CN1231539C - 低温粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了在低温下可以粘合的粘合剂组合物，组合物为聚酰亚胺、环氧树脂和氰酸酯的有机溶液。聚酰亚胺可以为聚酰亚胺硅氧烷，由二酸酐和不含硅氧烷的芳族二胺和硅氧烷二胺制备得到。该粘合剂组合物可以制备单层胶带、涂层胶带或双面三层胶带。该胶带可以把例如芯片的物件和例如电路板的底物粘合。

Description

低温粘合剂组合物
相关申请的交叉引用
本申请涉及M.Hausladen等人于同一天递交的美国申请，其系列号为09/676,295，其名称为“在低沸点溶剂中制备聚酰亚胺的方法”。
发明背景
本发明涉及在低温下将物件粘合到底物上的粘合剂，特别在微电子应用领域。特别涉及溶于有机溶剂的聚酰亚胺、环氧树脂和氰酸酯的溶液。
在载体膜的两面都有粘合层的胶带可以把物件粘合起来，例如微电子芯片粘合到例如电路板的底物上。胶带上的粘合剂在室温下应该是非粘性的，以便胶带能够卷起和易于展开。(如果胶带是粘的，必须覆盖一层可剥离的衬层，这样就需要在自动生产线上加装辅助设备以剥离上述衬层)。为了预防在高温环境下胶带脱离，为了生产量的最佳化，在约120到约160℃条件下，应该在十分之一秒内或更少时间内将胶带粘到底物上，而且它会在超过100℃时熔化。同时，在约220到240℃下保持强的粘附性，以便在随后的例如焊接中的加热操作，粘合不会破裂。很难制备能满足上述所有苛刻要求的粘合剂。
发明概况
我们发现了一种粘合剂，它在室温下是非粘性的，可以在十分之一秒内粘结，可以在温度超过100℃时熔化，并在约220到240℃下保持强的粘附性。这种粘合剂可溶于有机溶剂，所以可以涂敷其溶液，然后蒸发掉溶剂形成涂层。
最佳实施方案的说明
用溶于有机溶剂的聚酰亚胺、环氧树脂和氰酸酯的溶液来制备粘合剂。
聚酰亚胺
聚酰亚胺可以由芳族二酸酐和二胺反应来制备。一般，化学计量的二胺和二酸酐会获得高分子量的化合物，但是二酸酐和二胺的当量比范围为1∶2到2∶1。
合适的芳族二酸酐实例包括：
1，2，5，6-四羧酸二酐萘；
1，4，5，8-四羧酸二酐萘；
2，3，6，7-四羧酸二酐萘；
2-(3′，4′-二羧基苯基)-5，6-二羧基苯并咪唑二酸酐；
2-(3′，4′-二羧基苯基)-5，6-二羧基苯并噁唑二酸酐；
2-(3′，4′-二羧基苯基)-5，6-二羧基苯并噻唑二酸酐；
2，2′，3，3′-二苯酮四羧酸二酐；
2，3，3′，4′-二苯酮四羧酸二酐；
3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)；
2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐；
2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐；
3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)；
双环-[2，2，2]-辛烯-(7)-2，3，5，6-四羧酸-2，3，5，6-二酸酐；
硫代-苯二酸酐；
双(3，4-二羧基苯基)砜二酸酐；
双(3，4-二羧基苯基)亚砜二酸酐；
对苯双(3，4-二羧基苯基噁二唑-1，3，4)二酸酐；
2，5-双(3，4-二羧基苯基)-1，3，4-噁二唑二酸酐；
2，5-双(3′，4′-二羧基苯基)-1，3，4-噁二唑二酸酐；
双(3，4-二羧基苯基)醚二酸酐或4，4′-氧代苯二酸酐(ODPA)；
双(3，4-二羧基苯基)硫醚二酸酐；
双酚A二酸酐(BPADA)；
双酚S二酸酐；
2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙基二酸酐或5，5-[2，2，2-三氟代-1-(三氟甲基)亚乙基]双(1，3-异苯并呋喃二酮)(6FDA)；
氢醌二乙醚二酸酐；
双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酸酐；
环戊二烯基四羧酸二酸酐；
四羧酸二酸酐环戊烷；
四羧酸二酸酐乙烯；
3，4，9，10-四甲酸二酐苝；
均苯四酸二酐(PMDA)；
四羧酸二酸酐四氢呋喃；
间苯二酚二酸酐；
乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)；和
5-(2，5-二氧代四二聚水分子)-3-甲基-3环己烯-1，2-二羧酸酐。
可以使用四酸的二酸酐或四酸的单、二、三或四酯的二酸酐形式，但由于四酸的二酸酐形式反应性强，所以优选使用。优选具有优良性质的二酸酐ODPA。同时也可以使用二酸酐的混合物。
制备聚酰亚胺的二胺优选芳香的，例如芳族二胺的性质最好。芳族二胺实例包括：
间-和对苯二胺；
2，4-二氨基甲苯(TDA)；
2，5-和2，6-二氨基甲苯；
对-和间二甲苯二胺；
4，4′-二氨基联苯；
4，4′-二氨基二苯醚或4，4′-氧代苯胺；(ODA)
3，4′-氧代苯胺；
4，4′-二氨基二苯甲酮；
3，3′、3，4′或4，4-二氨基苯基砜或二间-、间，对-或二对二苯胺砜；
2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜；
2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜；
4，4′-二氨基二苯硫化物；
3，3′-二氨基二苯砜(APS)；
3，3′或4，4′-二氨基二苯甲烷或二间-或二对-亚甲基二苯胺；
3，3′-联甲苯胺；
2，2′-双[(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基]苯或4，4′-亚异丙基二苯胺或双苯胺P(BAP)；
2，2′-双[(4-氨基苯基)-1，3-二异丙基]苯或3，3′-亚异丙基二苯胺或双苯胺M；
亚甲基二苯胺；
1，4-双(4-氨基苯氧基)苯；
1，3-双(4-氨基苯氧基)苯；
1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)；
4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯；
2，4-二氨基-5-氯代甲苯；
2，4-二氨基-6-氯代甲苯；
2，2-双-[4(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)；
三氟甲基-2，4-苯二胺；
三氟甲基-3，5-苯二胺；
2，2-双(4-氨基苯基)-六氟丙烷(6F二胺)；
2，2-双(4-苯氧基苯胺)异亚丙烷；
2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺；
4，4′-二氨基-5，5′-三氟甲基-二苯基氧化物；
3，3′-二氨基-5，5′-三氟甲基-二苯基氧化物；
4，4′-三氟甲基-2，2′-二氨基联苯；
2，5-二甲基-1，4-苯二胺(DPD)；
2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺；
二氨基蒽醌；
4，4′-氧代双[(2-三氟甲基)苯胺](1，2，4-OBABTF)；
4，4′-氧代双[(3-三氟甲基)苯胺]；
4，4′-硫代双[(2-三氟甲基)苯胺]；
4，4′-硫代双[(3-三氟甲基)苯胺]；
4，4′-次硫酸双[(2-三氟甲基)苯胺]；
4，4′-次硫酸双[(3-三氟甲基)苯胺]；
4，4′-酮双[(2-三氟甲基)苯胺]；
4，4′-[(2，2，2-三氟甲基-1-(三氟甲基)-次乙基)双(3-三氟甲基)苯胺]；和
4，4′-二甲基甲硅烷基双[(3-三氟甲基)苯胺]。
由于APB的性质优良，优选的芳族二胺为APB。同时也可以使用芳族二胺的混合物。
因为聚酰亚胺硅氧烷在本发明的低沸点溶剂中溶解性好，所以聚酰亚胺优选聚酰亚胺硅氧烷。为了制备聚酰亚胺硅氧烷，包括了含硅氧烷基团的二胺或二酸酐作为二胺或二酸酐的一部分。可以从约1到约80重量％的含硅氧烷单体和约20到约99重量％不含硅氧烷的单体来制备聚酰亚胺硅氧烷。优选，可以从约20到60重量％含硅氧烷单体和约40到约80重量％不含硅氧烷的单体来制备聚酰亚胺硅氧烷。含硅氧烷的单体可以芳香的或非芳香的，因为非芳族单体更容易得到，优选非芳族单体。由于硅氧烷二胺容易得到，硅氧烷二胺比硅氧烷二酸酐更好。使用的硅氧烷二胺的实例具有下列结构：
Figure C0181642800121
使用的硅氧烷二酸酐的实例具有下列结构：
Figure C0181642800122
其中，R1、R2和R3分别为一、二和三价取代基，各自独立地选自取代或未取代的1到12个碳原子的脂肪基，或取代或未取代的6到10个碳原子的芳基，单价基团的实例包括-CH3、-CF3、-CH＝CH2、-(CH2)nCF3、-(CF2)nCF3、-C6H5、-CF2-CHF-CF3和
二价基团的实例包括-(CH2)n-、-(CH2)n-、-CF2-和-C6H4-。三价基团的实例包括＝CH-CH2-、
和
Figure C0181642800133
其中n为1到10和m为1到200，但优选1到12(硅氧烷二胺在这里用“Gm”表示)。也可以考虑用硅氧烷单体的混合物。
为制备聚酰亚胺，先将二酸酐和二胺溶于一种有机溶剂中形成溶液，该溶剂可以溶解最初形成的聚酰胺酸以及随后形成的聚酰亚胺。当一些例如苯甲醚的溶剂不易溶解聚酰胺酸时，需要加热溶剂或使用溶剂的混合物。根据制备得到的和将要被溶解的聚酰胺酸组份来选择适当的溶剂，但可以包括苯甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、环己酮、环戊酮、二甲基乙酰胺和这些溶剂的混合物。因为低沸点溶剂非常容易从粘合剂中蒸发出来，而高沸点溶剂非常难以除掉，所以溶剂的沸点优选在130到210℃之间，因为苯甲醚的沸点低和低毒，所以优选苯甲醚作为粘合剂的溶剂。优选在苯甲醚中制备聚酰亚胺，将苯甲醚加热到约140到约155℃，使聚酰胺酸溶解，并迅速地转化成可溶的聚酰亚胺。当使用苯甲醚时，二酸酐受热在苯甲醚中回流，用超过1小时的时间将二胺溶液加入，并去除水，继续回流或除水3小时。除去过量的溶剂，得到所需固体含量和粘性的聚合物溶液。另外，可以在除苯甲醚之外的溶剂中制备聚酰亚胺，接着沉淀(例如剧烈搅拌倾倒入水或甲醇)，然后干燥，并且在苯甲醚或另一种溶剂中再溶解来作为粘合剂。该溶液含约10到约60重量％固体，但优选含约40到约50重量％固体，如果溶液太稀，需要蒸发更多的溶剂，如果溶液太浓，会太粘。
在室温下二酸酐和二胺反应容易形成聚酰胺酸，但是也可以使用较高或较低的温度。然后聚酰胺酸完全(即超过95％)酰亚胺化。这步操作可以通过化学方法完成，例如乙酸酐加成法，或加热，优选从约130到约170℃。
环氧树脂
任何环氧树脂都可用于制备本发明的粘合剂，包括脂肪族的环氧树脂、芳族环氧树脂和环脂族的环氧树脂。优选在约220到约240℃条件下保持强粘合力的环氧树脂。优选在室温下为固体的芳族环氧树脂和环氧树脂，因为它们可以形成强粘和力和非粘性的薄膜。
脂肪族的环氧树脂的实例包括：
1，4-双(2，3-环氧丙氧基)丁烷；
1，2-双(2，3-环氧-2-甲基-丙氧基)乙烷；
1，3-双[3-(2，3-环氧丙氧基)丙基]四甲基二硅氧烷；
1，2，3-三(2，3-环氧丙氧基)丙烷；和
2，2-双[(2，3-环氧丙氧基甲基)-1-(2，3-环氧丙氧基)丁烷。
芳族环氧树脂的实例包括：
二-2，3-环氧丙烷间苯二酸酯；
二-2，3-环氧丙烷邻苯二酸酯；
邻(2，3-环氧丙基)苯基-2，3-环氧丙醚；
1，3-二-(2，3-环氧丙基)苯；
三-2，4，6-(2，3-环氧丙基)间苯三酚；
三-2，4，6-(2，3-环氧丙基)甲基-间苯三酚；
缩水甘油基-对氨基苯酚；
2，6-(2，3-环氧丙基)苯基-2，3-环氧丙基乙醚；
4-(2，3-环氧丙氧基)-N，N-双(2，3-环氧丙基)苯胺；
2，2-双[对-(2，3-环氧丙氧基)苯基]丙烷(环氧双酚A)；
2，2-双[对-(2，3-环氧丙氧基苯基)]甲烷(环氧双酚F)；
2，2-双(对-2，3-环氧丙氧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；
2，2-双[对-(2，3-环氧丙氧基)苯基]十九碳烷；
4，4-双(2，3-环氧丙基)二苯醚；
2，3-环氧丙基-4，4-双[对-(2，3-环氧丙氧基)苯基]戊酸；
2，2-双[4-(2，3-环氧丙氧基)-3，5-二氯苯基]丙烷；
2，2-二-[4-(2，3-环氧丙氧基)-3，5-二溴苯基]丙烷；
2，4，4′-三(2，3-环氧丙氧基)联苯；
2，2′，4，4′-四(2，3-环氧丙氧基)联苯；
四(2，3-环氧丙氧基)二苯甲烷；
2，2′，4，4′-四(2，3-环氧丙氧基)二苯甲酮；
3，9-双[2-(2，3-环氧丙氧基)苯乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷；
1，1，3-三[对-(2，3-环氧丙氧基)苯基]丙烷；
和1，1，2，2-四[对-(2，3-环氧丙氧基苯基]乙烷。
环脂族的环氧树脂类的实例包括：
乙烯基环己烯二环氧化物；
萜二烯二环氧化物；
3，4-环氧环己烷羧酸(3，4-环氧环己基甲基)酯；
3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸(3，4-环氧-6-甲基-环己基甲基)酯；
双(4-氧杂四环(6.2.1.02，703，5)十一碳烷-9-基)乙二醇醚；
双(4-氧杂四环(6.2.1.02，703，5)十一碳烷-9-基)丙三醇醚；
双(4-氧杂四环(6.2.1.02，703，5)十一碳烷-9-基)缩水甘油醚；
3-(3′，4′-环氧环己基)-9，10-环氧-2，4-二氧杂螺(5.5)十一碳烷；
3-(3′，4′-环氧-6-甲基-环己基)-9，10-环氧-7-甲基-2，4-二氧杂螺(5.5)十一碳烷；
二环戊二烯二环氧化物；
缩水甘油基-2，3-环氧-环戊基醚；
双(环戊烯基)醚二环氧化物；
2，3-环氧丁基-2，3-环氧环戊基醚；
环氧戊基-2，3-环氧环戊基醚；
9，10-环氧硬脂酰基-2，3-环氧环戊基醚；
3，4-环氧环己基甲基-2，3-环戊基醚；
2，2，5，5-四甲基-3，4-环氧环己基甲基-2，3-环戊基醚；
2，2，5，5，6-五甲基-3，4-环氧环戊基醚；
9，10-环氧硬脂酸2，3-环氧环戊基酯；
3，4-环氧环己基羧酸-2，3-环氧环戊基酯；
2，2，5，5-四甲基-3，4-环氧环己基羧酸2，3-环氧环戊基酯；
3，4-环氧-2，5-桥甲撑-环己基羧酸(3，4-环氧-2，5-桥甲撑-环己基甲基)酯；
双(3，4-环氧-2，5-桥甲撑-环己基甲基)琥珀酸酯；
双(3，4-环氧-2，5-桥甲撑-环己基甲基)甲酸酯；
双(3，4-环氧-2，5-桥甲撑-六氢苯亚甲基)季戊四醇；
3-(3′，4′-环氧-2′，5′-桥甲撑环己基甲基)-9，10-环氧-2，4-二氧杂螺(5.5)十一碳烷；
双(3-氧杂三环(3.2.1.02，4)辛-6-基)碳酸酯；
双(3-氧杂三环(3.2.1.02，4)辛-6-基)琥珀酸酯；
(3-氧杂三环(3.2.1.02，4)辛-6-基)-3，4-环氧环己基羧酸酯；
9，10-环氧十八碳烷酸(3-氧杂三环(3.2.1.02，4)辛-6-基)酯；
(4-氧杂四环(6.2.1.02，703，5)十一碳烷-9-基)-2，3-环氧丁醚；
(4-氧杂四环(6.2.1.02，703，5)十一碳烷-9-基)-6-甲基-3，4-环氧环己基甲基醚；
(4-氧杂四环(6.2.1.02，703，5)十一碳烷-9-基)-3，4-环氧-环己基醚；
(4-氧杂四环(6.2.1.02，703，5)十一碳烷-9-基)-3-氧杂三环-(3.2.1.02，4)-辛-6-基醚；
(4-氧杂四环(6.2.1.02，703，5)十一碳烷-9-基)-3，4-环氧-2，5-桥甲撑-环己基甲基醚；
双(4-氧杂四环(6.2.1.02，703，5)十一碳烷-9-基)乙二醇醚；
双(4-氧杂四环(6.2.1.02，703，5)十一碳烷-9-基)二乙二醇醚；
双(4-氧杂四环(6.2.1.02，703，5)十一碳烷-9-基)1，3-丙二醇醚；
双(4-氧杂四环(6.2.1.02，703，5)十一碳烷-9-基)丙三醇醚；
双(4-氧杂四环(6.2.1.02，703，5)十一碳烷-9-基)醚；
双(4-氧杂四环(6.2.1.02，703，5)十一碳烷-9-基)甲酸酯；
双(4-氧杂四环(6.2.1.02，703，5)十一碳烷-9-基)琥珀酸酯；
双(4-氧杂四环(6.2.1.02，703，5)十一碳烷-9-基)顺丁烯二酸酯；
双(4-氧杂四环(6.2.1.02，703，5)十一碳烷-9-基)邻苯二酸酯；
双(4-氧杂四环(6.2.1.02，703，5)十一碳烷-9-基)己二酸酯；
双(4-氧杂四环(6.2.1.02，703，5)十一碳烷-9-基)癸二酸酯；
三(4-氧杂四环(6.2.1.02，703，5)十一碳烷-9-基)偏苯三酸酯；
9，10-环氧-硬脂酸-[4-氧杂四环(6.2.1.02，703，5)十一碳烷-9-基]酯；
和9，10，12，13-二环氧-硬脂酸-[4-氧杂四环(6.2.1.02，703，5)十一碳烷-9-基]酯。
也可以使用其他类型的环氧树脂，例如环氧硅树脂。由于环氧双酚的性质优良，优选的环氧树脂为环氧双酚A。也可以考虑使用环氧硅树脂，以及环氧树脂的混合物。
应该使用约20到约100phr(其在每百重量份聚酰亚胺中的重量份数)的环氧树脂，如果使用太少，粘合温度可能过高，在高温下粘附强度会变差；如果使用太多，粘合剂吸收水分会导致粘结不牢固。优选使用约30到约70phr的环氧树脂。
氰酸酯
氰酸酯(也称之为氰酸的酯)是至少含有一个-OCN基团的化合物。优选容易得到的二氰酸酯(即含有两个-OCN基团)和芳香族二氰酸酯。已经发现二异氰酸酯(即含有两个-NCO基团的化合物)的性质不令人满意。市场上可买到的氰酸酯的实例包括：
Figure C0181642800191
Figure C0181642800192
Figure C0181642800193
其中p为0到20，″AroCy B-10″、″AroCy M-10″和″AroCy L-10″为Ciba的产品；类似的产品由Lonza制备。用现有技术，由相应的酚和卤化氰(XCN，其中X为卤素)反应制备其他的氰酸酯。优选熔点低的氰酸酯″AroCy L-10″。同时也可以使用氰酸酯的混合物。应该使用约2到约40phr的氰酸酯，如果使用太少，胶带粘合速度会跟不上生产线的速度，如果太多又不必要。优选的氰酸酯的量应该为约10到约20phr，因为理论上一个环氧基可以和一个氰酸酯基团反应，相对于环氧树脂上的环氧基，氰酸酯上的-OCN基团的当量为约0.3到约1.2。
任选的组份
除了聚酰亚胺、环氧树脂和氰酸酯外，粘合剂可能包含一定的任选组份。例如，它优选包含约0.5到约10phr的偶合剂来增强粘附性。如果需要可以包括约5到约90phr的热传导填料，例如氮化硼或氮化铝，或电和热传导填料，例如银。为了增加刚性和降低热膨胀系数，也可以包括约20到约80phr的二氧化硅。也可以使用例如煅制氧化硅、粘土或有机蜡的增稠剂或聚合体。煅制氧化硅可以减少胶带层间的摩擦，也会减少结块，所谓结块即长时间接触后胶带涂层会粘在一起。
制备和用途
可以使用约20到约60重量％固体含量的溶液作为粘合剂。如果溶液固体含量少，粘性可能会太低，不容易使用，且不足的固体含量在干燥后会沉淀来满足要求的涂层厚度。如果溶液含有太多固体，则太粘，用刮片不能均匀延展。优选粘度为1000到约5000cps，优选溶液固体含量为约35到约50重量％。
将粘合剂溶液涂到底物表面，蒸发溶剂就形成涂层，优选约25到约200微米厚，通过加热和加压可以将物件和涂层粘合。如果底物是可以脱离的表面，例如聚四氟乙烯或聚乙烯，那么当加热和干燥后，可以剥离涂层形成膜，该膜还可以作为粘合剂。该组成物还可以作为密封剂或防护涂层。
另外，可以制备在两面都有粘合剂涂层的胶带。将粘合剂溶液涂布到例如聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚乙烯或聚丙烯的底膜上来制备胶带。由于聚酰亚胺薄膜强度大和具有好的高温稳定性，优选其作为底膜。底膜厚度约为10到1000微米，优选约为20到100微米。可以用例如刮涂、旋涂或其他合适方法来涂布溶液。在例如约70到约150℃的条件下，将溶剂蒸发到低于1000ppm，形成了优选约15到约20微米厚的粘着层。在底膜的另一边涂布另外的溶液，再次蒸发溶剂，形成了类似的粘着层。在生产线上，自动涂布和经过一系列温度区域加热胶带，这一工艺需要约二小时。得到的三层胶带在室温下应该是非粘性的，以便在使用时胶带能够卷起和易于展开。也应该考虑没有底膜的胶带或只有一面底膜被涂布的胶带。
当使用三涂层胶带时，将其切断或压断到需要的尺寸，放置到底物上，并加压加热，使温度达到熔点，一般为约120到约160℃。一般，通过底物加热，以免粘合剂粘到加热器上。重复上述操作，将物件粘合到胶带的另一面。这样，只使用加热步骤，就可以形成底物-胶带-物件这样的三明治形式。为了完全固化粘合剂热变定的部分，需要二次固化或补偿加热。例如，粘合后，在约110℃下加热约1小时，然后在约165℃下加热1小时或更长时间，以达到完全固化。也可以为了减少固化时间，胶带可以是“B-阶段”，即在使用前部分反应。
以下的实施例进一步说明本发明：
实施例1
通过加热苯甲醚(2311g)、甲苯(676g)和100mole％ODPA(872g)到回流，制备得到聚酰亚胺硅氧烷(2369g，每组12L)。用1小时以上的时间，回流加入50mole％的APB(410.7g)和50mole％Gg硅氧烷二胺(MW＝约845,1188g)的54重量％苯甲醚溶液，形成含约46重量％固体的聚酰亚胺硅氧烷溶液。将混合物在大约150到165℃下加热3小时，然后通过带有冷凝器的迪安-斯达克收集器去除酰亚胺化反应生成的水。通过迪安-斯达克收集器去除了2260g水、甲苯和苯甲醚。得到的聚酰亚胺硅氧烷MW为39,000/24,000＝1.59，酰亚胺化率为96.1。将聚酰亚胺硅氧烷、多种环氧树脂和二氰酸酯、″AroCy L-10.″溶于苯甲醚中，得到含40到45重量％固体的溶液，其中使用的环氧树脂如下：
  环氧化合物   官能度   重量/环氧   大约的熔点(℃)
  Shell″1001F″   2   538   79
  Shell″836″   2   314   在室温下为半固体
  Shell″1004F″   2   875   97
  Shell″SU-8″   8   217   82
  Ciba″GY-2600″   2   188   在室温下为液体
用5密耳厚的刮片将溶液涂到1密耳厚的聚酰亚胺薄膜(Ube公司出售的“Upilex”)上，在100℃下将膜干燥10分钟。在膜的另一面进行同样的涂布，再次干燥20分钟，但温度条件为110℃。得到在室温下非粘性的三层胶带。
将干燥后的胶带裁成1/4英寸宽的条，并放置到小块BT板上，该板直径1/8英寸并在中心有钻孔。将该板在120℃的加热元件上用15psi压力挤压0.1秒。通过薄膜条挂起该板，并用手摇晃检测粘着是否牢固，如果没有粘着牢固，再加长时间重复粘附的操作，直到牢固为止。一旦粘着牢固，用同样的粘附装置，在225℃下，使用同样的粘结剂，将类似于芯片的约0.5×0.5cm的硅树脂薄膜粘到BT板正对孔的胶带的另一面0.25秒。使用一个测量计通过BT板上的孔，推硅树脂薄膜，直到粘结破裂，这样来测量粘着的强度。破裂的压力用克来表示。
下表给出了试验的粘合剂和试验结果：
  实施例   环氧化合物   环氧化合物量(phr)   AroCYL-10   在120℃下胶带附着时间(秒)   破裂时的压力(g)
  1   836   50   10   0.1，0.1，0.1，0.1，0.1   600，650，500
  2   1004F/836   25/25   10   0.25   425
  2a   1001F   70   20   0.1，0.1，0.1   600
  3   1001F   50   10   0.25   300
  4   1001F   50   16.7   0.1，0.25，0.25   ＞1000，1000
  4a   1001F   70   10   0.1，0.1，0.1，0.1   650
  4b   1001F   70   10(2)   0.25，0.25，0.25，0.25   933
  5   SU-8   50   10   ＞0.1   -
  5a   SU-8   70   20   0.25，0.25，0.1，0.25   975
  6   GY-2600   50   10   (1)   -
  7   836   50   0   0.25   450，560
  8   836   50   5   0.25   740
  9   836   50   15   0.1   ＞1000，830
  10   836   50   20   0.1   700，＞1000
  11   836   30   5   0.5   250
  12   836   30   10   0.25   300
  13   836   70   10   0.1，0.1，0.1   450，300，＞1000
  14   836   70   20   0.1，0.1，0.1   700，550，550
  15   836   50   10(2)   0.25，0.50，0.25，0.25，0.25   936
  16C   1001F   70   17.5(3)   10，10，10，10   630
(1)涂布后薄膜粘在了一起
(2)使用“M-10”
(3)使用拜耳公司出售的″Mondur ML″作为二苯基甲烷二异氰酸酯
这些实施例表明，在120℃条件下，本发明的粘合剂很快粘合。“836”环氧树脂性能良好，但高浓度时(＞50phr)，胶带会在刚制造出来后或在室温下储存一段时间后立刻自己粘结。将10到20重量份“L-10”和50重量份“836”配比是环氧树脂和“L-10”的最好配比，当使用30重量份“836”时，附着操作花费的时间长，当70重量份“836”和20重量份“L-10”配比时，短时间会完成附着的操作。实施例16C为比较实施例，它表明了使用二异氰酸酯，减慢了附着速度。
实施例17到20
使用不同的聚酰亚胺硅氧烷、50phr环氧树脂和16.7phr“AroCY L-10”重复实施例1的操作，使用如下所示的聚酰亚胺硅氧烷：
实施例   聚酰亚胺硅氧烷(摩尔)   芳香族二胺(摩尔)   硅氧烷二胺(摩尔)
  17   ODPA(0.1188)   APB(0.0451)   Gg(0.0535)G1(0.0202)
  18   BPDA(0.1240)   TDA(0.0938)   Gg(0.0302)
  19   BPADA(0.0335)   APB(0.0301)   Gg(0.0027)G1(0.0006)
  20   ODPA(0.0335)   APB(0.0301)   Gg(0.0027)G1(0.0006)
实施例的附着操作所需时间为0.1、0.1和0.1，而实施例18到20为大于10。实施例18到20的附着是失败的，但通过加入更多环氧化合物或更多的硅氧烷来调整配比，可以避免这种失败。实施例18到20作为涂层粘合剂还是可以接受的。

Claims (20)

1.一种组合物，包括了下列化合物在有机溶剂中的溶液：
(A)一种聚酰亚胺；
(B)一种环氧树脂；和
(C)一种氰酸酯。
2.如权利要求1的组合物，其中所述聚酰亚胺为一种聚酰亚胺硅氧烷。
3.如权利要求2的组合物，其中将二酸酐、不含硅氧烷的芳香族二胺和含硅氧烷的脂族二胺聚合制备所述的聚酰亚胺硅氧烷。
4.如权利要求3的组合物，其中所述含硅氧烷的脂族二胺的通式如下：
Figure C018164280002C1
其中，R1、和R2分别为一价和二价取代基，各自独立地选自取代或未取代的1到12个碳原子的脂肪基，或取代或未取代的6到10个碳原子的芳基，m为1到200的一个整数。
5.如权利要求3的组合物，其中所述的二酸酐为氧代苯二酸酐。
6.如权利要求3的组合物，其中所述的不含硅氧烷的芳族二胺为1，3-双(3-氨基苯氧基)苯。
7.如权利要求1的组合物，其中所述的环氧树脂为环氧双酚A。
8.如权利要求1的组合物，其中所述氰酸酯选自下列物质：
Figure C018164280003C1
和
Figure C018164280003C2
其中p为0到20的一个整数。
9.如权利要求1的组合物，其中所述的溶剂为苯甲醚。
10.一种底物，涂布有权利要求1所述的组合物。
11.将物件和底物粘合的方法，包括将权利要求1的组合物涂到所述底物上，蒸发掉所述有机溶剂，在所述底物上形成涂层，将所述物件压到所述涂层上，然后加热所述涂层。
12.由权利要求11的方法得到的粘合到底物上的物件。
13.制备薄膜的方法，包括将权利要求1的组合物涂到可脱离的表面，加热所述组合物直到没有粘性，然后将所述组合物从所述的可脱离表面移开。
14.制作粘性胶带的方法，包括将权利要求1的组合物涂到载体膜的一面上，形成涂层，并从所述的的涂层中蒸发出所述有机溶剂。
15.如权利要求14的方法，包括附加的步骤，将权利要求1的组合物涂到所述载体膜的另一面，形成第二个涂层，并从第二个涂层中蒸发出所述有机溶剂。
16.根据权利要求15的方法制备的双面粘合胶带。
17.将物件和底物粘合的方法，包括将权利要求16的双面粘合胶带压到底物上，加热所述的双面粘合胶带，然后将所述物件压到所述双面粘合胶带上，并加热所述的双面粘合胶带。
18.由权利要求17的方法得到的粘合到底物上的物件。
19.粘合剂组合物，包括含20到50重量％的固体的下述物质在有机溶剂中的溶液：
(A)聚酰亚胺硅氧烷，由下述物质制备，
(1)芳族二酸酐；
(2)二胺，其中二胺和芳族二酸酐的当量比范围为1∶2到2∶1，其中所述二胺包括
(a)以总单体来计，20到99重量％不含硅氧烷的芳族二胺；和
(b)以总单体来计，1到80重量％的脂族硅氧烷二胺，
具有以下通式：
Figure C018164280004C1
其中R1为甲基，R2为丙基，m为1到12的一个整数；
(B)20到100phr的固体芳族环氧树脂；和
(C)2到40phr的选自下述物质的二氰酸酯：
Figure C018164280005C1
和
Figure C018164280005C2
其中p为0到20的一个整数。
20.粘合剂组合物，包括含30到40重量％的固体的下述物质的苯甲醚溶液：
(A)聚酰亚胺硅氧烷，由下述物质制备，
(1)氧代苯二酸酐；
(2)二胺，其中二胺和氧代苯二酸酐的当量比范围为1∶2到2∶1，其中所述二胺包括
(a)40到80重量％的1，3-双(3-氨基苯氧基)苯；和
(b)20到60重量％的下式二胺，
其中R1为甲基，R2为丙基，m为1到12的一个整数；
(B)30到70phr的固体芳族环氧树脂；和
(C)10到20phr的选自下述物质的二氰酸酯：
Figure C018164280006C2
和
Figure C018164280006C3
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