CN1976980A - 新型聚酰亚胺膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可以得到蚀刻金属层后的尺寸变化率小的挠性敷金属叠层板的聚酰亚胺膜，该聚酰亚胺膜是连续生产的聚酰亚胺膜，其特征在于，在其全宽，使用平行于分子取向轴的方向的吸湿膨胀系数(a)和垂直于分子取向轴的方向的吸湿膨胀系数(b)的值计算出的吸湿膨胀系数比(b)/(a)为1.01～2.00，并且，吸湿膨胀系数比的最大值和最小值之差为0.30以下。

Description

新型聚酰亚胺膜
技术领域
本发明涉及在全宽上与分子取向轴平行的方向的吸湿膨胀系数(a)和与分子取向轴垂直的方向的吸湿膨胀系数(b)之比在特定范围内的聚酰亚胺膜。更为详细地，涉及一种聚酰亚胺膜，该聚酰亚胺膜可以合适地使用于挠性印刷布线板、TAB用带、太阳能电池用基板等电气·电子机器基板用途或高密度记录介质、磁记录介质，并可以抑制制造挠性印刷基板等的工序，例如，形成金属层的工序、特别是边加热边叠层金属箔的工序、或者蚀刻金属层的工序中产生的尺寸变化率，而且可以在膜的全宽上使物性值(尺寸变化率)稳定化。
背景技术
在电子学的技术领域，高密度安装的要求日益提高，与此相伴，例如在使用挠性印刷布线板(以下，称FPC)的技术领域中，也在要求可以适应高密度安装的物性等。
这里，上述FPC的制造工序，大致可以分为(1)在基膜上叠层金属的工序、(2)在金属表面形成期望的图案的布线的工序。特别是，在设想高密度安装的FPC的制造工序中，期望基膜的尺寸变化(加热时的尺寸变化、铜箔蚀刻前后的尺寸变化等)小。
另外，在FPC的制造中，将宽幅的基膜进行卷辊(ロ一ルトウロ一ル)处理并叠层金属而进行制造时，期望该基膜在其全宽上其物性值稳定，也就是在全宽上尺寸变化率稳定。
但是，聚酰亚胺通常采用被称为拉幅炉(テンタ一炉)方式的将膜端部用夹具或针板(ピンシ-ト)把持，将膜搬运至高温炉内进行焙烧的制造方法。但是，已知使用拉幅炉方式制造聚酰亚胺膜时，在聚酰亚胺膜的制造过程中也会发生与例如非专利文献1～2记载的分子取向的各向异性(通常称为“弯曲”(ボ一イング)现象)同样的现象，在膜端部(具体地，是距离膜把持装置约100mm以内的部分)发生分子取向的各向异性。
本发明人等对这样连续生产的发生了弯曲现象的聚酰亚胺膜进行各种解析的结果发现，使用这样的膜制造FPC时，作为其结果，存在端部的尺寸变化率增大，膜面内的尺寸变化率的稳定性差的课题。并且，着眼于聚酰亚胺膜的吸湿膨胀系数和其膜面内的特性，发现只要是在膜的全宽上，平行于分子取向轴的方向的吸湿膨胀系数(a)和垂直于分子取向轴的方向的吸湿膨胀系数(b)的比在特定的范围内的聚酰亚胺膜，则其尺寸变化少，在全宽上可以使尺寸变化率稳定。
对于尺寸变化中，关于TAB带的尺寸稳定性，例如像在专利文献1和2中记载的那样，通过减少吸湿膨胀系数，则可以减少尺寸变化。
另外，在专利文献3中记载了吸湿膨胀系数为3～50ppm/％RH的范围的聚酰亚胺膜，并记载了在使吸湿膨胀系数变小时，则湿度尺寸变化稳定性优异。
但是，在上述任何文献中，对于作为本发明的特征部分的平行于分子取向轴的方向的吸湿膨胀系数(a)和垂直于分子取向轴的方向的吸湿膨胀系数(b)的比在特定的范围内的聚酰亚胺膜，没有任何公开，因此与本发明完全不同。
专利文献1：特开平10-298286 0006
专利文献2：特开2000-80165 0007
专利文献3：特开平11-59986 0023
非专利文献1：坂本国辅著高分子论文集，Vol.48，No.11，671～678(1991年)
非专利文献2：野々村千里等著成型加工，第4卷，第5号，312～317(1992年)
发明内容
发明要解决的问题
即，对于目前所知的聚酰亚胺膜而言，还不能抑制在制造挠性印刷基板等工序(例如，形成金属层的工序、特别是边加热边叠层金属箔的工序、或蚀刻金属层的工序)中发生的尺寸变化率，特别是，不能充分减少中央部位和端部的尺寸变化率或者不能减少其差异。另外，在将聚酰亚胺膜作为基膜制造FPC的工序，例如，在基膜上叠层金属的工序、在金属表面形成期望的图案的布线工序的前后，尺寸变化小，特别是，即使将宽幅的基膜进行卷辊处理后叠层金属进行制造，也不能获得在膜的全宽上物性值(尺寸变化率)稳定的聚酰亚胺膜。因此，为了解决该课题，进行反复深入研究的结果，达成了本发明。
解决课题的方法
本发明通过以下的新型聚酰亚胺膜和使用该膜的叠层体可以解决上述课题。
1)一种聚酰亚胺膜，该聚酰亚胺膜是连续生产的聚酰亚胺膜，其特征在于，在其全宽上，使用平行于分子取向轴的方向的吸湿膨胀系数(a)和垂直于分子取向轴的方向的吸湿膨胀系数(b)的值计算出的吸湿膨胀系数比(b)/(a)为1.01～2.00，并且，吸湿膨胀系数比的最大值和最小值之差为0.30以下。
2)按照1)所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，进一步地，上述与分子取向轴平行的方向的吸湿膨胀系数在全宽上为3.0ppm/％RH～15.0ppm/％RH。
3)按照1)或2)所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，进一步地，在全宽上，聚酰亚胺膜的分子取向角的最大值和最小值之差为40°以下。
4)按照1)～3)中任一项所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，进一步地，在全宽上，在将连续制造时的传送方向(MD方向)作为0°时，聚酰亚胺膜的分子取向角为0±20°以内。
5)一种叠层体，其含有按照1)～4)中任一项所述的聚酰亚胺膜。
发明效果
本发明的聚酰亚胺膜是连续生产的聚酰亚胺膜，其特征在于，在其全宽上，测定平行于分子取向轴的方向的吸湿膨胀系数(a)和垂直于分子取向轴的方向的吸湿膨胀系数(b)时，(b)/(a)为1.01～2.00，并且，吸湿膨胀系数比的最大值和最小值之差为0.30以下。由此，例如，将聚酰亚胺膜作为FPC的基膜使用时，可以抑制在其制造工序中产生的尺寸变化，特别是在膜的全宽上减少尺寸变化率，并且，可以减少全宽上的尺寸变化率的变化量。其结果是，例如，可以实现将得到的FPC制成可以高密度安装的高品质FPC的效果。
具体实施方式
在本实施方式中，按照本发明涉及的聚酰亚胺膜、本发明涉及的聚酰亚胺膜的制造方法的代表例、使用本发明涉及的聚酰亚胺膜的叠层体的顺序详细地说明本发明。
<本发明涉及的聚酰亚胺膜>
本发明涉及的聚酰亚胺膜适合作为挠性印刷布线板、TAB用带、太阳能电池用基板等电气·电子用机器基板用途或高密度记录介质、用于磁记录介质的基膜等使用，在其全宽上的物性值的稳定性、特别是在FPC制造时边加热边叠层金属箔的工序或蚀刻工序前后的尺寸变化良好。
制造FPC时，在预先推断用作基膜的尺寸变化量的基础上，考虑使用聚酰亚胺膜的方法。例如，在制造过程中，FPC曝露于高温时，或者由于蚀刻产生尺寸变化时，预先推断聚酰亚胺尺寸变化量。如果基膜的尺寸变化率在全宽上是稳定的，那么可以使用校正系数来预测尺寸变化率。因此，可以容易而全面地控制上述那样的曝露于高温时的尺寸变化或蚀刻后的尺寸变化。因此，例如，在聚酰亚胺膜的全宽上，在叠层了金属的金属叠层板的金属层上形成布线时，可以容易地形成布线图案，成品率提高，另外，可以提高图案连接的可靠性，对FPC的品质提高等具有重要贡献。
但是，在聚酰亚胺膜中，特别是在全宽上尺寸变化量不均匀的情况下，通过推断尺寸变化量来使用就变得困难了。因此，如果使用本发明的聚酰亚胺膜，则没有必要仅选择尺寸变化量稳定的部位使用，因此，可以减少废弃部位，从而改善成品率。
另外，如后面所述，如果使用将连续制造时的传送方向(MD方向)作为0°时，全宽中，聚酰亚胺膜的分子取向角为0±20°以内的聚酰亚胺膜，例如，可以改善通过粘接层以连续加热·加压的热辊层压方式贴合该膜和金属箔时的尺寸变化。以热辊层压方式贴合金属箔时，材料大多是在施加了张力的状态下置于加热环境下，因此认为，由此而成为尺寸变化率成为问题的原因，但如果使用本发明的特定的聚酰亚胺膜，可以在全宽上稳定尺寸变化率。
为了实现这样的物性值的稳定性，至少满足以下条件：在聚酰亚胺膜的全宽上，测定平行于分子取向轴的方向的吸湿膨胀系数(a)和垂直于分子取向轴的方向的吸湿膨胀系数(b)时，将吸湿膨胀系数比规定在规定的范围内，并且，规定吸湿膨胀系数比的最大值·最小值的差的上限，优选满足以下条件，即，对聚酰亚胺膜的全宽的分子取向角进行规定。在由此得到的聚酰亚胺膜中，可以发挥优异的尺寸稳定性，并可以适合用作FPC的基膜等。以下，对这些条件进行具体地说明。
(平行于分子取向轴的方向的吸湿膨胀系数(a)和垂直于分子取向轴的方向的吸湿膨胀系数(b)以及它们的比例(b)/(a))
本发明涉及的聚酰亚胺膜是连续生产的聚酰亚胺膜，此时，在该聚酰亚胺膜的全宽上，测定平行于分子取向轴的方向的吸湿膨胀系数(a)和垂直于分子取向轴的方向的吸湿膨胀系数(b)时，吸湿膨胀系数之比(b)/(a)为1.01～2.00，更加优选1.01～1.90。
本申请发明的连续生产的聚酰亚胺膜是具有在长方向为1000mm以上，在宽方向为100mm以上的幅度的聚酰亚胺膜时，发明的效果显著。更加优选具有宽方向为400mm以上的幅度。特别优选具有宽方向为1000mm以上的幅度。另外，所谓本申请发明中的连续生产的聚酰亚胺膜，也包括制造后在膜的宽方向和长方向以一定的值分切的膜。
上述所谓的“全宽”，是指从连续生产的聚酰亚胺膜的膜端部到另一端部的部位，所谓本发明的膜全宽上的物性值，是对聚酰亚胺膜的两端部和中央部共3处测定物性值，并比较或利用这些测定值。
所谓本发明中的分子取向轴是，在将膜的长方向作为X轴，膜的宽方向作为Y轴，膜的厚度方向作为Z轴的情况下，将在膜的XY平面上观察时，分子取向度最大的方向作为分子取向轴。分子取向轴的测定只要是广泛使用的测定装置中的任何一种装置都可以使用。例如，在本发明中，使用王子计测机器株式会社制造的分子取向计MOA2012A或者MOA6015进行测定。
为了测定本发明中的聚酰亚胺膜的平行于分子取向轴的方向的吸湿膨胀系数(a)和垂直于分子取向轴的吸湿膨胀系数(b)，首先用上述装置确定分子取向轴。在分子取向轴的测定中，从聚酰亚胺膜的宽方向的两端部和中央部位采集测定用样品(40mm×40mm)，对该测定用样品进行分子取向轴的测定。另外，在膜的宽度很窄时，优选边在MD方向上错开边对各个样品进行取样。例如，在膜宽100mm时，优选如图1所示，边错开MD方向，边取样。
接着，使用该测定用样品，如图2所示，在平行于分子取向轴的方向和垂直于分子取向轴的方向上分别进行切取，通过对切取的试验片(2mm×17mm)进行测定求出吸湿膨胀系数。另外，吸湿膨胀系数按照下述方法进行测定。
首先，求出湿度伸长率。具体地，如图3所示的那样，改变湿度，同时测定湿度变化量和聚酰亚胺膜样品的伸长率，通过下式算出湿度伸长率。
湿度伸长率＝{吸湿伸长量(d)÷(初期样品长度)}÷湿度变化量(b)
按照下式由从上述式子计算的湿度伸长率算出吸湿膨胀系数。
吸湿膨胀系数＝{湿度伸长率}×106
这里，b的湿度变化量设定为40RH％。(在低湿侧：40RH％、高湿侧：80RH％的条件下进行测定)，另外，在聚酰亚胺膜上加重3g，进行伸长量(d)的测定。
接着，吸湿膨胀系数的测定装置示于图4的模式图。测定吸湿膨胀系数的装置包括恒温槽99(恒温槽和用于控制温度的温水槽)、样品室98、样品伸长测定装置(检测器103和记录装置104)、水蒸气发生装置(氮气鼓泡装置92和用于产生水蒸气的加热器93、用于上述产生水蒸气的水94)、湿度控制单元(湿度传感器100、湿度变换器101)。
恒温槽99是用于调节(调温)测定吸湿膨胀系数时的测定温度的装置，从图中温水入口96沿箭头方向流入温水，从温水出口沿箭头方向95流出温水，由此进行调温。温水是在另外的温水槽中加温至50℃，并通过使该温水槽中的水循环来调整温度。另外，恒温槽的温度保持在50℃。
另外，为了管理样品室内的湿度，将水蒸气发生装置和湿度控制单元连接在装置上。另外，该样品室设置在安装在恒温水中的玻璃容器内部。
样品室的内部可以在设置了样品97的聚酰亚胺膜的状态下进行加湿。样品室98内的湿度通过湿度传感器100进行探测。用湿度转换器101判断探测到的湿度，在湿度不足时，通过水蒸气发生装置内的加热器93进行加热而加湿。湿度高时，停止加热器，进行湿度调整。另外，湿度转换器101实行计算机管理，每小时设定一次湿度，并按照该设定值进行湿度调整。
样品室98内部的样品伴随湿度变化其伸长率通过检测器检测，并通过数据记录装置检测样品长度。另外，数据记录装置104与湿度变换器101连接，成为可以同时记录湿度变化量和样品伸长量的装置。
检测器103、数据记录装置104、水蒸气发生装置、湿度控制单元等具体的构成没有特别的限制，可以使用公知公用的装置。另外，作为测定聚酰亚胺膜的长度(伸长)的检测器，可以使用岛津制作所制造的TMA(TMC-140)。
在本发明中，为了减少尺寸变化率，使用平行于聚酰亚胺膜的分子取向轴的方向的吸湿膨胀系数(a)和垂直于分子取向轴的方向的吸湿膨胀系数(b)，使用下述计算式计算时，吸湿膨胀系数比为1.01～2.00的重要的。更加优选1.01～1.90。
吸湿膨胀系数比＝(b)/(a)...(式1)
通过将聚酰亚胺膜的吸湿膨胀系数之比控制在上述范围内，可以将聚酰亚胺膜的尺寸变化率抑制到较小的水平，并且，由于膜的宽方向的物性值稳定，因此优选。
另外，在本发明中，吸湿膨胀系数比的最大值和最小值的差为0.30以下，这不仅可以减少尺寸变化率，而且可以减少在膜的宽方向的物性值的不均，因此优选。所谓本发明中的吸湿膨胀系数比的最大值和最小值的差，是指由下述计算式计算聚酰亚胺膜的两端部的吸湿膨胀系数比和中央部的吸湿膨胀系数比中的最大值和最小值的差得到的值。
吸湿膨胀系数比的最大值和最小值之差＝吸湿膨胀系数比的最大值-吸湿膨胀系数比的最小值...(式2)
(与分子取向轴平行的方向的吸湿膨胀系数)
如果按照上述测定方法测定的聚酰亚胺膜的吸湿膨胀系数小，则可以将对金属叠层板进行成型加工时的加热工序或敷铜叠层体的蚀刻·洗净·干燥工序等中的尺寸变化抑制到较低。因此，在形成于聚酰亚胺膜表面上的金属图案密度的微细化或高密度化以及提高布线的可靠性等方面是优选的。
再有，在焊锡再流平(ハンダリフロ-)工序中，采用通过在吸湿或脱湿后采用将膜浸渍于焊锡浴中的方法安装IC等的方法，而且，在吸湿或脱湿时的聚酰亚胺膜的尺寸变化越小，就会越降低连接错误，因此期望吸湿膨胀系数小的聚酰亚胺膜。为此，平行于分子取向轴的方向的吸湿膨胀系数在全宽上优选3.0ppm/％RH～15.0ppm/％RH，更为优选4.0ppm/％RH～13.0ppm/％RH。
(分子取向角)
在本发明的聚酰亚胺膜中，除了规定上述吸湿膨胀系数比(b)/(a)以及吸湿膨胀系数的差以及与分子取向轴平行的方向的吸湿膨胀系数以外，还将聚酰亚胺膜全宽上的分子取向角的最大值和最小值的差(以下称为分子取向角差)定为40°以下，这不仅可以减少尺寸变化率而且可以减少在膜的宽方向上的物性值的不均，因此是优选的。本申请发明中所谓的分子取向角，是指测定上述分子取向轴时的分子取向轴偏离MD方向的角度，所谓聚酰亚胺膜的分子取向角为0°，是指分子取向轴为与MD方向平行的方向(与图5的11相同的方向)。所谓正(+)的分子取向角，是指从MD方向沿逆时针方向倾斜角度的情况(图5的12)。另一方面，所谓负(-)的分子取向角，是指从MD方向沿顺时针方向倾斜角度的情况(图5的13)。本发明中的所谓分子取向角差，可在膜宽度方向测定上述分子取向角，按照下述计算式(式3)从该测定方向在正向波动的最大正分子取向角和在负向波动的最大负分子取向角来测定。另外，在宽方向上仅确认到正的分子取向角的情况下使用式4。在宽方向上仅确认到负的分子取向角的情况下使用式5。分子取向角的最大值或最小值为0°的情况下，到0°为最大值时，使用作为最小值的负的分子取向角按照式6求出分子取向角差。0°为最小值时，使用作为最大值的正的分子取向角由式7算出。
分子取向角差＝(正的分子取向角)-(负的分子取向角)...(式3)
分子取向角差＝(正的分子取向角的最大值)-(正的分子取向角的最小值)...(式4)
分子取向角差＝(负的分子取向角的最小值)-(负的分子取向角的最大值)...(式5)
分子取向角差＝0-(负的分子取向角的最小值)...(式6)
分子取向角差＝(正的分子取向角的最大值)...(式7)
另外，本发明中，所谓分子取向角差，是指从聚酰亚胺膜的两端部的分子取向角和中央部的分子取向角中采用上述计算式算出的值。
只要分子取向角差是40°以下，则分子取向角的方向可以为任意方向。优选分子取向角差为30°以下。分子取向角的最大值和最小值的差为40°以下时，在膜的全宽上尺寸变化量的不均会变小，因此优选。
另外，在本发明中，在以聚酰亚胺膜的膜传送方向(MD方向)为基准(0°)的情况下(图5的11)，该聚酰亚胺膜的分子取向角在全宽上优选0±20°。本发明中的分子取向角为0±20°这一情况，可以通过图5记载的示出膜传送方向(MD方向)和分子取向角的关系进行说明。所谓聚酰亚胺膜的分子取向角为0°，是指与MD方向平行的方向(图5的11)，所谓20°的分子取向角，是指从MD方向沿逆时针倾斜角度的情况(图5的12为20°)，另一方面，所谓-20°的分子取向角，是指从MD方向沿顺时针倾斜角度的情况(图5的13为-20°)。即，所谓本发明中优选的0±20°的分子取向角，是指相对于MD方向控制在左右20°以内。
作为以聚酰亚胺膜为基膜制造金属叠层板的方法，可以举出，例如，将粘接剂涂布于聚酰亚胺膜上之后，实施与金属箔的热压合处理的方法。在该方法中，热压合时，在聚酰亚胺膜的MD方向，通过热压合装置进行拉伸，而在TD方向收缩。分子取向轴如果控制在0±20°以下，则可以在膜全宽上均等地沿MD方向拉伸，例如，在具有100mm以上的幅度的膜的情况下，易于控制膜的全宽的伸长率。由此，也容易控制在加热下进行拉伸时，由于膜的两端部的伸长率不同的原因而发生的膜的单向拉伸(片伸び)或膜的卷曲，因此，优选这样地控制分子取向角。
(膜厚)
作为膜厚，从提高膜的弯曲性的观点来看，优选1～200μm的厚度，特别优选1～100μm。另外，分子取向角的控制由于在聚酰亚胺膜的厚度越薄越容易控制，因此厚度优选200μm以下，特别优选100μm以下。
<本发明涉及的聚酰亚胺膜的制造方法>
本发明涉及的聚酰亚胺膜的制造方法没有特别的限定。另外，聚酰亚胺树脂的种类也没有特别的限定，但是在膜的全宽，测定平行于分子取向轴的方向的吸湿膨胀系数(a)和垂直于分子取向轴的方向的吸湿膨胀系数(b)时，作为得到满足吸湿膨胀系数比(b)/(a)达到1.01～2.00的聚酰亚胺膜的措施之一，可以举出改变膜的制造条件的方法。为了得到作为目的的聚酰亚胺膜，例如，可以采用包括：
(A)聚合聚酰胺酸的工序
(B)将含有聚酰胺酸以及有机溶剂的组合物在支持体上流延·涂布后，形成凝胶膜的工序
(C)剥离该凝胶膜，固定两端的工序
(D)固定膜的两端，同时在加热炉内传送的工序的制造方法，并适当选择这些各种条件，或者，也可以通过进一步追加工序来制造，而对于可以变更的制造条件和制造例如下所示。
(A)工序
(A)工序是聚合聚酰胺酸的工序。作为聚酰胺酸的制造方法，可以采用公知的方法，通常的制造方法是，将芳香族四羧酸二酐的至少1种和芳香族二胺的至少1种以实质上等摩尔量溶解在有机溶剂中，在被控制的温度条件下，搅拌得到的有机溶剂溶液，直到芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺的聚合结束。这些有机溶剂溶液通常以5～40重量％，优选10～30重量％的固体成分浓度获得。在该范围的固体成分浓度的情况下，得到适当的分子量和溶液粘度。作为聚合方法，可以采用所有公知的方法，但作为特别优选的聚合方法，可以举出以下方法。即，
1)将芳香族二胺溶解在有机极性溶剂中，使其与实质上等摩尔的芳香族四羧酸二酐反应进行聚合的方法。
2)使芳香族四羧酸二酐和与其相比较是过小摩尔量的芳香族二胺化合物在有机极性溶剂中反应，得到两末端具有酸酐基团的预聚物。接着，再使用芳香族二胺化合物以使在整个工序中芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺化合物实质上为等摩尔地进行聚合的方法。
3)使芳香族四羧酸二酐和与其相比较为过剩摩尔量的芳香族二胺化合物在有机极性溶剂中反应，得到两端具有氨基的预聚物。接着，向其中追加添加芳香族二胺化合物后，以使在整个工序中芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺化合物实质上等摩尔地使用芳香族四羧酸二酐并进行聚合的方法。
4)将芳香族四羧酸二酐溶解和/或分散在有机极性溶剂中后，以使其实质上为等摩尔地使用芳香族二胺化合物并进行聚合的方法。
5)将实质上等摩尔的芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺的混合物在有机极性溶剂中反应进行聚合的方法等的各种方法。
作为可以适合地使用于聚酰胺酸聚合中的有机溶剂，并不是特别限定的物质，而且可以举出四甲基尿素、N，N’-二甲基乙基尿素之类的尿素类，二甲亚砜、二苯砜、四甲砜(テトラメチルスルフオン)之类的亚砜或砜类，N，N’-二甲基乙酰胺(简称DMAc)、N，N’-二甲基甲酰胺(简称DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(简称NMP)、γ-丁内酯、六甲基磷酸三酰胺之类的酰胺类，或者，磷酰胺类非质子性溶剂，氯仿、二氯甲烷等卤代烷类，苯、甲苯等芳香族烃类，苯酚、甲酚等酚类，二甲基醚、二乙基醚、对甲酚甲基醚等醚类。通常，这些溶剂可以单独使用，但也可以适当组合2种以上使用。这些有些溶剂当中，优选使用非质子性极性溶剂，从聚酰胺酸的溶解性高的观点来看，更为优选使用DMF、DMAc、NMP等酰胺类。
作为用作聚酰胺酸的单体原料的芳香族四羧酸二酐，没有特别的限制，但具体地，可以举出，例如，对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、对甲基亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、对(2，3-二甲基亚苯基)双(偏苯三酸单酯酸酐)、4，4’-亚联苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、1，4-亚萘基双(偏苯三酸单酯酸酐)、2，6-亚萘基-双(偏苯三酸单酯酸酐)、2，2-双(4-羟苯基)丙烷二苯甲酸酯-3，3’4，4’-四羧酸二酐；以及，亚乙基四羧酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸、均苯四酸、1，2，3，4-苯四羧酸、3，3’4，4’-联苯四羧酸、2，2，3，3-联苯四羧酸、3，3’4，4’-二苯甲酮四羧酸、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸、双(2，3-二羧基苯基)甲烷、双(3，4-二羧基苯基)甲烷、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷、双(3，4-二羧基苯基)醚、双(2，3-二羧基苯基)醚、双(2，3-二羧基苯基)砜、2，3，6，7-萘四羧酸、1，4，5，8-萘四羧酸、1，2，5，6-萘四羧酸、2，3，6，7-蒽四羧酸、1，2，7，8-菲四羧酸、3，4，9，10-苝四羧酸、4，4-(对亚苯基二氧)二邻苯二甲酸、4，4-(间亚苯基二氧)二邻苯二甲酸、2，2-双[(2，3-二酸酐二苯氧基)苯基]丙烷等芳香族四羧酸或该酸的芳香族四羧酸二酐。
这些化合物优选至少使用1种。另外，这些化合物可以仅使用1种，也可以适当组合2种以上。
这些之中，优选使用均苯四酸、1，2，3，4-苯四羧酸、3，3’4，4’-联苯四羧酸、2，2’，3，3’-联苯四羧酸、3，3’4，4’-二苯甲酮四羧酸、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸)的芳香族四羧酸或该酸的芳香族四羧酸二酐。
使用这些二酸酐时，聚酰亚胺膜的弹性模量提高。聚酰亚胺膜的弹性模量提高时，由于膜中的残留挥发成分挥发时的体积收缩，膜面内产生收缩应力，并由该收缩应力促进面内的分子取向。其结果是，容易控制平行于分子取向轴的方向的吸湿膨胀系数(a)和垂直于分子取向轴的方向的吸湿膨胀系数(b)表示的(b)/(a)。另外，也容易控制分子取向轴或分子取向角。
作为用作聚酰胺酸的单体原料的芳香族二胺类，没有特别的限制，但可以举出，对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、3，3’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯硫醚、3，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲烷、3，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯甲烷、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双(3-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1，4-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1，3-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1，4-双(4-氨基苯甲酰基)苯、3，3’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基-5-苯氧基二苯甲酮、3，4’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3，4’-二氨基-5-苯氧基二苯甲酮、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、3，3’-双(4-氨基苯氧基)联苯、3，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、3，3’-二氨基-4，4’-二苯氧基二(二苯甲酮)、4，4’-二氨基-5，5’-二苯氧基二苯甲酮、3，4’-二氨基-4，5’-二苯氧基二苯甲酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯基)砜、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯基)砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，3-双(3-氨基-4-苯氧基苯甲酰基)苯、1，4-双(3-氨基-4-苯氧基苯甲酰基)苯、1，3-双(4-氨基-5-苯氧基苯甲酰基)苯、1，3-双(4-氨基-5-联苯氧基苯甲酰基)苯、1，4-双(4-氨基-5-联苯氧基苯甲酰基)苯、1，3-双(3-氨基-4-联苯氧基苯甲酰基)苯、1，4-双(3-氨基-4-联苯氧基苯甲酰基)苯、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基-6-三氟甲基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基-6-氟甲基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基-6-甲基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基-6-氰基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、二氨基聚硅氧烷等化合物。
这些化合物优选至少使用1种，另外，这些化合物可以仅使用1种，也可以适当组合2种以上使用。
这些当中，从提高聚酰亚胺膜的耐热性并赋予膜的刚性的观点来看，优选使用选自对苯二胺、间苯二胺、3，3’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚、2，2-双[4(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷中的至少1种。另外，通过同时使用对苯二胺和/或3，4’-二氨基二苯醚作为必要成分，可以提高聚酰亚胺膜的弹性模量，并将聚酰亚胺膜的用平行于分子取向轴的方向的吸湿膨胀系数(a)和垂直于分子取向轴的方向的吸湿膨胀系数(b)表示的(b)/(a)控制在合适的范围内，因此是优选的。
特别是，在本发明中，从容易将得到的聚酰亚胺膜的分子取向角控制为优选的范围的观点来看，更为优选使用以下所示的芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺类的组合作为单体原料。
具体地，通过使用以下组合，可以容易地将最终得到的聚酰亚胺膜的分子取向角或吸湿膨胀系数控制在优选的范围内：(1)使用对苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、均苯四酸二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)的组合；(2)使用对苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐的组合；(3)使用对苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐的组合；(4)使用对苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、均苯四酸二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐的组合；(5)使用对苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐的组合；(6)使用4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、均苯四酸二酐的组合；(7)使用对苯二胺、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐的组合；(8)使用对苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐的组合。
另外，从容易将分子取向角控制在优选的范围的观点来看，优选本发明的聚酰亚胺膜的弹性模量高者，具体地，可以通过使用，例如，对苯二胺作为二胺原料，或使用均苯四酸二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐作为芳香族四羧酸二酐原料来提高弹性模量。
这样得到的聚酰胺酸的平均分子量为以GPC的PEG(聚乙二醇)换算为10000以上，从膜物性上来看，是优选的。
另外，上述聚酰胺酸溶液的粘度在保温为23℃的水浴中保温1小时，用B型粘度计No.7的搅拌翼，在4rpm的转速下测定此时的粘度，其粘度优选50Pa·s～1000Pa·s，更优选100Pa·s～500Pa·s，最为优选200Pa·s～350Pa·s，在制造膜成型体时，从容易操作的方面来看是最为优选的。
另外，聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的固体成分浓度为5～40重量％，优选10～30重量％，更为优选13～25重量％。如果是上述范围内，在制造膜成型体时，则存在容易操作的倾向。
(B)工序
(B)工序是将含有聚酰胺酸以及有机溶剂的组合物(也叫做聚酰胺酸溶液)在支持体上流延·涂布后，形成凝胶膜的工序。(B)工序中使用的组合物也可以使用添加了可以与聚酰胺酸反应的反应剂等其他成分的组合物。
视需要，上述聚酰胺酸溶液的粘度和浓度可以添加在(A)工序中列举的聚酰胺酸的聚合用溶剂之类的有机溶剂进行调整。
对于由这些聚酰胺酸溶液制造聚酰亚胺膜的方法，可以使用以往已知的方法。该方法可以举出热酰亚胺化法和化学酰亚胺化法。热酰亚胺化法是仅通过加热促进酰亚胺化的方法。加热条件可以根据聚酰胺酸的种类、膜厚度等进行改变。另外，优选向适当的聚酰胺酸溶液中混合剥离剂、酰亚胺化催化剂等进行酰亚胺化。化学酰亚胺化法是在聚酰胺酸有机溶剂溶液中使聚酰亚胺化催化剂、脱水剂发挥作用的方法。作为脱水剂，可以举出，例如，乙酸酐等脂肪族酸酐、苯甲酸酐等芳香族酸酐等。作为酰亚胺化催化剂，可以举出，例如，三乙基胺等脂肪族叔胺类、二甲基苯胺等芳香族叔胺类、吡啶、甲基吡啶、异喹啉等杂环式叔胺类等。
使用的酰亚胺化催化剂的量没有特别的限制，但以摩尔比计，优选酰亚胺化催化剂/聚酰胺酸中的酰胺基＝10～0.01。更为优选酰亚胺化催化剂/聚酰胺酸中的酰胺基＝5～0.5。
另外，同时使用脱水剂和酰亚胺化催化剂时，以摩尔比计，优选脱水剂/聚酰胺酸中的酰胺基＝10～0.01，优选酰亚胺化催化剂/聚酰胺酸中的酰胺基＝10～0.01。更为优选脱水剂/聚酰胺酸中的酰胺基＝5～0.5，酰亚胺化催化剂/聚酰胺酸中的酰胺基＝5～0.5。另外，此时也可以使用乙酰丙酮等反应迟延剂。
另外，还可以添加热稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、防静电剂、阻燃剂、颜料、染料、脂肪酸酯、有机润滑剂(例如，石蜡)等添加剂来使用。另外，为了赋予表面的润滑性或耐磨损性、耐触变性等，可以添加粘土、云母、氧化钛、碳酸钙、高岭土、滑石、湿式或干式二氧化硅、胶状二氧化硅、磷酸钙、磷酸氢钙、硫酸钡、氧化铝以及氧化锆等无机粒子、以丙烯酸类、苯乙烯等作为构成成分的有机粒子等。
得到含有上述酰亚胺化催化剂、脱水剂、添加剂等的聚酰胺酸溶液时，在减少膜中的异物·缺陷方面上，优选在将它们混合前设置用过滤器等除去不溶解原料或混入异物的工序。
通过将这样得到的聚酰胺酸溶液在支持体上连续流延·涂布，并干燥，得到凝胶膜。作为支持体，只要是不会被该溶液树脂溶解，并可以耐受为了除去该聚酰胺酸溶液的有机溶剂溶液而需要的加热的支持体等的各种支持体都可以使用。在干燥溶液状的涂布液这一点上，特别优选对接金属板制作的环形带或金属鼓。另外，环形带或鼓的材质优选使用金属，其中，优选使用SUS材料。通过使用在表面上实施采用铬、钛、镍、钴等金属镀覆的材料，可以提高表面上的溶剂的密合性，或者干燥的有机绝缘性膜容易剥离，因此优选实施镀覆处理。优选环型带、金属鼓上具有平滑的表面，但也可以在环形带或金属鼓上制作无数的凹凸来使用。环型带或金属鼓上加工的凹凸的直径优选0.1μm～100μm，深度优选0.1～100μm。通过在金属表面上制作凹凸，可以在有机绝缘性膜的表面上制作细微的突起，通过该突起可以防止由于膜之间的摩擦而产生伤痕，或者，可以提高膜之间的滑动性。
所谓本申请发明中的凝胶膜，是将使聚酰胺酸溶液加热·干燥，一部分的有机溶剂或反应生成物(这些称为残存成分)残存在聚酰亚胺膜中的膜称为凝胶膜。在聚酰亚胺膜的制造工序中，溶解聚酰胺酸溶液的有机溶剂、酰亚胺化催化剂、脱水剂、反应生成物(脱水剂的吸水成分、水)、添加剂作为凝胶膜中的残存成分而残留。凝胶膜中残存的残存成分比例e是计算该凝胶膜干燥后的凝胶膜的重量c(g)和该凝胶膜中残存的残存成分重量d(g)，由下述计算式算出的值，该残存成分比例优选500％以下，更为优选25％～250％，特别优选30％～200％。
e＝d/c×100......(式8)
超过500％时，在边固定后述(D)膜的两端边在加热炉内传送的工序中，操作性变差，并且除去溶剂时的溶剂量变多，膜的收缩现象变大，有时难以控制(b)/(a)。另外，由于容易控制与聚酰亚胺膜的分子取向轴平行的方向的吸湿膨胀系数(a)和垂直与分子取向轴的方向的吸湿膨胀系数(b)表示的(b)/(a)，并且容易地控制宽方向的膜的物性值，因此残留成分比例优选为25％以上。
干燥后的凝胶膜的重量c和残存成分重量d的计算方法如下：测定100mm×100mm的凝胶重量f之后，在350℃的烘箱中将该凝胶膜干燥20分钟后，冷却到室温后，测定重量，作为完全干燥合成树脂重量(干燥后的凝胶膜的重量)c。残存成分重量d由凝胶膜重量f和完全干燥合成树脂重量c通过计算式d＝f-c算出。
在制造凝胶膜的工序中，在支持体上进行加热·干燥时的条件(干燥温度·干燥时进行吹风时的热风的风速·排气速度·干燥时间等)优选按照残存成分比例为上述范围的方式进行适当设定。特别是，在聚酰亚胺膜的制造过程中，优选在50～200℃的温度下加热·干燥膜，特别优选在50～180℃下进行加热·干燥。另外，干燥时间优选在1～300分钟的范围内进行干燥。干燥优选采用多段式的温度管理进行干燥。
另外，本申请发明中使用的聚酰亚胺膜的弹性模量越高越容易进行取向控制，弹性模量不仅取决于聚酰亚胺膜的组成，也显著地依赖于制造过程等。因此，测定生产后的聚酰亚胺膜的MD方向以及TD方向(与MD方向垂直的方向)的弹性模量，其值的平均值定义为膜的弹性模量时，在进行聚酰亚胺膜的取向控制上来看，膜的弹性模量优选4.0GPa～7.0GPa。弹性模量越高，越容易进行聚酰亚胺膜的取向。在本发明中，优选实现这样的弹性模量的聚酰亚胺膜，这样的结构通过以下方法达到：适当选定聚酰亚胺膜中使用的芳香族四羧酸二酐或芳香族二胺，或者，在适当选择使用的单体后适当改变聚合配方，以及，适当选定用于提高弹性模量的制造方法(带部位的干燥方法、拉幅炉内的温度等)。
(C)工序
(C)工序是将凝胶膜从支持体上剥离并连续地固定凝胶膜的两端的工序。本申请发明中所谓的固定凝胶膜的端部的工序，是使用针板、夹具等通常在膜的制造装置中使用的把持装置来把持凝胶膜的端部的工序。
另外，所谓本申请发明中所说的固定两端的工序，是指用图6的(b)记载的安装在膜传送装置上的端部把持装置(针板或夹子)开始把持膜端部的部位(图6的(b)的52)。
在后述的(D)工序的至少一部分中，作为以TD方向的张力为实质上无张力地进行固定的方法，可以在该(C)工序的固定凝胶膜的端部时以TD方向的张力实质上为无张力地进行固定。在固定膜的阶段，以TD方向的张力实质上为无张力地进行，直接送入(D)工序的方法。具体地，在固定端部时，使膜松弛地进行固定。
(D)工序
(D)工序是固定膜的两端的同时又在加热炉内进行传送的工序。
在该(D)工序的至少一部分，应包含膜宽方向(TD方向)的张力实质上为无张力地进行固定并传送的工序(以下称为(D-1)工序)，这样作在获得全宽物性值稳定的聚酰亚胺膜这一点上是有利的。
这里，所谓TD方向的张力实质上为无张力，是指除了膜的自重引起的张力以外，不在TD方向施加由于机械的操作所引起的拉伸张力。实际上，是指两端部固定端之间的膜的宽度(图7的61)比膜的两端部固定端的距离(图6、图7的V1)宽，将在这样的状况下的膜称为实质上无张力的膜。如果用图7进行说明，膜通过把持装置固定。固定开始时的固定间距离的宽度(两端部固定开始端距离)为图6的V0。被固定的膜以用两端固定装置固定的状态直接传送至炉内。在传送中膜把持装置间的距离最窄的时刻的装置间距离(两端固定最小距离)为图6、图7的V1。通常，固定开始时的膜的两端为施加了销钉和张力的状态，该两端部固定开始端距离V0和两端部固定开始端间的膜的宽度61为相同的。但是，如上述(C)工序中记载的那样，以膜松弛的状态固定端部也没有问题。在本发明中，如图7所示，两端固定最小距离V1和此间的膜宽61不同，优选两端部固定端的距离变小。具体地，在两端固定最小距离的部位，膜松弛地进行固定。另外，在本发明中，从制造在膜的全宽上平行于分子取向轴的方向的吸湿膨胀系数(a)和垂直于分子取向轴的方向的吸湿膨胀系数(b)表示的(b)/(a)在特定范围内的膜的观点上来看，在(D)工序的加热炉入口处，优选以TD方向的张力实质上为无张力地进行固定。为了在加热炉的入口处以TD方向的张力实质上为无张力的状态进行固定并传送，除了上述的在(C)工序中固定凝胶膜的端部时，以TD方向的张力实质上为无张力地进行固定，并直接送入(D)工序的方法(方法之一)之外，还可以举出以下方法，在(C)工序之后，暂时进行缩小两端部固定端的距离的操作(图6记载的从V0收缩到V1的方式)，再送入(D)工序的方法(方法之二)，后一方法由于使用容易，故优选。另外方法之一优选在固定凝胶膜的两端时，满足(式9)地进行固定的方法，方法之二优选满足(式9)地缩小固定端的距离(V0收缩到V1)。特别是，从容易得到在膜的全宽上平行于分子取向轴的方向的吸湿膨胀系数(a)和垂直于分子取向轴的方向的吸湿膨胀系数(b)表示的(b)/(a)在特定范围内的膜的观点上来看，在将两端固定部距离的距离V1作为X、两端部固定间的膜的宽度61作为Y时，优选以X和Y满足下述式地进行固定。
20.0≥(Y-X)/Y×100＞0.00......(式9)
使(Y-X)/Y×100(为说明方便有时将其称为TD收缩率)大至上述范围以上时，难以稳定地控制膜的松弛，松弛量有时根据进行方法而改变。另外，由于情况不同，会产生膜由于松弛而从端部把持装置上脱落，另外，由于在端部上产生褶皱，有时不能稳定地制造膜。更为优选15.0≥(Y-X)/Y×100＞0.00，特别优选10.0≥(Y-X)/Y×100＞0.00。
另外，在(D)工序的至少一部分，作为进行膜宽方向(TD方向)的张力实质上为无张力地进行固定并传送的(D-1)工序的方法，可以举出，优选在(D)工序的加热炉的入口，以TD方向的张力实施上为无张力地进行固定，而为了在TD方向实质上无张力地进行固定，则在膜插入炉内之前结束缩小两端固定端距离的工序的方法。此时，上述的实质上是无张力的情况可以如下表示。即，是指将两端固定最小距离的V1作为X，将两端部固定开始端间的膜宽61作为Y时，按照X和Y满足下式地进行固定。
Y-X＞0.00......(式10)
另外，进行第一方法或第二方法之后，进一步，在送入(D)工序的加热炉之后，可以进行缩小两端部固定端的距离的操作(第三方法)。在第三方法中，缩小两端部固定端的距离的操作优选在300℃以下，更加优选在250℃以下，特别优选在200℃以下的温度范围进行。在比300℃高的温度区域中进行第三操作时，存在难以控制膜的取向的倾向，特别是存在难以控制在膜端部的取向的倾向。
在该工序中，为了使膜干燥进而进行酰亚胺化反应，膜在某种程度上进行收缩。因此，在加热炉的入口处，如果以TD方向的张力实质上为无张力地进行固定并传送，此后，由于加热引起的膜的收缩而使膜宽变小，因此，两端部固定端距离和两端部固定固定端之间的膜宽变为相同，则可以制造没有褶皱的膜。
上述(D)工序还可以包括将膜在TD方向上拉伸的工序{以下称为(D-2)工序}。
本发明的(D-2)工序是在经过(D-1)工序之后，在加热炉中将膜在TD方向上进行拉伸的工序。在(D-1)工序中，以膜的宽方向(TD方向)的张力实质上为无张力地进行固定并传送，但在加热炉内加热膜时，膜会在某种程度上产生收缩。由于收缩而使膜的松弛消失后，则是将膜在TD方向上进行拉伸。将拉伸前的TD方向的两端部固定端的宽作为B(图6(a)的V1)，将膜在炉内在TD方向上进行拉伸时的两端部固定端的宽度作为C(图6(a)的V2或V3)时，拉伸量(为说明方便，将其称为TD膨胀率)优选满足下式。
40.0≥(C-B)/B×100≥0.00(式11)
使(C-B)/B×100(为说明方便有时称其为TD膨胀率)大至上述范围以上时，有时难以在MD方向上控制膜的分子取向轴。另外，优选30.0≥(C-B)/B×100≥0.00。特别优选20.0≥(C-B)/B×100≥0.00。
另外，视需要在(D-2)工序以后也可以再次进行收缩，另外，也可以扩大膜的宽度，对于TD收缩率、TD膨胀率，优选适当选择。
进行(D-2)工序的温度为300℃～500℃，特别优选350℃～480℃，由于聚酰亚胺膜的弹性模量低，容易拉伸膜，因此优选。另外在上述范围内的温度下将膜传送到炉内时，有时膜软化并伸长。此时，优选适当设定上述范围以外的温度。
在本发明中，适当调节在(D-1)工序中的收缩以及(D-2)工序中的拉伸以及传送时的MD方向的膜张力、凝胶膜的残存成分的重量、加热温度，可以制造用平行于分子取向轴的方向的吸湿膨胀系数(a)和垂直于分子取向轴的方向的吸湿膨胀系数(b)表示的(b)/(a)为特定的范围的膜。另外，由于进行化学酰亚胺化或热酰亚胺化，膜的加热温度、加热时间完全不同，但即使是热酰亚胺化的情况下，只要在本发明的方法内进行控制，就可以得到作为目的的膜。
作为使用的加热炉，可以使用已知的加热炉，例如，可以优选使用(1)从膜的上面或下面或两面向膜整体喷射60℃以上的热风而进行加热的方式的热风炉、(2)具备照射远红外线对膜进行烧成的远红外线发生装置的远红外线炉。
经加热炉内传送的条件没有特别的限定，但优选阶段性地提高温度进行烧成。因此，优选根据温度上升的程度使用多台加热炉。另外，对于此时使用的多台加热炉，都没有特别的限制，热风炉或远红外线炉可以单独使用，或者将它们组合使用。
具体地，例如，通过混合上述热风炉和远红外线炉，并多台连接，可以制成阶段性提高加热温度的阶段式加热炉。加热炉的数目、各加热炉的温度优选根据烧成条件适当改变。在本发明中，最初传送把持两端的凝胶膜的加热炉的加热温度(初期加热温度)优选300℃以下，更为优选60～250℃，特别优选100℃～200℃。如果在该温度范围，在得到的聚酰亚胺膜中，可以容易地在全宽上控制用平行于分子取向轴的方向的吸湿膨胀系数(a)和垂直于分子取向轴的方向的吸湿膨胀系数(b)表示的(b)/(a)。
具体地，优选在两台以上的多台加热炉内传送，并将第一加热炉(图6的(b)的41)的温度控制在300℃以下。特别是，调查凝胶膜中所含的溶剂的沸点，优选在比该溶剂的沸点高100℃的温度以下的温度下进行管理。
另外，第二炉(图6的(b)的42)的温度优选设定为第一炉(图6的(b)的41)的温度+50℃～第一炉的温度+300℃。特别优选设定为第一炉的温度+60℃～第一炉的温度+250℃，这在控制用平行于分子取向轴的方向的吸湿膨胀系数(a)和垂直于分子取向轴的方向的吸湿膨胀系数(b)表示的(b)/(a)这一点上是优选的。此后面的炉的温度优选在通常的聚酰亚胺膜的制造中使用的温度下进行烧成。但是，第一炉(图6的(b)的41)的温度为60℃以下时，优选将下一炉(图6的(b)的42)的温度设定为100℃～250℃的温度。第一炉的温度为60℃以下时，通过将两炉的温度设定为上述温度，可以制造控制了(b)/(a)的值的聚酰亚胺膜。另外，优选初期温度和下面的炉的温度按照以上进行设定。
另一方面，加热温度即使不足100℃，也可以制造聚酰亚胺膜，但由于干燥不能进行，因此，第一加热炉的加热温度为100℃以下的情况，优选将第二加热炉的温度设定为100℃～250℃的温度。
另外，上述第一加热炉和第二加热炉以后的加热炉(第三加热炉以后的加热炉)的加热温度优选在200℃～约600℃的温度范围，按照可以阶段性的进行加热的方式进行设定。最高烧成温度低时，酰亚胺化率有可能不完全，因此，优选阶段性地进行充分的加热处理。
这里，通过使用阶段式加热炉的例子具体地进行了说明。如图6(a)、(b)所示，阶段式加热炉40由5台加热炉41～45构成，以起始加热炉41、第二加热炉42、第三加热炉43、第四加热炉44、以及第五加热炉45的顺序沿聚酰亚胺膜51的传送方向(MD方向：D1方向)进行配置。另外，图6(a)是从上方观察阶段式加热炉40的模式图，图6(b)是从侧面观察阶段式加热炉40和聚酰亚胺膜的卷取装置46的图。如图6(a)所示，凝胶膜50在宽方向(TD方向)的两端通过一对的把持部件52不松弛地固定，传送到起始的加热炉40中。
对于在炉内传送时的凝胶膜的MD方向给予的张力，通过计算施加在每1m膜上的张力(负重)算出的值，优选1～20kg/m，更为优选1～15kg/m，特别优选1～10kg/m。张力在1kg/m以下时，存在的倾向是，难以稳定地传送膜，并难以把持膜并制造稳定的膜。另外，施加在膜上的张力为20kg/m以上时，特别是存在难以控制在膜的端部MD方向的分子取向，并且，存在难以控制膜端部的取向度的倾向。作为给予传送到炉内的凝胶膜张力的张力发生装置，可以使用对凝胶膜施加负重的负重辊、调整辊的转速来改变负重的辊、用两个辊夹持凝胶膜进行张力控制的夹持辊，以使用上述装置的方式等的各种方法可以调整对凝胶膜的张力。
(E)其他工序
在本发明中，在制造聚酰亚胺膜的工序中，可以包括上述(A)～(D)工序以外的工序，例如，可以举出，如图6(b)所示，通过加热炉后，卷在卷取装置上的工序(图6的46)。另外，在工序内，还可以包括在膜的表面涂布不同种类的漆的装置或进行表面处理的装置。
另外，视需要，对于聚酰亚胺膜还可以进行热处理、成型、表面处理(等离子体处理、电晕放电处理)、层压、涂布、印刷、压花加工、蚀刻等任意加工。
<使用本发明的聚酰亚胺膜的叠层体>
本发明的聚酰亚胺膜的用途没有特别的限定，但特别适合用于挠性印刷布线板、TAB用带、太阳能电池用基板等电气·电子机器基板用途或高密度记录介质、磁记录介质用途等。
本发明的聚酰亚胺膜，即可以是该聚酰亚胺膜的单层膜，也可以是叠层了其他层的叠层体。例如，可以在聚酰亚胺膜的至少一面涂布其他聚合物层，例如，直接或者通过环氧类或丙烯酸类的粘接剂等层而叠层热塑性聚酰亚胺(指玻璃化转变温度为400℃以下的聚酰亚胺树脂)、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚偏氯乙烯以及丙烯酸类聚合物。
例如，作为上述叠层体的制造方法，是在成型了凝胶膜之后，优选使用：(1)将该凝胶膜浸渍在溶解了其他树脂的溶液中之后，在拉幅炉内加热干燥制造叠层膜的方法；(2)使用涂布机在该凝胶膜表面涂布溶解了其他树脂的容液后加热干燥制造叠层膜的方法；(3)在该凝胶膜上用喷雾装置喷雾涂布溶解了其他树脂的溶液后，加热干燥制造叠层膜的方法。还可以使用：在成型了的聚酰亚胺膜表面再次涂布溶解了其他树脂(优选作为热塑性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液或热塑性聚酰亚胺溶液)的溶液，并加热干燥以制造叠层体的方法。作为涂布方法，优选使用(1)～(3)的叠层方式。
另外，在本发明的聚酰亚胺膜的制造方法中，还可以将流延·涂布的聚酰胺酸溶液或聚酰亚胺溶液1层以上同时地，或在支持体上依次重合地进行涂布来制作。
另外，也可以是在聚酰亚胺膜上设置粘接剂层的叠层体，此时，可以叠层用于保护粘接剂层的保护材料。
另外，作为使用该聚酰亚胺膜制造叠层了金属的金属叠层板的方法，可以举出以下方法。
(1)通过粘接剂层在聚酰亚胺膜的至少一个表面上热压合金属箔的方法。作为热压合的方法，优选使用，例如，压制法、双层带法(ダブルベルト法)、热辊法。另外，作为粘接剂，优选使用热塑性聚酰亚胺树脂、热塑性聚酰亚胺树脂类粘接剂、丙烯酸类粘接剂、环氧类粘接剂。另外，作为金属箔，使用至少具有0.1μm以上的厚度的用铜、铝、金、银、镍、铬或各种金属的合金制成的金属箔。
(2)在该聚酰亚胺膜的至少一个表面上直接设置金属的方法。作为直接设置金属层的方法，优选使用在加热炉中加热蒸发金属而进行叠层的加热蒸镀法、通过电子束加热·蒸发金属而进行叠层的电子束法(也叫EB法)、通过等离子体蒸发(蒸散)金属而进行叠层的溅射法。另外，所用的金属可以是任意的金属，例如，可以使用铜、金、银、锰、镍、铬、钛、锡、钴、铟、钼等。还可以使用将这些中的若干种金属同时蒸发并在聚酰亚胺膜表面制造金属合金的方法。例如，可以使用同时叠层镍和铬形成镍/铬合金的方法、在氧存在下同时蒸镀铟和锡而制造的ITO膜等。还可以叠层多种上述金属形成金属多层体。
(3)对(2)中制造的金属叠层板进行电镀或非电解镀，增加金属层的厚度的方法。所谓电镀法，使用以下方法，浸渍在溶解了想要实施镀覆的金属的溶液中，以需要实施电镀的金属作为对极，通电，进行镀覆的方法。另外，电镀方法并不限定于上述的方法，也可以是采用公知公用的电镀法进行叠层的方法。另外，作为进一步增加金属层厚度的方法，可以举出，例如，在溶解了作为目标金属的非电解镀浴中，浸渍已经在设置了金属层的聚酰亚胺膜的金属表面上涂布了非电解镀覆用催化剂的膜，叠层金属的方法。另外，非电解镀覆法并不限定于上述的方法，可以是采用公知公用的非电解镀覆法进行叠层的方法。
(4)采用非电解镀覆法薄薄地叠层金属的方法。所谓非电解镀覆法，可以是在聚酰亚胺膜表面叠层了非电解镀覆用催化剂金属之后，浸渍在非电解镀覆用的金属浴中叠层金属的方法。另外，非电解镀覆法并不限定于上述方法，可以是采用公知公用的非电解镀覆法进行叠层的方法。
(5)对(4)制造的金属叠层板进行电镀或非电解镀覆，增加金属层的厚度的方法。
另外，在上述制造方法(1)～(5)中制造的叠层了金属层的聚酰亚胺金属叠层体中，可以叠层用于保护金属层的保护材料。
这样制造的金属叠层板可以通过进行金属层的布线形成处理(例如，在表面形成蚀刻掩模后对金属层进行蚀刻处理的方法)在至少包含聚酰亚胺膜的膜上形成金属布线。
这样，本发明涉及的叠层体只要是包含本发明涉及的聚酰亚胺膜的结构即可，没有特别的限定。另外，虽然在上面的叙述中详细地记载了金属叠层板的制造方法的代表性方法，但本发明中，以上述聚酰亚胺膜为基膜制作的金属叠层板(例如FPC、TAB、高密度记录介质、磁记录介质、电子·电气机器用金属叠层板等)的制造方法并不限定于上述说明的方法，只要是公知公用的、本领域技术人员能够使用的各种方法，都可以用来叠层金属层。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明，但是本发明并不限定于这些实施例。特别是，记载了本申请发明中的聚酰亚胺膜的制造方法的实施例。
(实施例1)
(聚酰亚胺膜的制造)
在本实施例中，在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，以45摩尔％的4，4-二氨基二苯醚(ODA)、55摩尔％的对苯二胺(p-PDA)、45摩尔％的对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)(TMHQ)、和55摩尔％的均苯四酸二酐(PMDA)的比例进行添加并聚合，合成聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸溶液中，相对于酰胺酸当量添加2.0倍当量的乙酸酐和1.0倍当量的异喹啉，以1100mm的宽度流延在环形带上，在100℃～150℃下热风干燥2分钟，以使最终得到的厚度为20μm，由此得到具有自支持性的残存成分比例为54重量％的凝胶膜。然后，从带上剥离，将凝胶膜的宽方向两端固定在连续传送的针板上。此时，以针距(宽度)为1000mm进行无松弛的固定。将该凝胶膜通过第1加热炉(172℃)、第二加热炉(310℃)、第三加热炉(400℃)、第四加热炉(513℃)，阶段性地烧成聚酰亚胺膜。令TD收缩率为4.30、TD膨胀率为2.10的方式使聚酰亚胺膜在TD方向上收缩·膨胀，同时进行膜的传送。以TD方向上实质上无张力地进行固定，并在此状态下缩小两端固定端距离的工序在膜插入炉内之前结束，扩张两端固定距离的工序在第三加热炉中进行。制造条件示于表1。
(热塑性聚酰亚胺前体的合成)
对于作为聚合用有机溶剂的DMF，以100摩尔％的双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(BAPS)、90摩尔％的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、10摩尔％的3，3’，4，4’-乙二醇苯甲酸酯四羧酸二酐(TMEG)的这些比例进行添加，并进行搅拌聚合，由此，合成作为热塑性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液。另外，该聚酰胺酸溶液以固体成分浓度为20重量％进行合成。
(吸湿膨胀系数和吸湿膨胀系数比的测定)
如图2所记载的那样，由用于测定后述的分子取向角的样品，进行平行于分子取向轴的方向和垂直于分子取向轴的方向的试验片(10mm×20mm)的切取。
对该样品，如图3所示那样改变湿度，同时测定湿度变化量和聚酰亚胺膜样品的伸长率，通过以下式子算出湿度伸长率。
湿度伸长率＝{吸湿伸长量(d)÷(初始样品长度)}÷湿度变化量(b)
接着，从由上式算出的湿度伸长率通过下式算出吸湿膨胀系数。
吸湿膨胀系数＝{湿度伸长率}×106
这里，b的湿度变化量为40RH％，(在低湿侧：40RH％，高湿侧：80RH％下进行测定)，另外，在聚酰亚胺膜上加重3g进行伸长量(d)的测定。
(分子取向角)
通过分子取向计MOA2012测定上述聚酰亚胺膜的两端和中央部位的分子取向角。分子取向角差使用分子取向角的最大值和最小值通过最大值-最小值的计算式算出。
(挠性金属叠层板的制作)
作为聚酰亚胺膜的前处理，是在Ar∶He∶N2＝7∶2∶1(体积比例)的比例混合的气体流中，以输出功率为280W/m2的比例对聚酰亚胺膜表面进行等离子体放电而进行表面等离子体处理。接着，用DMF将上述热塑性聚酰亚胺前体稀释到固定成分浓度为10重量％之后，对上述聚酰亚胺膜的两面，遍及全宽地，并使热塑性聚酰亚胺层(粘接层)的最终单面厚度为4μm地涂布热塑性聚酰亚胺前体，然后，在140℃下进行1分钟加热。接着，在390℃的氛围气体的加热炉中通过20秒，进行加热并进行酰亚胺化，得到叠层了热塑性聚酰亚胺层的聚酰亚胺膜。
在得到的聚酰亚胺膜的两侧叠层18μm压延铜箔(BHY-22B-T，ジヤパンエナジ一社制造)，再在铜箔两侧使用保持材料(アピカル125NPI；株式会社カネカ制造)，该叠层是在聚酰亚胺膜的张力为0.4N/cm、层压温度为380℃、层压压力为196N/cm(20kgf/cm)、层压速度为1.5m/分的条件下连续进行的热层压，制作本发明涉及的挠性金属叠层板。
(尺寸变化率)
按照图8所示的取样方式，从膜的两端和中央部位取必要大小的挠性金属叠层板的样品。取样的FPC尺寸按照图9的测定部位对以下4点进行测定。(1)膜的传送方向(MD方向：图9的81)、(2)与传送方向垂直的方向(TD方向：图9的80)、(3)与膜的传送方向为45°的方向(R方向：图9的82)、(4)与膜的传送方向成-45°的方向(L方向：图9的83)。尺寸变化基于JIS C6481进行测定。方法的详细情况如下。首先，在取样的挠性金属叠层板上形成4个穴，分别测定各个穴之间的距离。接着，进行蚀刻处理并从挠性金属叠层板上除去金属。在金属的除去中，是通过加热器将播磨化学工业株式会社制造的氯化铁的盐酸溶液(浓度为30％以上)的溶液加热到30℃，并使用从上下喷雾该加热溶液曝露出膜表面的装置来进行蚀刻。氯化铁溶液和金属叠层板接触的时间设定为10分钟以内，配合蚀刻速度来改变时间地进行蚀刻处理。蚀刻后的膜在水洗后吹散液滴进行风干，制作除去铜层的膜。将这样制作的膜在20℃、60％R.H.的恒温室内放置24小时。此后，与蚀刻工序前同样，对上述4个穴分别测定各穴之间的距离。将除去金属箔之前的各穴的距离的测定值作为D1，除去金属箔之后的各穴的距离的测定值作为D2，通过下式求出蚀刻前后的尺寸变化率。
尺寸变化率(％)＝{(D2-D1)/(D1)}×100
另外，上述尺寸变化率是对(1)～(4)进行测定的。此外，(1)、(2)的测定结果是测定样品的2边再由其平均值求出。
得到的膜的物性值示于表2。
(实施例2)
除了固定在针板上时，固定成针距为1020mm，TD收缩率为4.30、TD膨胀率为4.30以外，用与实施例1同样的制造方法制作聚酰亚胺膜。制造条件示于表1。
用与实施例1同样的方法对这样得到的聚酰亚胺膜进行物性值评价。其结果，可以确认得到的聚酰亚胺膜是，遍及膜的全宽吸湿膨胀系数的吸湿膨胀系数比b/a被控制成为1.01～2.00，吸湿膨胀系数比的最大值和最小值之差被控制成为0.30以下，并且分子取向角控制在0±20°以下。得到的膜的物性值示于表2。
(实施例3)
除了在制造凝胶膜时使残存成分比例成为60重量％，另外，固定在针板上时，固定成针距为1060mm，TD收缩率为3.70、TD膨胀率为0.00，烧成炉内的温度设为132℃、255、350、440、512℃以外，用与实施例1同样的制造方法制作聚酰亚胺膜。制造条件示于表1。
用与实施例1同样的方法对这样得到的聚酰亚胺膜进行物性值评价。其结果，可以确认得到的聚酰亚胺膜是，遍及膜的全宽吸湿膨胀系数的吸湿膨胀系数比b/a被控制成为1.01～2.00，吸湿膨胀系数比的最大值和最小值之差被控制成为0.30以下，并且分子取向角控制在0±20°以下。得到的膜的物性值示于表2。
(实施例4)
除了在制造凝胶膜时使残存成分比例成为60重量％，另外，固定在针板上时，固定成针距为1070mm，TD收缩率为2.20、TD膨胀率为0.00，烧成炉内的温度设为135℃、255、340、430、510℃以外，用与实施例1同样的制造方法制作聚酰亚胺膜。制造条件示于表1。
用与实施例1同样的方法对这样得到的聚酰亚胺膜进行物性值评价。其结果，可以确认得到的聚酰亚胺膜是，遍及膜的全宽吸湿膨胀系数的吸湿膨胀系数比b/a被控制成为1.01～2.00，吸湿膨胀系数比的最大值和最小值之差被控制成为0.30以下，并且分子取向角控制在0±20°以下。得到的膜的物性值示于表2。
(实施例5)
除了在制造凝胶膜时使残存成分比例成为52重量％，另外，固定在针板上时，固定成针距为1060mm，TD收缩率为4.20、TD膨胀率为0.00，烧成炉内的温度设为155℃、300、450、510℃以外，用与实施例1同样的制造方法制作聚酰亚胺膜。制造条件示于表1。
用于实施例1同样的方法对这样得到的聚酰亚胺膜进行物性值评价。其结果，可以确认得到的聚酰亚胺膜是，遍及膜的全宽吸湿膨胀系数的吸湿膨胀系数比b/a被控制成为1.01～2.00，吸湿膨胀系数比的最大值和最小值之差被控制成为0.30以下，并且分子取向角控制在0±20°以下。得到的膜的物性值示于表2。
(实施例6)
除了在制造凝胶膜时使残存成分比例成为71重量％，另外，固定在针板上时，固定成针距为1060mm，TD收缩率为3.10、TD膨胀率为0.00，烧成炉内的温度设为170℃、300、450、515℃以外，用与实施例1同样的制造方法制作聚酰亚胺膜。制造条件示于表1。
用与实施例1同样的方法对这样得到的聚酰亚胺膜进行物性值评价。其结果，可以确认得到的聚酰亚胺膜是，遍及膜的全宽上吸湿膨胀系数的吸湿膨胀系数比b/a被控制成为1.01～2.00，吸湿膨胀系数比的最大值和最小值之差被控制成为0.30以下，并且分子取向角控制在0±20°以下。得到的膜的物性值示于表2。
(实施例7)
除了在制造凝胶膜时使残存成分比例成为68重量％，另外，固定在针板上时，固定成针距为1060mm，TD收缩率为5.20、TD膨胀率为0.00，烧成炉内的温度设为165℃、300、450、515℃以外，用与实施例1同样的制造方法制作聚酰亚胺膜。制造条件示于表1。
用与实施例1同样的方法对这样得到的聚酰亚胺膜进行物性值评价。其结果，可以确认得到的聚酰亚胺膜是，遍及膜的全宽上吸湿膨胀系数的吸湿膨胀系数比b/a被控制成为1.01～2.00，吸湿膨胀系数比的最大值和最小值之差被控制成为0.30以下，并且分子取向角控制在0±20°以下。得到的膜的物性值示于表2。
(比较例1)
除了TD收缩率为0.00、TD膨胀率为0.00以外，用与实施例1同样的制造方法制作聚酰亚胺膜。制造条件示于表3。
用与实施例1同样的方法对这样得到的聚酰亚胺膜进行物性值评价。其结果记载于表4。
表1
  残存成分比例％   炉内初期温度℃   拉伸温度℃   凝胶膜固定时的膜宽mm   两端固定最小距离mm   Y-Xmm   TD收缩率   TD膨胀率
实施例1   端部中央端部 54 172 400 1000 957 43 4.30 2.10
实施例2   端部中央端部 54 172 400 1020 976 44 4.30 4.30
实施例3   端部中央端部 60 132 - 1060 1021 39 3.70 0.00
实施例4   端部中央端部 60 135 - 1070 1046 24 2.20 0.00
实施例5   端部中央端部 52 155 - 1060 1015 45 4.20 0.00
实施例6   端部中央端部 71 170 - 1060 1027 33 3.10 0.00
实施例7   端部中央端部 68 165 - 1060 1005 55 5.20 0.00
表2
                吸湿膨胀系数
  分子取向角度   分子取向角差度   分子取向轴方向的吸湿膨胀系数   垂直于分子取向轴方向的吸湿膨胀系数   吸湿膨胀系数比   最大值-最小值                         蚀刻后尺寸变化率
  MD   TD   R   L
                   ppm/℃                                 ％
  实施例1   端部中央端部   1-25 7   6.97.96.5   8.48.48.4   1.221.061.29 0.23   -0.02-0.02-0.02   -0.03-0.02-0.03   -0.01-0.02-0.01   -0.05-0.02-0.05
  实施例2   端部中央端部   -6-510 16   6.56.86.4   10.811.110.3   1.661.631.61 0.05   -0.04-0.03-0.05   -0.04-0.07-0.04   -0.03-0.04-0.05   -0.03-0.05-0.03
  实施例3   端部中央端部   -316 9   6.87.06.9   9.69.89.7   1.411.401.41 0.01   -0.04-0.03-0.04   -0.04-0.03-0.04   -0.03-0.04-0.02   -0.03-0.02-0.02
  实施例4   端部中央端部   -726 13   7.18.97.0   10.410.210.3   1.461.481.47 0.01   -0.04-0.03-0.04   -0.030.00-0.03   -0.03-0.03-0.02   -0.04-0.03-0.03
  实施例5   端部中央端部   -4-79 16   4.54.44.2   7.87.97.5   1.731.801.79 0.06   0.020.030.04   -0.05-0.06-0.05   -0.01-0.03-0.02   0.000.010.02
  实施例6   端部中央端部   -14610 24   6.26.55.9   9.19.69.5   1.471.481.61 0.14   -0.02-0.03-0.03   -0.04-0.05-0.04   -0.04-0.03-0.02   -0.03-0.04-0.02
  实施例7   端部中央端部   -13910 23   5.96.36.5   8.58.88.7   1.441.401.34 0.10   0.020.030.05   -0.03-0.03-0.02   -0.00-0.02-0.02   0.000.020.02
表3
  残存成分比例％   炉内初期温度   拉伸温度℃   凝胶膜固定时的膜宽mm   两端固定最小距离mm   Y-X   TD收缩率   TD膨胀率
比较例1   端部中央端部   54   172   -   1060   1060   0   0.00   0.00
表4
                吸湿膨胀系数
  分子取向角度   分子取向角差度   分子取向轴方向的吸湿膨胀系数   垂直于分子取向轴方向的吸湿膨胀系数   吸湿膨胀系数比   最大值-最小值                   蚀刻后尺寸变化率
  MD   TD   R   L
                   ppm/℃                         ％
  比较例1   端部中央端部   -45-645 90   5.16.34.8   8.47.89.5   1.651.242.07 0.83   -0.04-0.08-0.11   0.03-0.010.04   0.100.00-0.10   -0.120.030.08
附图说明
[图1]分子取向角、分子取向轴的样品的取样方法
[图2]吸湿膨胀系数测定时的膜取样方法
[图3]吸湿膨胀系数的测定结果
[图4]吸湿膨胀系数的测定装置的模式图
[图5]膜的分子取向轴和分子取向角的说明图
[图6]膜的传送方式的模式图
[图7]膜的把持状态的模式图
[图8]从FPC取样的部位的模式图
[图9]用于说明尺寸变化率测定用样品的尺寸变化测定部位的模式图
符号说明
1分子取向轴
2样品膜(平行于分子取向轴的方向)
3样品膜(垂直于分子取向轴的方向)
4垂直于分子取向轴的方向
11MD方向(膜的传送方向)
12正(+)的分子取向角
13负(-)的分子取向角
14TD方向(与膜的机械传送方向垂直的方向)
40阶段式加热炉
41第一加热炉
42第二加热炉
43第三加热炉
44第四加热炉
45第五加热炉
46卷在卷取装置上的工序(聚酰亚胺膜的卷取装置)
50凝胶膜
51聚酰亚胺膜
52凝胶膜把持部件(凝胶膜端部把持装置)
53聚酰胺酸溶液的涂布用口模
54聚酰胺酸溶液的涂布用基体材料
55凝胶膜的剥离部位
61两端部固定端之间的膜宽
70挠性印刷布线板(FPC)
71尺寸变化率测定用样品
80与膜的传送方向成直角的方向的测定部位(TD方向)
81膜的传送方向的测定部位(MD方向)
82与膜的传送方向成45°的方向(R方向)
83与膜的传送方向成-45°的方向(L方向)
84膜传送方向(MD方向)
90水蒸气出口
91水蒸气入口
92氮气鼓泡
93水蒸气发生用加热器
94水
95温水出口
96温水入口(温水槽)
97样品
98样品室
99恒温槽(50℃)
100湿度传感器
101湿度变换器
102湿度控制单元
103检测器
104数据记录装置
105伸长测定装置
110湿度变化量
111伸长长度
工业实用性
本发明的聚酰亚胺膜在作为FPC的基膜使用时，可以抑制在其制造工序中产生的尺寸变化，特别是可以减少膜在全宽上的尺寸变化率，并且，可以减少全宽上的尺寸变化率的变化量。其结果是，例如，可以将得到FPC制成可以高密度安装的高品质的产品。

Claims (5)

1.一种聚酰亚胺膜，该聚酰亚胺膜是连续生产的聚酰亚胺膜，其特征在于，在其全宽上，使用平行于分子取向轴的方向的吸湿膨胀系数(a)和垂直于分子取向轴的方向的吸湿膨胀系数(b)的值计算出的吸湿膨胀系数比(b)/(a)为1.01～2.00，并且，吸湿膨胀系数比的最大值和最小值之差为0.30以下。
2.按照权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，上述与分子取向轴平行的方向的吸湿膨胀系数在全宽上为3.0ppm/％RH～15.0ppm/％RH。
3.按照权利要求1或2所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，在全宽上，聚酰亚胺膜的分子取向角的最大值和最小值之差为40°以下。
4.按照权利要求1～3所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，在全宽上，将连续制造时的传送方向(MD方向)作为0°时，聚酰亚胺膜的分子取向角为0±20°以内。
5.一种叠层体，其含有权利要求1～4中任意一项所述的聚酰亚胺膜。
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