CN1066474C - 耐热树脂组合物，耐热膜粘合剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种耐热树脂组合物，其主要组分为(A)100份(重量)可溶于有机溶剂的聚酰亚胺树脂，其玻璃化温度为350℃或更低，(B)5-100份(重量)一分子具有至少两个环氧基的环氧化合物，和(C)0.1-20份(重量)具有能与环氧化合物(B)反应的活性氢基团的化合物，一种含有以上组分(A)，(B)和(C)作为主要组分的耐热膜粘合剂，和一种爱过将上述耐热树脂组合物的溶液浇注在基材的一面或两面上制造耐热膜粘合剂的方法。

Description

耐热树脂组合物，耐热膜粘合剂及其制造方法
本发明涉及耐热性优良、溶于有机溶剂且模塑性优良的耐热树脂组合物；具有耐热性和低温加工性且对硅基材和适用于电子应用、尤其适用作IC包装材料的金属粘结性优良的薄膜粘合剂(film adhe-sive)；以及它们的制造方法。
近来，高性能和大功率的趋势产生了大尺寸的硅芯片。不过，印刷电路板的限制性以及用户电子产品小型化要求IC包装相同或较小的外部尺寸。响应这种趋势，已提出了几种新的包装技术。它们能满足高密度半导体芯片和高密度包装的要求。例如，已提出COL(芯片在引线上)结构(其中芯片装在引线框上，没有用于记忆装置的管芯焊盘)和LOC(引线在芯片上)结构(它是COL结构的拓展形式，其中引线装在芯片上)。另一方面，就逻辑装置而言，存在多层引线框结构，其中由于不同框架和用于热扩散的金属板是多层的形成了电源接地。按照这些结构，可获得芯片中配线合理化和导线焊接合理化、短线产生的高速信号、随能耗的增加产生的热的扩散以及装置的微形化。
在这些新的包装技术中，在相同材料之间和不同材料之间，如硅芯片和引线框、引线框和板、引线框和引线框等等存在粘接面，且粘接的可靠性极大地影响装置的可靠性。也就是说，要求这种装置能经受其组装过程中的阶跃温度的可靠性，而且要求在湿分等等下加热吸收水分时粘接的可靠性。而且粘接性能是重要的一项。
迄今为止，在其粘接中使用了糊状粘合剂和在耐热基材上涂覆的粘合剂。作为粘合剂，使用环氧型、丙烯酸类和橡胶-苯酚树脂类的热固性树脂；不过，不能说它们能满足高度可靠的粘合剂的要求，因为包含了大量的离子杂质、固化要求高温和长时间从而产率很差且产生大量的挥发物造成污染且收湿性很高。因此，迄今尚末发现满意的材料。所以，期望开发出适于新包装的粘合剂。可以提到的一种粘合剂是使用聚酰亚胺树脂的热熔型薄膜粘合剂。
由于聚酰亚胺树脂耐热性优良、阻燃且电绝缘性优良，聚酰亚胺树脂广泛用作挠性印刷电路板基板的薄膜和耐热粘合带，也可以以树脂清漆形式用于半导体夹层绝缘薄膜、表面保护涂层等等。不过，传统的聚酰亚胺树脂具有高收湿性和优良的耐热性，但它们不溶和难熔且具有很高的熔点，因此就加工性而言，不能说是易处理的材料。聚酰亚胺树脂也可用作夹层绝缘膜、表面保护涂层等等的半导体包装材料。但是在这种情况下，将聚酰胺酸有机溶剂液(它是聚酰亚胺树脂的有机溶剂可溶解的前体)涂到半导体的表面上，然后加热除去溶剂，同时将聚酰胺酸酰亚氨化。在此情况下，为了使酰亚胺化完全进行并挥发出高沸点酰胺类溶剂，要求不小于300℃高温干燥步骤。所以，半导体将暴露到这样的高温下，因此会发生其它材料的热破损和装置的劣化，而且组装步骤的效率下降。还有，由于薄膜的收温性很高，存在这样的问题，即：吸收的水分在暴露到高温下时挥发，造成气泡或裂缝。
为了克服上述缺陷，提出了这样一种方法，其中由有机溶剂可溶解的已充分酰亚胺化的聚酰亚胺树脂组合物制成膜型粘合剂，并将其热压粘接粘附休(见日本专利申请公开号5-105,850;5-112,760；和5-112,761)。不过在这种聚酰亚胺树脂用作热熔粘合剂的情况下，当聚酰亚胺树脂具有高玻璃化转变温度时，为进行加工，要求很高的温度，而且很担心粘附体热破损。另一方面，当降低聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度以赋予聚酰亚胺树脂的低温加工性时，存在的问题是不能充分利用耐热聚酰亚胺树脂的特性。
本发明人对具有优良的耐热性和低温加工性的耐热树脂做了广泛研究，结果发现：当环氧树脂和具有能与环氧树脂反应的活性氢的化合物加到具有特殊结构的聚酰亚胺中时，可以解决聚酰亚胺树脂的上述问题；还发现，当使用所述耐热树脂时，可以获得耐热性优良且能在低温下短时间粘合的膜粘合剂，由此便完成了本发明。
本发明提供了一种耐热树脂组合物，它包括以下物质作为主要成分：
(A)100重量份可溶于有机溶剂且玻璃转化温度为350℃或以下的聚酰亚胺树脂，
(B)5-100重量份一分子具有至少两个环氧基的环氧化合物，以及
(C)0.1-20重量份具有能与环氧化合物(B)反应的活性氢基的化合物；
主要由上述成分(A)-(C)构成的耐热膜粘合剂；以及制造该耐热膜粘合剂的方法。
本发明的一个实施方案是上述耐热树脂组合物，其中组分(A)是一种含有由以下通式(1)表示的二氨基硅氧烷化合物的聚酰亚胺树脂：其中R1和R2独立地代表C1-4二价脂族基团或二价芳族基团；R3，R1，R5和R6独立地代表一价脂族或芳基；以及m代表整数1-20，组份(A)的比例是胺组分总量的5-50％摩尔；由耐热树脂组合物构成的耐热膜粘合剂；或制造该耐热膜粘合剂的方法。
本发明的另一实施方案是上述耐热树脂组合物，其中组分(A)是由作为主要酸组分的4,4’-氯联苯二甲酸酐和由上述通式(1)代表的二氨基硅氧烷化合物以及作为主要胺组分的1,3-双(3-氨基苯氯基)苯构成的聚酰亚胺树脂；由上述耐热树脂组合物构成的耐热膜粘合剂；或制造该耐热膜粘合剂的方法。
本发明的又一实施方案是上述耐热树脂组合物，其中组分(A)是由作为主要酸组分的3,3’,4,4’-二苯基四甲酸二酐和3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐和上述通式(1)表示的二氨基硅氧烷化合物以及作为主要胺组分的选自2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯和二甲基苯二胺的至少一种二胺构成的聚酰亚胺树脂；由上述耐热树脂组合物构成的耐热膜粘合剂；或制造该耐热膜粘合剂的方法。
本发明的又一实施方案是上述耐热树脂组合物，其中组分(A)是以满足以下关系式
         0.12≤(a+d)/(a+b+d+e)≤0.50的比例混合下述物质并酰亚胺化混合物得到的聚酰亚胺树脂：
使a摩尔下式表示的硅氧烷二胺：(其中m是整数1-13)和b摩尔作为胺组分的另一二胺与C摩尔作为酸组分的选自4,4’-氧联苯甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基四甲酸二酐和3,3’4,4’-二苯酮四甲酸二酐的至少一种四羧酸二酐以满足以下关系的比例
           0.02≤a/(a+b)≤0.10以及
           0.960≤c/(a+b)≤1.04反应得到的聚酰胺酸A；
使d摩尔上式(2)代表的硅氧烷二胺和e摩尔作为胺组分的另-二胺与f摩尔作为酸组分的选自4,4’-氧联苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基四甲酸二酐和3,3’4,4’-二苯酮四甲酸二酐的至少一种四羧酸二酐以满足以下关系式的比例
             0.2≤d/(d+c)≤0.70以及
             0.920≤f/(d+c)≤1.10进行反应得到的聚酰胺酸B；由耐热树脂组合物构成的耐热膜粘合剂；或者制造该耐热膜粘合剂的方法。
本发明的又一实施方案是进一步含有(D)0.1-50重量份一种偶合剂的上述耐热树脂组合物；由该耐热树脂组合物构成的耐热膜粘合剂；或制造该耐热膜粘合剂的方法。
本发明的又一实施方案是上述耐热树脂组合物，其中组分(D)是硅烷偶合剂；由该耐热树脂组合物构成的耐热膜粘合剂；或制造该耐热膜粘合剂的方法。
本发明的聚酰亚胺树脂最好是通过聚合一种芳族二胺与选自3,3’,4,4’-二苯基四甲酸二酐、3,3’4,4’-二苯酮四甲酸二酐、4,4’-氧联苯二甲酸二酐和乙二醇双偏苯三酸二酐的至少一种四羧酸二酐得到的树脂。
用于生产聚酰亚胺树脂的芳族二胺的例子有2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，1,3-双(3-氨基苯氧基)苯，2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，2,2-双-(4-氨基苯氧基)六氟丙烷，双-4-(4-氨基苯氧基)苯基砜，双-4-(3-氨基苯氧基)苯基砜等等。它们可单独使用，也可以两种或多种混合使用。
优选上述聚酰亚胺树脂的二胺组分含有占二胺组分总量5-50摩尔％的通式(1)表示的二氨基硅氧烷化合物：其中R1和R2独立地是C1-4二价脂族基团或二价芳族基团；R3，R4，R5和R6独立地是一价脂族或芳族基团；且m是1-20的整数。
在本发明的聚酰亚胺树脂中，还优选主要酸组分是4,4’-氧联苯二甲酸二酐；作为其它酸组分，可以使用选自3,3’,4,4’-二苯基四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐和乙二醇双偏苯三酸二酐的至少一种四羧酸二酐，其用量不超过酸组分总量的50摩尔％；主要胺组分是1,3-双(3-氨基苯氧基)苯与通式(1)表示的二氨基硅氧烷化合物的结合体。
在这种情况下，作为其它胺组分，例如，1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双[2-(4-氨基苯基)丙基]苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯氧基)六氟丙烷、双-4-(4-氨基苯氧基)苯基砜、双-4-(3-氨基苯氧基)苯基砜等等可单独使用，也可以两种或多种混合物的形式使用，其用量不超过二胺组分总量的50摩尔％。
作为本发明的聚酰亚胺树脂，还优选使用由3,3’,4,4’-二苯基四甲酸二酐和3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐构成的树脂作为主要组分；以及选自2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯和二甲基苯二胺的至少一种二胺以及通式(1)的二氨基硅氧烷化合物作为主要胺组分。
当酸组分是a摩尔3,3’,4,4’-二苯基四甲酸二酐和b摩尔3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐；以及胺组分是c摩尔2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，d摩尔选自1,3-双(3-氨基苯氧基)苯和二甲基苯二胺的至少一种二胺和e摩尔通式(1)表示的二氨基硅氧烷化合物时，优选a,b,c,d和e满足以下关系式
          0.5≤a/(a+b)≤0.8，
          0.2≤b/(a+b)≤0.5    和
          0.05≤e/(c+d+e)≤0.5.
作为其它酸组分，可以共同使用选自4,4’-氧联苯三酸二酐和乙二醇双偏苯三酸二酐的至少一种四羧酸二酐，其用量应对其特性无不利影响。作为其它胺组分，也可以使用2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，2,2-双(4-氨基苯氧基)六氟丙烷，双-4-(4-氨基苯氧基)苯基砜，双-4-(3-氨基苯氧基)苯基砜等等，它们既可单独使用，也可以两种或多种混合物的形式使用，且用量应对其特性无不利影响。
在任何一种上述情况下，二氨基硅氧烷化合物的用量最好为二胺组分总量的5-50摩尔％。当二氨基硅氧烷化合物的用量低于二胺组分总量的5摩尔％时，有机溶剂中的溶解性变低，当高于50摩尔％时，玻璃转变温度显著变低，造成耐热性方面的问题。具体地说，通式(1)的二氨基硅氧烷化合物最好是通式(2)表示的α,ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷(APPS)：
Figure 9510099500161
其中m是整数1-13。特别优选m值为4-10，这是从玻璃转化温度、粘合性和耐热性考虑。这些硅氧烷化合物既可单独使用，也可以两种或多种混合物的形式使用。尤其是在粘合性为重要因素的场合，最好应用m为1的化合物与m为4-10的化合物的共混物。
此外，作为本发明的聚酰亚胺树脂，最好使用通过以溶液形式混合低硅氧烷含量的聚酰胺酸与高硅氧烷含量的聚酰胺酸，然后将混合物酰亚胺化而得到的物质。其特征在于，在通过混合两种聚酰胺酸得到的混合聚酰亚胺树脂中，通过使由低硅氧烷含量的聚酰胺酸得到的部分具有耐热性、尤其是高温下优良的机械性和使由高硅氧烷含量的聚酰胺酸得到的部分具有硅氧烷改性的产品的优良特性如低湿吸收性、粘合性等等，可以实现综合特性。此外，通过在以酰胺酸形式混合之后进行酰亚胺化，可以防止两组分分离和确保溶剂溶解性。
更详细地讲，最好使用由以下特征的方法生产的聚酰亚胺树脂，该方法包括以溶液形式混合：
具有低硅氧烷含量的聚酰胺酸A，其中a摩尔通式(2)表示的硅氧烷二胺和b摩尔另一二胺用作胺组分；且c摩尔选自4,4’-氧联苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基四甲酸二酐和3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐的至少一种四羧酸二酐用作酸组分，其中a,b,c满足关系式：
          0.02≤a/(a+b)≤0.10以及
          0.960≤c/(a+b)≤1.04
具有高硅氧烷含量的聚酰胺酸B，其中d摩尔通式(2)表示的硅氧烷二胺和e摩尔另一二胺用作胺组分；且f摩尔选自4,4’-氧联苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基四甲酸二酐和3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐的至少一种四羧酸二酐用作酸组分，其中d,e和f满足以下关系式：
          0.2≤d/(d+e)≤0.70以及
          0.920≤f/(d+e)≤1.10从而a,b,d和e满足以下关系式：
          0.12≤(a+d)/(a+b+d+e)≤0.50然后再将混合物酰亚胺化。
更优选这样的聚酰亚胺树脂，其特征在于在聚酰胺酸A中，与硅氧烷二胺一起使用的所述其它二胺组分是h摩尔选自通式(3)表示的至少一种二胺：
Figure 9510099500181
其中x是二价有机基团，例如2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷或4,4’-二氨基二苯基甲烷，与i摩尔通式(4)表示的至少一种二胺：
Figure 9510099500182
Y1和Y2独立地是H或烷基，例如对甲苯二胺，4,6-二甲基间苯二胺或2,5-二甲基对苯二胺的结合体；以及在聚酰胺酸B中，与硅氧烷二胺一起使用的所述其它二胺组分是i摩尔通式(3)表示的至少一种，二胺与k摩尔通式(4)的至少一种二胺的结合体，其中h,i,j和k满足关系式
          0.1≤(h+j)/(i+k)≤10
用于本发明的四羧酸二酐，最好使用4,4’-氧联苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基四甲酸二酐和3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐，这是从溶剂溶解性和耐热性的综合性考虑。这些四羧酸二酐既可单独使用，也可以两种或多种混合物的形式使用。构成两种聚酰胺酸的要混合的四羧酸二酐彼此可相同或不同，在聚酰胺酸中四羧酸二酐的比例彼此可相同或不同。
从玻璃化转变温度、粘合性和耐热性考虑，用于本发明的通式(2)表示的硅氧烷二胺是α,ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷等等，m最好是1-13，最佳4-10。还优选使用m为1的硅氧烷二胺与m为4-10的硅氧烷二胺的共混物，尤其是在粘合性是重要因素的场合下。
通式(3)所表示的二胺包括2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯氧基)六氟丙烷、双-4-(4-氨基苯氧基)苯基砜、双-4-(3-氨基苯氧基)苯基砜、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯等。其中，在以粘合强度为重要因素的应用领域中优选具有氨基苯氧基结构的二胺。
通式(4)所表示的二胺包括邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺及其单烷基和二烷基环取代衍生物。在耐热性能是重要因素的场合，尤其优选使用具有对苯二胺骨架的二胺。通式(3)和(4)所表示的二胺的用量比例即(h+j)/(i+k)范围从平衡加工性能如溶解度、耐热性和粘合性等的观点来考虑一般为0.1≤(h+j)/(i+k)≤10。在此之外的比例范围是不适宜的，因为这会使溶剂溶解性丧失和看不出对耐热性有任何改进作用。
在聚酰胺酸的硅氧烷含量低的情况下，二胺与酸的摩尔比必须满足下列关系：
          0.02≤a/(a+b)≤0.10和
          0.960≤c/(a+b)≤1.04当硅氧烷二胺的摩尔比低于0.02时，会丧失获得的混合聚酰亚胺树脂的溶剂溶解性特征，而超过1.0时，获得的混合聚酰亚胺树脂的耐热性能下降，因而该摩尔比不适宜。此外，当酸/胺摩尔比在上述范围之外时，得到的聚酰亚胺树脂的分子量变低，而达不到提供机械强度的目的，因此超出上述范围的摩尔比是不适宜的。
在聚酰胺酸的硅氧烷含量高的情况下，二胺与酸的摩尔比必须满足下列关系：
          0.20≤d/(d+e)≤0.70和
          0.920≤f/(d+c)≤1.10当硅氧烷二胺的摩尔比低于0.2时，它几乎不能在获得的混合聚酰亚胺树脂中产生优异的硅氧烷改性的特征，而当其值超过0.70时，所获得的混合聚酰亚胺树脂的机械强度显著降低，因此这些混合比是不适宜的。
此外，当酸/胺摩尔比超出上述范围时，获得的聚酰亚胺树脂的分子量变低则该混合聚酰亚胺树脂的耐热性显著下降，因此这也是不推荐的。
还进一步优选混合上述两种聚酰胺酸，使总硅氧烷二胺的摩尔比范围为0.12≤(a+d)/(a+b+d+e)≤0.50，更优选为0.20≤(a+d)/(a+b+d+e)≤0.50。该摩尔比在上述范围之内这一点是重要的，当硅氧烷二胺的摩尔比低于0.12时，则不会出现低吸湿性、溶解性及粘合度等硅氧烷改性的优异的表征性特征，而当该摩尔比超过0.50时，其高温下的机械强度显著降低，并产生耐热性方面的问题。
缩聚反应中酸组分与胺组分的当量比是确定获得的聚酰胺酸分子量的重要因素。聚合物的分子量与物理性能之间，尤其是数均分子量与聚合物的机械性能之间存在着对应关系，这是众所周知的。数均分子量越大，其机械性能越好。因此，为了获得特别优秀的强度，分子量必须高至一定程度。在本发明中，酸组分与胺组分的当量比r优选范围为：
          0.900≤r≤1.06，更优选为：
          0.975≤r≤1.025，条件是r=[酸组分总当量数]/[胺组分总当量数]。当r小于0.900时，分子量低，聚合物脆，因此粘合强度较弱。此外，当r超过1.06时，未反应的羧酸在加热下发生脱羧，产生气体，从而造成发泡。这在某些场合是不适宜的。
加入二羧酸酐或单胺来控制聚酰亚胺树脂的分子量并非不可行，但酸/胺摩尔比值要在上述范围之内。
按已知方法在非质子传递极性溶剂中进行四羧酸二酐与二胺的反应。非质子传递极性溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、二甘醇二甲醚、环己酮、1,4-二恶烷(1,4-DO)等。可单独或两种或多种混合使用该非质子传递极性溶剂。在此情况下，该非质子传递极性溶剂可与与其相容的非极性溶剂混合使用。优选使用芳烃如甲苯、二甲苯或溶剂石脑油等作为非极性溶剂。混合溶剂中非极性溶剂的比例优选为30％(重量)或低于30％。这是因为当非极性溶剂的比例大于30％(重量)时，恐怕溶剂的溶解力会降低而可能使聚酰胺酸沉淀。在四羧酸二酐与二胺反应时，将二胺组分充分干燥后溶于已进行脱水提纯的上述反应溶剂中，向该溶液中加入充分干燥的闭环百分比为98％或大于98％，优选为99％或大于99％的四羧酸二酐，然后使该混合物进行反应。
随后在有机溶剂中依次对所获得的聚酰胺酸溶液进行加热-脱水-环化反应，而使该聚酰胺酸酰亚胺化成为聚酰亚胺。酰亚胺化反应产生的水阻止环化反应进行，则向该体系中加入与水不相溶的有机溶剂并通过诸如迪安-斯达克分水管等对该混合物进行共沸蒸馏将水排出该体系。已知不与水相容的有机溶剂有二氯苯；但使用时，恐怕会有氯成分混入产品中。这在电子领域是不希望的，因此上述的芳烃优选用于电子领域。无水乙酸、β-甲基吡啶或吡啶等可用作酰亚胺化反应的催化剂。
本发明中酰亚胺闭环程度越高越好，若酰亚胺化程度低时，在使用过程中产生热量会导致其进一步酰亚胺化并生成水，这是不希望的。因此，酰亚胺化程度优选达到95％或更高，更优选为98％或更高。
用于本发明的耐热树脂组合物中的环氧化合物(B)可以是任何环氧化合物，只要它每一分子中其有至少两个环氧基并与聚酰亚胺树脂(A)相容；但优选该环氧化合物在聚酰亚胺树脂(A)的溶剂中具有良好的溶解性。例如可提及的有双酚A型二缩水甘油醚、双酚F型二缩水甘油醚、酚、线型酚醛清漆型环氧树脂和二苯基型环氧化合物。
每100重量份聚酰亚胺树脂(A)中上述环氧化合物的用量优选为5-100重量份，更优选为10-70重量份。当用量低于5重量份时，几乎不能获得加入未固化的环氧化合物所起到的降低树脂组合物软化点和提高低温加工稳定性的作用，而当用量超过100重量份时，将有损于聚酰亚胺树脂的耐热性，因此该用量范围之外的用量都不适宜的。
优选用于本发明耐热树脂组合物的具有可与环氧化合物(C)反应的活泼氢的化合物是具有与聚酰亚胺树脂(A)和环氧化合物(B)良好相容性并在聚酰亚胺树脂的溶剂中具有良好溶解性的该类化合物。例如其中包括可熔酚醛树脂、线型酚醛清漆和胺化合物等。每100重量份聚酰亚胺树脂(A)中共混的组分(C)的比例为0.1-20重量份，优选为0.5-10重量份。当该比例低于0.1重量份时，未固化的环氧化合物的转化率极低，表现不出满意的本发明的效果。并且高温下树脂弹性很低条件下，对树脂流动控制也变得很困难。当比例超过20重量份时，处于溶液形式的树脂趋于发生凝胶，而使加工性能受损，并有损于该树脂组合物的耐热性，因此超出该范围的比例是不适宜的。
除上述组分(A)、(B)和(C)之外，本发明的耐热树脂组合物还可含有(D)偶合剂。优选具有与聚酰亚胺树脂(A)和环氧化合物(B)良好相容性及在聚酰亚胺树脂中良好溶解性的偶合剂(D)。例如，其中包括硅烷型偶合剂、钛型偶合剂和锆型偶合剂等。尤其在相容性和溶解性方面优选的是硅烷型偶合剂。每100重量份聚酰亚胺树脂(A)中所含偶合剂的比例优选为0.1-50重量份，更优选为0.5-30重量份。当上述比例小于0.1重量份且该树脂组合物用于粘合用途时，显示不出粘附体的紧密粘合力的改进作用，而当该比例超过50重量份时，有损于该树脂组合物的耐热性，因此超出此范围的比例是不适宜的。
本发明的耐热性树脂组合物可含有一种细分的无机填料，其用量应不损害组合物的加工性能和耐热性。
在本发明中，直接向获得的聚酰亚胺溶液本身中加入环氧化合物和具有能与该环氧化合物反应的活泼氢的化合物来制备耐热性树脂组合物溶液是可能的。还可将聚酰亚胺树脂溶液倒入一不良溶剂中使聚酰亚胺树脂沉淀，除去未反应的单体来提纯该聚酰亚胺树脂，然后干燥聚酰亚胺树脂并作为固体使用。在高温步骤应杜绝的应用领域，尤其是在杂质和外来物质产生问题的应用中，优选将该固体树脂重新溶于有机溶剂中并过滤和提纯该溶液，制成清漆。在此情况下，考虑到其加工性能，优选所用溶剂选自低溶点溶剂。
可使用酮类溶剂如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮和环己酮；及醚溶剂如1,4-二恶烷、四氢呋喃和二甘醇二甲醚作为沸点为200℃或低于200℃的低沸点溶剂。这些溶剂可单独使用或两种或多种混合使用。另外，也可将该低沸点溶剂加在聚酰亚胺树脂溶液中并可使用所生成的溶液。
如果需要还可向该树脂清漆中加入各种添加剂如光滑剂、流平剂和消泡剂等。为了调节溶剂的蒸发速度，还可使用芳烃溶剂，其用量需能均匀溶解。
通过浇铸或涂布该树脂清漆获得由本发明树脂清漆形成的膜粘合剂。例如，可在作为载体的耐热膜基材的一面或两面上形成该树脂清漆薄膜层，制成的组件本身可用作膜粘合剂，或可通过在诸如卷材、金属片或聚酯片等防粘片上用流体涂布机或辊涂机等施涂该树脂清漆形成薄膜，加热干燥，然后从防粘片上剥离，制成膜状粘合剂。
用于本发明的耐热膜基材优选为聚酰亚胺树脂膜，因为它的热膨胀系数较小，并且耐温度变化的尺寸稳定性优异，挠曲性大，易于操作和与本发明树脂的粘合性能好。尤其是玻璃化转变温度为350℃或更高温度的聚酰亚胺树脂在干燥涂漆的步骤中的加工性能和稳定性优异。
在树脂清漆涂布和干燥中，其中可使用诸如流体涂布机或辊涂机等涂布工具与热空气干燥烘箱等相结合的设备。在该树脂清漆涂布在载体上之后，将制成的组件送入热空气干燥烘箱中，并在足以使清漆的溶剂挥发的某一温度和气流条件下干燥该涂层。
对使用本发明的粘合剂膜的方法并无特别限定；可将该膜粘合剂分切成需要的形状制成粘合剂带使用，该粘合剂带通过热压来粘合某些粘附物。
通过向本发明的聚酰亚胺树脂中加入一种环氧化合物和一种具有可与该环氧化合物反应的活泼氢的化合物获得的耐热树脂组合物及含该树脂组合物作为主要的树脂组分的粘合剂膜的表观玻璃化转变温度低于聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度，并具有改进的低温加工性能。另一方面，与聚酰亚胺树脂相比，在高于聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度的较高温度区域，该树脂组合物和粘合剂膜的粘合性能有所改进，并由此改进了高温区域下的物理性能，甚至在施加诸如IR逆流等热冲击时也未发现分离。这一独特现象的详细机理现在还不十分清楚；但似乎是环氧化合物与具有活泼氢的化合物之间的反应形成的低分子量产物对具有特定结构的聚酰亚胺树脂起着增塑剂的作用，而降低了低于聚酰亚胺树脂玻璃化转变温度的低温区域下聚酰亚胺树脂的模量，从而使低温工作性能如粘合强度和加工性能等有所改进。再一方面，在高于玻璃化转变温度的温度区域，认为是由该区域供热而形成三维网状结构，而降低了聚酰亚胺树脂的流动性能，从而保持或提高了聚酰亚胺树脂的耐热性。通过上述机理，同时达到了低温加工性能和耐热可靠性。
根据本发明，可提供具有耐热性和加工性的高度可靠的粘合剂膜。该膜粘合剂可溶于低沸点溶剂，因此能使残存的溶剂基本上完全挥发，又由于该粘合剂已被酰亚胺化，在加工中不要求高温酰亚胺化步骤，因此不会产生水。该膜还可用作无粘性膜，因此该膜粘合剂对于要求连续工作性能和清洁的环境条件的用途是非常有效的。因此，该膜粘合剂作为要求高可靠性和耐热性的电子材料使用具有很高的工业使用价值。
对本发明树脂组合物的使用方法并无特别限制；该树脂组合物可用于涂布和浸渍作为所有树脂组分都均匀溶解在一种有机溶剂中的树脂清漆，可用涂布方法将其形成一种膜，也可用作绝缘材料或粘合剂膜等，它们的耐热性和加工性能均满足要求。
下面参考实施例详细解释本发明；但不能把本发明看作仅限于此。聚酰亚胺树脂PI-1的合成：
在一装有干燥氮气导入管，冷凝器、温度计和搅拌器的四颈烧瓶中装入791克脱水提纯的NMP，通入氮气流10分钟，同时剧烈搅拌。依次向烧瓶中加入73.8926克(0.180摩尔)2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP),17.5402克(0.060摩尔)1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)和50.2200克(0.060摩尔)平均分子量为837的α,ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷[由式(2)表示的APPS]，其后将该体系加热至60℃，并搅拌至该体系均匀为止。均匀溶解后，将该体系在冰水浴中冷却至5℃，并在15分钟内向该溶液中加入44.1330克(0.150摩尔)3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐(BPDA)和61.5445克(0.150摩尔)乙二醇双偏苯三酸二酐(TMEG)(粉状)，然后搅拌3小时，其间烧瓶在5℃下保温。
然后从烧瓶上取下氮气导入管和冷凝器并装上充有二甲苯的迪安-斯达克管，其后向该体系中加入198克二甲苯。在油浴中将该体系加热至175℃，把产生的水从体系中除去。持续加热4小时，从中看不到再有水从体系中产生。冷却后向该反应混合物中倒入大量甲醇，使聚酰亚胺树脂沉淀。过滤分离固体，然后在80℃下减压干燥除去溶剂，由此获得227.79克(收率92.1％)固体树脂。用KBr压片法测定红外吸收光谱，观察由于环状亚胺键在5.6微米处的吸收峰；但未观察到6.06微米处酰胺键的吸收峰。因此确信上述树脂基本上100％酰亚胺化。
由此获得的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为148℃，拉伸模量为180kgf/mm2，并易溶于二甲基甲酰胺(DMF)、1,4-二噁烷(1,4-DO)和四氢呋喃(THF)。聚酰亚胺树脂PI-2和PI-3的合成：
按与合成聚酰亚胺树脂PI-1相同的方法，得到聚酰亚胺树脂PI-2和PI-3。
茨得的聚酰亚胺树脂PI-1、PI-2和PI-3的物理性能列于表1。
用于表1-3的缩写符号具有下列含意：
BTDA：3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐
ODPA：4,4’-氧联苯二甲酸二酐
DPX：2,5-二甲基对苯二胺
APDS：1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(式(2)中，m=1)
APB：1,3-双(3-氨基苯氧基)苯
BPDA：3,3’,4,4’-二苯基四甲酸二酐
PPA：对苯氧基苯胺
在“溶解性”部分，“S”表示树脂在相应的溶剂中溶解。玻璃化转变温度按DSC方法测试。在室温下以5毫米/分钟的牵引速度进行拉伸试验。用粘弹分光计测定杨式模量。
[聚酰亚胺树脂PI-4,PI-5,PI-6和PI-7的合成]
用与合成聚酰亚胺树脂PI-1相同的方式，制得聚酰亚胺树脂PI-4、PI-5、PI-6和PI-7。表2给出了这些树脂的物理性能。
表1
    PI-1     PI-2     PI-3
    配方 酸组分(摩尔比)  BPDA     50     60     -
 BTDA      -     40     30
 ODPA      -     -     70
 TMEG     50     -     -
  胺组分(摩尔比)  BAPP     60     20     65
APB 20 55 -
 DPX     -     -     20
 APPS     20     23     15
 APDS     -     2      -
酸/胺当量比(r)     1.00     1.00     1.00
    溶解性*  DMF     S     S     S
 1,4-DO     S     S     S
 THF     S     S     S
玻璃化转变温度(℃)     148     133     176
    拉伸模量(kgf/mm2)     180     170     219
    延伸率(％)     6.02     5.81     5.94
    抗拉强度(kgf/mm2)     5.33     5.13     5.82
杨氏模量 于30℃    GPa     2.05     1.58     1.94
于250℃    MPa     ＜0.5     ＜0.5     0.80
注：*：“S”意指“可溶”。
表2
               项目     PI-4     PI-5    PI-6   PI-7
配方 酸组分(摩尔比) ODPA     100     80     100     -
 BPDA      -      -      -     50
 BTDA      -     20      -     50
胺组分(摩尔比)  APB     70     40     90      -
 BAPP     15     40     -     39
 APPS     15     20     8     30
APDS - - 2 -
 DPX      -     -     -     30
 PPA      -     -     -     2
酸/胺当量(r)     1.00     1.00     0.98     1.00
    溶解性 DMF     S     S     S     S
 1,4-DO     S     S     S     S
 THF     S     S     S     S
 玻璃化转变温度(℃)     151     138     150     158
 拉伸模量(kgf/mm2)     211     196     205     229
    延伸率(％)     5.52     4.91     5.73     5.83
抗拉强度(kgf/mm2)     6.11     5.72     6.21     5.62
杨氏模量 于30℃    GPa     1.62     1.34     2.25     1.54
于250℃    MPa     ＜0.5     ＜0.5     1.18     0.60
注：*：“S”意指“可溶”。[聚酰亚胺树脂PI-8的合成]
(1)聚酰胺酸A的制备
在装有干燥N2进气管、冷凝器、温度计和搅拌器的四颈烧瓶中放置213g脱水-纯化的NMP，并在通N2的情况下剧烈搅拌10分钟。随后向烧瓶中倒入25.4519g(0.0620mol)2,2-双[4,4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、4.2221g(0.0310mol)2,5-二甲基-对苯二胺(DPX)和5.8590g(0.0070mol)平均分子量为837的α,ω-双(3-氨基丙基)-聚二甲基硅氧烷(APPS)，并将该体系加至60℃，搅拌至均匀为止。均匀溶解后，在冰水浴中将该体系冷却至5℃，用10分钟向溶液中加入31.0222g(0.1000mol)4,4’-氧联苯二甲酸二酐(ODPA)粉末，然后继续搅拌5小时，此间烧瓶保持在5℃，得到聚酰胺酸溶液。
(2)聚酰胺酸B的合成
与制备聚酰胺酸A的方式相同，在通N2的情况下，将303.6gNMP剧烈搅拌10分钟。随后向NMP中加入11.4944g(0.0280mol)2,2-双[4,4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1.9067g(0.0140mol)2,5-二甲基-对苯二胺和48.5460g(0.0580mol)平均分子量为837的α,ω-双(3-氨基丙基)-聚二甲基硅氧烷，并将该体系加热至60℃，搅拌至均匀为止。均匀溶解后，在冰水浴中将该体系冷却至5℃，用10分钟向溶液中加入31.0222g(0.1000mol)4,4’-氧联苯二甲酸二酸酐粉末，然后继续搅拌5小时，此间烧瓶保持在5℃。
(3)聚酰亚胺树脂的制备
称取相同重量的聚酰胺酸A和聚酰胺酸B放入烧瓶中。此时硅氧烷二胺的平均用量为胺组分总量的32.5％(摩尔)。移去N2气进管和冷凝器，在烧瓶上装上盛有二甲苯的Dean-Stark管，然后将二甲苯倒入烧瓶中。用油浴替代冰水浴，将该体系加热，同时从体系中移去形成的水。体系加热4小时后，不再产生水。冷却后，反应混合物倒入大量甲醇中，沉淀出聚酰亚胺树脂。过滤分离出固体，在80℃减压干燥12小时，得到固体树脂。用KBr压片法测量树脂的红外吸收谱，来证实环状酰亚胺键在5.6μm的吸收；但没有观察到酰胺键在6.06μm的吸收。这证明树脂几乎100％酰亚胺化。此时酸/胺摩尔比如下：
b=h+i,a/(a+b)=0.07,c/(a+b)=1,
e=i+k,d/(d+e)=0.58,(h+j)/(i+k)=2,
f/(d+e)=1,(a+d)/(a+b+d+e)=0.325.
已证实如此制得的聚酰亚胺树脂能很好地溶于二甲基甲酰胺(DMF)、1,4-二噁烷(1,4-DO)和四氢呋喃(THF)。玻璃化转变温度为166℃，拉伸模量为215kgf/mm2。[聚酰亚胺树脂PI-9的合成]
用与合成聚酰亚胺PI-8相同的方式，制得聚酰亚胺树脂PI-9，表3给出了这些聚酰亚胺树脂的评价结果。
表3
          项目          PI-8            PI-9
         单体 聚酰胺酸A 聚酰胺酸B 聚酰胺酸A 聚酰胺酸B
 BAPP     62     28
 APB     55     30
 DPX     31     14     37     20
 APPX     7     58     8     50
 ODPA     100     100     30     27.5
 BPDA     72.5     70
         摩尔比
a/(a+b)     0.07     0.08
c/(a+b)     1.00     1.025
d/(d+e)     0.58     0.50
f/(d+e)     1.00     0.975
    混合后的摩尔比
(h+1)/(i+k)     2.0     1.49
(a+d)/(a+b+d+e)     0.325     0.29
溶解性  DMF     S     S
 1,4-DO     S     S
 THF     S     S
玻璃化转变温度(℃)     166     142
拉伸模量(kgf/mm2)     215     198
延伸率(％)     4.72     5.28
抗拉强度(kgf/mm2)     6.77     6.54
杨氏模量 于30℃Gpa     1.52     1.62
于250MPa      ＜0.5     0.64
注：*：“S”表示“可溶”。
实施例1
在玻璃烧瓶中放入100g聚酰亚胺树脂PI-1和355gDMF，并在室温下充分搅拌，使聚酰亚胺树脂完全溶于DMF。均匀溶解后，向溶液中加入40g双酚A型环氧化合物(Epikote 828，Yuka Shell Epoxy,Co.,Ltd.制造)，在室温下将得到的混合物搅拌2小时。已确证环氧化合物均匀溶解后，在搅拌下逐步加入5.0g酚醛树脂A(PR-50781,Sumitomo Durez,Co.,Ltd.制造)。继续搅拌2小时。制备耐热树脂溶液。该溶液不胶凝，即使在室温下放置5天仍保持为均相溶液。
用刮刀将如此制得的树脂溶液涂布到精轧不锈钢板上，得到50μm厚的薄膜。干燥温度最高为195℃、干燥时间为20分钟。表4给出了溶解性、玻璃化温度、拉伸性能和杨氏模量。
用转辊涂布仪将该清漆涂布于聚酰亚胺薄膜(厚度为50μm的Upilcx SGA,Ube Industrics,Ltd.的商品名)的一面上，得到粘合带，其中粘合剂层的厚为30μm。干燥温度最高为200℃，干燥时间为15分钟。用热压法将该粘合带粘于42合金板上(热压粘结在250℃进行2秒，卸压后在250℃退火30秒。以表压和粘结面积计算，施加的压力为4kgf/cm2)来制备试样。表4示出了在拉伸试验仪上测量180°剥离强度的结果。粘结强度是在正常状态和在压力蒸煮器中处理(125℃，48小时，R.H.100％)后在室温下测量180°剥离强度(拉伸速度50mm/分)的结果。在试样断裂的横切面处，粘结的树脂层发生粘接失效，没有发现气泡和空隙。
实施例2
用转辊涂布仪，将与实施例1相同的清漆涂布在双轴取向的聚酯膜(厚50μm的Diafoil,Diafoil Hoechst Co.,Ltd.的商品名)上，干燥后从聚酯膜上剥离，制得无基材的均匀单层膜粘合剂，厚为30μm。剥离很容易，没有什么困难。用与实施例1相同的方式粘结42合金板的结果示于表4中。
实施例3至6
用与实施例1和2相同的方式，制备表4所示组成的树脂溶液，并得到薄膜和粘合带。表4给出了得到的评价结果。
表4-10中的缩写的意义如下：
“溶解性”部分的“S”表示树脂溶于相应的溶剂中，玻璃化温度用DSC测量。拉伸试验在宜温下、在5mm/分的拉伸速度下进行。
YX-4000H；联苯类环氧化合物，Epikote YX-4000H,Yuka ShellEpoxy Co.,Ltd.制造。
EDCN-1020：酚醛清漆类环氧化合物，EOCN-1020,NIPPONKAYAKU Co.,LTD制造。
Epikote828：双酚类环氧化合物，Yuka Shell Epoxy Co.,Ltd.制造。
PR-50781：Sumitomo Durez Co.,Ltd.制造的酚醛树脂A。
PR-175：Sumitomo Durez Co.,Ltd.制造的酚醛树脂A。
PR-22193：酚醛树酯，Sumitomo Durez Co.,Ltd.制造。
PR-53647：酚醛树酯，Sumitomo Durez Co.,Ltd.制造。
对比例1,2和3
用与实施例相同的方式，制备仅由聚酰亚胺树脂PI-1、PI-2或PI-3一种组分组成的薄膜，并评价与42合金板的粘结强度，结果列于表5。
对比例4
用与实施例相同的方式，用仅由100g聚酰亚胺树脂PI-1和20g Epikote828制备的树脂制得粘合带，并测量粘结强度，结果列于表5中。
从表4和表5可看出，实施例的树脂膜的粘结强度即使在吸湿后只是略微降低；但是，与正常状态的相比，对比例的聚酰亚胺树脂膜在吸湿后粘结强度显著降低。
表4
           组成    实施例1  实施例12   实施例3   实施例4     实施例5   实施例6
    组分(A)(*1)     PI-1     同左     PI-1     PI-2     PI-3     同左
    量(g)     100     100     100     100
    组分(B)(*2)   Epikote828   YX-4000H  EOCN-1020    Epikote828
    量(g)     40     20     50     20
    组分(C)(*3)   PR-50781     PR-175   PR-53647    PR-22193
    量(g)     5.0     10     10     1.0
    性能
溶解性*  DMF     S     S     S     S
 1,4-DO     S     S     S     S
 THF     S     S     S     S
    玻璃化转变温度(℃)     125     134     111     158
表4(续)
拉伸性能     模量(kgf/mm2)     203     196     188     220
延伸率(％)     5.54     5.46     5.92     5.73
    强度(kgf/mm2)     5.12     5.24     5.08     5.64
杨氏模量 于30℃ GPa     1.92     1.97     1.62     1.72
于250℃ MPa     1.21     1.18     1.64     2.23
   膜粘合剂
涂布的基材   Upilex     Diafoil    Upilex   Upilex   Upilex     Diafoil
与42合金的粘合强度(kgf/cm) 正常状态     1.89     1.56**     1.73     1.81     1.92     1.42**
PC-处理后     1.44     1.50**     1.38     1.52     1.48     1.35**
注：*：“S”表示“可溶”
   **：膜粘合剂破裂时的粘结强度
 (*1)：聚酰亚胺树脂
 (*2)：环氧化合物
 (*3)：具有可与环氧化合物反应的活性氢的化合物
表5
        组成   对比例1   对比例2   对比例3   对比例4
    组分(A)(*1)    PI-1    PI-2    PI-3    PI-1
    量(g)     100     100    100    100
    组分(B)(*2)      -      -     -   Epikote828
    量(g)      -      -     -     20
    组分(C)(*3) - - - -
    量(g)      -      -     -     -
与42合金的粘结强度(kgf/cm) 正常状态    1.98    2.07    1.82    2.05
 PC-处理后    0.72    0.68    0.83    0.51
注：(*1)：聚酰亚胺树脂
    (*2)：环氧化合物
    (*3)：具有可与环氧化合物反应的活性氢的化合物。
实施例7
在玻璃烧瓶中放入100g聚酰亚胺树脂PI-4和355g DMF，并在室温下充分搅拌，使聚酰亚胺树脂完全溶于DMF。均匀溶解后，向溶液中加入40g双酚A型环氧化合物(Epikote 828,Yuka Shell Epoxy,Co.,Ltd.制造)，在室温下将得到的混合物搅拌2小时。此后，已确定环氧化合物均匀溶解后，在搅拌下逐步加入5.0g酚醛树脂A(PR-50781,Sumitomo Durez,Co.,Ltd.制造)。继续搅拌2小时。制备耐热树脂溶液。该溶液不胶凝，即使在室温下放置5天仍保持为均相溶液。
用刮刀将如此制得的树脂溶液涂布到精轧的不锈钢板上，得到50μm厚的薄膜。干燥温度最高为195℃、干燥时间为20分钟表6给出了溶解性、玻璃化温度、拉伸性能和杨氏模量。
用转辊涂布仪将该清漆涂布于聚酰亚胺薄膜(厚度为50μm的Upilcx SGA，Ube Industries,Ltd.的商品名)的一面上，得到粘合带，其中粘合剂层的厚为30μm。干燥温度最高为200℃，干燥时间为15分钟。用热压法将该粘合带粘于42合金板上(热压粘结在250℃进行2秒，卸压后在250℃退火30秒。以表压和粘结面积计算，施加的压力为4kgf/cm2)来制备试样。表6示出了在拉伸试验仪上测量180°剥离强度的结果。粘结强度是在正常状态和在压力蒸煮器中处理(125℃，48小时，R.H.100％)后在室温下测量180°剥离强度(拉伸速度50mm/min)的结果。在试样断裂的横切面处，粘结的树脂层发生粘接失效，没有发现气泡和空隙。
实施例8-12
用与实施例7相同的方式，用表6所示组成制备树脂溶液，并用其制备粘合带。表6示出得到的评价结果。
表6
           组成    实施例7   实施例8    实施例9    实施例10    实施例11   实施例12
    组分(A)(*1)     PI-4     同左     PI-4     PI-5     PI-6     同左
    量(g)     100     100     100     100
    组分(B)(*2)    Epikote828   YX-4000H  EOCN-1020  YX-4000H
    量(g)     40     20     50     20
    组分(C)(*3)   PR-50781     PR-175   PR-53647     PR-175
    量(g)     5.0     10     10     1.0
    性能
溶解性* DMP     S     S     S     S
1,4-DO     S     S     S     S
 THP     S     S     S     S
      玻璃化转变温度(℃)     118     137     116     132
表6(续)
 拉伸性能    模量(kgf/mm2)     174     192     183     189
   拉伸率(％)     5.43     5.28     5.14     5.42
    强度(kgf/mm2)     6.28     6.37     5.88     6.15
杨氏模量 于30℃ GPa     1.45     1.75     1.15     2.03
于250℃ MPa     0.92     1.56     1.49     2.40
  膜粘合剂
  涂布的基材   Upilex     Diafoil   Upilex   Upilex    Upilex    Diafoil
与42合金的粘合强度(kgf/cm) 正常状态     1.88     1.42**     1.75     1.86     1.97     1.56**
PC-处理后     1.12     1.40**     1.08     1.05     1.34     1.48**
注：*：“S”表示可溶
   **：薄膜粘合剂破裂时的粘结强度
 (*1)：聚酰亚胺树脂
 (*2)：环氧化合物
 (*3)：具有可与环氧化合物反应的活性氢的化合物
实施例13-17
用与实施例7相同的方式，用表7所示组成制备树脂溶液，并用其制备粘合带。表7示出得到的评价结果。
对比例5,6和7
用与实施例相同的方式，制备仅由聚酰亚胺树脂PI-1、PI-2或PI-3一种组分组成的薄膜，并评价与42合金板的粘结强度，结果列于表8。
对比例8
用与实施例相同的方式，用仅由100g聚酰亚胺树脂PI-4和20g Epikote 828制备的树脂制得粘合带，并测量粘结强度，结果列于表8中。
对比例9
用与实施例相同的方式，制备仅由聚酰亚胺树脂PI-7一种组分组成的薄膜，并评价与42合金板的粘结强度，结果列于表8。
对比例10
用与实施例相同的方式，用仅由100g聚酰亚胺树脂PI-2和20g Epikote 828制备的树脂溶液制得粘合带，并测量粘结强度，结果列于表8中。
从表6至表8可看出，实施例的树脂膜的粘结强度即使在吸湿后只是略微降低；但是，与正常状态的相比，对比例的聚酰亚胺树脂膜在吸湿后粘结强度显著降低。
表7
            组 成    实施例13   实施例14   实施例15    实施例16   实施例17
    组分(A)(*1)     PI-2     PI-2     PI-7     PI-7     同左
    量(g)     100     100     100     100
    组分(B)(*2)   EOCN-1020   YX-4000H   YX-4000H    Epikote828
    量(g)     50     20     20      20
    组分(C)(*3)    PR-53647    PR-175    PR-175    PR-22193
    量(g)     10     10     1.0     1.0
    性能
 溶解性* DMF     S     S     S     S
1,4-DO     S     S     S     S
THF     S     S     S     S
  玻璃化转变温度(℃)     111     122     139     142
表7(续)
 拉伸性能         模量(kgf/mm2)     188     190     207     210
    延伸率(％)     5.92     5.37     6.03     6.12
        强度(kgf/mm2)     5.08     4.92     5.41     5.38
杨氏模量 于30℃ GPa        1.62     2.01     1.68     1.47
于250℃ MPa       1.64     2.27     1.12     1.05
薄膜粘合剂
涂布的衬底     Diafoil   Upilex   Upilex   Upilex     Diafoil
与42合金的粘合强度(kgf/cm) 正常状态     1.52**     2.01     1.83     1.76     1.44**
PC-处理后     1.24**     1.63     1.24     1.17     1.38**
注：*：“S”表示可溶
   **：薄膜粘合剂破裂时的粘结强度
 (*1)：聚酰亚胺树脂
 (*2)：环氧化合物
 (*3)：具有可与环氧化合物反应的活性氢的化合物
表8
       组     成    对比例5    对比例6   对比例7    对比例8    对比例9    对比例10
    组分(A)(*1)     PI-4     PI-5    PI-6    PI-4     PI-7    PI-2
    量(g)     100     100     100     100     100    100
    组分(B)(*2)      -      -      -   Epikote828      -   Epikote828
    量(g)      -      -      -     20     20
    组分(C)(*3)      -      -      -      -      -      -
    量(g)      -      -      -      -      -      -
与42合金的粘结强度(kgf/cm) 正常状态     1.57     1.83     2.14     1.38     1.72     1.86
 PC-处理后     0.66     0.42     0.71     0.42     0.53     0.41
注：(*1)：聚酰亚胺树脂
    (*2)：环氧化合物
    (*3)：具有可与环氧化合物反应的活性氢的化合物。
实施例18
在玻璃烧瓶中放入100g聚酰亚胺树脂PI-8和355g DMF，并在室温下充分搅拌，使聚酰亚胺树脂完全溶于DMF。均匀溶解后，向溶液中加入40g双酚A型环氧化合物(Epikote 828,Yuka Shell Epoxy,Co.,Ltd.制造)，在室温下将得到的混合物搅拌2小时。此后，已确定环氧化合物均匀溶解后，在搅拌下逐步加入5.0g酚醛树脂A(PR-50781,Sumitomo Durez,Co.,Ltd.制造)。继续搅拌2小时。制备耐热树脂溶液。该溶液不胶凝，即使在室温下放置5天仍保持为均相溶液。
用刮刀将如此制得的树脂溶液涂布到精轧的不锈钢板上，得到50μm厚的薄膜。干燥温度最高为195℃、干燥时间为20分钟。表9给出了溶解性、玻璃化温度、拉伸性能和杨氏模量。
将该清漆涂布于聚酰亚胺薄膜(厚度为50μm的UpilexSGA,UbeIndustrics,Ltd.的商品名)的一面上，得到粘合带，其中粘合剂层的厚为30μm。干燥温度最高为200℃，干燥时间为15分钟。用热压法将该粘合带粘于42合金板上(热压粘结在250℃进行2秒，卸压后在250℃退火30秒。以表压和粘结面积计算，施加的压力为4kgf/cm2)来制备试样。表9示出了在拉伸试验仪上测量180°剥离强度的结果。粘结强度是在正常状态和在压力蒸煮器中处理(125℃，48小时，R.H.100％)后在室温下测量180°剥离强度(拉伸速度50mm/min)的结果。在试样断裂的横切面处，粘结的树脂层发生粘接失效，没有发现气泡和空隙。
实施例19-23
用与实施例18相同的方式，用表9所示的组成制备耐热树脂溶液，并用其制备薄膜和粘合带。得到的评介结果列于表9。
对比例11和12
用与实施例18相同的方式，制备仅由聚酰亚胺树脂PI-8组成的粘合带和仅由聚酰亚胺PI-9组成的粘合带，测量与42合金板的粘结强度，结果列于表10。
对比例13
用与实施例18相同的方式，从仅由100g聚酰亚胺树脂PI-8和20g PR-50781组成的树脂制备粘合带，测量粘结强度，结果列于表10。
对比例14
用与实施例18相同的方式，用仅由100g聚酰亚胺树脂PI-8和20g Epikote 828制备的树脂制得粘合带，并测量粘结强度，结果列于表10中。
从表9和表10中可以看出，与实施例的树脂组合物制得的粘合带相比，对比例的粘合带在高温下的强度在压力蒸煮器中处理后明显降低。
从上述实施例可以看出，本发明得到了耐热性和成型性优异的薄膜粘合剂。
表9
          组      成     实施例18   实施例19     实施例20     实施例21     实施例22     实施例23
    组分(A)(*1)     PI-8     同左     PI-8     PI-9     PI-9     同左
    量    (g)     100     100     100     100
    组分(B)(*2) Epikote828   YX-4000H   EOCN-1020   YX-4000H
    量    (g)     40     20     50     20
    组分(c)(*3)  PR-50781     pR-175  PR-53647  PR-22193
    量(g)     5.0     5.0     1.0     5.0
    性能
溶解性* DMF     S     S     S     S
 1,4-DO     S     S     S     S
 THF     S     S     S     S
    玻璃化转变温度(℃)     144     155     112     127
表9(续)
 拉伸性能          模量(kgf/mm2)     186     201     161     191
      拉伸率(％)     5.98     5.46     6.90     6.12
         强度(kgf/mm2)     6.38     6.96     6.90     6.48
杨氏模量 于30℃ GPa     1.55     1.28     2.01     1.68
于250℃ MPa     2.28     2.54     1.56     1.99
膜粘合剂
涂布的基材   Upilex     Diafoil    Upilex   Upilex   Upilex     Diafoil
与42合金的粘合强度(kgf/cm)  正常状态     2.43     1.66     2.80     1.80     2.00     1.45**
PC-处理后@ RT     1.82     1.34     2.22     2.12     1.86     1.22**
 PC-处理后@ 240℃     0.98     0.78**     0.72     0.99     0.95     0.68**
注：*：“S”表示可溶
   **：薄膜粘合剂破裂时的粘结强度
 (*1)：聚酰亚胺树脂
 (*2)：环氧化合物
 (*3)：具有可与环氧化合物反应的活性氢的化合物
表10
       组        成   对比例11   对比例12   对比例13   对比例14
    组分(A)(*1)    PI-8    PI-9    PI-8    PI-8
    量(g)     100     100    100    100
    组分(B)(*2)      -       -     -   Epikote828
    量(g)      -       -     -     20
    组分(C)(*3)      -       -  PR-50781     -
    量(g)      -       -     20     -
与42合金的粘结强度(kgf/cm) 正常状态     2.71     2.43    1.88     2.25
 PC-处理后于RT     2.10     1.98    1.76     1.78
 PC-处理后于240℃    0.36     0.20    0.18     0.23
注：(*1)：聚酰亚胺树脂
    (*2)：环氧化合物
    (*3)：具有可与环氧化合物反应的活性氢的化合物。
下面参照实施例详细说明向本发明耐热树脂组合物中进一步加入偶合剂的情况。
实施例24
在玻璃烧瓶中放入100g聚酰亚胺树脂PI-1和355g DMF，并在室温下充分搅拌，使聚酰亚胺树脂完全溶于DMF。均匀溶解后，向溶液中加入40g双酚A型环氧化合物(Epikote 828,Yuka Shell Epoxy,Co.,Ltd.制造)，在室温下将得到的混合物搅拌2小时。此后已确定环氧化合物均匀溶解后，并加入5g硅烷偶合剂(三甲氧乙氧基乙烯基硅烷，KBC 1003,Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)，在室温下搅拌1小时。已确定硅烷偶合剂完全溶解后，在搅拌下逐步加入5.0g酚醛树脂A(PR-50781,Sumitomo Durez,Co.,Ltd.制造)。继续搅拌2小时。制备耐热树脂溶液。该溶液组合物不胶凝，即使在室温下放置5天仍保持为均相溶液。
用刮刀将如此制得的树脂溶液涂布到精轧的不锈钢板上，得到50μm厚的薄膜。干燥温度最高为195℃、干燥时间为20分钟。表11给出了溶解性、玻璃化温度、拉伸性能和杨氏模量。
将该清漆涂布于聚酰亚胺薄膜(厚度为50μm的UpilexSGA,UbeIndustries,Ltd.的商品名)的一面上，得到粘合带，其中粘合剂层的厚为30μm。干燥温度最高为200℃，干燥时间为15分钟。用热压法将该粘合带粘于42合金板上(粘结在250℃热压2秒，不再加压后在250℃退火30秒。以表压和粘结面积计算，施加的压力为4kgf/cm2)，来制备试样表11示出了在拉伸试验仪上测量180°剥离强度的结果。粘结强度是在正常状态和压力蒸煮器中处理(125℃，48小时，R.H.100％)后在室温下测量180°剥离强度(拉伸速率50mm/min)的结果。在试样断裂的横切面处，粘结的树脂层发生粘接失效，没有发现气泡和空隙。
实施例25-29
用与实施例24相同的方式，用表11所示的组成制备树脂溶液，并用其制备膜和粘合带。表11给出评价结果。
在表11-18中，使用的偶合剂(D)的缩写的意义如下：
KBC 1003：三甲氧乙氧基乙烯基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)
KBE 1003：三乙氧基乙烯基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)
KBM 573：N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制造)
表11
      组      成   实施例24   实施例25    实施例26   实施例27    实施例28 实施例29
    组分(A)(*1)     PI-1     同左     PI-1     PI-2     PI-3     同左
    量(g)     100     100     100     100
    组分(B)(*2)   Epikote828   YX-4000H  EOCN-1020   Epikote828
    量(g)     40     20     50     20
    组分(C)(*3)   PR-50781     PR-175   PR-53647   PR-22193
    量(g)     5.0     10     10     1.0
    组分(D)(*4)   KBC1003     KBE1003     KBM573     KBM573
    量(g)     5.0     10     5.0     1.0
    性能
溶解性* DMF     S     S     S     S
 1,4-DO     S     S     S     S
 THF     S     S     S     S
   玻璃化转变温度(℃)     129     138     121     155
表11(续)
 拉伸性能         模量(kgf/mm2)     191     180     175     205
    拉伸率(％)     5.73     5.61     5.78     6.05
       强度(kgf/mm2)     5.03     5.18     5.17     5.25
杨氏模量  @30℃ GPa     1.84     2.11     1.47     1.83
 @250℃ MPa     2.32     3.45     2.51     3.19
薄膜粘合剂
涂布的衬底   Upilex     Diafoil    Upilex    Upilex    Upilex     Diafoil
与42合金的粘合强度(kgf/cm) 正常状态     1.89     1.24**     1.73     1.81     1.58     1.12**
 PC-处理后@ RT     1.44     1.30**     1.38     1.52     1.35     1.22**
 K-处理后@ 240℃     0.87     0.66**     0.92     0.90     0.84     0.68**
注：*：“S”表示可溶
   **：薄膜粘合剂破裂时的粘结强度
 (*1)：聚酰亚胺树脂    (*2)：环氧化合物
 (*3)：具有可与环氧化合物反应的活性氢的化合物
 (*4)：偶合剂
对比例15-18
制备只含聚酰亚胺树脂本身或者同时含有组分(B)至(D)中的一种或两种的树脂组合物。随后，用与实施例相同的方式，制备粘合带，并测量与42合金板的粘结强度。结果列于表12。
从表11和表12可以看出，实施例的树脂薄膜的粘结强度在吸湿后只有略微降低。此外，与正常状态相比，热粘结强度在吸湿后较低，但是与对比例的相比，可以防止粘结强度的显著降低。
表12
       组     成   对比例15   对比例16   对比例17   对比例18
    组分(A)(*1)     PI-1     PI-2     PI-3     PI-1
    量(g)     100     100     100     100
    组分(B)(*2)      -   EOCN-1020      -   Epikote828
    量(g)      -     50      -     20
    组分(C)(*3) -    PR-53647     PR-175     -
    量(g)      -     10     10     -
    组分(D)(*4)      -      -    KBM573     -
    量(g)      -      -     5.0     -
与42合金的粘结强度(kgf/cm) 正常状态     1.98     2.07     1.82     2.05
 PC-处理后@ RT     0.72     0.68     0.83     0.51
 PC-处理后@ 240℃     0.24     0.43     ＜0.1     0.26
注：(*1)：聚酰亚胺树脂
    (*2)：环氧化合物
    (*3)：具有可与环氧化合物反应的活性氢的化合物。
    (*4)：偶合剂
实施例30
将100g聚酰亚胺树脂PI-4和350g DMF置于玻璃烧瓶中，将它们在室温下充分搅拌使聚酰亚胺树脂完全溶解于DMF中。均匀溶解以后，将40g双酚A型环氧化合物(Epikote 828,Yuka Shell Epoxy有限公司生产)加入到溶液中并将得到的混合物在室温下搅拌2小时，此后确认环氧化合物均匀地溶于溶液中，加入1g硅烷偶合剂(三甲氧乙氧乙烯基硅烷，KBC1003,Shin Etsu化学工业株式会社生产)，在室温下进行搅拌1小时。确认硅烷偶合剂完全溶于溶液中以后，将5.0g酚醛树脂A(PR-50781,Sumitomo Durez有限公司生产)逐渐加入到体系中，同时搅拌该体系。再继续搅拌2小时，以制备耐热树脂溶液。此溶液组合物即使在室温下放置5天也不胶凝并保持均匀的溶液状态。
用刮刀将如此得到的树脂溶液涂敷到精轧不锈钢板上，得到一厚度为50μm的薄膜。干燥温度至多为195℃，干燥时间为20分钟。溶解度，玻璃化温度、拉伸特性和杨氏模量示于表13中。
将这种清漆涂在聚酰亚胺薄膜(Upilex SGA，厚度为50μm,Ube工业株式公社的商品名)的一面上，得到一粘合带，其中粘合层厚度为30μm。干燥温度至多为200℃，干燥时间为15分钟。对此粘合带进行热力压合，使其粘合到42合金板上，制成试件(在250℃下进行热力压合2秒钟，压力释放后，在250℃下进行退火30秒钟。施加到粘合表面上的压力由表压和粘合面积计算，为4kgf/cm2)，用拉力试验机测量出180°剥离强度，得到表13中所示的结果。粘合强度是指在标准态和在压力蒸煮器中处理(125℃，48小时，R.H.100％)后测得的室温下或240℃下的180°剥离强度(拉伸速度：50mm/分)。在试件破裂的横截面上，粘合的树脂层发生粘接失效并且证实了根本没有气泡或空隙。
实施例31-35
按照与实施例30相同的方法，用表13中所示的配方制备树脂溶液，并由此制备薄膜和粘合带。所得评价结果示于表13中。
对比实施例19-22
制备由聚酰亚胺树脂本身或聚酰亚胺与组分(B)～(D)的一种或两种组分共同组成的树脂组合物。随后，按照与实施例相同的方法，制备粘合带并测量粘合到42合金板上的粘合强度。所得结果示于表14中。
从表13和14的结果看出，实施例中的树脂薄膜即使在吸湿之后其粘合强度也只稍有下降。在吸湿后高温下的粘合强度比在标准态的粘合强度低；然而，与对比实施例相比，可以防止粘合强度大大降低。
表13
           配方   实施例30   实施例31   实施例32   实施例33   实施例34   实施例35
    组分(A)(*1)     PI-4 同左     PI-4     PI-5     PI-6 同左
    量(g)     100     100     100     100
    组分(B)(*2)   Epikote828   YX-4000H   EOCN-1020   XY-4000H
    量(g)     40     20     50     20
    组分(C)(*3)   PR-50781     PR-175   PR-53647   PR-175
    量(g)     5.0     10     10     1.0
    组分(D)(*4)   KBC1003     KBM573    KBC1003    KBM573
    量(g)     1.0     5.0     10     1.0
特性
溶解性* DMF     S     S     S     S
1,4-DO     S     S     S     S
 THF     S     S     S     S
        玻璃化温度(℃)     117     141     120     128
表13(续)
 拉伸特性       模量(kgf/mm2)     160     179     202     181
    伸长(％)     5.52     5.62     5.07     5.66
    强度(kgf/mm2)     6.25     6.44     5.53     6.10
杨氏模量 于30℃ GPa     1.25     1.83     1.23     1.82
于250℃ MPa     1.14     1.62     1.27     2.13
膜粘合剂
待涂敷的基材   Upilex    Diafoil   Upilex    Upilex    Upilex     Diafoil
粘合到42合金上的粘接强度(kgf/cm) 标准态     1.63     1.26**     1.91     1.74     1.65     1.24**
于室温在蒸煮器中处理后     1.18     1.10**     1.21     1.00     1.25     1.00**
于240℃在蒸煮器中处理后     0.80     0.68**     1.03     0.78     0.94     0.70**
注：*：“S”表示“可溶”
   **：当粘合薄膜破裂时的粘合强度
 (*1)：聚酰亚胺树脂    (*2)：环氧化合物
 (*3)：具有能与环氧化合物反应的活性氢基团的化合物
 (*4)：偶合剂
表14
        配       方   对比实施例19  对比实施例20  对比实施例21  对比实施例22
    组分(A)(*1)     PI-4     PI-5     PI-6     PI-4
    量(g)     100     100     100     100
    组分(B)(*2) -    XY-4000H      -   Epikote828
    量(g)      -     20      -     20
    组分(C)(*3)      -   PR-175    PR-53647      -
    量(g)      -     10     10      -
    组分(D)(*4)      - -  KBC1003      -
    量(g )      -     -     10      -
粘合到42合金上的粘接强度(kgf/cm) 标准态     1.57     1.75     1.51     1.38
于室温在蒸煮器中处理后     0.66     1.08     0.37     0.42
于210℃在蒸煮器中处理后     0.18     0.32     ＜0.1     ＜0.1
注：(*1)：聚酰亚胺树脂
    (*2)：环氧化合物
    (*3)：具有能与环氧化合物反应的活性氢基团的化合物
    (*4)：偶合剂
实施例36
将100g聚酰亚胺树脂PI-2和330g DMF置于玻璃烧瓶中，将它们在室温下充分搅拌使聚酰亚胺树脂完全溶解于DMF中。均匀溶解以后，将50g酚醛清漆型环氧化合物(EOCN-1020，日本KAYAKU有限公司生产)加入到溶液中并将得到的混合物在室温下搅拌2小时，此后确认环氧化合物均匀地溶于溶液中，加入10g硅烷偶合剂(三甲氧乙氧乙烯基硅烷，KBC1003,Shin-Etsu化学工业株式会社生产)，在室温下进行搅拌1小时。确认硅烷偶合剂完全溶于溶液中以后，将10g酚醛清漆树脂(PR-53647,Sumitomo Durez有限公司生产)逐渐加入到体系中，同时搅拌该体系。再继续搅拌2小时，以制备耐热树脂溶液。此溶液组合物即使在室温下放置5天也不胶凝并保持均匀的溶液状态。
用刮刀将如此得到的树脂溶液涂敷到精轧不锈钢板上，得到一厚度为50μm的薄膜。干燥温度至多为195℃，干燥时间为20分钟。溶解度，玻璃化温度、拉伸特性和杨氏模量示于表15中。
将这种清漆涂在聚酰亚胺薄膜(Upilex SGA，厚度为50μm,Ube工业株式公社的商品名)的一面上，得到一粘合带，其中粘合层厚度为30μm。干燥温度至多为200℃，干燥时间为15分钟。对此粘合带进行热力压合粘接，使其粘合到42合金板上，制成试件(在250℃下进行热压粘接2秒钟，卸压后，在250℃下进行退火30秒钟。施加到粘合表面上的压力由表压和粘合面积计算，为4kgf/cm2)，用拉力试验机测量出180°剥离强度，得到表15中所示的结果。粘粘强度是通过在标准态和在压力蒸煮器中处理(125℃，48小时，R.H.100％)后在室温下或240℃下测量180°剥离强度(拉伸速度：50mm/分)而得到的。在试件破裂的横截面上，粘合的树脂层发生粘接失效并且证实了根本没有气泡或空隙。
实施例37-41
按照与实施例36相同的方法，用表15中所示的配方制备树脂溶液，并由此制备薄膜和粘合带。所得评价结果示于表15中。
对比实施例23-26
制备只包括聚酰亚胺树脂或包括聚酰亚胺和选自表16所示的组分(B)～(D)的一种或两种组分的树脂组合物。随后，按照与实施例36相同的方法，制备粘合带并测量粘合到42合金板上的粘接强度。所得结果示于表16中。
从表15和16的结果看出，实施例中的树脂薄膜即使在吸湿之后其粘合强度也只稍有下降。在吸湿后的热粘合强度比在标准态的热粘接强度低；然而，与对比实施例相比，可以防止粘粘强度大大降低。
表15
    配方   对比实施例.36  对比实施例.37   对比实施例.38   对比实施例39   对比实施例40  对比实施例41
    组分(A)(*1)     PI-2 同左     PI-2     PI-7     PI-7 同左
    量(g)     100     100     100     100
    组分(B)(*2)  EOCN-1020   YX-4000H   YX-4000H   Epikote828
    量(g)     50     20     20     20
    组分(c)(*3)   PR-53647     PR-175   PR-175   PR-22193
    量(g)     10     10     1.0     1.0
    组分(D)(*4)   KBC1003     KBM573    KBE1003   KBM573
    量(g)     10     5.0     1.0     1.0
特性
溶解性*  DMF     S     S     S     S
 1,4-DO     S     S     S     S
 THF     S     S     S     S
    玻璃化温度(℃)     118     130     145     140
表15(续)
拉伸特性          模量(kgf/mm2)     201     195     198     204
      伸长(％)     6.04     5.74     6.11     5.89
         强度(kgf/mm2)     5.35     5.16     5.20     4.92
杨氏模量 于30℃ GPa     1.57     1.83     1.88     1.32
于250℃ MPa     2.45     2.70     1.85     1.37
膜粘合剂
待涂敷的基材   Upilex     Diafoil    Upilex   Upilex   Upilex     Diafoil
粘合到42合金上的粘接强度(kgf/cm) 标准态     2.03     1.65**     1.91     1.88     1.85     1.55**
于室温在蒸煮器中处理后     1.78     1.44**     1.83     1.65     1.54     1.34**
于240℃在蒸煮器中处理后     1.05     0.88**     1.12     0.94     1.04     0.91**
注：*：“S”表示“可溶”
   **：当粘合薄膜破裂时的粘合强度
 (*1)：聚酰亚胺树脂    (*2)：环氧化合物
 (*3)：具有能与环氧化合物反应的活性氢基团的化合物
 (*4)：偶合剂
表16
          配方   对比实施例.23  对比实施例.24   对比实施例.25   对比实施例26
    组分(A)(*1)     PI-1    PI-1     PI-2    PI-1
    量(g)     100     100     100    100
    组分(B)(*2 ) -    XY-4000H      -   Epikote828
    量(g)       -     20      -     20
    组分(C)(*3)       -   PR-175     PR-53647 -
    量(g)       -     10     10      -
    组分(D)(*4) - -    KBC1003 -
    量(g)       -     -     1.0      -
粘合到42合金上的粘接强度(kgf/cm) 标准态     2.07     2.01     1.43     1.86
于室温在蒸煮器中处理后     0.68     1.63     0.35     0.41
于240℃在蒸煮器中处理后     ＜0.1     0.38     ＜0.1     ＜0.1
注：(*1)：聚酰亚胺树脂
    (*2)：环氧化合物
    (*3)：具有能与环氧化合物反应的活性氢基团的化合物
    (*4)：偶合剂
实施例42
将100g聚酰亚胺树脂PI-1和355g DMF置于玻璃烧瓶中，将它们在室温下充分搅拌使聚酰亚胺树脂完全溶解于DMF中。均匀溶解以后，将40g双酚A型环氧化合物(Epikote 828,Yuka Shell Epoxy有限公司生产)加入到溶液中并将得到的混合物在室温下搅拌2小时，此后确认环氧化合物均匀地溶于溶液中，加入1g硅烷偶合剂(三甲氧乙氧乙烯基硅烷，KBC1003,Shin-Etsu化学工业株式会社生产)，在室温下进行搅拌1小时。确认硅烷偶合剂完全溶于溶液中以后，将5.0g酚醛树脂A(PR-50781,Sumitomo Durez有限公司生产)逐渐加入到体系中，同时搅拌该体系。再继续搅拌2小时，以制备耐热树脂溶液。此溶液组合物即使在室温下放置5天也不胶凝并保持均匀的溶液状态。
用刮刀将如此得到的树脂溶液涂敷到精轧不锈钢板上，得到一厚度为50μm的薄膜。干燥温度至多为195℃，干燥时间为20分钟。溶解度，玻璃化温度、拉伸特性和杨氏模量示于表17中。
将这种清漆涂在聚酰亚胺薄膜(Upilex SGA，厚度为50μm,Ube工业株式会社的商品名)的一面上，得到一粘合带，其中粘合层厚度为30μm。干燥温度至多为200℃，干燥时间为15分钟。对此粘合带进行热力压合，使其粘合到42合金板上，制成试件(在250℃下进行热压粘接2秒钟，卸压后，在250℃下进行退火30秒钟。施加到粘合表面上的压力由表压和粘合面积计算，为4kgf/cm2)，用拉力试验机测量出180°剥离强度，得到表18中所示的结果。粘合强度是通过在标准态和在压力蒸煮器中处理(125℃，48小时，R.H.100％)后在室温下或240℃下测量180°剥离强度(拉伸速度：50mm/分)而得到的。在试件破裂的横截面上，粘合的树脂层发生粘接失效并且证实了根本没有气泡或空隙。
实施例43-47
按照与实施例42相同的方法，用表17中所示的配方制备树脂溶液，并由此制备膜和粘合带。所得评价结果示于表17中。
对比实施例27-30
制备只包括聚酰亚胺树脂或包括聚酰亚胺和选自表18中所示的组分(B)～(D)的一种或两种组分的树脂组合物。随后，按照与实施例42相同的方法，制备粘合带并测量粘合到42合金板上的粘合强度。所得结果示于表18中。
从表17和18的结果看出，对比实施例中的粘合带在压力蒸煮器中处理后其热强度明显低于得自实施例中的树脂组合物的粘合带的热强度。
从以上实施例看出，本发明能防止吸湿后的热粘合强度大大降低，从而可得到耐热性极好的薄膜粘合剂。
表17
    配方   实施例42   实施例43   实施例44   实施例45   实施例46   实施例47
    组分(A)(*1)     PI-1 同左     PI-1     PI-2     PI-2 同左
    量    (g)     100     100     100     100
    组分(B)(*2)   Epikot828   YX-4000H  EOCN-1020   XY-4000H
    量    (g)     40     20     50     20
    组分(C)(*3)  PR-50781     PR-175   PR-53647   PR-22193
    量   (g)     5.0     5.0     1.0     5.0
    组分(D)(*4)  KBC1003     KBM573     KBE1003     KBM573
    量    (g)     1.0     5.0     10     1.0
特性
溶解性* DMF     S     S     S     S
 1,4-DO     S     S     S     S
 THF     S     S     S     S
       玻璃化温度(℃)     140     149     125     132
表17(续)
拉伸特性     模量(kgf/mm2)     175     199     159     201
    伸长(％)     5.88     5.52     6.68     6.01
    强度(kgf/mm2)     6.25     7.05     6.78     6.55
杨氏模量 于30℃ GPa     1.64     1.56     1.98     1.28
于250℃ MPa     2.55     2.85     2.01     1.68
膜粘合剂
待涂敷的基材   Upilex    Diafoil   Upilex   Upilex   Upilex    Diafoil
粘合到42合金上的粘接强度(kgf/cm)   标准态     2.48     1.70     2.68     2.10     1.99     1.65**
于室温在蒸煮器中处理后     2.11     1.55     2.30     2.12     2.01     1.48**
于240℃在蒸煮器中处理后     1.02     0.89**     0.88     1.05     0.99     0.86**
注：*：“S”表示“可溶”
   **：当粘合薄膜破裂时的粘合强度
 (*1)：聚酰亚胺树脂    (*2)：环氧化合物
 (*3)：具有能与环氧化合物反应的活性氢基团的化合物
 (*4)：偶合剂
表1B
配方  对比实施例.27  对比实施例.28  对比实施例.29  对比实施例.30
    组分(A)(*1)     PI-1     PI-2     PI-1    PI-1
    量(g)     100     100     100    100
    组分(B)(*2)      -    XY-4000H      -   Epikote828
    量(g)      -     20      -     20
    组分(c)(*3)      -   PR-175     PR-50781     -
    量(g)      -     10     20     -
    组分(D)(*4)      -      -   KBC1003     -
    量(g)      -      -     10     -
粘合到 42合金上的粘接强度(kgf/cm) 标准态     2.71     2.20     2.01    1.99
于室温在蒸煮器处理后     2.10     1.65     1.55    1.64
于240℃在蒸煮器中处理后     0.36     0.15     0.15    0.11
注：(*1)：聚酰亚胺树脂
    (*2)：环氧化合物
    (*3)：具有能与环氧化合物反应的活性氢基团的化合物
    (*4)：偶合剂

Claims (14)

1．一种耐热树脂组合物，其特征在于包含以下主要组分：(A)100重量份可溶于有机溶剂的聚酰亚胺树脂，其玻璃化转变温度为350℃或更低，并且包含下列通式(Ⅰ)所示的二氨基硅氧烷化合物且其用量是胺组分总量的5-50％摩尔：其中R1和R2独立地代表具有1-4个碳原子的二价脂族基团或二价芳族基团；R3，R4，R5和R6独立地代表一价脂族或芳族基团；m代表1-20的整数，(B)5-100重量份一分子具有至少两个环氧基的环氧化合物，和(C)0.1-200重量份具有能与环氧化合物(B)反应的活性氢基的化合物。
2．根据权利要求1的耐热树脂组合物，其特征在于聚酰亚胺树脂(A)包括作为主要酸组成的4,4＇-氧联苯二甲酸二酐和作为主要胺组分的如权利要求2中所述的通式(1)所示的二氨基硅氧烷化合物和1,3-双(3-氨基苯氧基)苯。
3．根据权利要求1的耐热树脂组合物，其特征在于聚酰亚胺树脂(A)包括作为主要酸组分的3,3′,4,4′-二苯基四甲酸二酐和3,3′,4,4＇-二苯甲酮四甲酸二酐和作为主要胺组分的如权利要求2中所述的通式(1)所示的二氨基硅氧烷化合物和至少一种选自2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，1,3-双(3-氨基苯氧基)苯和二甲基亚苯基二胺的二胺。
4．根据权利要求1的耐热树脂组合物，其特征在于组分(A)是通过使聚酰胺酸A与聚酰胺酸B混合，然后使混合物酰亚胺化而得到的聚酰亚胺树脂；聚酰胺基酸A是通过使a摩尔下式(2)所示的硅氧烷二胺：其中m是1-13的整数，和b摩尔作为胺组分的另一种二胺与c摩尔至少一种选自4,4＇-氧联苯二甲酸二酐，3,3′,4,4＇-二苯基四甲酸二酐和3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐作为酸组分的四羧酸二酐反应而得到的，其中a,b和c符合下列关系式：
            0.02≤a/(a+b)≤0.10以及
              0.960≤c/(a+b)≤1.04聚酰胺酸B是通过使d摩尔上式(2)所示的硅氧烷二胺和e摩尔作为胺组分的另一种二胺与f摩尔至少一种选自4,4＇-氧联苯二甲酸二酐，3,3′,4,4＇-二苯基四甲酸二酐和3,3′,4,4＇-二苯酮四甲酸二酐作为酸组分的四羧酸二酐反应而得到的，其中d,e和f符合下列关系式：
             0.20≤d/(d+e)≤0.70和
             0.920≤f/(d+e)≤1.10聚酰胺酸A与B混合比为0.12≤(a+d)/(a+b+d+e)≤0.50。
5．根据权利要求1-4任一项的耐热树脂组合物，其特征在于还包含另一个组分，(D)0.1-50重量份偶合剂。
6．根据权利要求5的耐热树脂组合物，其特征在于组分(D)是硅烷偶合剂。
7．一种耐热膜粘合剂，其特征在于包括以下主要组分：(A)100重量份可溶于有机溶剂的聚酰亚胺树脂，其玻璃化转变温度为350℃或更低，并且包含如权利要求1中所述的通式(1)所示的二氨基硅氧烷化合物的其比例是胺组分总量的5-50％(摩尔)，(B)5-100重量份一分子具有至少两个环氧基的环氧化合物，和(C)0.1-20重量份具有能与环氧化合物(B)反应的活性氢基的化合物。
8．根据权利要求7的耐热膜粘合剂，其特征在于组分(A)是包括作为主要酸组分的4,4-氧联苯二甲酸二酐和作为主要胺组分的如权利要求2中所述的通式(1)所示的二氨基硅氧烷化合物和1,3-双(3-氨基苯氧基)苯的聚酰亚胺树脂。
9．根据权利要求7的耐热膜粘合剂，其特征在于组分(A)是包括作为主要酸组分的3,3′,4,4′-二苯基四甲酸二酐和3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐和作为主要胺组分的如权利要求2中所述的通式(1)所示的二氨基硅氧烷化合物和至少一种选自2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，1,3-双(3-氨基苯氧基)苯和二甲基亚苯基二胺的二胺的聚酰亚胺树脂。
10．根据权利要求7的耐热膜粘合剂，其特征在于组分(A)是通过使聚酰胺酸A与聚酰胺酸B混合，然后使混合物酰亚胺化而得到的聚酰亚胺树脂；聚酰胺基酸A是通过使a摩尔权利要求4定义的式(2)所示的硅氧烷二胺和b摩尔作为胺组分的另一种二胺与c摩尔至少一种选自4,4′-氧联苯二甲酸二酐，3,3′,4,4′-二苯基四甲酸二酐和3,3′,4,4′-二苯酮四甲酸二酐作为酸组分的四羧酸二酐反应而得到的，其中a,b和c符合下列关系式：
                0.02≤a/(a+b)≤0.10和
                0.960≤c/(a+b)≤1.04聚酰胺酸B是通过使d摩尔权利要求4定义的式(2)所示的硅氧烷二胺和e摩尔作为胺组分的另一种二胺与f摩尔至少一种选自4,4′-氧联苯二甲酸二酐，3,3′,4,4′-二苯基四甲酸二酐和3,3′,4,4′-二苯酮四甲酸二酐作为酸组分的四羧酸二酐反应而得到的，其中d,e和f符合下列关系式：
            0.20≤d/(d+e)≤0.70和
            0.920≤f/(d+e)≤1.10聚酰胺酸A与B混合比为0.12≤(a+d)/(a+b+d+e)≤0.50。
11．根据权利要求7-10任一项的耐热膜粘合剂，其特征在于还包含另一个组分，(D)0.1-50重量份偶合剂。
12．根据权利要求11的耐热膜粘合剂，其中组分(D)是硅烷偶合剂。
13．一种制造耐热膜粘合剂的方法，其特征在于将根据权利要求1-6任一项的耐热树脂组合物的溶液浇注在载体的一面或两面上。
14．根据权利要求13的制造耐热膜粘合剂的方法，其特征在于溶解耐热树脂组合物用的溶剂是沸点为200℃或更低的有机溶剂，浇铸后，将浇注薄膜干燥，然后从载体上剥离下来。
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