CN1238428C - 聚酰亚胺薄膜及其制造方法和其应用 - Google Patents

聚酰亚胺薄膜及其制造方法和其应用 Download PDF

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Abstract

有关本发明的聚酰亚胺薄膜，作为含有3，3’-4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐的聚酰亚胺薄膜，最初就完全满足在100℃～200℃时的平均线膨胀系数是18ppm/℃以上、28ppm/℃以下，弹性模量是4.5GPa以上，吸湿膨胀系数是13ppm以下这样的物性。由于完全满足这3种物性，能够提供在加工成TAB带或柔性印刷电路板的工序中不产生翘曲或卷曲的聚酰亚胺薄膜。

Description

聚酰亚胺薄膜及其制造方法和其应用
技术领域
本发明是关于伴随各种电子设备的轻量、小型化，作为绝缘材料已广泛使用的聚酰亚胺薄膜、该聚酰亚胺薄膜的制造方法及其应用的代表性的一例，特别是关于作为加工成挠性印刷配线板(Flexible printed wiring board)或TAB(Tape Automated Boding)带的基底薄膜使用的聚酰亚胺薄膜，其制造方法.利用的一例。
背景技术
以往，柔性印刷电路板(简记为FPC)，有效地利用其柔性，主要折叠在照像机内部的狭小空间使用。但是，近年来，FPC在软盘驱动(FDD)、硬盘驱动(HDD)、复印机、印字机等驱动部都广泛使用，因此要求FPC的滑动弯曲性更提高。
FPC以树脂薄膜作为基底，该树脂薄膜也称做基底薄膜。作为该基底薄膜，如果是以提高滑动性和弯曲性为目的，可以使用由化学结构上弯曲性高的聚酰亚胺构成的聚酰亚胺薄膜。
在此，作为上述聚酰亚胺薄膜，正在开发具有各种物性的聚酰亚胺薄膜，尤其，在利用带式自动粘结方式(简记为TAB方式)的FPC的加工工序中，作为基底薄膜使用的聚酰亚胺薄膜，要求具备以下所示的3个物性。
(1)适度的热膨胀性
一般来说，弯曲性高的聚酰亚胺，热膨胀性高，即线膨胀系数大，因此以聚酰亚胺薄膜作为基底薄膜使用的FPC有容易产生翘曲和卷曲这样的缺点。另外，相反选择线膨胀系数小的聚酰亚胺形成树脂薄膜，以其作为基底薄膜使用时，薄膜自身的可挠曲性丧失，因此基底薄膜变得非常脆弱，甚至产生所得到的FPC的弯曲性也降低的缺点。
可是，近年来，作为能够适应半导体器件的多引线化、小型化、高密度安装的技术，上述TAB方式正受到注意。以TAB方式，在长的树脂薄膜上设置用于载置LSI(大规模集成)等半导体晶片的孔(器件孔)，在其上形成非常薄的铜箔引线，通过该铜箔引线连接LSI等和印刷配线板等。在这样的TAB方式中，使用由保护层、粘结剂层和有机绝缘薄膜层(基底薄膜层)的3层构成的薄膜载体带(简记为FC带)。
加工上述FC带，形成在TAB方式中使用的TAB带，但其加工工序，一般由以下的8个工序组成。即是①通过穿孔在FC带上形成带传送用的导孔、及用于载置半导体晶片的器件孔的工序，②除去保护层，层压铜箔后，使粘结剂固化的工序(铜箔层压的工序)，③涂布抗蚀剂，蚀刻铜箔，通过剥离抗蚀剂膜，使铜箔形成规定的图案(配置图案)的工序(配置图案形成工序)，④电镀处理工序，⑤内引线接合的工序，⑥树脂密封工序，⑦穿孔工序，以及⑧外引线接合工序的各工序。经这样的加工工序，在TAB带上安装LSI等。再者，经上述②的工序后得到的叠层体称做柔性铜箔叠层板(简记为FCCL)。
在上述加工工序中，往往产生FCCL或者TAB带的翘曲和卷曲，但这样的翘曲和卷曲成为在TAB带上安装LSI等时引起安装不良的最大原因之一。即，这样的翘曲和卷曲，在要求尺寸精度的工序中引起各种不良。具体地说，例如在③配置图案形成工序中，引起使铜箔形成配置图案时的形成不良，在⑤内引线接合工序中或者在⑥外引线接合工序中，引起半导体晶片的接合不良等。另外，实际的工序，在卷绕至卷绕(reel-to-reel)中进行，因此在TAB带的纵向施加压力。因此，能够校正带纵向的翘曲和卷曲，但带横向的翘曲和卷曲不能校正。
这样，在TAB带或FPC中使用的聚酰亚胺薄膜，可以说以具有适度的热膨胀性为佳，其线膨胀系数需在翘曲和卷曲产生的程度不大、并且可挠曲性损失的程度小的范围。作为这样的线膨胀系数的范围，具体地说，希望是18ppm/℃和18ppm/℃以上、28ppm/℃和28ppm/℃以下。
(2)小的吸水·吸湿性
在基底薄膜的吸水率大的情况下，上述②铜箔层压工序后，在基底薄膜和铜箔上使用的粘结剂层中产生蓄积内部应力这样的问题。这种内部应力像以下那样蓄积。即，在②铜箔层压工序中，粘结剂的固化反应结束，刚从固化用加热炉取出后，基底薄膜正在干燥，因此基底薄膜没有变形，而与铜箔固定。在此，如果以层压状态放置铜箔，基底薄膜会随时间发生吸湿膨胀。与此相反，铜箔不发生吸湿膨胀，并且与薄膜相比，刚性高，由于薄膜膨胀的原因，也几乎不引起尺寸变化。因此，夹在基底薄膜和铜箔之间的粘结剂层中就蓄积内部应力。
因此，如果在该状态进行③配线图案形成工序，由于反复进行干燥和吸湿，当利用蚀刻在铜箔上形成配线图案时，在除去铜箔部分的应力会释放，而发生尺寸变化。因而为了形成配线图案，即使使用光掩模，也形成比该光掩模尺寸大的图案，或产生翘曲和卷曲。其结果，发生与半导体器件的连接不良。这样的尺寸变化成为TAB加工工序中的成品率降低的原因。
这样，对于基底薄膜来说，要求低吸水.吸湿性。因此，在对TAB带或FPC进行加工中，为了不产生上述的翘曲和卷曲之类的不良现象，需要具有适度范围的线膨胀系数和小的吸湿膨胀系数的基底薄膜。
(3)大的弹性模量
进而，如果基底薄膜的弹性模量小，即刚柔性弱，基底薄膜往往发生尺寸变化。这是因为在卷绕至卷绕的制造工序中，在纵向施加张力所致。该尺寸变化或对加工工序带来恶劣影响，或成为翘曲和卷曲的原因。因而，例如在TAB带中使用的聚酰亚胺薄膜，需要大的弹性模量。
但是，如果使基底薄膜的弹性模量大，就产生线膨胀系数变小的问题。这是因为弹性模量和线膨胀系数大大依存于聚酰亚胺的一次化学结构(重复单元的结构)。即，一般在选择像弹性模量变大那样的聚酰亚胺的一次化学结构的情况下，线膨胀系数已变小，聚酰亚胺薄膜的可挠曲性丧失，弯曲性降低。
如上所述，在按照TAB方式加工FPC的工序中，为了不产生翘曲和卷曲，要求采用(1)热膨胀性、(2)吸水·吸湿性和(3)弹性模量这3个物性协调的聚酰亚胺薄膜。
在此，报道了在日本公开特许公报“特开平9-328544”(公开日：1997年12月22日)中公开的、使用3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐作为酸成分得到的聚酰亚胺构成的聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜具有“低吸水性、低吸湿膨胀系数、高弹性模量”和“低热膨胀系数”(例如参照段落号[0059])。在该公报中报道的聚酰亚胺薄膜，是使用均苯四羧酸二酐、或者3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐作为酸成分，使用对苯二胺、4，4’-氧基二苯胺(4，4’-オキシジアニリン)作为二胺成分，使用使这些酸成分和二胺成分共聚的聚酰亚胺形成的。
但是，在上述公报中报道的聚酰亚胺薄膜，实际上即使采用(1)热膨胀性和(3)弹性模量的协调，也产生(2)吸水·吸湿性恶化这样的问题。具体地说，上述公报的实施例中记载的吸水率是2.62～3.69％的范围内，吸湿膨胀系数成为非常大的16.8～29.8ppm的范围内。
另外，在日本公开特许公报“特开平9-235373”(公开日：1997年9月9日)中公开了，“由刚性结构的芳香族二胺化合物和芳香族四羧酸类化合物构成的聚酰亚胺的嵌段成分，和由柔性结构的芳香族二胺化合物和至少2种芳香族四羧酸类化合物构成的共聚聚酰亚胺的无规成分，进行分子结合的共聚聚酰亚胺”，公开了使用3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐作为酸成分的例子(参照该公报的实施例5)。
在上述公报中，认为所得到的“树脂成形体同时具有高弹性模量、低热膨胀性、低吸收性”。的确，在使用3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐的实施例11中，弹性模量为4.3GPa(440kg/mm2)、线膨胀系数为16.7ppm/℃、吸水率为2.4％，的确(1)～(3)的各物性提高，但是在用于按照上述TAB方式的FPC制造时，如后述的比较例8所示，还不能说各物性是足够的。
像这样，已经知道，在使用3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐作为聚酰亚胺的酸成分得到的聚酰亚胺薄膜中，在以往，尤其在用于按照TAB方式的FPC(TAB带等)时，最好能够同时实现由热产生的膨胀、吸水·吸湿性、弹性模量这样的诸物性。但是，在评价上述诸物性时，使用(1)线膨胀系数、(2)吸湿膨胀系数和(3)弹性模量这样的更具体的参数，关于这些参数全部达到最佳范围的值还不清楚，而且使这些(1)～(3)的参数的数值全部调整至最佳范围的值也非常困难。
发明内容
本发明是鉴于上述的问题而完成的，其目的尤其在于，作为在TAB带或FPC中使用的基底薄膜，在使用3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐得到的聚酰亚胺薄膜时，采用(1)热膨胀性、(2)吸水·吸湿性和(3)弹性模量的充分协调，提供能够更有效地避免发生翘曲和卷曲的聚酰亚胺薄膜及其制造方法和其应用的代表性的例子。
因此，本发明人鉴于上述问题进行锐意研究的结果发现，尤其为了评价(2)吸水·吸湿性，使用吸湿膨胀系数，因此使充分采用(1)热膨胀性、(2)吸水·吸湿性和(3)弹性模量这样的备物性的充分协调成为可能，其结果，能够制造更有效地避免发生翘曲和卷曲成为可能的聚酰亚胺薄膜，从而完成了本发明。这些(1)～(3)的各物性协调的聚酰亚胺薄膜，作为代表性的例子用于TAB带，当然也能够适用于在各种用途中应用的FPC。
即，有关本发明的聚酰亚胺薄膜，为了解决上述的问题，是主要使用由芳香族二胺和芳香族四羧酸二酐合成的聚酰胺酸得到的聚酰亚胺薄膜，在100～200℃时的平均线膨胀系数是18～28ppm、弹性模量是4,5GPa以上、吸湿膨胀系数是13ppm以下，是作为芳香族四羧酸二酐，使用以3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐作为必须成分的构成。
在与本发明有关的聚酰亚胺薄膜中，在以全芳香族四羧酸二酐成分作为100mol％时，最好使3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐成为20～60mol％的范围内地使用。
另外，作为与本发明有关的聚酰亚胺薄膜中使用的酸成分，最好使用以下所示的化合物。即，(I)作为上述芳香族四羧酸二酐成分，最好使用芳香族酯酸二酐。另外，(II)在以上述全四羧酸二酐成分作为100mol％时，最好使上述芳香族酯酸二酐成为10～60mol％的范围内地使用。进而，(III)作为上述芳香族酯酸二酐，最好使用对亚苯基双(偏苯三酸单酯酐)。
作为与本发明有关的聚酰亚胺薄膜中使用的二胺成分，最好分别使用线性二胺和折叠性二胺的至少一种。此时，在以全芳香族二胺成分作为100mol％时，最好分别在20～80mol％的范围内和80～20nol％的范围内使用上述线性二胺和折叠性二胺。(II)作为上述线性二胺，最好使用对苯二胺。(III)而且，作为上述折叠性二胺，最好使用4，4’-氧基二苯胺。
在与本发明有关的聚酰亚胺薄膜中，上述线性二胺和折叠性二胺，在聚酰亚胺分子中，最好无规则地分布。
与本发明有关的聚酰亚胺薄膜的制造方法，是至少包括a)使芳香族二胺和芳香族四羧酸二酐在有机溶剂中发生反应而得到聚酰胺酸溶液的工序、b)在支持体上流延含有上述聚酰胺酸溶液的成膜胶浆的工序、c)在支持体上加热上述成膜胶浆后从支持体剥下凝胶薄膜的工序、d)再加热凝胶薄膜使残存的酰胺酸酰亚胺化后进行干燥的工序，来制造上述聚酰亚胺薄膜构成的。
在与本发明有关的聚酰亚胺薄膜的制造方法中，至少优选并用脱水剂和酰亚胺化催化剂。
作为与本发明有关的聚酰亚胺薄膜的应用的一例，可举出在上述聚酰亚胺薄膜上设置粘结剂层和保护层的FC带、至少具有由上述聚酰亚胺薄膜构成的层和金属导电层的柔性印刷配线板。
按照上述构成，尤其作为用于TAB带或FPC的基底薄膜，在使用以3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐作为必须成分得到的聚酰亚胺薄膜时，能够提供在同时保持不产生翘曲或卷曲的线膨胀系数和弹性模量的同时，也不产生以吸湿引起的尺寸变化为原因的翘曲或弯曲的聚酰亚胺薄膜。
本发明的另外的目的，特征和优点，根据以下所示的记载就可以十分清楚了。
具体实施方式
关于本发明的一个实施方式说明如下。再者，本发明不限于此。以下，关于本发明的详细内容，以聚酰亚胺薄膜、其制造方法、其应用(有用性)、具体的实施例的顺序具体地进行说明。
(1)有关本发明的聚酰亚胺薄膜
<聚酰亚胺薄膜的物性>
有关本发明的聚酰亚胺薄膜，是使用使主要由芳香族二胺和芳香族四羧酸二酐合成的聚酰胺酸(polyamic acid)酰亚胺化的聚酰亚胺。其中，在上述芳香族四羧酸二酐中，至少包括3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐。这样得到的聚酰亚胺薄膜，满足以下所示的3个条件。
条件(1)：100℃～200℃时的平均线膨胀系数是18～28ppm/℃的范围内。
条件(2)：弹性模量是4.5GPa和4.5GPa以上。
条件(3)：吸湿膨胀系数是13ppm和13ppm以下。
上述聚酰亚胺薄膜，由于满足条件(1)，所以在作为FPC或TAB带使用时，能够防止发生翘曲或卷曲。由此，能够提供在弯曲性高的同时，线膨胀系数也在不发生翘曲或卷曲的范围的聚酰亚胺薄膜。再有，上述聚酰亚胺薄膜在100℃～200℃时的平均线膨胀系数的更佳范围是18ppm～25ppm/℃的范围内，最佳范围是20～25ppm/℃的范围内。
另外，上述聚酰亚胺薄膜，由于满足条件(2)，所以能够防止在卷绕至卷绕的制造工序中的尺寸变化，进而能够防止发生FPC或TAB带的翘曲或卷曲。再者，上述聚酰亚胺薄膜的弹性模量的更佳范围是4.5GPa～8.0GPa的范围内，最佳范围是5.0GPa～7.5GPa的范围内
进而，上述聚酰亚胺薄膜，由于满足条件(3)，所以能够防止由吸湿膨胀引起的与铜箔间的内部应力产生的尺寸变化。再者，上述聚酰亚胺薄膜的吸湿膨胀系数的更佳范围是12ppm和12ppm以下，最佳范围是11ppm和11ppm以下。
有关本发明的聚酰亚胺薄膜，由于满足上述3个条件，所以能够提供在同时保持不发生翘曲或卷曲的热膨胀性和弹性模量的同时，使吸水·吸湿性降低成为可能，不发生以吸湿引起的尺寸变化为原因的翘曲或卷曲的聚酰亚胺薄膜。
<聚酰亚胺合成中使用的单体成分>
有关本发明的聚酰亚胺薄膜，使用使主要由芳香族二胺和芳香族四羧酸二酐合成的聚酰胺酸酰亚胺化得到的聚酰亚胺，即，使前体的聚酰胺酸聚合(合成)后，通过使其酰亚胺化能够得到本发明中使用的聚酰亚胺。
在此，所谓上述“主要由芳香族二胺和芳香族四羧酸二酐合成得到的聚酰胺酸”，是指在是聚酰胺酸的原料的酸成分中，芳香族四羧酸二酐的含有率最大，在二胺成分中，芳香族二胺的含有率最大。
换言之，在本发明中，在是前体的聚酰胺酸的聚合中，作为酸成分含有芳香族四羧酸二酐，作为二胺成分含有芳香族二胺，优选这些成分使用的最多，也可以使用其他的酸成分或二胺成分。
以下，具体地说明是聚酰胺酸的原料(单体成分)的酸成分和二胺成分。
<酸成分(酸二酐成分)>
与本发明有关的聚酰亚胺薄膜，在是聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的原料中，至少使用3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐作为酸成分。该3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐，包括在上述芳香族四羧酸二酐的范畴。
在使聚酰胺酸进行聚合时，作为酸成分使用3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐时的具体量(使用量)，没有特别的限制，但以全芳香族四羧酸二酐成分作为100mol％时，较好是在20～60mol％的范围内使用，更好是在25～60mol％的范围内使用，最好是在25～55mol％的范围内使用。换言之，3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐的使用量的上限，较好是60mol％和60mol％以下，最好是55mol％和55mol％以下。另外，下限较好是20mol％和20mol％以上，最好是25mol％以上。
由于3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐的使用量是该范围内，适当地采用线膨胀系数和弹性模量的协调成为可能，由于是该范围的上限以下，使吸湿膨胀系数小成为可能。
另外，作为本发明中使用的上述芳香族四羧酸二酐，除上述3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐外，最好也使用芳香族酯酸二酐。在此所说的“芳香族酯酸二酐”，是指在结构中含有酯的芳香族四羧酸二酐。
作为上述芳香族酯酸二酐，没有特别的限制，但作为具体的一例，可举出对亚苯基双(偏苯三酸单酯酐)、亚乙基双(偏苯三酸单酯酐)、双酚A双(偏苯三酸单酯酐)等。
上述芳香族酯酸二酐的使用量没有特别的限制，但以全芳香族四羧酸二酐成分作为100mol％时，较好是10～60mol％的范围内，更好是20～55mol％的范围内，最好是25～50mol％的范围内。换言之，芳香族酯酸二酐的使用量的上限，较好是60mol％和60mol％以下，更好是55mol％和55mol％以下，最好是50mol％和50mol％以下。另外，下限较好是10mol％和10mol％以上，更好是20mol％和20mol％以上，最好是25mol％和25mol％以上。
由于使上述芳香族酯酸二酐的使用量不低于该范围，所以弹性模量和吸湿膨胀系数的改善效果大，由于不高于该范围，所以能够得到柔软而有弹性的薄膜。
在本发明中，即使在上述的芳香族酯酸二酐中，特别优选的是使用对亚苯基双(偏苯三酸单酯酐)。由此，从机械强度、吸湿膨胀系数的改善和热行为等观点考虑，能得到合适的聚酰亚胺。
该对亚苯基双(偏苯三酸单酯酐)的使用量也没有特别的限制，但在以全芳香族四羧酸二酐成分作为100mol％时，较好是10～60mol％的范围内，更好是20～55mol％的范围内，最好是25～50mol％的范围内。换言之，对亚苯基双(偏苯三酸单酯酐)的使用量的上限，较好是60mol％和60mol％以下，更好是55mol％和55mol％以下，最好是50mol％和50mol％以下。另外，下限较好是10mol％和10mol％以上，更好是20mol％和20mol％以上，最好是25mol％和25mol％以上。
进而，作为本发明中使用的上述芳香族四羧酸二酐，除上述3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、或者上述3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐和上述芳香族酯酸二酐外，可以使用其他的芳香族四羧酸二酐。在此所说的“其他的芳香族四羧酸二酐”，是指不相当上述3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐和上述芳香族酯酸二酐的芳香族四羧酸二酐。
上述其他的芳香族四羧酸二酐，没有特别的限制，但作为具体的一例，可举出均苯四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧苯基)丙烷二酐、3，4，9，10-四羧酸二酐、双(3，4-二羧苯基)丙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧苯基)乙烷二酐、双(2，3-二羧苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧苯基)乙烷二酐、羟基二邻苯二甲酸二酐、双(3，4-二羧苯基)砜二酐、亚乙基双(偏苯三酸单酯酸酐)、双酚A双(偏苯三酸单酯酸酐)等。这些可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
即使在上述其他的芳香族四羧酸二酐中，最好使用均苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐。
上述其他的芳香族四羧酸二酐的使用量没有特别的限制，但在以全芳香族四羧酸二酐成分作为100mol％时，较好是50mol％和50mol％以下，更好是45mol％和45mol％以下，最好是40mol％和40mol％以下。换言之，其他的芳香族四羧酸二酐的使用量的上限，较好是50mol％和50mol％以下，更好是45mol％和45mol％以下，最好是40mol％和40mol％以下。再者，下限没有特别的限制，可以是0mol％和0mol％以上。
由于上述其他的芳香族四羧酸二酐的使用量是该范围内，所以能够使由使用3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐和/或芳香族酯酸二酐产生的聚酰亚胺薄膜的改性效果大。
另外，在本发明中，根据所得到的聚酰亚胺薄膜所要求的物性等，作为上述酸成分，也可以使用芳香族四羧酸二酐以外的酸二酐(其他的酸二酐)。这种其他的酸二酐的使用量也没有特别的限制。
<二胺成分>
有关本发明的聚酰亚胺薄膜，在是聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的原料中，至少使用芳香族二胺作为二胺成分。
作为上述芳香族二胺，具体的可举出对苯二胺及其环上取代化合物、联苯胺及其环上取代化合物、4，4’-氧基二苯胺、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、4，4’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基苯硫醚、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-氧基二苯胺、3，4’-氧基二苯胺、2，4’-氧基二苯胺、4，4’-二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4’-二氨基二苯基硅烷、4，4’-二氨基二苯基乙基氧膦、4，4’-二氨基二苯基N-甲胺、4，4’-二氨基二苯基N苯胺、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯等，但没有特别的限制。
在本发明中，上述芳香族二胺成分中，最好包括线性二胺和折叠性二胺的至少一个。
在此，所谓上述“线性二胺”是指，在主链中不包含像醚基、亚甲基、炔丙基、六氟炔丙基、羰基、磺酸基、硫醚基等那样的弯曲基，具有2个氨基的氮原子和与这些氮原子结合的碳原子排成直线结构的二胺化合物。
作为上述线性二胺的具体例子，可举出对苯二胺及其环上取代化合物、联苯胺及其环上取代化合物等，但没有特别的限制。上述线性二胺可以仅使用1种，也可以适当组合2种以上使用。即使在这些线性二胺中，最好使用对苯二胺。由此，从加工性、操作性、特性协调方面看，能够得到优良的聚酰亚胺薄膜。
另外，所谓上述“折叠性二胺”是指，在主链中包含像醚基、亚甲基、炔丙基、六氟炔丙基、羰基、磺酸基、硫醚基等那样的折叠基的二胺，或者不含折叠基时，具有2个氨基的氮原子和这些氮原子结合的碳原子不排成直线结构的二胺化合物。
作为上述折叠性二胺的具体例子，可举出4，4’-氧基二苯胺、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、4，4’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基苯硫醚、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-氧基二苯胺、3，4’-氧基二苯胺、2，4’-氧基二苯胺、4，4’-二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4’-二氨基二苯基硅烷、4，4’-二氨基二苯基乙基氧膦、4，4’-二氨基二苯基N-甲胺、4，4’-二氨基二苯基N-苯胺、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯等，但没有特别的限制。上述折叠性二胺可以仅使用1种，也可以适当组合2种以上使用。即使在这些二胺中，最好使用4，4’-氧基二苯胺。由此，能够得到诸物性的协调优良的聚酰亚胺薄膜。
在上述芳香族二胺中，线性二胺和折叠性二胺的使用量没有特别的限制，但以全芳香族二胺成分作为100mol％时，线性二胺较好是在20～80mol％的范围内使用，更好是在30～70mol％的范围内使用，最好是在35～65mol％的范围内使用。
同样地，在以全芳香族二胺成分作为100mol％时，折叠性二胺较好是在20～80mol％的范围内使用，更好是在30～70mol％的范围内使用，最好是在35～65mol％的范围内使用。
换言之，线性二胺和折叠性二胺的使用量的上限，分别较好是80mol％和80mol％以下，更好是70mol％和70mol％以下，最好是65mol％和65mol％以下。另外，下限较好是20mol％和20mol％以上，更好是30mol％和30mol％以上，最好是35mol％和35mol％以上。另外，如果对比线性二胺和折叠性二胺的使用量，在以全芳香族二胺成分作为100mol％时，分别较好是在20～80mol％的范围内和80～20mol％的范围内使用，更好是在30～70mol％的范围内和70～30mol％的范围内使用，最好是在35～65mol％的范围内和65～35mol％的范围内使用。
由于使线性二胺的使用量和折叠性二胺的使用量是上述范围内，所以保证弹性模量和线膨胀系数的协调、改善柔性铜箔叠层板或者TAB带的翘曲性变得容易。
上述线性二胺和上述折叠性二胺在上述聚酰亚胺分子(聚酰胺酸分子)中的分布没有特别的限制，但最好是无规则分布。由此，容易使高的弹性模量和大的线膨胀系数并存。
另外，在本发明中，根据所得到的聚酰亚胺薄膜要求的物性等，作为上述二胺成分，可以使用芳香族二胺以外的二胺(其他的二胺)。其他的二胺的使用量也没有特别的限制。
(2)有关本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法
以下说明有关本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法。
上述聚酰胺酸的聚合(合成)方法没有特别的限制，可以使用以往公知的方法。为了使酸成分和二胺成分在有机溶剂中成为大致等摩尔量(实质上等摩尔的量)，溶解在有机溶剂中，进行反应，可以制备是聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的有机溶剂溶液(以下，称做聚酰胺酸溶液)。
反应时的条件没有特别的限制，但反应温度最好是-20℃～90℃的范围内，反应时间最好是30分钟～24小时左右的范围内。另外，反应时的气氛，最好是氩气或氮气等惰性气氛。
在上述聚酰胺酸的聚合中，从使酸成分和二胺成分发生反应的方法不同来看，可以使用数种聚合方法。具体地说，例如能够适合使用像以下的1)至5)所示的聚合方法。
1)在有机溶剂中溶解芳香族二胺，使该芳香族二胺和实质上等摩尔的芳香族四羧酸二酐发生反应，而聚合的方法。
2)使芳香族四羧酸二酐和对该芳香族四羧酸二酐过小摩尔量的芳香族二胺化合物在有机溶剂中发生反应，得到在两末端具有酸酐基的预聚物。接着，使用芳香族二胺化合物进行聚合，以使在全工序中芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺化合物成为实质上等摩的方法。
3)使芳香族四羧酸二酐和对该芳香族四羧酸二酐过小摩尔量的芳香族二胺化合物在有机溶剂中发生反应，得到在两末端具有氨基的预聚物。接着，在预聚物中追加添加芳香族二胺化合物，使用芳香族四羧酸二酐进行聚合，以使在全工序中芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺化合物成为实质上等摩的方法。
4)在有机溶剂中溶解和/或分散芳香族四羧酸二酐后，使用芳香族二胺化合物进行聚合，以使成为实质上等摩的方法。
5)使实质上等摩尔的芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺的混合物在有机溶剂中发生反应而聚合的方法。
在上述聚酰胺酸溶液的制备中使用的有机溶剂，即在聚酰胺酸的聚合中使用的聚合用溶剂，如果是溶解聚酰胺酸的溶剂，就没有特别的限制。作为具体的一例，可举出酰胺系溶剂，即N-N-二甲基甲酰胺、N-N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等，即使在这些中，最好能够使用N-N-二甲基甲酰胺、N-N-二甲基乙酰胺。这些有机溶剂，通常单独使用，但根据需要也可以适当组合2种以上使用。
另外，关于上述聚酰胺酸溶液的组成，没有特别的限制，但较好是聚酰胺酸以5～35重量％的范围内溶解在有机溶剂中，最好是10～30重量％。由于是这样的范围内，就能够得到合适的分子量和溶液粘度。
对于上述聚酰亚胺薄膜来说，以改善滑动性、导热性、导电性、耐电晕性等薄膜的诸特性为目的，可以添加填料。作为填料没有特别的限制，但作为最佳的具体例子，可举出二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙、云母等。
另外，上述填料的粒径，可以根据应该改性的薄膜特性和添加的填料种类进行变动，没有特别地限制，但一般说来，平均粒径较好是0.05～100μm的范围内，更好是0.1～75μm的范围内，最好是0.1～50μm的范围内，特别是最好为0.1～25μm的范围内。粒径如果是该范围内，在聚酰亚胺薄膜中，就容易体现改性效果，如果不超过该范围，在聚酰亚胺薄膜中就能够得到良好的表面性、机械特性。
另外，关于上述填料的添加份数，也可以根据应该改性的薄膜特性和填料粒径等进行变动，没有特别的限制。一般说来，相对100重量份数聚酰亚胺，填料的添加量，较好是0.01～100重量份数的范围内，更好是0.01～90重量份数的范围内，最好是0.02～80重量份数的范围内。填料添加量如果不低于该范围，就容易体现由填料产生的改性效果，如果不超过该范围，聚酰亚胺薄膜的良好机械特性就得到保证。
填料的添加方法没有特别的限制，具体地例如可举出在聚合前或者聚合中添加在聚合反应液中的方法，在聚酰胺酸的聚合结束后使用3个辊等混炼填料的方法，准备含有填料的分散液、将其混合在聚酰胺酸溶液中的方法等。
即使在这些方法中最好使用：准备含有填料的分散液、将其混合在聚酰胺酸溶液中的方法，尤其在即将成膜前进行混合的方法。由此，能够使利用填料的生产线的污染最小。在准备含有上述填料的分散液时，最好使用和聚酰胺酸的聚合溶剂相同的溶剂。另外，为了使填料良好地分散、并且使分散状态稳定化，可以在不影响薄膜物性的范围内使用分散剂、增稠剂等。
在本发明中，关于由上述聚酰胺酸溶液制造聚酰亚胺薄膜的方法，没有特别的限制，可以使用以往公知的方法。作为酰亚胺化的方法，可举出热酰亚胺化法、化学酰亚胺化法，但最好使用化学酰亚胺化法。由此，能够得到热尺寸稳定性和机械强度优良的聚酰亚胺薄膜。
接着，举一最佳例子说明有关本发明的聚酰亚胺薄膜制造方法，当然本发明的制造方法不限于此例。有关本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法，最好至少包括4个工序：a)使芳香族二胺和芳香族四羧酸二酐在有机溶剂中发生反应而得到聚酰胺酸溶液的工序，b)在支持体上流延含有上述聚酰胺酸溶液的成膜胶浆的工序，c)在支持体上加热上述成膜胶浆后，从支持体剥下凝胶薄膜的工序，d)再加热凝胶薄膜，使残存的酰胺酸酰亚胺化，进行干燥的工序。
在上述制造方法中，也可以并用脱水剂和最好包含酰亚胺化催化剂的固化剂。
以本发明的最佳一种实施方式作为例子，说明按照并用固化剂的化学酰亚胺化法的聚酰亚胺薄膜的制造工序。
化学酰亚胺化法是在任何工序中，在聚酰胺酸溶液中使以无水乙酸等酸酐为代表的脱水剂和以异喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等叔胺类等为代表的酰亚胺化催化剂发生作用的方法。
在化学酰亚胺化法中，也可以并用热酰亚胺化法。加热条件可以根据聚酰胺酸的种类、薄膜的厚度等进行变化。
a)使芳香族二胺和芳香族四羧酸二酐在有机溶剂中发生反应而得到聚酰胺酸溶液，
b)在玻璃板、铝箔、环状不锈钢带、不锈钢转筒等支持体上，将在低温、在聚酰胺酸溶液中混合脱水剂和酰亚胺化催化剂形成的成膜胶浆流延成薄膜状，
c)通过在支持体上，在80℃～200℃、最好100℃～180℃的温度区域进行加热，使脱水剂和酰亚胺化催化剂活性化，进行部分固化和/或干燥后，从支持体上剥离，得到聚酰胺酸薄膜(以下，称做凝胶薄膜)。
凝胶薄膜，在从聚酰胺酸至向聚酰亚胺固化的中间阶段，具有自支持性，从式1
(A-B)×100/B……式1
式1中，A、B表示以下的含义。
A：凝胶薄膜的重量
B：凝胶薄膜在450℃加热20分钟后的的重量
计算出的挥发分含量，在5～500％的范围，较好在5～100％，更好在10～80％，最好在30～60％的范围。
使用该范围的薄膜是合适的，如果是该范围以外，往往引起机械强度的降低等。
d)固定上述凝胶薄膜的端部，避免固化时的收缩，进行干燥，除去水、残留溶剂、残留添加剂和催化剂，然后使残留的酰胺酸完全酰亚胺化，得到本发明的聚酰亚胺薄膜。
这时，最好最终在400～580℃的温度加热5～400秒。如果高于该温度和/或时间长，会产生薄膜的热劣化的问题。相反，如果低于该温度和/或时间短，往往不能体现规定的效果。
所得到的聚酰亚胺薄膜的厚度没有特别的限制，尤其，在作为TAB带或FPC的基底薄膜使用时，薄膜的厚度较好是10～125μm的范围内，更好是20～100μm的范围内，最好是25～90μm的范围内，特别是最好为40～80μm的范围内。
这样得到的有关本发明的聚酰亚胺薄膜，如上所述，满足100℃～200℃时的平均线膨胀系数是18～28ppm/℃的范围内，弹性模量是4.5GPa以上，吸湿膨胀系数是13ppm以下这样的条件。
(3)本发明的用途(本发明的有用性)
有关本发明的聚酰亚胺薄膜，能够用于适应其物性的各种用途，但特别能够适合用于FPC或在TAB带等中使用的FC(薄膜载体)带。有关本发明的FC带，称做在有关本发明的聚酰亚胺薄膜上设置粘结剂层、在粘结剂层上设置保护层而形成3层结构的带。作为粘结剂层的材质，例如可举出环氧系树脂、尼龙改性环氧系树脂、丙烯酸系树脂、聚酰亚胺系树脂、酚醛系树脂、酚醛改性环氧系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂等，但没有特别的限制。另外，作为保护层的材质，例如也可举出PET、EVA等，但没有特别的限制。
另外，有关本发明的FPC或TAB薄膜，如果是在有关本发明的聚酰亚胺薄膜的至少一面上，通过粘结剂层/或不通过粘结剂层形成金属导电层，就没有特别的限制。换言之，在有关本发明的FPC或TAB带中，可以是至少具有由上述聚酰亚胺薄膜构成的层和金属导电层的构成，也可以在由聚酰亚胺薄膜构成的层和金属导电层之间具有粘结剂层。另外，可以仅在由聚酰亚胺薄膜构成的层(基底薄膜)的一面层叠金属导电层，也可以在两面层叠金属导电层。
因此，在本发明中，包括由聚酰亚胺薄膜/金属导电层构成的2层结的叠层体、由金属导电层/聚酰亚胺薄膜/金属导电层构成的3层结构的叠层体、由聚酰亚胺薄膜/粘结剂层/金属导电层构成的3层结构的叠层体、由金属导电层/粘结剂层/聚酰亚胺薄膜/粘结剂层/金属导电层构成的5层结构的叠层体等。
作为上述粘结剂层的材质，例如可举出环氧系树脂、尼龙改性环氧系树脂、丙烯酸系树脂、聚酰亚胺系树脂、酚醛系树脂、酚醛改性环氧系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂等，但没有特别的限制。另外，作为在上述金属导电层中使用的金属，例如可举出铜等，但没有特别的限制。
另外，在使用有关本发明的聚酰亚胺薄膜，通过粘结剂制成层压铜箔的FPC或TAB带时，使粘结剂完全固化，而且在23℃、相对湿度60％的环境下，进行100小时调湿后的翘曲量，以粘结剂面处于内侧的翘曲作为正、以粘结剂面处于外侧的翘曲作为负，成为像以下那样。在不蚀刻铜的状态，翘曲量较好是0.5mm以下，更好是0mm以下，特别最好是-0.5mm以下。另外，在通过蚀刻完全去除铜箔的状态，翘曲量较好是3.0mm以下，更好是2.5mm以下，特别最好是2.0mm以下。在通过蚀刻完全去除铜箔和附带的铜箔的状态的翘曲量同时满足这些范围时，能够消除来自加工和安装工序中的翘曲不良情况。
(4)具体的实施例
以下，根据实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明不受其限制。再者，在实施例或者比较例中得到的聚酰亚胺薄膜的弹性模量的测定，按照ASTM D882进行。另外，所得到的聚酰亚胺薄膜的线膨胀系数、吸湿膨胀系数像以下那样测定。
[线膨胀系数的测定]
100℃～200的平均线膨胀系数的测定，使用セイコ-电子株式会社制TMA120C进行。试样尺寸是宽度3mm、长10mm。施加3g载荷，以10℃/min升温，一旦升温至10℃～400℃后，冷却至10℃。再以10℃/min升温，从第2次升温时的100℃和200℃时的热膨胀率作为平均值进行计算。
[吸湿膨胀系数的测定]
要测定的薄膜在50℃、相对湿度30％的环境试验机上放置24小时，测定薄膜尺寸(L1)。接着将该薄膜在50℃、相对湿度80％的环境试验机上放置24小时，测定薄膜尺寸(L2)，按照下式计算出吸湿膨胀系数。
吸湿膨胀系数(ppm)＝(L1-L2)÷L1÷(80-30)×106
另外，从得到的聚酰亚胺薄膜，像以下那样制成TAB带，测定翘曲。
[TAB带的制作]
在混合50重量份数聚酰胺树脂(日本リルサン公司制プラタボンドM1276)、30重量份数双酚A型环氧树脂(油化シエルエポキシ公司制埃比科特环氧树脂828)、10重量份数甲酚酚醛清漆树脂型环氧树脂、甲苯/异丙醇1/1混合溶液150重量份数的溶液中，调制成混合二氨基二苯砜/二胺基二酰胺4/1、20％甲基溶纤素溶液45重量份数的粘结剂溶液。
在25μm厚的PET薄膜上涂布上述粘结剂，使干燥后成为11μm，在120℃干燥2分钟。将得到的带有B级粘结剂的PET薄膜切割成26mm宽。
在35mm宽的聚酰亚胺薄膜的中央部，贴合带有上述B级粘结剂的PET薄膜，在90℃、以1kg/cm2的压力进行压接。剥离PET薄膜，使用辊层压法，将铜箔(三井金属制，VLP18μm厚)贴合在已剥离PET薄膜的聚酰亚胺薄膜的面上(无蚀刻的TAB带)。贴合温度是120℃，压力是2kg/cm2。
以60℃3小时、80℃3小时、120℃3小时、140℃3小时和160℃4小时的步骤加热上述铜箔贴合品后，慢慢冷却，进行粘结剂的固化。以得到的带作为“带有铜箔带”。
粘结剂固化后，通过蚀刻完全去除铜箔，以得到的带作为“铜全蚀刻带”。
粘结剂的固化后，通过蚀刻铜箔，完全去除。以得到的带作为“铜全蚀刻带”。
[翘曲量的测定]
将按照上述顺序制成的TAB带切成长40mm×宽35mm的方形，测定翘曲量的值。试样在相对速度60％、温度23℃的房间中放置72小时后，在平面上静置，测定4角的上浮高度。以4点的数据平均值表示翘曲量的值。
实施例1
在407.5g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中溶解4，4′-氧基二苯胺(ODA)21.98g和对苯二胺(PDA)7.91g，使该溶液保持在0℃。向该溶液中慢慢地添加3，3′-4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)29.47g，搅拌1小时，使BTDA完全溶解。在该溶液中慢慢地添加25.15g对亚苯基双(偏苯三酸单酯酐)(TMHQ)，搅拌1小时后，再添加7.98g均苯四羧酸二酐(PMDA)，搅拌1小时，得到在23℃时的溶液粘度是3000泊、固形分浓度是18.5重量％的聚酰胺酸溶液。在表1中示出此时添加的单体成分的mol％。在表1和后述的表3中，单体组成，按照添加单体的顺序，从最上方向下方记载。
在100g该聚酰胺酸溶液中混合由11.4g乙酸酐、4.8g异喹啉和33.8gDMF(二甲基甲酰胺)构成的固化剂，并进行搅拌。通过离心分离使得到的溶液脱泡后，流延涂布在铝箔上。一边进行搅拌至脱泡，一边冷却至0℃。在90℃将得到的铝箔和聚酰胺酸溶液的叠层体加热600秒，得到具有自支持性的凝胶薄膜。从铝箔剥离该凝胶薄膜，固定在框架上。该凝胶薄膜在120℃、250℃、350℃、450℃各加热180秒后，在400℃的远红外线烘箱中再进行180秒加热处理。使用这样得到的厚度50μm的聚酰亚胺薄膜，按照上述方法制成TAB带。
对“带有铜的带”和“铜全蚀刻带”，测定得到的聚酰亚胺薄膜的弹性模量、平均线膨胀系数、吸湿膨胀系数和TAB带的翘曲量。测定的结果示于表2中。
实施例2
在407.5gDMF中溶解17.90gODA和9.67gPDA，使该溶液保持在0℃。向该溶液中慢慢地添加28.81gBTDA，搅拌1小时，使BTDA完全溶解。向该溶液中慢慢地添加24.59gTMHQ，搅拌1小时后，再添加11.52gBTDA，搅拌1小时，得到在23℃时的溶液粘度是2800泊、固形分浓度是18.5重量％的聚酰胺酸溶液。在表1中示出此时添加的单体成分的mol％。另外，在表1中BTDA的mol％成为50和20，表示最初添加的BPDA和后添加的BPDA的量。
除使用该聚酰胺酸溶液以外，和实施例1相同地制作，得到厚度50μm的聚酰亚胺薄膜和TAB带。在表2中示出聚酰亚胺薄膜和TAB带的特性。
实施例3
在407.5gDMF中溶解17.90gODA和9.67gPDA，使该溶液保持在0℃。向该溶液中慢慢地添加38.61gBTDA，搅拌1小时，使BTDA完全溶解。向该溶液中慢慢地添加24.59gTMHQ，搅拌1小时后，再添加1.73gBTDA，搅拌1小时，得到在23℃时的溶液粘度是310000泊、固形分浓度是18.5重量％的聚酰胺酸溶液。在表1中示出此时添加的单体成分的mol％。另外，在表1中BTDA的mol％成为50和20，表示最初添加的BPDA和后添加的BPDA的量。
除使用该聚酰胺酸溶液以外，和实施例1相同地制作，得到厚度50μm的聚酰亚胺薄膜和TAB带。在表2中示出聚酰亚胺薄膜和TAB带的特性。
实施例4
在407.5gDMF中溶解19.86gODA和8.77gPDA，使该溶液保持在0℃。向该溶液中慢慢地添加29.04gBTDA，搅拌1小时，使BTDA完全溶解。向该溶液中慢慢地添加28.92gTMHQ，搅拌1小时后，再添加5.90gPMDA，搅拌1小时，得到在23℃时的溶液粘度是2900泊、固形分浓度是18.5重量％的聚酰胺酸溶液。在表1中示出此时添加的单体成分的mol％。
除使用该聚酰胺酸溶液以外，和实施例1相同地制作，得到厚度50μm的聚酰亚胺薄膜和TAB带。在表2中示出聚酰亚胺薄膜和TAB带的特性。
实施例5
在407.5gDMF中溶解18.66gODA和10.07gPDA，使该溶液保持在0℃。向该溶液中慢慢地添加30.02gBTDA，搅拌1小时，使BTDA完全溶解。向该溶液中慢慢地添加25.62gTMHQ，搅拌1小时后，再添加8.13gPMDA，搅拌1小时，得到在23℃时的溶液粘度是3200泊、固形分浓度是18.5重量％的聚酰胺酸溶液。在表1中示出此时添加的单体成分的mol％。
除使用该聚酰胺酸溶液以外，和实施例1相同地制作，得到厚度50μm的聚酰亚胺薄膜和TAB带。在表2中示出聚酰亚胺薄膜和TAB带的特性。
实施例6
在407.5gDMF中溶解22.92gODA和8.25gPDA，使该溶液保持在0℃。向该溶液中慢慢地添加18.44gBTDA，搅拌1小时，使BTDA完全溶解。向该溶液中慢慢地添加26.23gTMHQ，搅拌1小时后，再添加16.65gPMDA，搅拌1小时，得到在23℃时的溶液粘度是3000泊、固形分浓度是18.5重量％的聚酰胺酸溶液。在表1中示出此时添加的单体成分的mol％。
除使用该聚酰胺酸溶液以外，和实施例1相同地制作，得到厚度50μm的聚酰亚胺薄膜和TAB带。在表2中示出聚酰亚胺薄膜和TAB带的特性。
实施例7
在407.5gDMF中溶解25.13gODA和7.31gPDA，使该溶液保持在0℃。向该溶液中慢慢地添加12.44gBTDA，搅拌1小时，使BTDA完全溶解。向该溶液中慢慢地添加26.55gTMHQ，搅拌1小时后，再添加21.06gPMDA，搅拌1小时，得到在23℃时的溶液粘度是3000泊、固形分浓度是18.5重量％的聚酰胺酸溶液。在表1中示出此时添加的单体成分的mol％。
除使用该聚酰胺酸溶液以外，和实施例1相同地制作，得到厚度50μm的聚酰亚胺薄膜和TAB带。在表2中示出聚酰亚胺薄膜和TAB带的特性。
实施例8
在407.5gDMF中溶解18.86gODA和10.19gPDA，使该溶液保持在0℃。向该溶液中慢慢地添加11.09g3，3’-4，4’联苯四羧酸二酐(BPDA)，搅拌1小时，使BPDA完全溶解。向该溶液中慢慢地添加18.22gBTDA，搅拌1小时后，添加25.91gTMHQ，搅拌1小时，再添加8.22gPMDA，得到在23℃时的溶液粘度是2700泊、固形分浓度是18.5重量％的聚酰胺酸溶液。在表1中示出此时添加的单体成分的mol％。
除使用该聚酰胺酸溶液以外，和实施例1相同地制作，得到厚度50μm的聚酰亚胺薄膜和TAB带。在表2中示出聚酰亚胺薄膜和TAB带的特性。
比较例1
在407.5gDMF中溶解21.48gODA和11.06gPDA，使该溶液保持在0℃。向该溶液中慢慢地添加31.56gBPDA，搅拌2小时，使BPDA完全溶解。向该溶液中慢慢地添加14.04gPMDA，搅拌1小时后，再添加13.83gBTDA，搅拌1小时，得到在23℃时的溶液粘度是2800泊、固形分浓度是18.5重量％的聚酰胺酸溶液。在表3中示出此时添加的单体成分的mol％。
除使用该聚酰胺酸溶液以外，和实施例1相同地制作，得到厚度50μm的聚酰亚胺薄膜和TAB带。在表4中示出聚酰亚胺薄膜和TAB带的特性。
比较例2
在407.5gDMF中溶解19.20gODA和10.37gPDA，使该溶液保持在0℃。向该溶液中慢慢地添加28.21gBPDA，搅拌2小时，使BPDA完全溶解。向该溶液中慢慢地添加26.36gTMHQ，搅拌1小时后，再添加8.36gPMDA，搅拌1小时，得到在23℃时的溶液粘度是2800泊、固形分浓度是18.5重量％的聚酰胺酸溶液。在表3中示出此时添加的单体成分的mol％。
除使用该聚酰胺酸溶液以外，和实施例1相同地制作，得到厚度50μm的聚酰亚胺薄膜和TAB带。在表4中示出聚酰亚胺薄膜和TAB带的特性。
比较例3
在407.5gDMF中溶解19.92gODA，使该溶液保持在0℃。向该溶液中慢慢地添加16.49gPMDA，搅拌1小时，使PMDA完全溶解。在该溶液中溶解10.76gPDA后，慢慢地添17.57gBPDA，搅拌2小时，使BPDA完全溶解。再慢慢地添加26.45gTMHQ，搅拌1小时，再添加1.30gPMDA，搅拌1小时，得到在23℃时的溶液粘度是3100泊、固形分浓度是18.5重量％的聚酰胺酸溶液。在表3中示出此时添加的单体成分的mol％。另外，在表3中PMDA的mol％成为50和20，表示最初添加的PMDA和后添加的BPDA的量。
除使用该聚酰胺酸溶液以外，和实施例1相同地制作，得到厚度50μm的聚酰亚胺薄膜和TAB带。在表4中示出聚酰亚胺薄膜和TAB带的特性。
比较例4
在407.5gDMF中溶解30.21gODA和5.15gPDA，使该溶液保持在0℃。向该溶液中慢慢地添加26.39gTMHQ，搅拌1小时后，再添加30.75gPMDA，搅拌1小时，得到在23℃时的溶液粘度是2900泊、固形分浓度是18.5重量％的聚酰胺酸溶液。在表3中示出此时添加的单体成分的mol％。
除使用该聚酰胺酸溶液以外，和实施例1相同地制作，得到厚度50μm的聚酰亚胺薄膜和TAB带。在表4中示出聚酰亚胺薄膜和TAB带的特性。
比较例5
在407.5gDMF中溶解44.27gODA，使该溶液保持在0℃。向该溶液中慢慢地添加48.23gPMDA，搅拌2小时，使PMDA完全溶解，得到在23℃时的溶液粘度是2800泊、固形分浓度是18.5重量％的聚酰胺酸溶液。在表3中示出此时添加的单体成分的mol％。
除使用该聚酰胺酸溶液以外，和实施例1相同地制作，得到厚度50μm的聚酰亚胺薄膜和TAB带。在表4中示出聚酰亚胺薄膜和TAB带的特性。
比较例6
在407.5gDMF中溶解24.87gODA和13.43gPDA，使该溶液保持在0℃。向该溶液中慢慢地添加54.19gPMDA，搅拌2小时，使PMDA完全溶解，得到在23℃时的溶液粘度是2900泊、固形分浓度是18.5重量％的聚酰胺酸溶液。在表3中示出此时添加的单体成分的mol％。
除使用该聚酰胺酸溶液以外，和实施例1相同地制作，得到厚度50μm的聚酰亚胺薄膜和TAB带。在表4中示出聚酰亚胺薄膜和TAB带的特性。
比较例7
在489gDMF中溶解26.19gODA和14.14gPDA，使该溶液保持在0℃。向该溶液中慢慢地添加42.14gBTDA，搅拌1小时后，再添加28.53gPMDA，搅拌2小时，使PMDA完全溶解，得到在23℃时的溶液粘度是3000泊、固形分浓度是18.5重量％的聚酰胺酸溶液。在表3中示出此时添加的单体成分的mol％。
除使用该聚酰胺酸溶液以外，和实施例1相同地制作，得到厚度50μm的聚酰亚胺薄膜和TAB带。在表4中示出聚酰亚胺薄膜和TAB带的特性。
比较例8
作为在上述日本公开特许公报“特开平9-235373”中公开的酸成分，以和使用3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐的实施例1相同的单体组成，得到聚酰胺酸。各单体的添加量，PPD是5.95g，PMDA是11.64g，ODA是32.97g，BTDA是17.68g，PMDA是24.28g。
除使用该聚酰胺酸以外，和实施例1相同地制作，得到厚度50μm的聚酰亚胺薄膜，测定吸湿膨胀系数，是18ppm，为非常大的值。由此可知，在上述公报中公开的技术，不能实现使吸湿膨胀系数小。
                      表1
  实施例                   单体组成(mol％)
  ODA   PDA   TMHQ   BTDA   PMDA   BPDA
  1   60   40 30   50 20
  2   50   50   30   5020
  3   50   50 30   673
  4   55   45   35   50 15
  5   50   50   30   50 20
  6   60   40   30   30 40
  7   65   35   30   20 50
  8   50   50 30   30 20   20
                                表2
  实施例   凝胶挥发分   弹性模量GPa   CTEppm   CHEppm         翘曲，mm
  带有铜   全蚀刻
  1   45   5.4   24   9   -2.1   2.0
  2   50   6.1   23   12   -2.0   1.3
  3   46   5.5   24   13   -1.8   1.7
  4   45   5.7   21   11   -1.5   1.6
  5   40   6.1   22   9   -2.0   1.2
  6   55   5.5   23   8   -2.4   1.8
  7   50   5.4   23   6.1   -2.3   1.9
  8   43   5.4   20   9   -1.8   1.9
如表2所示，在实施例1～8中制造的、被评价的聚酰亚胺薄膜，从100℃至200℃时的平均线膨胀系数是18ppm/℃以上，28ppm/℃以下，弹性模量是4.5GPa以上，吸湿膨胀系数是13ppm以下，作为有关本发明的聚酰亚胺薄膜显示优良的物性。另外，在“带有铜的带”中的翘曲量，在所有的实施例中都是-0.5mm以下，在“全蚀刻带”中的翘曲量是2.0mm以下，表示能够消除来自在加工和安装工序中的翘曲的不良情况。
                            表3
  比较例                    单体组成(mol％)
  ODA   PDA   TMHQ   BTDA   PMDA   BPDA
  1   50   50 20   30   50
  2   50   50   30 20   50
  3   50   50 29   383   30
  4   76   24   29 71
  5   100 100
  6   50   50 100
  7   50   50   50 50
                                 表4
 比较例1   凝胶挥发分   弹性模量Gpa   CTEppm   CHEppm          翘曲，mm
  带有铜   全蚀刻
 1   40   5.6   19   14   1.0   1.7
 2   55                  在烧成中薄膜熔融
 3   52                  在烧成中薄膜发泡
 4   52   4.3   25   10   -2.5   2.4
 5   47   3.1   32   12   -3.2   4.5
 6   50   5.7   13   15   -2.7   1.6
 7   50   5.7   13   15   -2.7   1.6
与此相反，如表4所示，在比较例1～7中制造的、被评价的聚酰亚胺薄膜，在100℃至200℃时的平均线膨胀系数、弹性模量、吸湿膨胀系数的哪一个都不满足上述(1)～(3)的条件，与有关本发明的聚酰亚胺薄膜相比，物性明显地劣化。另外，在“带有铜的带”中的翘曲量，比较例1、4、7是5mm以上，在“全蚀刻带”中的翘曲量，比较例6是3mm以上，与有关本发明的聚酰亚胺薄膜相比，物性劣化。
有关本发明的聚酰亚胺薄膜，如上所述，是主要使用由芳香族二胺和芳香族四羧酸二酐合成的聚酰胺酸而得到的聚酰亚胺薄膜，作为上述芳香族四羧酸二酐，含有3，3′-4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐，同时在100℃至200℃时的平均线膨胀系数是18ppm/℃以上、28ppm/℃以下，弹性模量是4.5GPa以上，同时吸湿膨胀系数是13ppm以下的薄膜。
因此，能够提供同时保持不发生翘曲或卷曲的线膨胀系数和弹性模量、同时也不发生以吸湿产生的尺寸变化为原因的翘曲或卷曲的聚酰亚胺薄膜。因而，在加工成各种电子设备中使用的FPC或TAB带的工序中，达到能够防止成为安装不良的原因的翘曲或卷曲发生这样的效果。
因此，本发明不仅能够适合应用于制造聚酰亚胺薄膜的化学工业或树脂工业，而且也能够应用于利用FPC或TAB带等的电子器件工业，还能够应用于利用电子器件的电子设备工业。
在本发明详细说明的项中说明的具体实施方式或者实施例，归根到底，是使本发明的技术内容清楚，而不应该仅限于像这样的具体例进行狭义地解释，在本发明的精神和以下记载的权利要求事项的范围内，可以进行各种变更而实施。

Claims (13)

1.一种聚酰亚胺薄膜，该薄膜主要是使用由芳香族二胺和芳香族四羧酸二酐合成的聚酰胺酸而得到的聚酰亚胺薄膜，其中在100～200℃时的平均线膨胀系数为18～28ppm，弹性模量为4.5Gpa和4.5GPa以上，吸湿膨胀系数为13ppm和13ppm以下；作为芳香族四羧酸二酐，使用以3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐作为必须成分而构成，当以全部芳香族四羧酸二酐成分作为100mol％时，则3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐使用的范围在20-60mol％之内。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，作为上述芳香族四羧酸二酐成分，还使用芳香族酯酸二酐。
3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，在以全部芳香族四羧酸二酐成分作为100mol％时，使上述芳香族酯酸二酐成为10～60mol％的范围内地使用。
4.根据权利要求2所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，作为上述芳香族酯酸二酐，使用对亚苯基双(偏苯三酸单酯酐)。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，作为上述芳香族二胺成分，分别使用线性二胺、折叠性二胺的至少一种。
6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，在以全部芳香族二胺成分作为100mol％时，使上述线性二胺和折叠性二胺分别在20～80mol％的范围内和80～20mol％的范围内使用。
7.根据权利要求5所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，作为上述线性二胺，使用对苯二胺。
8.根据权利要求5所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，作为上述折叠性二胺，使用4，4’-氧基二苯胺。
9.根据权利要求5所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，作为上述线性二胺和折叠性二胺，在聚酰亚胺分子中无规则地分布。
10.根据权利要求1～9中的任一权利要求所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于，至少包括：
a)使芳香族二胺和芳香族四羧酸二酐在有机溶剂中发生反应而得到聚酰胺酸溶液的工序，
b)将含有上述聚酰胺酸溶液的成膜胶浆流延在支持体上的工序，
c)在支持体上加热上述成膜胶浆后，从支持体剥下凝胶薄膜的工序，
d)再加热凝胶薄膜，使残存的酰胺酸酰亚胺化，被干燥的工序。
11.根据权利要求10所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于，至少并用脱水剂和酰亚胺化催化剂。
12.一种FC带，其特征在于，在权利要求1～9中的任一权利要求所述的聚酰亚胺薄膜上设置粘结剂层和保护层而构成。
13.一种挠性印刷电路板，其特征在于，至少具有由权利要求1～9中的任一权利要求所述的聚酰亚胺薄膜构成的层和金属导电层。
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