアミ
ノポリジメチルシロキサン、ビス（アミノプロピルジメ
チル）シロキサンなど、アミノ基を有するポリシロキサ
ン；末端グリシドキシプロピルポリジメチルシロキサ
ン、グリシドキシプロピル含有Ｔ構造ポリジメチルシロ
キサン、ポリグリシドキシプロピルメチルシロキサン、
ポリグリシドキシプロピルメチルージメチルシロキサン
コポリマーなど、グリシドキシアルキル基を有するポリ
シロキサン；末端メルカプトプロピルポリジメチルシロ
キサン、ポリメルカプトプロピルメチルシロキサン、メ
ルカプトプロピル含有Ｔ構造ポリジメチルシロキサンな
ど、メルカプトアルキル基を有するポリシロキサン；末
端エトキシポリジメチルシロキサン、片末端トリメトキ
シシリルポリジメチルシロキサン、ポリジメチル−オク
チロキシメチルシロキサンコポリマーなど、アルコキシ
基を有するポリシロキサン；末端カルボキシプロピルポ
リジメチルシロキサン、カルボキシプロピル含有Ｔ構造
ポリジメチルシロキサン、末端カルボキシプロピルＴ構
造ポリジメチルシロキサンなど、カルボキシアルキル基
を有するポリシロキサン；ポリビス（シアノプロピル）
シロキサン、ポリシアノプロピルメチルシロキサン、ポ
リシアノプロピル−ジメチルシロキサンコポリマー、ポ
リシアノプロピルメチルーメチルフェニルシロキサンコ
ポリマーなど、シアノアルキル基を有するポリシロキサ
ン；その他、ヘキサメチルジシロキサン、ポリジメチル
シロキサン−アルキレンオキシドコポリマーなど、水あ
るいはエタノール、イソプロピルアルコール、エチレン
グリコールなどの水溶性有機溶剤に溶解可能なものが挙
げられる。これらは混合系で用いてもよい。
【００１６】クロルシラン化合物およびアルコキシシラ
ン化合物としては下記一般式１） Ｒ1 m−Ｓｉ−Ｒ2 n −１） ［Ｒ1は炭素数１−２０のアルキル基、フルオロアルキ
ル基、または鎖中に−Ｏ−、ＣＯ2−、ＳＯ2Ｎ（Ｃ
3Ｈ7）−または−ＣＯＮＨ−などの構造を有するアルキ
ル基またはフルオロアルキル基、Ｒ2は塩素または炭素
数１−６のアルコキシ基、ｍ＝１、２または３、ｎ＝
１、２または３、ｍ＋ｎ＝４］で表わされる。代表的な
例としてはＣ18Ｈ37ＳｉＣｌ3、Ｃ18Ｈ37Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3）3、Ｃ12Ｈ25ＳｉＣｌ3、Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＯＣＨ3）
3、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ
3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）7
ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2
ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ
2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ7Ｆ15ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ
2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ8Ｆ17ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ
2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ8Ｆ17−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2
−Ｏ−Ｃ3Ｈ6ＳｉＣｌ3、Ｃ3Ｆ7−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）
ＣＦ2−Ｏ）2−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）3Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3）3などが挙げられ、これらは混合して用い
てもよく、また、あらかじめ酸、アルカリなどで部分的
に加水分解縮合物を作製してから使用してもよい。 ま
た、シラザン化合物としては代表的な例として、ヘキサ
メチルジシラザン、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ
（ＮＨ）3/2などが挙げられ、これらは混合して用いて
もよく、また、あらかじめ酸、アルカリなどで部分的に
加水分解縮合物を作製してから使用してもよい。
ン化合物としては下記一般式１） Ｒ1 m−Ｓｉ−Ｒ2 n −１） ［Ｒ1は炭素数１−２０のアルキル基、フルオロアルキ
ル基、または鎖中に−Ｏ−、ＣＯ2−、ＳＯ2Ｎ（Ｃ
3Ｈ7）−または−ＣＯＮＨ−などの構造を有するアルキ
ル基またはフルオロアルキル基、Ｒ2は塩素または炭素
数１−６のアルコキシ基、ｍ＝１、２または３、ｎ＝
１、２または３、ｍ＋ｎ＝４］で表わされる。代表的な
例としてはＣ18Ｈ37ＳｉＣｌ3、Ｃ18Ｈ37Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3）3、Ｃ12Ｈ25ＳｉＣｌ3、Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＯＣＨ3）
3、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ
3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）7
ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2
ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ
2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ7Ｆ15ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ
2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ8Ｆ17ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ
2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ8Ｆ17−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2
−Ｏ−Ｃ3Ｈ6ＳｉＣｌ3、Ｃ3Ｆ7−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）
ＣＦ2−Ｏ）2−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）3Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3）3などが挙げられ、これらは混合して用い
てもよく、また、あらかじめ酸、アルカリなどで部分的
に加水分解縮合物を作製してから使用してもよい。 ま
た、シラザン化合物としては代表的な例として、ヘキサ
メチルジシラザン、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ
（ＮＨ）3/2などが挙げられ、これらは混合して用いて
もよく、また、あらかじめ酸、アルカリなどで部分的に
加水分解縮合物を作製してから使用してもよい。
【００１７】また、本発明における撥水剤として使用さ
れる有機フッ素化合物としてフッ素系界面活性剤を挙げ
ることができる。フッ素系界面活性剤としては、パーフ
ルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカ
ルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなど
のアニオン系、パーフルオロアルキルトリメチルアンモ
ニウム塩、などのカチオン系、パーフルオロアルキルエ
チレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基−親水
性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基−親水性
基−親油基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルベタ
インなどのノニオン系などが挙げられる。また、含フッ
素ポリエーテルの末端あるいは分子鎖中にカルボキシ
ル、ヒドロキシアルキル、エステル、あるいはイソシア
ネート基などの官能基を有し、界面活性能を示す高分子
化合物なども挙げられる。
れる有機フッ素化合物としてフッ素系界面活性剤を挙げ
ることができる。フッ素系界面活性剤としては、パーフ
ルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカ
ルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなど
のアニオン系、パーフルオロアルキルトリメチルアンモ
ニウム塩、などのカチオン系、パーフルオロアルキルエ
チレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基−親水
性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基−親水性
基−親油基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルベタ
インなどのノニオン系などが挙げられる。また、含フッ
素ポリエーテルの末端あるいは分子鎖中にカルボキシ
ル、ヒドロキシアルキル、エステル、あるいはイソシア
ネート基などの官能基を有し、界面活性能を示す高分子
化合物なども挙げられる。
【００１８】
【発明の効果】本発明において、ガラスなどの物品の表
面を撥水剤を含有した緻密な二酸化珪素薄膜で覆うこと
により、耐水性、耐湿性、耐候性、耐摩耗性などの耐久
性に優れた撥水性物品が得られる。
面を撥水剤を含有した緻密な二酸化珪素薄膜で覆うこと
により、耐水性、耐湿性、耐候性、耐摩耗性などの耐久
性に優れた撥水性物品が得られる。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。
【００２０】＜評価および試験方法＞接触角は協和界面
科学（株）製ＣＡ−Ｄを用い、静滴法により水の接触角
を測定した。１サンプルにつき５回測定し、平均値を接
触角の値とした。耐摩耗性はテーバー試験機を用いてＣ
Ｓ−１０Ｆホイール、５００ｇ荷重および１０００回転
の条件で撥水性ガラスの表面を摩耗させ、試験後の接触
角を測定し、撥水性に及ぼす影響についても調べた。
科学（株）製ＣＡ−Ｄを用い、静滴法により水の接触角
を測定した。１サンプルにつき５回測定し、平均値を接
触角の値とした。耐摩耗性はテーバー試験機を用いてＣ
Ｓ−１０Ｆホイール、５００ｇ荷重および１０００回転
の条件で撥水性ガラスの表面を摩耗させ、試験後の接触
角を測定し、撥水性に及ぼす影響についても調べた。
【００２１】実施例１ シリカゲル粉末を飽和に達するまで、すなわち約２０ｇ
／ｌを溶解させた、珪弗化水素酸の濃度が４モル／ｌの
珪弗化水素酸水溶液に水を添加して２．５モル／ｌ濃度
まで希釈した後、３０℃で１時間攪拌して熟成し、二酸
化珪素が過飽和した珪弗化水素酸水溶液を作製した。そ
の後、撥水剤としてのヘプタデカフルオロデシルトリメ
トキシシラン（ＫＢＭ７８０３、信越化学（株）製）の
５０重量％エタノール溶液を、上記で作製した二酸化珪
素が飽和した珪弗化水素酸水溶液３００ｃｃに対して、
３ｃｃ加え、撥水剤を含有した処理液を作製した。前記
処理液を１−２分攪拌し、該処理液中に５ｃｍ角で２ｍ
ｍ厚みのガラス板を浸漬し、３０℃で６時間静置した。
その後、ガラス板を取り出し、表面を水で洗浄し、評価
用サンプルとした。得られた撥水層の膜厚（単位オング
ストローム（Ａ））は表に示す通りであり、膜中には撥
水剤であるヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラ
ンが含有していることが２次イオン質量分析計（ＳＩＭ
Ｓ）により確かめられた。このサンプルの初期撥水性能
（接触角）および耐摩耗性（摩耗試験後の接触角）の測
定結果は表に示す通りである。このサンプルの接触角は
１１２゜であり、耐摩耗性試験後の接触角は９７゜であ
り、撥水性能の耐久性が優れていることが分かる。
／ｌを溶解させた、珪弗化水素酸の濃度が４モル／ｌの
珪弗化水素酸水溶液に水を添加して２．５モル／ｌ濃度
まで希釈した後、３０℃で１時間攪拌して熟成し、二酸
化珪素が過飽和した珪弗化水素酸水溶液を作製した。そ
の後、撥水剤としてのヘプタデカフルオロデシルトリメ
トキシシラン（ＫＢＭ７８０３、信越化学（株）製）の
５０重量％エタノール溶液を、上記で作製した二酸化珪
素が飽和した珪弗化水素酸水溶液３００ｃｃに対して、
３ｃｃ加え、撥水剤を含有した処理液を作製した。前記
処理液を１−２分攪拌し、該処理液中に５ｃｍ角で２ｍ
ｍ厚みのガラス板を浸漬し、３０℃で６時間静置した。
その後、ガラス板を取り出し、表面を水で洗浄し、評価
用サンプルとした。得られた撥水層の膜厚（単位オング
ストローム（Ａ））は表に示す通りであり、膜中には撥
水剤であるヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラ
ンが含有していることが２次イオン質量分析計（ＳＩＭ
Ｓ）により確かめられた。このサンプルの初期撥水性能
（接触角）および耐摩耗性（摩耗試験後の接触角）の測
定結果は表に示す通りである。このサンプルの接触角は
１１２゜であり、耐摩耗性試験後の接触角は９７゜であ
り、撥水性能の耐久性が優れていることが分かる。
【００２２】実施例２ ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランをトリフ
ルオロプロピルトリメトキシシラン（ＬＳ−１０９０、
信越化学製）に変えた以外は実施例１と同様にして評価
用サンプルを作製した。性能は表に示す通りである。
ルオロプロピルトリメトキシシラン（ＬＳ−１０９０、
信越化学製）に変えた以外は実施例１と同様にして評価
用サンプルを作製した。性能は表に示す通りである。
【００２３】実施例３ 実施例１のヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラ
ンの５０重量％エタノール溶液をパーフルオロ基−親油
基−親水性基含有ノニオン系界面活性剤（Ｆ−１７７、
大日本インキ化学工業（株）製）の１０重量％水溶液に
変え、これを二酸化珪素の飽和した珪弗化水素酸水溶液
３００ｃｃに対して１ｃｃ加えた以外は実施例１ど同様
にして評価用サンプルを作製した。性能は表に示す通り
である。
ンの５０重量％エタノール溶液をパーフルオロ基−親油
基−親水性基含有ノニオン系界面活性剤（Ｆ−１７７、
大日本インキ化学工業（株）製）の１０重量％水溶液に
変え、これを二酸化珪素の飽和した珪弗化水素酸水溶液
３００ｃｃに対して１ｃｃ加えた以外は実施例１ど同様
にして評価用サンプルを作製した。性能は表に示す通り
である。
【００２４】実施例４ 実施例１のヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラ
ンをビス（アミノプロピルジメチル）シロキサン（チッ
ソ（株）製、Ｂ１７１０）に変えた以外は実施例１と同
様にして評価用サンプルを作製した。性能は表に示す通
りである。
ンをビス（アミノプロピルジメチル）シロキサン（チッ
ソ（株）製、Ｂ１７１０）に変えた以外は実施例１と同
様にして評価用サンプルを作製した。性能は表に示す通
りである。
【００２５】比較例１ エタノールとイソプロパノールの１：１の混合溶媒４４
６ｇに０．１規定の塩酸３０ｇを添加し、次に、テトラ
メトキシシランとヘプタデカフルオロデシルトリメトキ
シシラン（ＫＢＭ７８０３）の９．５：０．５混合溶液
を加えた。得られた溶液の不揮発分を測定したところ、
５．２重量％であった。得られた溶液を１２時間熟成
し、撥水性ソルゲル薄膜作製用溶液とした。その後、デ
ィップ法によって５ｃｍ角で２ｍｍ厚みの板ガラスに撥
水性ゾルゲル薄膜作製用溶液を塗布し、１２０℃で２時
間乾燥後、３５０℃で２時間焼き付けた。
６ｇに０．１規定の塩酸３０ｇを添加し、次に、テトラ
メトキシシランとヘプタデカフルオロデシルトリメトキ
シシラン（ＫＢＭ７８０３）の９．５：０．５混合溶液
を加えた。得られた溶液の不揮発分を測定したところ、
５．２重量％であった。得られた溶液を１２時間熟成
し、撥水性ソルゲル薄膜作製用溶液とした。その後、デ
ィップ法によって５ｃｍ角で２ｍｍ厚みの板ガラスに撥
水性ゾルゲル薄膜作製用溶液を塗布し、１２０℃で２時
間乾燥後、３５０℃で２時間焼き付けた。
【００２６】以上の様にして作製した撥水性ガラスの耐
久性を評価し、表に示した。比較例のサンプルの接触角
は１１５゜であり、耐摩耗性試験後の接触角は４０゜で
あり、実施例１〜３の撥水性能の耐久性（接触角８０〜
９７°）が比較例（４０゜）に比して極めて優れている
ことが分かる。
久性を評価し、表に示した。比較例のサンプルの接触角
は１１５゜であり、耐摩耗性試験後の接触角は４０゜で
あり、実施例１〜３の撥水性能の耐久性（接触角８０〜
９７°）が比較例（４０゜）に比して極めて優れている
ことが分かる。
【００２７】 表 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 膜厚（Ａ） 接触角（゜） 耐摩耗性試験後接触角（゜） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例１ １０００ １１２ ９７ 実施例２ １０００ １００ ９４ 実施例３ ５００ １０２ ８０ 実施例４ １０００ １０１ ８０ 比較例１ １０００ １１５ ４０ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 北岡 正樹 大阪市中央区道修町３丁目５番11号 日本 板硝子株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 ａ）基材と、 ｂ）有機シリコン化合物および／または有機フッ素化合
物からなる撥水剤を含有する珪弗化水素酸の二酸化珪素
過飽和水溶液を前記基材と接触させて前記基材の表面に
形成させた、前記撥水剤を含有する緻密な酸化珪素膜か
らなる撥水性物品。 - 【請求項２】 有機シリコン化合物および／または有機
フッ素化合物からなる撥水剤を含有する珪弗化水素酸の
二酸化珪素過飽和水溶液中に基材を所定時間浸漬させる
ことにより前記基材の表面に前記撥水剤を含有する緻密
な酸化珪素膜を形成せしめることを特徴とする撥水性物
品の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25727591A JPH0597474A (ja) | 1991-10-04 | 1991-10-04 | 撥水性物品およびその製造方法 |
| EP92116887A EP0535691A1 (en) | 1991-10-04 | 1992-10-02 | Water-repellent products and process for the production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25727591A JPH0597474A (ja) | 1991-10-04 | 1991-10-04 | 撥水性物品およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0597474A true JPH0597474A (ja) | 1993-04-20 |
Family
ID=17304118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25727591A Pending JPH0597474A (ja) | 1991-10-04 | 1991-10-04 | 撥水性物品およびその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0535691A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0597474A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2857820B2 (ja) * | 1992-08-06 | 1999-02-17 | 三菱自動車工業株式会社 | 撥水性ウィンドウガラス |
| DE19514258A1 (de) * | 1995-04-15 | 1996-10-17 | Basf Ag | Silane mit verzweigten Alkylketten |
| DE19539789A1 (de) * | 1995-10-26 | 1997-04-30 | Merck Patent Gmbh | Mittel und Verfahren zur Herstellung von wasserabweisenden Beschichtungen auf optischen Substraten |
| EP0891953B1 (en) * | 1997-07-15 | 2006-01-11 | Central Glass Company, Limited | Glass plate with water-repellent film and method for producing same |
| JP2001329088A (ja) * | 1999-10-18 | 2001-11-27 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 二酸化珪素被覆ポリオレフィン樹脂及びその製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2505629A (en) * | 1949-06-30 | 1950-04-25 | Rca Corp | Method of depositing silica films and preparation of solutions therefor |
| DE3332995A1 (de) * | 1983-07-14 | 1985-01-24 | Nippon Sheet Glass Co. Ltd., Osaka | Verfahren zum herstellen einer siliciumdioxidbeschichtung |
-
1991
- 1991-10-04 JP JP25727591A patent/JPH0597474A/ja active Pending
-
1992
- 1992-10-02 EP EP92116887A patent/EP0535691A1/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0535691A1 (en) | 1993-04-07 |
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