CN1493616A - 聚酰亚胺膜及用该聚酰亚胺膜的金属叠层板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及的聚酰亚胺膜，是动态粘弹性的tanδ峰在310℃以上且410以℃下，在300℃的tanδ值达到0.05以下的，或者是，使以联苯四羧酸类及苯均四酸二酐类作为必要成分的酸二酐成分，和二胺成分共聚构成的聚酰亚胺膜，并且用1N氢氧化钾溶液的蚀刻速度，对膜的单面达到0.1μm/分以上。本发明的聚酰亚胺膜，具有在挠性印刷基板等电子材料中使用所要求的特性，所以作为电子材料是有用的。

Description

聚酰亚胺膜及用该聚酰亚胺膜 的金属叠层板
技术领域
本发明涉及挠性印刷基板、COF用基膜、TAB带、高密度记录介质用基膜或PVD2层金属叠层板等电子材料中适用的聚酰亚胺膜。更具体的说，本发明涉及在300℃热收缩率小的聚酰亚胺膜，进一步涉及在300℃的高温下的热收缩率小、并且，吸湿膨胀系数及吸水率低的聚酰亚胺膜。
另外，本发明涉及碱蚀刻性优良的，并且，在苛刻的环境条件下，膜的稳定性也优良的聚酰亚胺膜，进一步涉及直接叠层金属时的剥离强度高，老化处理后的剥离强度保持率也高的聚酰亚胺膜。
另外，本发明涉及在上述聚酰亚胺膜上叠层金属的金属叠层板。
发明背景
以往，具有耐热性及电绝缘性等各种优良特性的聚酰亚胺树脂，在电子学领域内己得到广泛应用。例如，在挠性印刷基板、COF用的聚酰亚胺膜、TAB带、高密度记录介质用基膜或PVD2层金属叠层板中得到应用。还有，聚酰亚胺树脂，除膜制品以外，固体成型制品、涂料等各种形态也得到应用，但在膜制品情况下，不仅作为其单纯物体的形态应用，而且，在膜表面上用粘合剂粘合铜箔或进行铜的溅射-电镀铜，再于铜箔上浇注聚酰亚胺树脂或进行涂敷，作成叠层制品的形态也得到广泛应用。
例如，在将聚酰亚胺膜用在挠性印刷基板、COF用聚酰亚胺膜、TAB带、高密度记录介质用基膜或PVD2层金属叠层板等电子材料中时，要求其用途、及加工时的尺寸稳定性。然而，聚酰亚胺膜在加热时的膨胀状态下，用粘合剂粘结的挠性印刷基板、TAB带等，或者，在加热的聚酰亚胺膜表面上，通过蒸镀或溅射将金属直接叠层的PVD2层金属叠层板中，金属叠层板被冷却后，由于热收缩，尺寸发生变化，或在蚀刻铜箔时，由于粘贴时的残留应力而使尺寸发生变化。结果是，形成电路及IC或LSI安装后，在电气电子部件上安装时的电气·电子部件一侧的铜箔图案和挠性配线基板一侧的电路图案之间发生位置偏移，这是个问题。
在IC或LSI安装时，具有与IC或LSI一起形成金属配线的聚酰亚胺膜，浸渍在加热至高温(约300℃)的软钎料浴中的状况[班塔利流程工序(ハンダリフロ一)]，在进行这种高温暴露时，电路图案和安装的电气电子部件(IC或LSI配线部分)的配线图案之间发生位置偏移，这是个问题。另外，近几年来，企业对环境问题的意识增加，称之为无铅软软钎料的不含铅的高熔点纤料已得到应用，而且，考虑聚酰亚胺膜在高温下的热收缩的必要性更加受到重视。从这个背景考虑，以高温下的热收缩为标准，希望在例如300℃的热收缩率小。
另外，在班塔利流程工序中，聚酰亚胺膜在高温下暴露时，由于吸收的水分而导致气体从聚酰亚胺膜内部排出。因此，在叠层了金属的聚酰亚胺膜等中，在金属和聚酰亚胺膜界面发生形成泡沫体的问题。为了防止该问题发生，希望采用吸湿膨胀系数、吸水率小的聚酰亚胺膜。
例如，日本国公开特许公报，①特开2001-270034号公报(2001年10月2日公开)公开了一种在300℃下的热收缩率是0.1％以下的热压粘性聚酰亚胺膜。在该文献①中，记载了采用由苯均四酸和对苯二胺以及4，4’-二氨基二苯醚制造的高耐热性的芳香族聚酰亚胺膜。然而，采用①中记载的技术，必须在聚酰亚胺膜表面叠层热塑性树脂，但是，在一般的聚酰亚胺膜制造过程中难以制造，必须有专用的制造装置。另外，采用上述聚酰亚胺膜，在表面上叠层热塑性树脂，表面的热塑性树脂的吸水率及吸湿膨胀系数大，又产生了耐热性的问题。另外，从300℃热收缩小的观点看，膜的tanδ峰温度和在300℃的tanδ值受到空前的关注。
另外，伴随着近年来的电子材料和仪器的进步，对所用的聚酰亚胺膜，不仅要求耐热性、绝缘性、耐溶剂性等基本特征，而且，更要求具有复杂的多种特征。
作为其特征之一，是聚酰亚胺膜可使用的环境，设想在更加苛刻的条件下，例如暴露在高温·多湿环境下的汽车内部电路基板、汽车内部的配线被覆用、以及飞机内部温差变化激烈的部位使用的配线被覆用等，所以要求膜本体在苛刻的环境条件下必须具有高的稳定性。这里的所谓“膜本体在苛刻环境条件下的稳定性”，例如，意指对高温、低温两种温度变化的稳定性、高温高湿状态等恶劣环境下的稳定性等。
另一方面，近年来，对于具有精细图案的，例如挠性配线板等金属叠层配线板而言，不仅在聚酰亚胺膜表面形成精细的金属配线层，而且，对聚酰亚胺膜本身也要进行精细加工。所以，希望聚酰亚胺膜本身也是适于精细加工的聚酰亚胺膜。
作为聚酰亚胺膜的精细加工方法，例如有冲压加工、等离子体蚀刻加工、激光切断加工、碱蚀刻加工等种种方法，但从成本·设备容易得到及加工容易性考虑，采用碱蚀刻溶液对聚酰亚胺膜进行碱蚀刻加工已得到关注。
此前，聚酰亚胺膜多数对碱蚀刻溶液的溶解速度慢。因此，改变碱蚀刻溶液提高蚀刻速度慢的聚酰亚胺膜的蚀刻效率，以使蚀刻容易进行的探讨一直进行着。而且，例如，为提高碱蚀刻速度使用特殊碱蚀刻溶液的蚀刻探讨正在进行(例如，参照日本国公开特许公报，②特开平5-202206号公报(1993年8月10公开)、③特开平10-97081号公报(1998年4月14日公开))。然而，对聚酰亚胺膜本身未进行探讨。特别是，例如，对采用1N的氢氧化钾溶液等碱浓度低的碱蚀刻溶液，提高碱蚀刻速度的聚酰亚胺膜未进行探讨。
另一方面，日本国公开特许公报，④特开平5-78503号公报(1993年3月30公开)中对采用联苯四羧酸二酐和苯均四酸二酐的聚酰亚胺膜进行了报导，虽然对碱蚀刻性也进行了评价，但是指出碱蚀刻性未必充分。即，采用碱浓度低的蚀刻液的碱蚀刻速度慢，所以有必要对聚酰亚胺膜选择碱蚀刻液。
另外，伴随着近年来的电子材料和仪器的进步，又对所用的聚酰亚胺膜要求有其他的特征，可以举出对加热及拉伸的尺寸变化小的特性。即，伴随着电气·电子仪器的小型化，其中使用的挠性印刷基板的配线图案也变得细密时，结果是，对加热及拉伸尺寸变化小的聚酰亚胺膜是必要的。加热引起的尺寸变化，线膨胀系数愈小愈低，或拉伸引起的尺寸变化，弹性模量愈高愈小。
一般情况下，如果要制造高弹性模量及低线膨胀系数的聚酰亚胺膜，例如，可以采用含苯均四酸二酸酐及对苯二胺等刚直的直线性高的单体。然而，结果是，得到的膜存在的问题是柔软性缺乏、挠性印刷基板必要的弯曲性质受损，另外，吸水率、吸湿膨胀系数也变大。还有，聚酰亚胺膜，例如用作半导体组件时，除上述特性外，还要求低吸水率及低的吸湿膨胀系数。
另外，聚酰亚胺膜上形成的挠性印刷基板用的配线图案向精细图案化方向发展，结果是，对叠层了可以形成精细图案的薄膜金属的聚酰亚胺膜开始有了需求。为了满足这个要求，对于可作为此前主流考虑的用热塑性聚酰亚胺系粘合剂或环氧系粘合剂等粘合剂、在聚酰亚胺膜表面上叠层薄铜箔的方法，难以叠层适于精细图案的薄膜铜。
因此，作为不采用粘合剂的金属叠层板的制造方法，多数采用：在聚酰亚胺膜表面上，用溅射装置或金属蒸镀装置将金属薄膜形成在聚酰亚胺膜表面上，并在其上部采用镀金属而叠层铜的方法。通过采用该方法，金属层厚度可从1μm以下的厚度自由地变化至数十μm以上的厚度。特别是，由于该技术与薄膜化对应，所以，还兼备可制作适于精细图案的最佳厚度的金属层的特征。
然而，这种采用蒸镀或溅射法蒸镀金属的方法，金属、和聚酰亚胺膜上的金属层、和聚酰亚胺膜的剥离强度，因聚酰亚胺膜的种类或组成有很大差异。因此，一般情况下，在金属蒸镀或溅射之前，必须进行作为前处理的NaOH处理、真空等离子体处理、常压等离子体处理、常压电晕处理、喷砂处理等表面改质。然而，为进行该前处理的装置的缺点是体积庞大，以及虽然初期剥离强度提高非常有效，但是，采用该法，聚酰亚胺表面受到破坏，故存在的问题是，不能呈现长时间稳定的剥离强度。因此，应该提高膜和金属的剥离强度，以及，上述表面改质处理后也呈现高的剥离强度，而且，强烈要求该剥离强度可长时间稳定持续的聚酰亚胺膜。
为了得到高弹性系模量、低线膨胀系数、低吸水率以及低吸湿膨胀系数兼有的聚酰亚胺膜，进行了种种探讨，例如，对减少分子结构中的酰亚胺基量，采用长链单体进行了探讨。
在日本国公开特许公报⑤特开平11-54862号公报(1999年2月26日公开)、⑥特开2001-72781号公报(2001年3月21日公开)中公开了，采用对-亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)作为长链单体，可达到降低吸水率、吸湿膨胀系数目的的聚酰亚胺膜。然而，上述⑤、⑥中记载的聚酰亚胺膜，对耐环境试验的稳定性差，特别是，直接叠层金属时的金属粘合强度保持率有问题。
另外，在上述文献④以及日本国公开特许公报⑦特开平9-235373号公报(1997年9月9日公开)中公开了，采用联苯四羧酸二酐、苯均四酸二酐、对-苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚的聚酰亚胺膜。然而，在上述文献④、⑦中，存在的问题是，虽然关于吸水率有记载，但对于吸湿膨胀系数则没有记载，以及存在高温的线膨胀系数加大等问题。
因此，低吸湿膨胀系数、低线膨胀系数、高弹性模量、良好的金属粘合性以及耐环境试验后的金属粘合性全部充分满足的聚酰亚胺膜还没有人提出。
本发明的概述
本发明鉴于上述问题点，提供一种适于挠性印刷基板、COF用基膜、TAB带、高密度记录介质用基膜或PVD2层金属叠层板等电子材料的聚酰亚胺膜，以及采用该聚酰亚胺膜的金属叠层板。
更具体地说，本发明目的是提供一种，在300℃热收缩率小，或者，碱蚀刻特性高，同时在苛刻的环境条件下稳定性也高的聚酰亚胺膜。本发明另一目的是提供一种，兼备低吸湿膨胀系数、低线膨胀系数、高弹性模量、良好的金属粘合性以及耐环境试验后的金属粘合性的高保持率的聚酰亚胺膜。
本发明人鉴于上述问题点，对兼有原来相容困难的种种优良特性的聚酰亚胺膜的制造方法进行了悉心研究。结果本发明人发现，可以得到具有以下的(1)～(3)等优良性质的聚酰亚胺膜，于是完成了本发明。
(1)在300℃热收缩率低的聚酰亚胺膜。
(2)当提高碱蚀刻速度时，与在苛刻的环境条件下稳定性低的原有聚酰亚胺膜的性质相反，不仅碱蚀刻速度快而且膜本身具有在苛刻的环境条件下长期稳定性的聚酰亚胺膜。
(3)使5种以上成分的单体反应，制作构成聚酰亚胺膜母体的聚酰胺酸，通过从该聚酰胺酸成型膜，借此，可以得到具有原来相容困难的种种特性兼有的聚酰亚胺膜。
即，本发明涉及的第1聚酰亚胺膜，其特征在于，动态粘弹性的tanδ峰在310℃以上且410℃以下的范围内，在300℃的tanδ值在0.05以下。只要采用该第1聚酰亚胺膜，就可以降低在300℃的热收缩率。
上述聚酰亚胺膜，具体的是酸二酐成分和二胺成分共聚构成的聚酰亚胺膜。
作为上述酸二酐成分，含有用下式(1)表示的苯均四酸二酐类：
Figure A0315979200231
(式中，R1是选自H-、CF3-、CH3-、Cl-、Br-、F-以及CH3O-中的任何一种残基。另外，R1既可以是相同的残基，也可以是相异的残基)。
作为上述二胺成分，含有，用下式(2)表示的对苯二胺：
(式中，R2是从下列一组中选择的2价芳香基，
Figure A0315979200234
和
而上述基团中的R3分别独立的表示-H、-CH3、-OH、-CF3、-SO4、-COOH、-CO-NH2、-Cl、-Br、-F以及-OCH3中的任何一种)。
以及，以下式(3)表示的二氨基二苯醚：
(式中，R4表示从下列一组中选择的2价有机基团，
和
Figure A0315979200242
式中R5分别独立的表示-H、-CH3、-OH、-CF3、-SO4、-COOH、-CO-NH2、-Cl、-Br、-F以及-OCH3中的任何一种)。
采用这些化合物，可以提供在300℃下的热收缩率小的聚酰亚胺膜，例如，在300℃的热收缩率可能达到0.3％以下。上述第1聚酰亚胺膜，由于在所说300℃的高温下的热收缩率小，另外，吸湿膨胀系数、吸水率也小，所以，可以用于挠性印刷基板、COF用基膜、TAB带、高密度记录介质用基膜或PVD2层金属叠层板等电子材料。
另外，本发明涉及的第2聚酰亚胺膜，是具有上述(2)性质的聚酰亚胺膜。即，本发明涉及的第2聚酰亚胺膜，其特征在于，该膜是使酸二酐成分和二胺成分共聚构成的聚酰亚胺膜，
作为上述酸二酐成分，含有，以下式(1)表示的苯均四酸二酐类：
(式中，R1是选自H-、CF3-、CH3-、Cl-、Br-、F-以及CH3O-中的任何一种残基。另外，R1既可以是相同的残基，也可以是相异的残基)，以及，以下式(5)表示的联苯四羧酸二酐，
(式中，R8表示是从H-、CH3-、Cl-、Br-、F-以及CH3O-中选择的任何一种残基。另外，R8既可以是相同的残基，也可以是相异的残基)，并且，用1N氢氧化钾溶液的蚀刻速度，在该聚酰亚胺膜单面上达到0.1μm以上。
在上述第2聚酰亚胺膜中，由于含有上述联苯四羧酸二酐，所以，膜本身在苛刻的环境条件下具有长期的充分的稳定性。还有，通过含有上述联苯四羧酸二酐，可以赋予聚酰亚胺膜在苛刻的环境条件下具有长期的充分的稳定性的知识，是由本发明人所发现的。因此，上述聚酰亚胺膜，可用于在挠性印刷基板、COF用基膜、TAB带、高密度记录介质用基膜或PVD2层金属叠层板等电子材料中。
另外，作为上述第2聚酰亚胺膜，更具体的说，作为上述酸二酐成分，含量比例为：以上式(1)表示的苯均四酸二酐类为30～99.9摩尔％、以上式(5)表示的联苯四羧酸二酐为0.1～50摩尔％、以及，以下式(4)表示的双(偏苯三酸单酯酸酐)类10～50摩尔％；作为上述二胺成分，含量比例为：以下式(2)表示的对苯二胺类为15～85摩尔％、以下式(3)表示的二脒基苯基醚类15～85％。
Figure A0315979200261
(式中，R6是从下列一组中选择的2价有机基团，
Figure A0315979200262
Figure A0315979200263
和
式中R7分别独立的表示-H、-OH、-CH3、-CF3、-SO4、-COOH以及-CO-NH2中的任何一种)。
(式中，R2为从下列一组中选择的2价芳香族基团，
Figure A0315979200271
Figure A0315979200272
和
Figure A0315979200273
上述—组中的R3分别独立的表示-H、-CH3、-OH、-CF3、-SO4、-COOH、-CO-NH2、-Cl、-Br、-F以及-OCH3中的任何一种)。
(式中，R4是从下列一组中选择的2价有机基团，
Figure A0315979200275
和
Figure A0315979200282
上式中R5分别独立的表示-H、-CH3、-OH、-CF3、-SO4、-COOH、-CO-NH2、-Cl、-Br、-F以及-OCH3中的任何一种)。
另外，本发明涉及的第3聚酰亚胺膜是具有上述(3)性质的聚酰亚胺膜。即，本发明涉及的第3聚酰亚胺膜是由酸二酐成分和二胺成分共聚构成的聚酰亚胺膜，其特征在于，在上述酸二酐成分中，上述苯均四酸二酐类以40～80摩尔％的比例含有，上述联苯四羧酸二酐类以1～40摩尔％的比例含有，上述双(偏苯三酸单酯酸酐)类以20～50摩尔％的比例含有；在上述二胺成分中，上述对苯二胺类以25～75摩尔％的比例含有，上述二氨基二苯醚类以25～75摩尔％的比例含有。
上述第3聚酰亚胺膜的吸湿膨胀系数低、弹性模量高、线膨胀系数低，以及，在该膜上直接叠层金属时的粘合强度高，作为原来相容困难的聚酰亚胺膜的优良特性均具有。另外，在上述聚酰亚胺膜中，进行耐环境试验处理及/或老化处理后的粘合强度保持率也得到良好保持。
另外，在本发明的聚酰亚胺膜中，属于上述苯均四酸二酐类的化合物可以单独含有，也可以两种以上混合含有。另外，同样地，本发明的聚酰亚胺膜中，属于联苯四羧酸二酐化合物、属于双(偏苯三酸单脂酸酐)类的化合物、属于对苯二胺类化合物、属于二氨基二苯醚类化合物可以分别独立地含有，也可以两种以上混合含有。
另外，本发明涉及的金属叠层板，是 用本发明的聚酰亚胺膜制成的。
本发明的其他目的、特征及优点，通过下列陈述会更加明白。另外，本发明的有利点，通过下列说明也更加清楚。
附图的简单说明
图1是为了算出本发明的聚酰亚胺膜粘弹性行为中的tan峰，测定温度变化引起的聚酰亚胺膜粘弹性行为的结果之一例的图。
图2是为说明本发明的聚酰亚胺膜的吸湿膨胀系数测定方法图，表示湿度和聚酰亚胺膜的引长关系图。
图3是用于测定本发明的聚酰亚胺膜的吸湿膨胀系数的测定装置模式图
实施方案的说明
对本发明的实施方案说明如下，但本发明并不限于这些实施方案。
实施方案1
在实施方案1中对本发明的聚酰亚胺膜加以说明。
近年来，为了防止把IC及LSI等精密电气机器直接安装在聚酰亚胺膜配线板上时的加热引起的配线连接不良，希望高温(300℃)热收缩率小的聚酰亚胺膜。在这里，本发明为了减少聚酰亚胺膜的热收缩率进行了深入探讨。而且，着眼于膜在300℃的热收缩，和膜的动态粘弹性的tanδ峰及在300℃的tanδ值的关系时发现，如果聚酰亚胺膜的tanδ峰在310℃以上且410℃以下，并且，在300℃的tanδ值在0.05以下时，则可以使300℃的热收缩减小。
关于tanδ峰
在本发明中，所谓tanδ，是测定聚酰亚胺膜的动态粘弹性行为中得到的值。动态粘弹性行为的测定，是把聚酰亚胺膜切成横向9mm、纵向40mm，安装在セイコ-电子(株)制造的DMS200装置上后，采用拉伸方式，按下列测定条件进行测定。在切取聚酰亚胺膜时，其切取方向为：不仅在MD方向(膜的传送方向)、TD方向(与膜的传送方向垂直的方向)切取，而且，在任何方向进行切取都可以。
测定条件
型材温度：20～400℃(升温速度：3℃/分)
频率数：1、5、10Hz
Lamp.(交流偏移目标值)：20μm
Fbase(测定中的张力最小值)：0g
FOgain(测定中，根据交流力振幅使张力变化时的系数)：3.0
在该测定条件下进行测定，可以分别得到上述型材温度下的贮存弹性模量E’的值以及损失弹性模量E”的值。tanδ值，是用贮存弹性模量E’除损失弹性模量E”值而算出的(即，tanδ＝E”/E’)。所谓tanδ峰，表示测得的tanδ值中的最高值。图1表示采用本发明的聚酰亚胺膜，测定动态粘弹性的例子。对于聚酰亚胺膜tanδ的变曲点(拐点)有2个以上。此时，如图1所示，2个以上的变曲点中，把tanδ值的最高点的温度作为tanδ峰。还有，优选使用的是，tanδ峰在300℃以下是1个以下的聚酰亚胺膜。
本实施方案涉及的聚酰亚胺膜，按上法测得的tanδ峰是存在于310℃以上410℃以下范围内的。而且，上述tanδ峰优选320℃以上400℃以下，更优选330℃以上390℃以下。tanδ峰处于上述范围内者，可以使在300℃的热收缩率减小，所以，优选用于挠性印刷基板、COF用基膜、TAB带或高密度记录介质用基膜等耐热性电子材料中。
关于在300℃的tanδ值
在本发明中，所谓上述“在300℃的tanδ值”，是把用上述测定方法测得的tanδ的180℃的值作为基线，在温度180℃及300℃2点测定tanδ值，从该2点的tanδ值依下式算出。
“在300℃的tanδ值”＝(300℃的tanδ值)-(180℃的tanδ值)
本实施方案的聚酰亚胺膜，其是“在300℃的tanδ值”为0.05以下的。而且，在本实施方案的聚酰亚胺膜中，上述“在300℃的tanδ值”在0.040以下的是更优选的，0.038以下的是最优选的。借此，可进一步降低高温(300℃)的热收缩率。
关于在300℃的热收缩率
关于本发明中的“在300℃的热收缩率”说明如下。
首先，把聚酰亚胺膜在TD方向切取13cm(膜的长度方向称作TD方向)×在MD方向切取25cm(与膜的长度方向垂直的称作MD方向)后，将该膜于保持在20℃、湿度60％RH的室内放置24小时。放置后，测定膜的4边长度。把膜TD方向的2边长度分别作为TD1、TD2，把膜MD方向的2边长度分别作为MD1、MD2。
在测定长度后，将膜于300℃烘箱中放置2小时。在使整个膜受热的情况下，用铝箔包覆。另外，在确认膜不重合的状态后进行加热。
加热后的膜再度于保持在20℃、湿度60％RH的室内放置30分钟，测定4边长度。把加热后的膜TD方向的2边长度分别作为TD1’、TD2’，把膜MD方向的2边长度分别作为MD1’、MD2’。
在300℃的热收缩率(TD方向、MD方向各自的热收缩率)依下式求出：
TD方向的热收缩率(％)＝{(TD1-TD1’)/TD1+(TD2-TD2’)/TD2}/2×100
MD方向的热收缩率(％)＝{(MD1-MD1’)/MD1+(MD2-MD2’)/MD2}/2×100
按上法得到的TD方向、MD方向的各自的热收缩率被称作在300℃的热收缩率。即，当使在300℃的热收缩率减小时，意指使上述TD方向、MD方向的热收缩率均减小。
本实施方案的聚酰亚胺膜在300℃的热收缩率优选0.3％以下，更优选0.25％以下。如在该范围内，即使在微细的配线上为了安装IC及LSI等电子部件而进行加热时，膜的收缩率仍可以在允许的范围内。因此，配线的连接错误下降，合格率上升。
构成聚酰亚胺膜的单体
对构成本发明涉及的第1聚酰亚胺膜的单体没有特别限定，但作为其一例的本发明实施方案的聚酰亚胺膜，优选的是使酸二酐成分和二胺成分共聚构成的聚酰亚胺膜。
在这里，上述苯均四酸二酐类是具有含有以下列通式(1)表示的2个二羧酸酐结构的芳香族四羧酸化合物类。
(式中，R1是从H-、CF3-、CH3-、Cl-、Br-、F-以及CH3O-组中选择的任何一种残基。另外，R1既可以是相同的残基，也可以是相异的残基)。
另外，上述对苯二胺类是具有以下列通式(2)表示的结构的二胺化合物类：
(式中，R2是从下列一组中选择的2价芳香基，
Figure A0315979200323
和
Figure A0315979200324
上述—组中的R3分别独立的表示-H、-CH3、-OH、-CF3、-SO4、-COOH、-CO-NH2、-Cl、-Br、-F以及-OCH3中的任何一种)。
另外，上述二氨基二苯醚类，是具有以下列通式(3)表示的结构的二胺化合物类：
(式中，R4是从下列一组中选择的2价有机基团，
Figure A0315979200326
和
Figure A0315979200332
式中R5分别独立的表示-H、-CH3、-OH、-CF3、-SO4、-COOH、-CO-NH2、-Cl、-Br、-F以及-OCH3中的任何一种)。
还有，在上述对苯二胺类中，采用对苯二胺是特别优选的，在上述二氨基二苯醚中，采用4，4’-二氨基二苯醚是特别优选的。
另外，上述苯均四酸二酐类，在上述酸二酐成分中，以5～90摩尔％的比例含有是优选的。当苯均四酸二酐类比上述含量少时，膜的弹性模量降低，当高于上述比例时，吸湿膨胀系数加大。因此，处于上述范围内是优选的。还有，所述酸二酐成分中的上述苯均四酸二酐类的比例达到40～80摩尔％是较优选的，50～75摩尔％是尤其优选的。但是，当苯均四酸二酐的含量多时，tanδ峰有向高温推移的倾向，所以，在制作耐热性聚酰亚胺膜时，优选提高苯均四酸二酐的含量。
另一方面，在上述二胺成分中，对苯二胺类，以全部二胺化合物类成分的25～75摩尔％的比例含有是优选的，以35～65摩尔％的比例含有是更优选的。另外，二氨基二苯醚类，以全部二胺化合物类成分的25～75摩尔％的比例含有是优选的，以35～65摩尔％的比例含有是更优选的。
上述二胺成分中的对苯二胺类及二氨基二苯醚类的比例在上述范围内时，弹性模量加大，并且，线膨胀系数、吸湿膨胀系数变小。因此，本实施方案的聚酰亚胺膜，作为挠性印刷基板、COF用基膜、TAB带、高密度记录介质用基膜或PVD2层金属叠层板等电子材料是非常有用的。
另外，在本实施方案的聚酰亚胺膜中，上述酸二酐成分中含有以下列通式(4)表示的双(偏苯三酸单酯酸酐)类和/或以下列通式(5)表示的联苯四羧酸二酐类是优选的。
Figure A0315979200341
(式中，R6是从下列一组中选择的2价有机基团，
和
式中R7分别独立的表示-H、-OH、-CH3、-CF3、-SO4、-COOH以及-CO-NH2中的任何一种)。
(式中R8是从H-、CH3-、Cl-、Br-、F-以及CH3O-组中选择的任何一种残基。另外，R8既可以是相同的残基，也可以是相异的残基)。
因此，通过并用双(偏苯三酸单酯酸酐)类和/或联苯四羧酸二酐类，可使聚酰亚胺膜的吸湿膨胀系数及吸水率更小。另外，通过使吸湿膨胀系数及吸水率降低时，可以提高软钎料的耐热性。
还有，上述吸湿膨胀系数是通过下列计算方法及测定装置确定的值。
(1)吸湿膨胀系数的计算方法
首先，求出湿伸长率。具体的是按图2所示改变湿度，同时测定湿度变化量和聚酰亚胺膜试样的伸长率，湿伸长率按下式算出：
湿伸长率＝{吸湿引长量(d)÷(样品初期长度)}÷湿度变化量(b)
再由从上述式算出的湿伸长率，按照下式算出吸湿膨胀系数。
吸湿膨胀系数＝{湿伸长率}×106
这里，令b的湿度变化量是50％RH(低湿侧：30％RH，高湿侧：80％RH)。另外，使用的聚酰亚胺膜是切成5mm×20mm的样品，在加重3g条件下进行伸长量(d)的测定。
(2)测定装置概要(参照图3)
如图2模式所示，测定吸湿膨胀系数的测定装置10，具有温水槽11、温水配管11a·11b、恒温槽12、检测器13、记录仪14、湿度变换器15、湿度控制单元16、水蒸汽发生装置17、水蒸汽配管18a·18b、温度传感器19。
温水槽11是调节测定吸湿膨胀系数时的测定温度(温调)用的装置，通过图中点划线表示的温水配管11a沿箭头方向流入温水，通过温水配管11b沿箭头方向流出温水，借此进行温度调节。恒温槽的温度保持在50℃。
恒温槽12，设置在温水槽11的内部，另外，通过水蒸气配管18a·b，与水蒸气发生装置17连接。另外，恒温槽12还与温度传感器19、湿度变换器15、湿度控制单元16相连。恒温槽12的内部，可以成为在设置样品1的聚酰亚胺膜的状态下加湿那样形式。
检测器13，是测定样品1伸长的检测器，可以采用众所周知的检测装置。记录仪14，是记录检测器13检出的伸长的仪器，可以采用众所周知的记录装置。
湿度变换器15、湿度控制单元16及湿度传感器19是控制恒温槽12内的湿度条件的装备，具体的是，使在水蒸汽发生装置19的下边设置的覆套式电阻加热器(图中未示出)进行程序升温，并调节湿度条件。湿度传感器19是把传感器的温度调节成与恒温槽12的温度同样的温度。但是，温度调节场所是恒温槽12外的传感器本体。
水蒸气发生装置17，从图中用N2表示的配管导入氮气使发生水蒸汽，将其通过图中以实线箭头表示的水蒸汽配管18a，从湿度变换器15及湿度控制单元16，导入恒温槽12内进行加湿。还有，水蒸汽配管18b是流出水蒸汽的配管。
对上述温水槽11、温水配管11a·11b、恒温层12、检测器13、记录仪14、湿度变换器15、湿度控制单元16、水蒸气发生装置17、水蒸气配管18a·18b、温度传感器19等的具体构成没有特别限定，可以采用众所周知的槽。还有，作为测定聚酰亚胺膜的长度(伸长)的检测器13，采用岛津制作所制造的TMA(TMC-140)也可。
只要采用上述测定方法测得的聚酰亚胺膜的吸湿膨胀系数小，则对金属叠层板成型加工时的加热工序以及包覆铜叠层体的蚀刻·洗涤·干燥工序等的膜的尺寸变化抑制得很低。因此，在聚酰亚胺膜表面上形成的金属图案密度的精细化及高密度化，以及从配线可靠性增加考虑是优选的。
另外，在班塔利工序，在吸湿或脱湿后，把膜浸渍在软钎料浴中的方法，可采用安装IC等方法，然而，在吸湿或脱湿时，聚酰亚胺膜的尺寸变化愈小，连接错误愈下降，所以，希望采用吸湿膨胀系数小的聚酰亚胺膜。因此，吸湿膨胀系数，优选16ppm/％RH以下，更优选12ppm/％RH以下，尤其优选11ppm/％RH以下。
另外，本发明的聚酰亚胺膜的吸水率，可采用下列方法确定。
首先，把聚酰亚胺膜在150℃干燥30分钟，测定重量。令此时的重量为W1。然后，于蒸馏水中浸渍24小时后，擦干表面的水滴，再次测定重量。令此时的重量为W2。从W1、W2依下式算出吸水率：
吸水率(％)＝{(W2-W1)/W1}×100
如果聚酰亚胺膜是低吸水率的，则对软钎料耐热性能给出良好的结果，正常状态下及吸湿后的软钎料耐热性均得到提高。具体的是，聚酰亚胺的吸水率，优选2.0％以下，更优选1.8％以下，尤其优选1.5％以下。
还有，本实施方案涉及的聚酰亚胺膜中，在上述酸二酐成分中，上述双(偏苯三酸单酯酸酐)类以20～40摩尔％的比例含有是优选的。
另外，在本实施方案涉及的聚酰亚胺膜中，作为上述双(偏苯三酸单酯酸酐)类，选择对-亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)是特别优选的。而且，为了降低吸湿膨胀系数、并令测定动态粘弹性行为时的tanδ峰在310～410℃的范围内，则上述对-亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)类优选的使用比例是5～50摩尔％、更优选10～50摩尔％，尤其优选20～40摩尔％的。
另外，在本实施方案的聚酰亚胺膜中，在上述酸二酐中，上述联苯四羧酸二酐类以0～50摩尔％的比例含有是优选的，以0～35摩尔％的比例含有是更优选的，以0～20摩尔％的比例含有是尤其优选的。借此，保持低的吸湿膨胀系数及吸水率，可将tanδ峰保持在310～410℃的范围内。另外，通过使之在上述范围内，则可使在300℃的热收缩率达到0.3％以下。
另外，在本实施方案的聚酰亚胺膜中，作为上述联苯四羧酸二酐类，选择3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐是特别优选的。
另外，在不损伤该聚酰亚胺膜物性的范围内，还可以单独或两种以上混合使用含四羧酸二酐化合物，例如，3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、氧二酞酸二酐、二苯磺基-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、4，4’-(2，2-六氟异亚丙基)二酞酸二酐、m-三联苯-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、p-三联苯-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、环丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、1-羧甲基-2，3，5-环戊烷三羧酸-2，6：3，5-二酐等。
聚酰亚胺膜的制造方法
其次，对本实施方案涉及的聚酰亚胺膜的制造方法说明如下。
在制造本实施方案涉及的聚酰亚胺膜时，最初，在有机溶剂中，使上述酸二酐成分和上述二胺成分大致等摩尔地进行反应，制造作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸溶液。把该聚酰胺酸溶液和催化剂及脱水剂混合后，在支持体上流延涂布，制成具有自支持性的凝胶膜，把该凝胶膜的端部加以固定，通过干燥·加热，可以得到聚酰亚胺膜。或者，把上述聚酰胺酸溶液直接流延涂布在支持体上，通过干燥·加热，可以得到具有自支持性的凝胶膜，把该凝胶膜端部固定，通过干燥·加热，也可以制成聚酰亚胺膜。
在制造前体聚酰胺酸溶液时，上述酸二酐成分对上述二胺成分的混合比例，优选0.90～1.05。还有，当该混合比例在0.90以下时，聚酰胺酸溶液的粘度不能足够高，所以，聚酰亚胺膜的成膜性低，膜成型困难。另外，当上述混合比例在1.05以上时，在聚酰胺酸溶液中，作为过剩的酸二酐成分的芳香族四羧酸二酐残留量多，在使用膜时，则产生起因于羧酸的问题。
例如，当羧酸大量残留在聚酰亚胺膜中时，则发生聚酰亚胺膜的水解速度加快之类的问题，从而使聚酰亚胺膜的稳定性下降。为了避免这个问题，希望上述酸二酐成分和上述二胺成分大致等摩尔使用。
作为聚酰胺酸聚合中使用的有机溶剂，可以举出四甲基尿素、N，N-二甲基乙基脲等脲类；二甲基亚砜、二苯基砜、四甲基砜等亚砜或砜类；N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯、六甲基磷酸三酰胺等酰胺类；或者，磷酰胺类等非质子性溶剂；氯仿、二氯甲烷等卤代烷等；苯、甲苯等芳香烃类；苯酚、甲酚等酚类；二甲醚、二乙醚、p-甲酚甲醚等醚类等。
这些溶剂，通常可单独使用，但根据需要，2种以上适宜地组合使用也可。其中，使用DMF、DMAc、NMP等酰胺类是优选的。
另外，在获得的有机溶剂中，上述聚酰胺酸在有机溶剂中溶解达到5～40重量％，优选10～30重量％，更优选13～25重量％，从易处理的观点看是优选的。还有，聚酰胺酸的平均分子量，用GPC的PEG(聚乙二醇)换算是10000以上者，膜的物理性质是优选的。
另外，上述聚酰胺酸溶液的粘度，于保温在23℃的水浴中保持1小时时，优选50Pa·s以上1000Pa·s以下，100Pa·s以上500Pa·s以下是更优选的，200Pa·s以上350Pa·s以下是最优选的。如在上述范围内，在制造膜成型制品时，处理容易。还有，在测定上述粘度时，例如，可以采用B型粘度计。在采用B型粘度计时，用转子No.7、转数4rpm进行粘度测定即可。
在该聚酰胺酸制造时，可采用1台反应装置、进行1段聚合反应，生成聚酰胺酸溶液是优选的。为了进行1段聚合反应，设置从聚合反应的单体成分中去除不溶解原料及混入的杂质的工序是优选的。作为该不溶解原料及混入的杂质的去除方法，可以举出在即将添加至反应容器前，把单体溶解在有机溶剂中，用过滤器等去除混入的杂质的方法。按照该法，可使膜中的杂质·缺陷减少。另外，作为其他方法，也可以把原料粉末直接过筛、去除混入的杂质，使原料中的杂质·缺陷减少后进行聚合反应的方法也可以采用。上述过滤器的网眼是所得到的聚酰亚胺膜厚度的1/2，优选1/5，更加优选1/10。
如上所述，通过从单体成分中去除不溶解原料及混入的杂质，在往聚酰亚胺膜上形成金属层的工序中，可以防止起因于聚酰亚胺膜表面上存在的不溶解原料及混入的杂质使膜和金属层的粘合性降低。
另外，作为其他方法，还有采用2段进行聚合反应的方法。在采用该法时，在第1段进行称之为预聚物的低粘度聚酰胺酸的聚合。然后，在第2段，通过添加使酸二酐溶解在有机溶剂中的有机溶剂，则可以得到高粘度聚酰胺酸。在该第1段和第2段之间，如果设置采用过滤器等，去除预聚物中的不溶解原料及混入的杂质，则可以使膜中的杂质·缺陷减少。上述过滤器的网眼是所得到的聚酰亚胺膜厚度的1/2，优选1/5，更加优选1/10。
为了从上述聚酰胺酸溶液制得本发明的聚酰亚胺膜，可以采用热脱水闭环的热法、采用脱水剂的化学法等种种方法。如果采用化学法，则生成的聚酰亚胺膜伸长率及拉伸强度等机械特性优良，所以是优选的。另外，如果采用化学法，具有的优点是可在短时间内进行酰亚胺化。还有，热法与化学法也可并用。
作为从聚酰胺酸的有机溶剂溶液用化学法制造聚酰亚胺膜的代表例子，可以举出从以下的(1)～(4)的顺序进行的化学闭环法：
(1)把上述聚酰胺酸的有机溶剂溶液中添加脱水剂和催化剂得到的混合溶液从带狭缝的模头流延涂布在鼓状物或环状带等支持体上成型为膜。
(2)在上述支持体上，用200度以下的温度，加热干燥1～20分钟，由此制成具有自支持性的凝胶膜后，从支持体剥下膜。
(3)把膜的两端部固定后，从100度至600度缓慢加热或分段加热，由此进行酰亚胺化。
(4)把膜缓慢冷却后，去除端部的固定，得到聚酰亚胺膜。
另外，作为上述热法的代表例子，可以举出从以下的(1)到(4)的顺序进行的热闭环法：
(1)把不含脱水剂和催化剂的聚酰胺酸的有机溶剂溶液，从带狭缝的模头，流延涂布在鼓状物或环状带等支持体上成型为膜。
(2)在上述支持体上，用200度以下的温度，加热干燥1～20分钟，制成具有自支持性的凝胶膜后，从支持体剥下膜。
(3)把膜的两端部固定后，从100度至600度缓慢加热或分段加热，进行酰亚胺化。
(4)把上述膜缓慢冷却后，去除端部的固定，得到聚酰亚胺膜。
还有，把这些化学闭环法及热闭环法加以并用，也可以制成聚酰亚胺膜。
另外，剥下具有自支持性的膜，把膜的两端加以固定，放在炉内采用烘烤方式时，为了降低热收缩率，采用膜卷绕单元卷绕膜时，使卷绕张力对膜的横向达到0～30kg/m，优选0～20kg/m，更优选0～15kg/m。
作为上述化学闭环法中使用的脱水剂，可以采用醋酸酐等脂肪酸酐及芳香酸酐等。作为催化剂，例如，可以采用三乙胺等脂肪族叔胺类，二甲基苯胺等芳香族叔胺类，吡啶、异喹啉、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶等杂环式叔胺类等。
另外，在将脱水剂和催化剂及与聚酰胺酸有机溶剂溶液混合前，设置采用过滤器等去除不溶解原料及混入的杂质的工序，则可以减少膜中的杂质·缺陷。此时，上述过滤器的网眼为所得到的聚酰亚胺膜厚度的1/2，优选1/5，更加优选1/10。如上所述，通过从单体成分中去除不溶解原料及混入的杂质，在往聚酰亚胺膜上形成金属层的工序中，可以防止起因于聚酰亚胺膜表面上存在的不溶解原料及混入的杂质的膜和金属层的粘合性降低。
脱水剂及催化剂对聚酰胺酸的含量，取决于构成聚酰胺酸的结构式，但是，优选的是(脱水剂的摩尔数)/(聚酰胺酸中的酰胺基摩尔数)＝10～0.01，(催化剂)/(聚酰胺酸中的酰胺基摩尔数)＝10～0.01是优选的。另外，(脱水剂的摩尔数)/(聚酰胺酸中的酰胺基摩尔数)＝5～0.5是优选的，(催化剂)/(聚酰胺酸中的酰胺基摩尔数)＝5～0.1是更加优选的。还有，在这种情况下，还可以并用乙酰丙酮等反应延缓剂。另外，脱水剂及催化剂对聚酰胺酸的含量，也可以根据0℃时聚酰胺酸和脱水剂·催化剂混合物进行混合后到粘度开始上升的时间(有效时间)进行决定也行。一般，有效时间优选0.1分～120分，更优选0.5分～60分。
另外，在该聚酰胺酸有机溶剂溶液中，可根据需要添加抗氧剂、光稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、无机填料类、金属微细粉末、或各种增强剂。
另外，以本发明的聚酰亚胺膜作为中心骨架膜时，即使在凝胶膜表面薄薄的叠层上聚酰胺酸溶液，对物性也无大的影响。例如，可以采用BPDA和ODA的共聚聚酰胺酸溶液、BPDA和PDA的共聚聚酰胺酸溶液、或PMDA和ODA的共聚聚酰胺酸溶液。当涂布膜厚度厚时，膜的物性值有大的变化，所以可在整个膜上均匀涂布，只要不产生针孔等就没有问题，特别是，其厚度达到20nm～5μm，更优选的是50nm～1μm。
另外，为了进一步降低热收缩率，对本实施方案的聚酰亚胺膜进行热处理是优选的。聚酰亚胺膜的热处理方法之一例记载于下，但本发明又不限于此，可采用各种处理方法。
在采用上述方法制造聚酰亚胺膜后，于200～400℃，最好于250～400℃进行加热。在该温度下通过再次加热，可以调整内部应力，在300℃的热收缩率可为0.3％以下，还可为0.25％以下。在加热至上述温度的炉内加热膜的时间，优选5秒以上60秒以下，更优选5秒以上30秒以下。
因此，把设置了加热器的炉长(下面简称炉长)作为A(m)、膜在炉中运动时的膜速度作为B(m/分)时，以下式表示的时间在加热器内烘烤是优选的：
在炉内的加热时间(秒)＝A/(B×60)
在这里，对膜热处理时炉的热源没有限定，可以采用：吹热风的方法、照射远红外线的方法、卷绕在调整了温度的高温辊表面的加热方法等各种方法。另外，必须给予张力以使膜运送至炉内。张力可根据炉的长度、膜的宽度、膜的厚度、处理速度等加以适当决定。大的张力，热收缩率大，是不理想的；小的张力，膜运送的稳定性缺乏，也是不理想的。作为优选的例子，可以举出对膜的宽度达到1～30kg/m，作为更优选的例子，对膜的宽度达到1～20kg/m，作为尤其优选的例子，对膜的宽度达到5～15kg/m。
关于采用聚酰亚胺膜的金属叠层板
关于采用聚酰亚胺膜的金属叠层板
本实施方案涉及的聚酰亚胺膜，还可以在金属叠层板加工中使用。因此，作为本发明涉及的金属叠层板，可以举出采用本实施方案涉及的聚酰亚胺膜制成的金属叠层板。即，本发明的金属叠层板，是使用以其动态粘弹性的tanδ峰在310℃以上且410℃以下的范围内，且在300℃的tanδ值在0.05以下为特征的聚酰亚胺膜制造的。
上述金属叠层板，特别是，采用蒸镀或溅射金属法，直接形成金属时显示了明显的效果，但是，通过粘合剂，与金属箔贴合的金属叠层板也行。作为本发明的粘合剂，例如，可以举出环氧树脂、聚酰胺树脂、酚醛树脂、丙烯酸类树脂、聚酰亚胺树脂、橡胶系树脂等，单独或以种种比例与溶剂进行混合，也可根据需要添加固化剂或固化促进剂等添加剂后使用。上述金属叠层板可适用于挠性印刷基板、COF用基膜、TAB带、高密度记录介质用基膜或PVD2层金属叠层板等电子材料。
实施方案2
通过实施方案2，对本发明的第2聚酰亚胺膜加以说明。
以往，作为采用1N氢氧化钾溶液对聚酰亚胺膜单面以蚀刻速度达到0.1μm/分以上的碱蚀刻性优良的膜，存在的问题是，在苛刻的环境条件下的长期稳定性差。其真正的理由还不清楚，但是，用碱对聚酰亚胺膜蚀刻的溶解机理，和在苛刻的环境条件下的稳定性试验中，特别是在高温高湿条件试验后的膜劣化机理，可与因水解而受到破坏的理由一起考虑。即，可以推测，碱蚀刻性优良的膜，在苛刻的环境条件下的稳定性差，所以碱蚀刻性和苛刻的环境条件下的稳定性是相反的特性。
在本发明中，可以提供碱蚀刻性不下降、但在苛刻的环境条件下稳定性可提高的聚酰亚胺膜。在本实施方案2中，以上述聚酰亚胺膜作为一例，以联苯四羧酸二酐类及苯均四酸二酐类作为必须成分的以此为主要特征的聚酰亚胺膜加以说明。
本实施方案2中涉及的聚酰亚胺膜是使酸二酐成分和二胺成分共聚构成的聚酰亚胺膜，并且作为上述酸二酐成分，含有以苯均四酸二酐类及联苯四羧酸二酐类作为必须成分，而且，用1N氢氧化钾溶液的蚀刻速度是0.1μm/分(单面)以上的聚酰亚胺膜。
关于构成聚酰亚胺膜的酸二酐成分的单体
在这里，对作为构成本实施方案涉及的聚酰亚胺膜的酸二酐成分的单体的、苯均四酸二酐类及联苯四羧酸二酐类进行说明。
所谓苯均四酸二酐类，是以下列通式(1)表示的具有含2个二羧酸酐结构的结构的芳香族四羧酸化合物类。
Figure A0315979200431
(式中，R1是从H-、CF3-、CH3-、Cl-、Br-、F-以及CH3O-组中选择的任何一种残基。另外，R1既可以是相同的残基，也可以是相异的残基)。
另外，所谓联苯四羧酸二酐类，是以下列通式(5)表示的具有含2个二羧酸酐结构的结构的芳香族四羧酸化合物类。
Figure A0315979200432
(式中R8是从H-、CH3-、Cl-、Br-、F-以及CH3O-组中选择的任何一种残基。另外，R8既可以是相同的残基，也可以是相异的残基)。
关于本实施方案涉及的聚酰亚胺膜，为了进一步提高苛刻环境条件下的稳定性而进行悉心探讨的结果确认，若在全部酸二酐成分中，以30～99.9摩尔％的比例含有苯均四酸二酐类、以0.1～50摩尔％的比例含有联苯四羧酸二酐类的酸二酐成分共聚合构成的膜，则可进一步提高在苛刻环境条件下的稳定性。即，在上述酸二酐成分中，以30～99.9摩尔％的比例含有上述苯均四酸二酐类、以0.1～50摩尔％的比例含有上述联苯四羧酸二酐类是优选的。
作为苯均四酸二酐类，具体来说，从原料易得、稳定性考虑，苯均四酸二酐是优选的。
另外，苯均四酸二酐类，如上所述，使用30～99.9摩尔％者，从膜在苛刻环境条件下的稳定性及提高与金属的粘合强度这点考虑，是优选的，然而，更优选的是以30～80摩尔％，特别优选的是以30～70摩尔％的比例使用。当苯均四酸二酐类比上述比例少时，膜在苛刻环境条件下的稳定性试验后，膜的撕裂传播强度保持率降低，另外，膜表面的金属粘合强度有下降的倾向。另一方面，当苯均四酸二酐类比上述比例多时，吸湿膨胀系数有变大的倾向。因此，为了得到适合用于电子材料的良好的聚酰亚胺膜，苯均四酸二酐类采用上述比例是优选的。
作为联苯四羧酸二酐类，具体的可以举出2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐。特别是3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐，从成型为具有耐热性膜制品考虑是优选的。
另外，联苯四羧酸二酐类，如上所述，以0.1～50摩尔％的比例使用时，由于碱蚀刻性及和金属的粘合强度同时得到提高，所以是优选的，更优选的是以0.1～40摩尔％的比例使用，特别优选的是以1～30摩尔％的比例使用。
当联苯四羧酸二酐类的使用比例比上述比例少时，所得到的共聚聚酰亚胺膜的金属和聚酰亚胺膜的剥离强度下降，而且，定义在高温暴露后的剥离强度保持率的老化处理后的剥离强度保持率有下降的倾向。当联苯四羧酸二酐类的使用比例比上述比例多时，碱蚀刻速度下降、聚酰亚胺膜的吸湿膨胀系数有增大的倾向。另外，在联苯四羧酸二酐类的使用比例多的场合，因聚合方法而线膨胀系数加大，并且，在弹性模量降低的同时，高温耐热性下降并且有时热塑性膜中产生缺陷。
关于聚酰亚胺膜的二胺成分中含有的单体
其次，对构成本实施方案涉及的聚酰亚胺膜的二胺成分的单体加以说明。上述聚酰亚胺膜的二胺成分，含有对苯二胺及/或二氨基二苯醚类的二胺是优选的。即，在上述聚酰亚胺膜中，作为上述二胺成分，含有对苯二胺类及/或二氨基二苯醚类是优选的。
在这里，所谓上述对苯二胺类，是芳香族二胺化合物类中具有刚直结构的二胺化合物类，具有以下列通式(2)表示的结构的。
(式中，R2为从下列一组中选择的2价芳香族基团，
Figure A0315979200452
和
Figure A0315979200453
上述—组中的R3分别独立的表示-H、-CH3、-OH、-CF3、-SO4、-COOH、-CO-NH2、-Cl、-Br、-F以及-OCH3中的任何一种)。
还有，在本实施方案的聚酰亚胺膜中，上述对苯二胺类不仅可用1种，也可用2种以上。特别是，为了将聚酰亚胺膜成型为耐热性优良的膜，采用对苯二胺是优选的。
另外，所谓二氨基二苯醚类，是指芳香族二胺化合物类中具有柔软结构的二胺化合物类，其中具有以下列通式(3)表示的结构的：
Figure A0315979200454
(式中，R4是从下列一组中选择的2价有机基团，
Figure A0315979200455
Figure A0315979200461
和
Figure A0315979200462
式中R5分别独立的表示-H、-CH3、-OH、-CF3、-SO4、-COOH、-CO-NH2、-Cl、-Br、-F以及-OCH3中的任何一种)。
还有，在本实施方案的聚酰亚胺膜中，上述二胺基二苯基醚不仅可用1种，使用2种以上也可。在上述二氨基二苯醚类中，从易得到考虑， 用4，4’-二氨基二苯醚是优选的。
另外，在本实施方案涉及的聚酰亚胺膜中，在上述二胺成分中，上述对苯二胺类含量为全部二胺成分的15～85摩尔％的比例、而上述二氨基二苯醚类含量为全部二胺成分的15～85摩尔％的比例者是优选的。而且，更优选的是，上述对苯二胺类含量为全部二胺成分的25～75摩尔％的比例、上述二氨基二苯醚类含量为全部二胺成分的25～75摩尔％的比例者是更优选的。
如果使用的对苯二胺类或二氨基二苯醚类的比例不在上述范围内时，弹性模量、线膨胀系数有偏离到良好范围以外的倾向。例如，刚直结构的对苯二胺类的含量比上述范围小时、柔软结构的二氨基二苯醚类的含量比上述范围多时，线膨胀系数加大，弹性模量有降低的倾向。另外，当柔软结构的二胺量在上述范围以下、而刚直结构的二胺量在上述范围以上时，聚酰亚胺膜变脆，在膜耐环境试验后，膜的撕裂传播速度有下降的倾向。另外，采用上述范围以外的用量的各二胺成分时，有吸湿膨胀系数加大的问题。
即，本实施方案涉及的聚酰亚胺膜的二胺成分中，含有柔软结构的二胺和刚直结构的二胺是优选的，另外，其含量在上述对苯二胺类或二氨基二苯醚类的优选范围内者是优选的。
关于聚酰亚胺膜中含有的其他单体
在本实施方案中涉及的聚酰亚胺膜中，在上述酸二酐成分中，还含有双(偏苯三酸单酯酸酐)类者是优选的。通过使双(偏苯三酸单酯酸酐)类共聚，可进一步提高碱蚀剂性。另外，通过使其共聚，也可以降低吸湿膨胀系数。
在这里，所谓上述双(偏苯三酸单酯酸酐)类，是指以下列通式(4)表示的具有含2个二羧酸酐结构的构造的芳香族四羧酸化合物类。
Figure A0315979200471
(式中，R6是从下列一组中选择的2价有机基团，
Figure A0315979200472
和
式中R7分别独立的表示-H、-OH、-CH3、-CF3、-SO4、-COOH以及-CO-NH2中的任何一种)。
作为上述双(偏苯三酸单酯酸酐)类，具体的可采用p-亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、p-联苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、p-甲基亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、p-(2，3-二甲基亚苯基)双(偏苯三酸单酯酸酐)、4，4’-联亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、1，4-亚萘基双(偏苯三酸单酯酸酐)、2，6-亚萘基双(偏苯三酸单酯酸酐)是优选的。特别是，选择p-亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)，从原料易得考虑是优选的。
另外，使双(偏苯三酸单酯酸酐)类共聚时，以10～50摩尔％的比例，更优选的是以20～40摩尔％的比例使用时，从吸湿膨胀系数、膜在苛刻条件下的稳定性和碱蚀刻性兼有方面、剥离强度方面看是优选的。双(偏苯三酸单酯酸酐)的使用比例比上述范围小时，膜的吸湿膨胀系数有增大的倾向，双(偏苯三酸单酯酸酐)的使用比例比上述范围大时，在苛刻环境条件下的稳定性和碱蚀刻性难以兼有。即，膜的撕裂传播阻力的保持率下降，或者，与金属的剥离强度有下降的倾向。
聚酰亚胺膜的制造方法
其次，对本实施方案涉及的聚酰亚胺膜的制造方法说明如下。
在制造本实施方案涉及的聚酰亚胺膜时，最初，在有机溶剂中，使上述酸二酐成分和上述二胺成分大致等摩尔进行反应，制成作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸溶液。把该聚酰胺酸溶液和催化剂及脱水剂混合后，在支持体上流延涂布，通过干燥·加热，可以得到聚酰亚胺膜。
作为聚酰胺酸聚合中使用的有机溶剂，可以举出四甲基尿素、N，N-二甲基乙基脲等脲类；二甲基亚砜、二苯基砜、四甲基砜等亚砜或砜类；N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯、六甲基磷酸三酰胺等酰胺类；或者，磷酰胺类非质子性溶剂；氯仿、二氯甲烷等卤代烷等；苯、甲苯等芳香烃类；苯酚、甲酚等酚类；二甲醚、二乙醚、p-甲酚甲基醚等醚类等。
这些溶剂，通常可单独使用，但可根据需要，2种以上组合使用也可。其中，使用DMF、DMAc、NMP等酰胺类是优选的。
在这里，对上述聚酰胺酸制造方法之一例加以说明。还有，在本发明中，聚酰胺酸的制造方法并不特别限定于下列方法，可采用各种方法进行制造。
在溶解对苯二胺类和二氨基二苯醚类的有机溶剂中，使含有联苯四羧酸二酐类、苯均四酸二酐类，及根据需要的双(偏苯三酸单酯酸酐)类的酸酐作用，使聚酰胺酸溶液聚合。该聚合反应，为了控制反应温度，在具有调温装置的反应装置内进行是优选的。
另外，在生成的有机溶液中上述聚酰胺酸，在有机溶剂中溶解的聚酰胺酸达到5～40重量％，优选10～30重量％，更优选13～25重量％，从易处理的观点看是优选的。还有，聚酰胺酸的平均分子量，用GPC的PEG(聚乙二醇)换算是10000以上者，膜的物理性质优良，是优选的。
另外，上述聚酰胺酸溶液的粘度，于保温在23℃的水浴中保持1小时时，优选50Pa·s以上1000Pa·s以下，100Pa·s以上500Pa·s以下是更优选的，200Pa·s以上400Pa·s以下是最优选的。如在上述范围内，在制造膜成型制品时，处理容易。还有，在测定上述粘度时，例如，可以采用B型粘度计。在采用B型粘度计时，用转子No.7、转数4rpm进行粘度测定即可。
在该聚酰胺酸制造时，可采用1台反应装置、用1段进行聚合反应，生成聚酰胺酸溶液，而且从聚酰胺酸溶液粘度稳定这点看是优选的。为了用1段进行聚合反应，设置从聚合反应的单体成分中去除不溶解原料及混入的杂质的工序是优选的。作为去除该不溶解原料及混入的杂质的方法，可以举出在即将添加至反应容器前，把单体溶解在有机溶剂中，用过滤器等去除混入的杂质的方法。按照该法，可使膜中的杂质·缺陷减少。另外，作为其他方法，也可以把原料粉末直接过筛、去除混入的杂质，使原料中的杂质·缺陷减少后进行聚合反应的方法也可以采用。上述过滤器的网眼是所得到的聚酰亚胺膜厚度的1/2，优选1/5，更加优选1/10。
因此，通过从单体成分中去除不溶解原料及混入的杂质，在向聚酰亚胺膜上形成金属层的工序中，起因于聚酰亚胺膜表面上存在的不溶解原料及混入的杂质的膜和金属层的粘合性降低问题可以被防止。
另外，作为其他方法，还有采用2段进行聚合反应的方法。在采用该法时，在第1段使称之为预聚物的低粘度聚酰胺酸进行聚合。然后，在第2段，通过添加酸二酐溶解在有机溶剂中的有机溶剂，可以得到高粘度聚酰胺酸。在该第1段和第2段之间，如果设置采用过滤器等去除预聚物中的不溶解原料及混入的杂质的工序，则可以使膜中的杂质·缺陷减少。上述过滤器的网眼是所得到的聚酰亚胺膜厚度的1/2，优选1/5，更加优选1/10。
为了从上述聚酰胺酸溶液制得本发明的聚酰亚胺膜，可以采用进行热脱水闭环的热法、采用脱水剂的化学法等种种方法。采用化学法时，则生成的聚酰亚胺膜伸长率及拉伸强度等机械特性优良，所以是优选的。另外，采用化学法时，具有的优点是可在短时间内进行酰亚胺化。还有，热法与化学法并用也可。
作为上述热法的代表性例子，可以举出实施方案1中说明的热闭环法；作为上述化学法的代表性例子，可以举出实施方案1中说明的化学闭环法。关于这些方法，由于在实施方案1中和实施方案2中同样实施，对其说明省略。
关于兼有多种优良特性的聚酰亚胺膜
在本实施方案涉及的聚酰亚胺膜中，使以各种比例含有上述各单体的酸二酐成分及二胺成分聚合，制造聚酰胺酸，并对从该聚酰胺酸得到的聚酰亚胺膜的性质进行了探讨。结果指出，通过以某种特定的配合比例含有各单体，此前难以达到兼有各种优良特性的聚酰亚胺膜的制造成为可能。所谓兼有各种优良特性的聚酰亚胺膜，是指上述第3聚酰亚胺膜。
所谓上述特定的配合比例，是指在聚酰亚胺膜的酸二酐成分中，上述苯均四酸二酐是40～80摩尔％，上述联苯四羧酸二酐类是1～40摩尔％，上述双(偏苯三酸单酯酸酐)类是20～50摩尔％的比例；且在聚酰亚胺膜的二胺成分中，上述对苯二胺是25～75摩尔％，上述二氨基二苯醚类是25～75摩尔％的比例。
即，所谓兼有此前难以兼有的各种优良特性的聚酰亚胺膜，其是使酸二酐成分和二胺成分共聚构成的聚酰亚胺膜，其特征在于，在上述酸二酐成分中，以40～80摩尔％的比例含有上述苯均四酸二酐类，以1～40摩尔％的比例含有上述联苯四羧酸二酐类，以20～50摩尔％的比例含有上述双(偏苯三酸单酯酸酐)类；且在上述二胺成分中，以25～75摩尔％的比例含有上述对苯二胺类，以25～75摩尔％的比例含有上述二氨基二苯醚类。
还有，上述聚酰亚胺膜也指由，总酸二酐成分是100摩尔％时，以40～80摩尔％的比例含有苯均四酸二酐类，以1～40摩尔％的比例含有联苯四羧酸二酐类，以20～50摩尔％的比例含有双(偏苯三酸单酯酸酐)类的单体原料；和，上述总二胺成分作为100摩尔％时，以25～75摩尔％的比例含有具有刚直结构的对苯二胺类，以25～75摩尔％的比例含有具有柔软结构的二氨基二苯醚类的单体原料进行合成而得到的聚酰亚胺膜。
另外，若分别地介绍一下每种单体时，关于联苯四羧酸二酐类，上述配合比例为1～40摩尔％是优选的，1～30摩尔％是更加优选的。当联苯四羧酸二酐类的使用比例低于上述比例时，所得到的共聚酰胺的弹性模量降低，和金属的剥离强度下降。而且，耐环境试验后的剥离强度保持率也下降，是不理想的。当联苯四羧酸二酐类的使用比例比上述比例多时，吸湿膨胀系数变大，粘合强度下降，也是不理想的。而且，当比例大时，取决于聚合方法，线膨胀系数变大，弹性模量降低，作为热塑性膜是不理想的。
另外，关于苯均四酸二酐，上述配合比例是40～80摩尔％是优选的，50～70摩尔％是更加优选的。当苯均四酸二酐类比上述比例少时，膜的弹性模量下降，当比上述比例多时，吸湿膨胀系数变大。
另外，关于具有刚直结构的对苯二胺类，上述配合比例是25～75摩尔％是优选的，35～65摩尔％是更优选的。
关于具有柔软结构的二氨基二苯醚类，上述配合比例达到25～75摩尔％是优选的，35～65摩尔％是更优选的。
如果制造采用上述配合比例含有各种单体的聚酰亚胺膜时，则可以得到具有低吸湿膨胀系数、低线膨胀系数、高温时的低线膨胀系数、高弹性模量，和良好的剥离强度，而且，耐环境试验后的剥离强度保持率也良好的聚酰亚胺膜。
关于聚酰亚胺膜的物性
下面，对聚酰亚胺膜的上述各种物性(即，吸湿膨胀系数、线膨胀系数、弹性模量、耐环境试验后的撕裂传播强度保持率、剥离强度、老化处理后的剥离强度保持率、耐环境试验后的剥离强度保持率、碱蚀刻速度等)的评价方法加以说明。一般情况下，聚酰亚胺膜在挠性印刷基板、TAB用带基板或高密度记录介质用基膜等电器·电子机器基板使用时，具有耐热性、适度的高弹性模量、弯曲性、适度的线膨胀系数、适度的吸湿膨胀系数、适度的吸水率、适度的伸长率，是优选的。
在这里，所谓线膨胀系数，是采用セイコ-电子制造的TMA装置(商品号120C)，在氮气流下，以升温速度10℃/分，在100℃～200℃的温度范围内测得的值。
另外，所谓上述弹性模量，是指用岛津制作所制造的张力试验机(オ-トグラフS-100-C)，按照ASTM-D882测得的值。
另外，所谓上述吸湿膨胀系数，是指在聚酰亚胺膜未松弛时施加最低重量(对5mm×20mm的样品施加3克)状态下，在湿度调整到30％RH且吸湿进行到完全饱和状态下，测定尺寸，然后，把湿度调整到80％RH且使同样饱和吸湿后测定尺寸，从两者的结果求出相对湿度差每1％的尺寸变化率而得到的值。
把本实施方案涉及的聚酰亚胺膜，用于挠性印刷基板、TAB用带基板或者高密度记录介质用基膜等电器·电子机器基板上时，这些各种物性的适用范围记载如下。
关于上述弹性模量，优选500～800kg/mm2，更优选的是500～700kg/mm2，而且将膜成型制品，例如用于挠性配线基板时是优选的。
关于100℃～200℃的线膨胀系数，优选的是1～30×10-6cm/cm/℃，更优选的是5～20×10-6cm/cm/℃。如果线膨胀系数在上述范围内，例如，在高温状态下金属叠层板中的聚酰亚胺膜进行碱蚀刻时，可以防止热膨胀引起的碱蚀刻掩模的偏移，而且可以防止碱蚀刻时蚀刻液的泄漏。
聚酰亚胺膜的吸湿膨胀系数比一般的小者是优选的，然而，在本发明中，优选的是2～20ppm/％RH，更优选的是2～15ppm/％RH。如果聚酰亚胺膜的吸湿膨胀系数在上述范围内时，例如，在聚酰亚胺膜上的金属配线和IC及LSI进行粘接时，可以防止粘接不良。
当聚酰亚胺膜的物性值不在上述范围内时，例如，弹性模量比上述范围低时，在形成金属配线的挠性配线基板表面上叠层IC、LSI时，由于在高温下加热，粘接时膜有时松弛。另外，当线膨胀系数比上述范围大时，金属配线的间隔宽度加大，产生粘接不良。当吸湿膨胀系数比上述值大时，将膜浸渍在软钎料浴中的情况下，聚酰亚胺膜的内部的吸水成分(吸收水分)被放出，伴随着吸水量的变化，膜发生收缩。这种现象有时造成金属配线的偏移，同时有发生短路的情况。为防止这种情况的对策，现在在软钎料浴工序中进行了彻底的湿度管理，但是，由于聚酰亚胺膜的吸湿导致的膨胀系数愈小，作业程序愈简化。
一般情况下，把聚酰亚胺膜用于挠性印刷基板、TAB用带基板或者高密度记录介质用基膜等中时，希望具有耐热性、适度的弹性模量、弯曲性、适度的线膨胀系数、适度的吸湿膨胀系数、适度的吸水率、适度的撕裂传播阻力、适度的伸长率。另外，实用上希望在进行耐热性试验(这里是在温度150℃、湿度100％RH、4个大气压的环境条件下，暴露48小时的试验)后，仍能保持上述各物性值。作为其简单的判断基准，可以采用撕裂传播阻力值的保持率。通过对撕裂传播阻力值的保持率进行测定，可以判断聚酰亚胺膜对环境是否稳定。即，撕裂传播阻力值的保持率愈高，聚酰亚胺膜对环境愈稳定。撕裂传播阻力值按ASTM D1938进行测定是优选的。
这里，把在上述的温度150℃、湿度100％RH、4大气压的环境下放置48小时后的撕裂传播阻力保持率称作“耐环境试验后的撕裂传播阻力的保持率”。适用于挠性印刷基板、TAB用带基板或高密度记录介质用基膜，尤其飞机、汽车等的聚酰亚胺膜的耐环境试验后的撕裂传播阻力保持率，优选50％以上(即，50～100％)，70～100％是更优选的。
即，本实施方案的聚酰亚胺膜，在温度150℃、湿度100％RH、4大气压的环境下放置48小时后的膜撕裂传播阻力保持率在50％以上是优选的。
还有，耐环境试验后的撕裂传播阻力保持率，用下式表示：
耐环境试验后的撕裂传播阻力保持率＝(耐环境试验后的撕裂传播阻力/耐环境试验前的撕裂传播阻力)×100
其次，对本实施方案的聚酰亚胺膜的碱蚀刻速度的判定方法加以说明。作为该碱蚀刻速度的判定方法，可以举出使用1N氢氧化钾蚀刻溶液(以容量计，在乙醇∶水为80∶20的溶液中溶解氢氧化钾而制成的)，对聚酰亚胺膜进行蚀刻的方法。采用该法，可以确认聚酰亚胺膜的碱蚀刻特性。通过碱蚀刻在聚酰亚胺膜上形成通孔的工序，以及，对聚酰亚胺膜进行激光加工后的反拖尾(デスミヤ)工序等中，碱蚀刻速度是0.1μm/分(单面)是优选的。
该碱蚀刻速度可用下式算出：
碱蚀刻速度＝(初期膜厚-蚀刻后的膜厚)÷2÷(浸渍时间)
还有，蚀刻速度表示膜的单面的蚀刻速度。在这里，在本申请书中，作为蚀刻速度的单位，可以采用对于膜的单面蚀刻速度的单位，μm/分(单面)。
另外，在将本实施方案的聚酰亚胺膜用于挠性印刷基板、TIB用带基板或者高密度记录介质用基膜等中时，可作为在上述聚酰亚胺膜上叠层金属的金属叠层板使用。在这种情况下，上述聚酰亚胺膜也可通过粘合剂与金属箔贴合，但是也可以直接在聚酰亚胺膜层上叠层金属而形成的金属叠层板。
而且，在适用于挠性配线基板上的、直接叠层金属的金属叠层板中的，金属和聚酰亚胺膜的粘合强度以及老化处理后的剥离强度保持率、耐环境试验后的剥离强度保持率，可用下列方法测定的剥离强度进行判断。
首先，采用溅射装置((株)昭和真空制造，商品名NSP-6)，在聚酰亚胺膜表面上叠层作为底层的金属而形成的金属叠层板上，采用硫酸电镀铜，不用粘合剂而叠层金属层，制作金属叠层板。作为构成底层的金属，适合使用的有贵金属、碱土类金属、过渡金属(例如，铜、钴、镍、铬、钛等)，或者，这些金属的合金。把在该金属叠层板上形成的1mm金属配线图案在90度方向上剥离时的剥离强度作为初期剥离强度。剥离强度，优选按JIS C-6471进行评价。通过测定该初期剥离强度，可对聚酰亚胺膜是否适于挠性配线基板加以判断。另外，把1mm的配线基板于150℃加热60小时后(在这里，把这种加热处理称作老化处理)，通过调查该1mm的金属配线图案的剥离强度的保持率，可以判断聚酰亚胺膜对加热环境(例如，IC、LSI安装时的加热处理及在软钎料浴中的加热处理)与金属的粘合强度是否稳定。
在进行上述剥离强度评价时，在用于挠性配线基板用途中时，上述初期剥离强度为5N/cm以上，更优选的是6N/cm以上，尤其优选的是7N/cm以上。当金属叠层板的初期剥离强度不满上述范围内时，使用金属配线时在弯曲性部位产生剥离，所以，用于金属配线用途时是不理想的。
另外，聚酰亚胺膜进行老化处理后的剥离强度保持率，可按下式算出：
老化处理后的剥离强度保持率＝(老化处理后的剥离强度/老化处理前的剥离强度)×100
将本实施方案的聚酰亚胺膜，用于挠性配线基板时，上述老化处理后的剥离强度保持率为20％以上是优选的，30％以上是更优选的。在老化处理后的剥离强度保持率低于上述值时，在金属配线形成后进行安装IC、LSI时，因加热而剥离配线电路，则产生IC、LSI不能安装的问题。另外，还成为金属配线短路造成IC、LS故障的原因，所以，是不理想的。
另外，作为聚酰亚胺膜在苛刻环境条件下的稳定性指标，也可以采用耐环境试验后的剥离强度保持率。耐环境试验后的剥离强度保持率，是关于采用上述聚酰亚胺膜制成的金属叠层板，在适当的环境条件下使金属叠层板暴露进行耐环境试验后，测定其金属与聚酰亚胺膜的剥离强度而得到的。在这里，把在温度121℃、湿度100％RH的环境条件下，把金属叠层板放置12小时后的该金属叠层板剥离保持率，称作“耐环境试验后剥离强度保持率”。
上述耐环境试验后剥离强度保持率可用下式表示：
耐环境试验后剥离强度保持率＝(耐环境试验后剥离强度/耐环境试验前剥离强度)×100
上述耐环境试验后剥离强度保持率优选的是10％以上，达到更优选的是30％以上。当耐环境试验后的剥离强度保持率比上述值低时，在长期使用中，产生剥离·短路，成为装置安装不良的原因。
还有，对上述聚酰亚胺膜的厚度没有特别限定，例如达到1～200μm即可。
关于采用聚酰亚胺膜的金属叠层板
本实施方案涉及的聚酰亚胺膜，也可以按上述方法加工成金属叠层板。因此，作为本发明涉及的金属叠层板，可以举出采用本实施方案涉及聚酰亚胺膜制成的金属叠层板。即，本发明的金属叠层板是使用，由使酸二酐成分和二胺成分共聚构成的聚酰亚胺膜，并且作为上述酸二酐成分，含有以上式(1)表示的苯均四酸二酐类，以及，以上式(5)表示的联苯四羧酸二酐，并且，用1N氢氧化钾溶液的蚀刻速度，在该聚酰亚胺膜的单面上是0.1μm/分以上的聚酰亚胺膜制成的。
作为上述金属叠层板，更具体的说，是使用，由使酸二酐成分和二胺成分共聚构成的聚酰亚胺膜，并且作为上述酸二酐成分含有，以上述式(1)表示的苯均四羧酸二酐类为40～80摩尔％比例、以上述式(5)表示的联苯四羧酸二酐为1～40摩尔％比例、以上述式(4)表示的双(偏苯三酸单酯酸酐)类为20～50摩尔％比例；作为上述二胺成分含有，以上述式(2)表示的对苯二胺类为25～75摩尔％比例，以上述式(3)表示的二氨基二苯基醚为25～75摩尔％比例的聚酰亚胺膜制成的。
上述金属叠层板，特别是通过蒸镀或溅射金属等直接形成金属时，显示显著的效果，但是，也可通过粘合剂粘贴金属箔制成金属叠层板也可以。上述金属叠层板，可以适用于挠性印刷基板、COF用基膜、TAB带、高密度记录介质用基膜或PVD2层金属叠层板等电子材料。
实施例
下面通过实施例及比较例更具体的说明本发明，但本发明并不受其限定。还有，在实施例及比较例中，除了特别说明外，记载的制造公司后的产品名称均指商品名或商品号。
实施例1
在本实施例中，采用以下的反应装置制造聚酰胺酸，该反应装置具有：作为反应器的不锈钢制可拆分式(セパラブル)烧瓶、作为该可拆分式烧瓶内的搅拌装置配备2块桨叶、作为冷却装置具有20.9kJ/min的冷却能力。在聚合反应中，为了防止水分的混入，把通过硅胶进行了脱水的氮气，以0.05L/min的流速流入而进行聚合反应。
在上述可拆分式烧瓶内装入作为聚合用溶剂的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)501.3g，再往其中加入4，4-二氨基二苯醚(ODA)25.0g和对苯二胺(p-PDA)13.5g，于20℃进行搅拌，使ODA及p-PDA完全溶解在DMF中，调制二胺溶液。
往上述二胺溶液中，缓慢添加·搅拌p-亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)(TMHQ)40.0g，搅拌至完全溶解。然后，缓慢添加PMDA32.6g并完全溶解后，用搅拌装置搅拌40分钟。
另外，缓慢添加·搅拌PMDA2.7g，使达到所希望的粘度(在这里，为200Pa·s以上400Pa·s以下)，达到所希望的粘度时终止添加，作为反应溶液。还有，该反应溶液中的二胺及酸二酐的浓度，相对于全部反应溶液达到18.5重量％。然后，继续搅拌、冷却1小时，使聚酰胺酸进行聚合，得到聚酰胺酸溶液(聚合清漆)。
聚酰亚胺膜的制造
把得到的聚合清漆，和醋酸酐(AA)及异喹啉(IQ)加以混合，将该混合液在铝板上流延涂布，于100℃使干燥5分钟。然后，把得到的聚酰胺酸涂膜(凝胶膜)从铝板上剥离，将该涂膜在支撑框架上固定后，于350℃加热20秒、于450℃加热20秒、再于500℃加热20秒，进行脱水闭环干燥，得到25μm的聚酰亚胺膜。
对得到的膜进行特性评价。其结果示于表1及表2。还有，聚酰亚胺膜的各物性值评价按下法进行。
评价方法
动态粘弹性行为
测定装置：セイロ一电子(株)制，DMS 200
样品形状：9mm×40mm
测定方式：拉伸方式
型材温度：20℃～400℃(升温速率3℃/分)
频率数：1、5、10Hz
Lamp.(交流偏移目标值)：20μm
Fbase(测定中的张力最小值)：0g
F0gain(测定中，根据交流力振幅使张力变化时的系数)：3.0
按上述设定，实施动态粘弹性行为测定。该结果得到的tanδ变曲点中，把tanδ显示最高值的点作为tanδ峰。即，所谓tanδ峰的温度是图1中所示的tanδ值最高点的温度。
在300℃的tanδ值
采用上述动态粘弹性行为的测定方法，进行聚酰亚胺膜的动态粘弹性行为测定，测定在180℃的tanδ值以及在300℃的tanδ值2点的tanδ值。从该2点的tanδ值，通过下式，算出“在300℃的tanδ值”：
“在300℃的tanδ值”＝(300℃的tanδ值)-(180℃的tanδ值)热收缩率
把用上法制成的聚酰亚胺膜切成13cm(膜中该长度方向称作TD方向)×25cm(膜中该长度方向垂直方向称作MD方向)的长方形。将切出的膜于保持在20℃、湿度60％RH的室内放置24小时。放置后，测定膜的4边长度。把膜TD方向的长度作为TD1、TD2，把膜MD方向的长度作为MD1、MD2。
在测定长度后，将膜于300℃烘箱中放置2小时。使整个膜受热那样，用铝箔包覆，在确认膜不重合后进行加热。
将加热后的膜再度于保持在20℃、湿度60％RH的室内放置30分钟，测定4边长度。把膜TD方向的长度作为TD1’、TD2’，把膜MD方向的长度作为MD1’、MD2’。热收缩率用下式求出：
TD方向的热收缩率(％)＝{(TD1-TD1’)/TD1+(TD2-TD2’)/TD2}/2×100
MD方向的热收缩率(％)＝{(MD1-MD1’)/MD1+(MD2-MD2’)/MD2}/2×100软钎料耐热性
在聚酰亚胺膜(宽7cmx长10cm)的单面上作为前处理，进行用氩离子的等离子体处理，去除表面不要的有机物等。在该前处理后，用溅射装置((株)昭和真空NSP-6)，叠层厚50的镍。另外，再叠层2000厚的铜，制成金属叠层板。另外，通过硫酸电镀铜(阴极电流密度2A/dm2，镀层厚度20μm，温度20～25℃)，不用粘合剂，在聚酰亚胺膜表面上叠层金属层，制作金属叠层板。按照JIS C-6471的常态软钎料耐热性的评价，在260℃的软钎料浴中，使试片(20mm×50mm)的金属叠层板的铜一侧于接触软钎料浴的状态下悬浮10秒钟后，从浴中取出，放置冷却至室温进行实施。表2中示出放置冷却后的膜的气泡、变色、剥离的情况，发生1个的记为x，全部没有发生的记为0。
吸湿膨胀系数
吸湿膨胀系数，按下列计算方法及测定装置来测定。
(1)计算方法：使湿度按图2所示变化，同时测定湿度变化量和样品的伸长，算出湿度伸长率：
湿度伸长率＝{吸湿伸长量(d)÷(初始样品长度)}÷湿度变化量(b)
从湿度伸长率按下式算出吸湿膨胀系数：
吸湿膨胀系数＝{湿度伸长率}×106
在这里，b的湿度变化量为50％RH。(在低湿侧：30％RH，高湿侧：80％RH进行测定)
在这里，聚酰亚胺膜切成5mm×20mm样品使用，加重3g条件下进行测定。
(2)测定装置概要(参照图3)
作为测定装置，采用上述实施方案中说明的图3示出的测定装置。而且，作为测定聚酰亚胺膜的长度(伸长)的检测器13，采用岛津制作所制造的TMA(TMc-140)进行测定。
吸水率
把聚酰亚胺膜于150℃干燥30分钟，测定重量。把此时的重量作为W1。然后，于蒸馏水中浸渍24小时后，擦干表面的水滴，再次测定重量。把此时的重量作为W2。从W1、W2依下式算出吸水率：
吸水率(％)＝{(W2-W1)/W1}×100
实施例2
往实施例1所用的可拆分式烧瓶内加入作为聚合用溶剂的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)506.4g，再往其中添加4，4-二氨基二苯醚(ODA)27.5g和对苯二胺(p-PDA)12.1g，于20℃进行搅拌，使ODA及p-PDA完全溶解在DMF中，调制二胺溶液。
往上述二胺溶液中，缓慢添加·搅拌p-亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)(TMHQ)40.0g，使TMHQ充分分散二胺溶液中。使处于分散状态的TMHQ在聚合用溶剂DMF中被搅拌至完全溶解。然后，缓慢添加PMDA32.6g，完全溶解后，用搅拌装置搅拌40分钟。
然后，缓慢添加·搅拌PMDA2.7g，使达到所希望的粘度(200Pa·s以上400Pa·s以下)，达到所希望的粘度时终止添加，作成反应溶液。还有，该反应溶液中的二胺及酸二酐浓度，相对于全部反应溶液达到18.5重量％。然后，继续搅拌、冷却1小时，使聚酰胺酸进行聚合，得到聚酰胺酸溶液。
把上述聚酰胺酸溶液，采用与实施例1同样的方法成膜后，评价聚酰亚胺膜的各种物性。
实施例3
往实施例1所用的可拆分式烧瓶内，加入作为聚合用溶剂的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)511.4g，再往其中添加4，4-二氨基二苯醚(ODA)30.0g和对苯二胺(p-PDA)10.8g，于20℃进行搅拌，使ODA及p-PDA完全溶解在DMF中，调制二胺溶液。
往上述二胺溶液中，缓慢添加·搅拌p-亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)(TMHQ)40.0g，使TMHQ充分分散二胺溶液中。使处于分散状态的TMHQ在聚合用溶剂DMF中被搅拌至完全溶解。然后，缓慢添加PMDA32.6g，完全溶解后，用搅拌装置搅拌40分钟。
另外，缓慢添加·搅拌PMDA2.7g，使达到所希望的粘度(在这里，为200Pa·s以上400Pa·s以下)，达到所希望的粘度时终止添加，作成反应溶液。还有，该反应溶液中的二胺及酸二酐的浓度，相对于全部反应溶液达到18.5重量％。然后，继续搅拌、冷却1小时，使聚酰胺酸进行聚合，得到聚酰胺酸溶液。
把上述聚酰胺酸溶液，采用与实施例1同样的方法成膜后，评价聚酰亚胺膜的各种物性。
实施例4
往实施例1所用的可拆分式烧瓶内，加入作为聚合用溶剂的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)575.4g，再往其中添加4，4-二氨基二苯醚(ODA)32.0g和对苯二胺(p-PDA)14.2g，于20℃进行搅拌，使ODA及p-PDA完全溶解在DMF中，配制二胺溶液。
往上述二胺溶液中，缓慢添加·搅拌p-亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)(TMHQ)40.0g，使TMHQ充分分散二胺溶液中。使处于分散状态的TMHQ在聚合用溶剂DMF中被搅拌至完全溶解。然后，缓慢添加、搅拌PMDA41.2g，完全溶解后，用搅拌装置搅拌40分钟。
另外，缓慢添加·搅拌PMDA3.2g使达到所希望的粘度(在这里，为200Pa·s以上400Pa·s以下)，在达到所希望的粘度时终止添加，作成反应溶液。还有，该反映溶液中的二胺及酸二酐的浓度，相对于全部反应溶液达到18.5重量％。然后，继续搅拌、冷却一小时，使聚酰胺酸进行聚合，得到聚酰胺酸溶液。
把上述聚酰胺酸溶液，采用与实施例1同样的方法成膜后，评价聚酰亚胺膜的各种物性。
实施例5
往实施例1所用的可拆分式烧瓶内，加入作为聚合用溶剂的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)569.5g，再往其中添加4，4-二氨基二苯醚(ODA)29.1g和对苯二胺(p-PDA)15.7g，于20℃进行搅拌，使ODA及p-PDA完全溶解在DMF中，配制二胺溶液。
往上述二胺溶液中，缓慢添加·搅拌p-亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)(TMHQ)40.0g，使TMHQ充分分散在二胺溶液中。把处于分散状态的TMHQ在聚合用溶剂DMF中被搅拌至完全溶解。然后，缓慢添加PMDA41.2g且完全溶解后，用搅拌装置搅拌40分钟。
另外，缓慢添加·搅拌PMDA3.2g，使达到所希望的粘度(在这里，为200Pa·s以上400Pa·s以下)，在达到所希望的粘度时终止添加，作成反应溶液。还有，该反应溶液中的二胺及酸二酐的浓度，相对于全部反应溶液达到18.5重量％。然后，搅拌、冷却继续一小时，使聚酰胺酸进行聚合，得到聚酰胺酸溶液。
把上述聚酰胺酸溶液，采用与实施例1同样的方法成膜后，评价聚酰亚胺膜的各种物性。
实施例6
往实施例1所用的可拆分式烧瓶内，加入作为聚合用溶剂的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)450.2g，再往其中添加4，4-二氨基二苯醚(ODA)21.8g和对苯二胺(p-PDA)11.8g，于20℃进行搅拌，使ODA及p-PDA完全溶解在DMF中，调制二胺溶液。
往上述二胺溶液中，缓慢添加·搅拌p-亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)(TMHQ)40.0g，使TMHQ充分分散二胺溶液中。使处于分散状态的TMHQ在聚合用溶剂DMF中被搅拌至完全溶解。然后，缓慢添加PMDA26.2g，完全溶解后，用搅拌装置搅拌40分钟。
另外，缓慢添加·搅拌PMDA2.4g，使达到所希望的粘度(在这里，为200Pa·s以上400Pa·s以下)，在达到所希望的粘度时终止添加，作成反应溶液。还有，该反应溶液中二胺及酸二酐的浓度，相对于全部反应溶液达到18.5重量％。然后，继续搅拌、冷却一小时，使聚酰胺酸进行聚合，得到聚酰胺酸溶液。
把上述聚酰胺酸溶液，采用与实施例1同样的方法成膜后，评价聚酰亚胺膜的各种物性。
实施例7
往实施例1所用的可拆分式烧瓶内，加入作为聚合用溶剂的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)496.3g，再往其中添加4，4-二氨基二苯醚(ODA)22.5g和对苯二胺(p-PDA)14.8g，于20℃进行搅拌，使ODA及p-PDA完全溶解在DMF中，调制二胺溶液。
往上述二胺溶液中，缓慢添加·搅拌p-亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)(TMHQ)40.0g，使TMHQ充分分散二胺溶液中。使处于分散状态的TMHQ在聚合用溶剂DMF中被搅拌至完全溶解。然后，缓慢添加PMDA32.6g，完全溶解后，用搅拌装置搅拌40分钟。
另外，缓慢添加·搅拌PMDA2.7g，使达到所希望的粘度(在这里，为200Pa·s以上400Pa·s以下)，在达到所希望的粘度时终止添加，作成反应溶液。还有，该反应溶液中二胺及酸二酐的浓度，相对于全部反应溶液达到18.5重量％。然后，继续搅拌、冷却一小时，使聚酰胺酸进行聚合，得到聚酰胺酸溶液。
把上述聚酰胺酸溶液，采用与实施例1同样的方法成膜后，评价聚酰亚胺膜的各种物性。
实施例8
往实施例1所用的可拆分式烧瓶内，加入作为聚合用溶剂的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)491.2g，再往其中添加4，4-二氨基二苯醚(ODA)20.0g和对苯二胺(p-PDA)16.2g，于20℃进行搅拌，使ODA及p-PDA完全溶解在DMF中，调制二胺溶液。
往上述二胺溶液中，缓慢添加·搅拌p-亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)(TMHQ)40.0g，使TMHQ充分分散二胺溶液中。使处于分散状态的TMHQ在聚合用溶剂DMF中被搅拌至完全溶解。然后，缓慢添加PMDA32.6g，完全溶解后，用搅拌装置搅拌40分钟。
另外，缓慢添加·搅拌PMDA2.7g，使达到所希望的粘度(在这里，为200Pa·s以上400Pa·s以下)，在达到所希望的粘度时终止添加，作成反应溶液。还有，该反应溶液中二胺及酸二酐的浓度，相对于全部反应溶液达到18.5重量％。然后，继续搅拌、冷却一小时，使聚酰胺酸进行聚合，得到聚酰胺酸溶液。
把上述聚酰胺酸溶液，采用与实施例1同样的方法成膜后，评价聚酰亚胺膜的各种物性。
实施例9
往实施例1所用的可拆分式烧瓶内，加入作为聚合用溶剂的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)590.5g，再往其中添加4，4-二氨基二苯醚(ODA)31.3g和对苯二胺(p-PDA)15.6g，于20℃进行搅拌，使ODA及p-PDA完全溶解在DMF中，调制二胺溶液。
往上述二胺溶液中，缓慢添加·搅拌3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)4.4g以及p-亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)(TMHQ)40.0g，搅拌至完全溶解。然后，缓慢添加PMDA39.4g，完全溶解后，用搅拌装置搅拌40分钟。
另外，缓慢添加·搅拌PMDA3.3g，使达到所希望的粘度(在这里，为200Pa·s以上400Pa·s以下)，在达到所希望的粘度时终止添加，作成反应溶液。还有，该反应溶液中二胺及酸二酐的浓度，相对于全部反应溶液达到18.5重量％。然后，继续搅拌、冷却一小时，使聚酰胺酸进行聚合，得到聚酰胺酸溶液。
把上述聚酰胺酸溶液，采用与实施例1同样的方法成膜后，评价聚酰亚胺膜的各种物性。
实施例10
往实施例1所用的可拆分式烧瓶内，加入作为聚合用溶剂的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)532.7g，再往其中添加4，4-二氨基二苯醚(ODA)27.5g和对苯二胺(p-PDA)13.7g，于20℃进行搅拌，使ODA及p-PDA完全溶解在DMF中，调制二胺溶液。
往上述二胺溶液中，缓慢添加·搅拌3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)3.9g以及p-亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)(TMHQ)40.0g，搅拌至完全溶解。然后，缓慢添加PMDA32.9g，完全溶解后，用搅拌装置搅拌40分钟。
另外，缓慢添加·搅拌PMDA2.9g，使达到所希望的粘度(在这里，为200Pa·s以上400Pa·s以下)，在达到所希望的粘度时终止添加，作成反应溶液。还有，该反应溶液中二胺及酸二酐的浓度，相对于全部反应溶液达到18.5重量％。然后，继续搅拌、冷却一小时，使聚酰胺酸进行聚合，得到聚酰胺酸溶液。
把上述聚酰胺酸溶液，采用与实施例1同样的方法成膜后，评价聚酰亚胺膜的各种物性。
实施例11
往实施例1所用的可拆分式烧瓶内，加入作为聚合用溶剂的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)528.4g，再往其中添加4，4-二氨基二苯醚(ODA)25.4g和对苯二胺(p-PDA)14.9g，于20℃进行搅拌，使ODA及p-PDA完全溶解在DMF中，调制二胺溶液。
往上述二胺溶液中，缓慢添加·搅拌3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)3.9g以及p-亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)(TMHQ)40.0g，搅拌至完全溶解。然后，缓慢添加PMDA32.9g，完全溶解后，用搅拌装置搅拌40分钟。
另外，缓慢添加·搅拌PMDA2.9g，使达到所希望的粘度(在这里，为200Pa·s以上400Pa·s以下)，在达到所希望的粘度时终止添加，作成反应溶液。还有，该反应溶液中二胺及酸二酐的浓度，相对于全部反应溶液达到18.5重量％。然后，继续搅拌、冷却一小时，使聚酰胺酸进行聚合，得到聚酰胺酸溶液。
把上述聚酰胺酸溶液，采用与实施例1同样的方法成膜后，评价聚酰亚胺膜的各种物性。
实施例12
往实施例1所用的可拆分式烧瓶内，加入作为聚合用溶剂的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)593.3g，再往其中添加4，4-二氨基二苯醚(ODA)25.3g和对苯二胺(p-PDA)18.9g，于20℃进行搅拌，使ODA及p-PDA完全溶解在DMF中，调制二胺溶液。
往上述二胺溶液中，缓慢添加·搅拌3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)15.1g以及p-亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)(TMHQ)40.0g，搅拌至完全溶解。然后，缓慢添加PMDA32.2g，完全溶解后，用搅拌装置搅拌40分钟。
另外，缓慢添加·搅拌PMDA3.3g，使达到所希望的粘度(在这里，为200Pa·s以上400Pa·s以下)，在达到所希望的粘度时终止添加，作成反应溶液。还有，该反应溶液中二胺及酸二酐的浓度，相对于全部反应溶液达到18.5重量％。然后，继续搅拌、冷却一小时，使聚酰胺酸进行聚合，得到聚酰胺酸溶液。
把上述聚酰胺酸溶液，采用与实施例1同样的方法成膜后，评价聚酰亚胺膜的各种物性。
比较例1
往可拆分式烧瓶内，加入作为聚合用溶剂的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)378.6g，再往其中添加ODA17.5g和p-PDA9.4g，于20℃进行搅拌，使ODA及p-PDA完全溶解在DMF中，调制二胺溶液。
往上述二胺溶液中，缓慢添加·搅拌TMHQ40.0g，使TMHQ充分分散在二胺溶液中。把处于分散状态的TMHQ搅拌至完全溶解在聚合性溶剂DMF中。然后，添加PMDA17.1g。完全溶解后，用搅拌装置搅拌40分钟。
另外，缓慢添加·搅拌PMDA1.9g，使达到所希望的粘度(在这里，为200Pa·s以上400Pa·s以下)，在达到所希望的粘度时终止添加，作成反应溶液。还有，该反应溶液中二胺及酸二酐的浓度，相对于全部反应溶液达到18.5重量％。然后，继续搅拌、冷却1小时，使聚酰胺酸进行聚合，得到聚酰胺酸溶液(聚合清漆)。
聚酰亚胺膜的制造
将所得到的聚合清漆，和醋酸酐(AA)以及异喹啉(IQ)加以混合，将该混合液在铝板上流延涂布，于100℃干燥5分钟。然后，将得到的聚酰胺酸涂膜(凝胶膜)从铝板上剥离，将该涂膜在支撑框架上固定后，于350℃加热20秒钟、于450℃加热20秒钟、再于500℃加热20秒钟，进行脱水闭环干燥，得到25μm的聚酰亚胺膜。
对所得到的聚酰亚胺膜采用实施例1中记载的方法进行各物性值评价。评价结果示于表1。
表1
               单体添加量摩尔比    tanδ峰的温度(℃)  tanδ值(300℃)        热收缩率
   TMHQ    PMDA   BPDA    ODA     PDA   MD(％)   TD(％)
  实施例1     35     65     50     50     345   0.018   0.16   0.10
  实施例2     35     65     55     45     340   0.032   0.20   0.14
  实施例3     35     65     60     40     346   0.018   0.18   0.15
  实施例4     30     70     55     45     350   0.017   0.16   0.13
  实施例5     30     70     50     50     353   0.017   0.16   0.10
  实施例6     40     60     50     50     355   0.031   0.25   0.02
  实施例7     35     65     45     55     353   0.021   0.20   0.09
  实施例8     35     65     40     60     346   0.017   0.18   0.11
  实施例9     29     65     5     52     48     360   0.017   0.17   0.12
  实施例10     33     62     5     52     48     345   0.025   0.21   0.07
  实施例11     33     62     5     48     52     361   0.019   0.17   0.09
  实施例12     29     54     17     42     58     340   0.033   0.25   0.08
  比较例1     50     50     50     50     305   0.057   0.52  -0.05
如表1所示可知，关于比较例1中记载的聚酰亚胺膜，热收缩率存在大的问题。
比较例2
往可拆分式烧瓶内，加入作为聚合用溶剂的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)253.5g，再往其中添加ODA27.5g(0.087摩尔)，于20℃进行搅拌，使ODA完全溶解在DMF中，调制二胺溶液。然后，添加PMDA29.9g(0.087摩尔)。完全溶解后，用搅拌装置搅拌40分钟。
另外，缓慢添加·搅拌PMDA0.2g，使达到所希望的粘度(在这里，为200Pa·s以上400Pa·s以下)，在达到所希望的粘度时终止添加，作成反应溶液。还有，该反应溶液中二胺及酸二酐的浓度，相对于全部反应溶液达到18.5重量％。然后，继续搅拌、冷却1小时，使聚酰胺酸聚合，得到聚酰胺酸溶液(聚合清漆)。
聚酰亚胺膜的制造
将所得到的聚清漆，和醋酸酐(AA)以及异喹啉(IQ)加以混合，将该混合液在铝板上流延涂布，于100℃干燥5分钟。然后，将得到的聚酰胺酸涂膜(凝胶膜)从铝板上剥离，将该涂膜在支撑框架上固定后，于350℃加热20秒钟、于450℃加热20秒钟、再于500℃加热20秒钟，进行脱水闭环干燥，得到25μm的聚酰亚胺膜。
还有，该膜的tanδ峰在420℃以下未检出。另外，关于所得到的聚酰亚胺膜的各物性值评价，是通过实施例1中记载的吸湿膨胀系数、吸水率及软钎料耐热性评价来实施。结果示于表2。
表2
 吸湿膨胀系数(ppm)   吸水率(％)   软钎料耐热性
  实施例1     6.8     1.5     ○
  实施例2     7.3     1.5     ○
  实施例3     7.5     1.5     ○
  实施例4     6.8     1.5     ○
  实施例5     6.1     1.5     ○
  实施例6     6.0     1.3     ○
  实施例7     7.2     1.6     ○
  实施例8     11     1.7     ○
  实施例9     5.8     1.3     ○
  实施例10     6.3     1.4     ○
  实施例11     5.6     1.3     ○
  实施例12     5.8     1.4     ○
  比较例1     20     3.0     ×
如表2所示可以确认，比较例2中记载的聚酰亚胺膜，其吸水率、吸湿膨胀系数大，软钎料耐热性差，所以有问题。
从以上实施例1～12以及比较例1、2的结果可以确认，动态粘弹性的tanδ峰在310℃以上410℃以下，在300℃的tanδ值是0.05以下的本发明的聚酰亚胺膜，比其以外的其他的聚酰亚胺膜在300℃的高温下的热收缩率小。
实施例13
在本实施例中，采用如下的反应装置进行聚酰胺酸的制造，该反应装置具有：作为反应器具有不锈钢制的可拆分式烧瓶、作为该可拆分式烧瓶内的搅拌装置具有2块桨叶、作为冷却装置具有20.9kJ/min的冷却能力。在聚合反应中，为了防止水分的混入，把通过硅胶进行脱水的氮气，以0.05L/min速度流入，进行聚合反应。
在上述可拆分式烧瓶内装入作为聚合用溶剂的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)527.9g，再往其中加入4，4-二氨基二苯醚(ODA)25.2g(0.126摩尔)和对苯二胺(p-PDA)15.0g(0.139摩尔)使其溶解。然后，往上述溶液中，边搅拌边添加p-亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)(TMHQ)40.0g(0.087摩尔)、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐(BPDA)3.90g(0.013摩尔)以及苯均四酸二酐(PMDA)32.9g(0.151摩尔)的混合物，于20℃使其共聚。
另外，边向上述混合物缓慢添加PMDA2.9g(0.013摩尔)，边搅拌上述混合物，调整PMDA的添加量，使达到所希望的粘度(在这里，为200Pa·s以上400Pa·s以下)。在达到所希望粘度时终止添加PMDA，作成反应溶液。还有，在该反应溶液中聚酰胺酸的含量，相对于全部反应溶液达到18.5重量％。然后，继续搅拌、冷却1小时，使聚酰胺酸进行聚合，得到聚酰胺酸溶液(聚合清漆)。
把该聚酰胺酸溶液于保温在23℃的水浴中保温1小时，用B型粘度剂测定此时的粘度。在该粘度测定中，采用转子No.7、转数4rpm。其结果是，粘度达到250Pa·s·。
聚酰亚胺膜的制造
把得到的聚合清漆，和醋酸酐(AA)以及异喹啉(IQ)加以混合，将该混合液在铝板上流延涂布，于100℃干燥5分钟。然后，把得到的聚酰胺酸涂膜(凝胶膜)从铝板上剥离，将该涂膜固定在支撑框架上后，于350℃加热20秒、于450℃加热20秒、再于500℃加热20秒，进行脱水闭环干燥，得到25μm的聚酰亚胺膜。
对得到的聚酰亚胺膜进行特性评价，结果示于表3。还有，聚酰亚胺膜的各物性值评价按下列方法进行。
评价方法
线膨胀系数
用セイコ-电子制造的TMA装置(商品号120C)，在氮气流下以升温速度10℃/分，在100℃～200℃的温度范围内测定的值。
弹性模量
采用岛津制作所制造的拉力试验机(オ-トグラフS-100-C)，按照ASTM-D882进行测定。
吸湿膨胀系数
在聚酰亚胺膜不松弛那样施加最低重量状态(对5mm×20mm样品施加约3g)下，调节湿度至30％RH使吸湿达到完全饱和后，测定尺寸，然后，调节湿度至80％RH使吸湿同样达到饱和后，测定尺寸，从两者的结果，求出相对湿度差每1％的尺寸变化率。
撕裂传播阻力
按照ASTM D1938进行测定。
撕裂传播阻力的耐环境试验处理
用温度150℃、湿度100％RH、4个大气压的环境试验机，进行48小时耐环境试验，进行处理后膜的撕裂传播阻力值(X)的测定。耐环境试验后的撕裂传播阻力的保持率(P)，测定耐环境试验前的撕裂传播阻力值(Y)，按照下式进行计算：
耐环境试验后的撕裂传播阻力的保持率(P)＝X/Y×100
金属叠层板的剥离强度测定
把该聚酰亚胺膜的单面作为前处理面，进行用氩离子的等离子体处理，除去表面不需要的有机物等。在该前处理后，采用溅射装置((株)昭和真空NSP-6)，叠层厚度50的镍，然后，在镍上叠层铜厚度2000，制作金属叠层板。另外采用硫酸电镀铜(阴极电流密度2A/dm2，镀层厚度20μm，温度20～25℃)，不用粘合剂，在聚酰亚胺膜表面上叠层金属层，制成金属叠层板。该金属叠层板上的金属层的剥离强度，是按照JIS C-6471，制成1mm的金属图案，把该金属图案在90度进行剥离来进行剥离强度的评价。此时的剥离强度为PX(N/cm)。
另外，老化处理后的剥离强度按以下方法进行测定：
把金属叠层板于150℃放置60小时后，金属和聚酰亚胺膜的剥离强度，是按照JIS C-6471，把金属图案1mm进行90度剥离来进行评价。此时的剥离强度作为老化处理后的剥离强度：PZ(N/cm)。
老化处理后的剥离强度的保持率按照下式算出：
老化处理后的剥离强度保持率＝PZ/PX×100
碱蚀刻速度的测定
作为蚀刻液，按容量计，80∶20的乙醇∶水的溶液中溶解氢氧化钾，制成1N的氢氧化钾蚀刻溶液。初期(蚀刻前)的膜的厚度测定5个点，其平均值作为Xμm。把测定了厚度的聚酰亚胺膜，在加热至36℃的上述蚀刻溶液中浸渍5分钟。使膜的两面蚀刻那样进行浸渍，在浸渍时，将膜以30次/分的速度上下摇动，在溶液内进行膜的搅拌。接着，把进行过蚀刻的膜的样品在蒸馏水中洗净，在加热至50℃的烘箱中使干燥15分钟。干燥后，在测定初期膜厚度时的同样部位测定膜厚，其平均值作为Yμm。
这样进行时，蚀刻速度按下式算出：
蚀刻速度＝{(X-Y)/2}÷5
还有，蚀刻速度用膜的单面蚀刻速度表示，作为蚀刻速度的单位，采用μm/分(单面)。
实施例14～20
用与上述实施例13同样的顺序，得到按表3～5所示比例含有二胺成分及酸二酐成分的各种聚酰胺酸溶液。然后，与实施例13同样进行操作，制成聚酰亚胺膜，进行其各物性评价以及金属叠层板的剥离强度评价。结果示于表3～5中。
比较例3
往可拆分式烧瓶中加入作为聚合用溶剂的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)337.5g，再往其中添加ODA36.7g(0.183摩尔)，于20℃进行搅拌，使ODA完全溶解在DMF中，制成二胺溶液。
在上述二胺溶液中，缓慢添加·搅拌36.0克(0.165摩尔)PMDA，并使PMDA在二胺溶液中充分分散。把处于分散状态的PMDA在聚合用溶剂DMF中搅拌至完全溶解。完全溶解后，用搅拌装置搅拌40分钟。
缓慢添加·搅拌PMDA3.9g(0.018摩尔)，使达到所希望的粘度(在这里，为200Pa·s以上400Pa·s以下)，在达到所希望的粘度时终止添加，作成反应溶液。还有，该反应溶液中的聚酰胺酸溶液浓度，相对于整个反应溶液达到18.5重量％。然后，继续搅拌、冷却1小时，使聚酰胺酸进行聚合，得到聚酰胺酸溶液(聚合清漆)。
把该聚酰胺酸溶液于保温在23℃的水浴中保温1小时，用B型粘度剂测定此时的粘度。在该粘度测定中，采用转子No.7、转数4rpm。其结果是，粘度是240Pa·s·。
聚酰亚胺膜的制造
把得到的聚合清漆，和醋酸酐(AA)以及异喹啉(IQ)加以混合，使该混合液在铝板上流延涂布，于100℃干燥5分钟。然后，把得到的聚酰胺酸涂膜(凝胶膜)从铝板上剥离，将该涂膜固定在支撑框架上后，于350℃加热20秒、于450℃加热20秒、再于500℃加热20秒，进行脱水闭环干燥，得到25μm的聚酰亚胺膜。
还有，聚酰亚胺膜的物性值的评价按实施例13记载的方法进行。
可以确认，比较例3的聚酰亚胺膜，吸湿膨胀系数有大的问题，而且，还有弹性模量小，线膨胀系数大等问题。
比较例4
往可拆分式烧瓶内加入作为聚合用溶剂DMF319.4g，再往其中添加ODA27.5克(0.137摩尔)、p-PDA5.0克(0.046摩尔)，于20℃进行搅拌，使ODA、p-PDA完全溶解在DMF中，制成二胺溶液。
往上述二胺溶液中缓慢添加·搅拌35.0克(0.160摩尔)PMDA，使PMDA充分分散在二胺溶液中。使处于分散状态的PMDA搅拌完全溶解在聚合用溶剂DMF中。完全溶解后，用搅拌装置搅拌40分钟。
另外，缓慢添加·搅拌PMDA5.0克(0.023摩尔)，使达到所希望的粘度(在这里，为200Pa·S以上400Pa·s以下)，在达到所希望的粘度时终止添加，作成反应溶液。另外，该反应溶液中的聚酰胺酸的浓度，相对于整个反应溶液达到18.5重量％。然后，继续搅拌、冷却1小时，使聚酰胺酸进行聚合，得到聚酰胺酸溶液。
将该聚酰胺酸溶液在保温到23℃的水浴中保温1小时，用B型粘度剂测定此时的粘度。在该粘度的测定中，采用No.7转子、转速4rpm。结果是，粘度为240P·as。
聚酰亚胺膜的制造
将所得到的聚合清漆，和醋酸酐(AA)以及异喹啉(IQ)加以混合，将该混合液在铝板上流延涂布，于100℃干燥5分钟。然后，把所得到的聚酰胺酸涂膜(凝胶膜)从铝板上剥离，将该涂膜在支撑框架上固定后，于350℃加热20秒钟、于450℃加热20秒钟、再于500℃加热20秒钟，进行脱水闭环干燥，得到25μm的聚酰亚胺膜。
对所得到的聚酰亚胺膜进行特性评价，其结果记载于表6中。还有，聚酰亚胺膜的物性评价，采用实施例13中记载的方法进行。已经确认，比较例4中的聚酰亚胺膜存在弹性模量低，而且，膜的耐环境试验的稳定性低的问题。
比较例5
往可拆分式烧瓶内加入作为聚合用溶剂的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)378.9g，再往其中添加ODA17.5g(0.087摩尔)、p-PDA9.4g(0.087摩尔)，于20℃进行搅拌，使ODA、p-PDA完全溶解在DMF中，制成二胺溶液。
往上述二胺溶液中缓慢添加·搅拌40.0g(0.087摩尔)TMHQ，使TMHQ充分分散在二胺溶液中。使处于分散状态的TMHQ搅拌至完全溶解在聚合溶剂DMF中。然后，添加PMDA17.1g(0.078摩尔)，完全溶解后，用搅拌装置搅拌40分钟。
另外，缓慢添加·搅拌PMDA2.0克(0.009摩尔)，使达到所希望的粘度(在这里，为200Pa·S以上400Pa·s以下)，在达到所希望的粘度时终止添加，作成反应溶液。还有，该反应溶液中的聚酰胺酸的浓度，相对于整个反应溶液达到18.5重量％。然后，继续搅拌、冷却1小时，使聚酰胺酸进行聚合，得到聚酰胺酸溶液(聚合清漆)。
把该聚酰胺酸溶液在保温到23℃的水浴中保温1小时，用B型粘度剂测定此时的粘度。在该粘度的测定中，采用No.7转子、转速4rpm。结果是，粘度为250Pa·s。
聚酰亚胺膜的制造
将所得到的聚合清漆，和醋酸酐(AA)以及异喹啉(IQ)加以混合，将该混合液在铝板上流延涂布，于100℃干燥5分钟。然后，将所得到的聚酰胺酸涂膜(凝胶膜)从铝板上剥离，将该涂膜在支撑框架上固定后，于350℃加热20秒钟、于450℃加热20秒钟、再于500℃加热20秒钟，进行脱水闭环干燥，得到25μm的聚酰亚胺膜。
对所得到的聚酰亚胺膜进行特性评价，其结果示于表6。还有，聚酰亚胺膜的物性评价，采用实施例13中记载的方法进行。
比较例5中的聚酰亚胺膜，已经确认，膜的耐环境试验的稳定性低，并且，粘合强度(剥离强度)的耐环境试验后的保持率及老化试验后的保持率低，在金属叠层板中使用有问题。
比较例6
往可拆分式烧瓶内加入作为聚合用溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)361.5克，再往其中添加p-PDA22.1克(0.204摩尔)，于20℃进行搅拌，使p-PDA完全溶解在NMP中，制成二胺溶液。往上述二胺溶液中缓慢添加·搅拌57.0克(0.194摩尔)BPDA，搅拌至完全溶解。
另外，缓慢添加·搅拌BPDA粉末3.0克(0.010摩尔)，使达到所希望的粘度(在这里，为200Pa·S以上400Pa·s以下)，在达到所希望的粘度时终止添加，作成反应溶液。另外，该反应溶液中的聚酰胺酸的浓度，相对于整个反应溶液达到18.5重量％。然后，继续搅拌、冷却1小时，使聚酰胺酸进行聚合，得到聚酰胺酸溶液(聚合清漆)。
将该聚酰胺酸溶液在保温到23℃的水浴中保温1小时，用B型粘度剂测定此时的粘度。在该粘度的测定中，采用No.7转子、转速4rpm。结果是，粘度为250Pa·s。
聚酰亚胺膜的制造
将所得到的聚合清漆，和醋酸酐(AA)以及异喹啉(IQ)加以混合，将该混合液在铝板上流延涂布，于100℃干燥5分钟。然后，将得到的聚酰胺酸涂膜(凝胶膜)从铝板上剥离，将该涂膜在支撑框架上固定后，于350℃加热20秒钟、于450℃加热20秒钟、再于500℃加热20秒钟，进行脱水闭环干燥，得到25μm的聚酰亚胺膜。
对所得到的聚酰亚胺膜进行特性评价，其结果示于表6。还有，聚酰亚胺膜的各物性值评价，采用实施例13中记载的方法进行。
比较例6中的聚酰亚胺膜的初始粘合强度(剥离强度)低，已确认作为金属叠层板的基材使用有问题。另外，蚀刻速度低、进行碱蚀刻处理是不理想的。
比较例7
往可拆分式烧瓶内加入作为聚合用溶剂DMF770.1g，再往其中添加p-PDA29.4g(0.272摩尔)、ODA36.3g(0.181摩尔)，于20℃进行搅拌，使p-PDA、ODA完全溶解在DMF中，制成二胺溶液。
往上述二胺溶液中缓慢添加·搅拌40.0克(0.136摩尔)BPDA，搅拌至完全溶解。然后，添加PMDA64.3g(0.295摩尔)，使完全溶解后，用搅拌装置搅拌40分钟。
另外，缓慢添加·搅拌PMDA4.8g(0.022摩尔)，使达到所希望的粘度(在这里，为200Pa·S以上400Pa·s以下)，在达到所希望的粘度时终止添加，作成反应溶液。另外，该反应溶液中的聚酰胺酸的浓度，相对于整个反应溶液达到18.5重量％。然后，继续搅拌、冷却1小时，使聚酰胺酸进行聚合，得到聚酰胺酸溶液(聚合清漆)。
将该聚酰胺酸溶液在保温到23℃的水浴中保温1小时，用B型粘度剂测定此时的粘度。在该粘度的测定中，采用No.7转子、转速4rpm。结果是，粘度为250Pa·s。
聚酰亚胺膜的制造
将所得到的聚合清漆，和醋酸酐(AA)以及异喹啉(IQ)加以混合，将该混合液在铝板上流延涂布，于100℃干燥5分钟。然后，将得到的聚酰胺酸涂膜(凝胶膜)从铝板上剥离，将该涂膜在支撑框架上固定后，于350℃加热20秒钟、于450℃加热20秒钟、再于500℃加热20秒钟，进行脱水闭环干燥，得到25μm的聚酰亚胺膜。
对所得到的聚酰亚胺膜进行特性评价，其结果示于表7。还有，聚酰亚胺膜的各物性值评价，采用实施例13中记载的方法进行。比较例7中的聚酰亚胺膜，进行碱蚀刻时有蚀刻速度慢的问题。
从上述实施例13～20以及比较例3～7的结果可知，本发明的聚酰亚胺膜，是碱蚀刻速度快，另外，对耐环境试验的稳定性高的聚酰亚胺膜。
表3
 实施例13  实施例14  实施例15  实施例16
添加比例(摩尔％比) ODA  47.5PDA  52.5TMHQ 33.0BPDA 5.0PMDA 62.0 ODA  42.9PDA  57.1TMHQ 30.0BPDA 14.2PMDA 55.8 ODA  57.1PDA  42.9TMHQ 30.0BPDA 14.2PMDA 55.8 ODA  40.0PDA  60.0TMHQ 40.0BPDA 20.0PMDA 40.0
弹性模量(kg/mm2)      616      648      577      580
线膨胀系数(×10-6cm/cm/℃)      13      13      19      18
吸湿膨胀系数(ppm/％RH)      6.4      6.3      8.7      5.0
膜的耐环境试验后的保持率(％)      79      92      96      80
初期剥离强度(N/cm)      7.0      7.5      7.0      7.4
老化后剥离保持率(％)      35      64      37      60
碱蚀刻速度(μm/单面/分)      0.16      0.13      0.12      0.20
表4
 实施例17  实施例18
添加比例(摩尔％比) ODA  42.8PDA  57.2TMHQ 30.0BPDA 14.2PMDA 55.8 ODA  50PDA  50TMHQ 33.0BPDA 5.0PMDA 62.0
弹性模量(kg/mm2)      649      590
线膨胀系数(×10-6cm/cm/℃)      11      15
吸湿膨胀系数(ppm/％RH)      6.4      5.9
膜的耐环境试验后的保持率(％)      82      73
初期剥离强度(N/cm)      7.6      7.8
老化后剥离保持率(％)      49      42
碱蚀刻速度(μm/单面/分)      0.15      0.2
表5
 实施例19  实施例20
添加比例(摩尔％比) ODA   50.0PDA   50.0TMHQ  29.0BPDA  17.0PMDA  54.0 ODA   41.7PDA   58.3TMHQ  29.2BPDA  16.6PMDA  54.2
弹性模量(kg/mm2)       560       635
线膨胀系数(×10-6cm/cm/℃)       20       12
吸湿膨胀系数(ppm/％RH)       6.3       5.8
膜的耐环境试验后的保持率(％)       92       85
初期剥离强度(N/cm)       8.2       7.3
老化后剥离保持率(％)       62       62
碱蚀刻速度(μm/单面/分)       0.17       0.31
表6
  比较例3   比较例4   比较例5   比较例6
添加比例(摩尔％比)   ODA  50.0PMDA 50.0   ODA   75.0PDA   25.0PMDA  100   ODA   50.0PDA   50.0TMHQ  50.0PMDA  50.0   PDA   50.0BPDA  50.0
弹性模量(kg/mm2)        320         450         610         890
线膨胀系数(×10-6cm/cm/℃)        31         16         14         12
吸湿膨胀系数(ppm/％RH)        17         14         7         9
膜的耐环境试验后的保持率(％)        40         10         30         80
初期剥离强度(N/cm)        10.2         9         7.1         5
老化后剥离保持率(％)        51         44         6         65
碱蚀刻速度(μm/单面/分)        0.71        -0.63         0.20         0.01
表7
    比较例7
    添加比例(摩尔％比)     DOA  40.0PDA  60.0BPDA 30.0PMDA 70.0
    弹性模量(kg/mm2)          590
    线膨胀系数(×10-6cm/cm/℃)          14.5
    吸湿膨胀系数(ppm/％RH)          16
    膜的耐环境试验后的保持率(％)          85
    初期剥离强度(N/cm)          9.4
    老化后剥离保持率(％)          59
    碱蚀刻速度(μm/单面/分)          0.03
实施例21
在本实施例中，采用下述的反应装置进行制造聚酰胺酸，该反应装置具有：作为反应器具有不锈钢制可拆分式烧瓶，作为该可拆分式烧瓶内的搅拌装置具有2块桨叶、作为冷却装置具有20.9kJ/min的冷却能力。在聚合反应中，为了防止水分的混入，把通过硅胶进行过脱水的氮气以0.05L/min速度流入，进行聚合反应。
在上述可拆分式烧瓶内装入作为聚合用溶剂的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)533.2g，再往其中加入4，4-二氨基二苯醚(ODA)27.80g(0.139摩尔)和对苯二胺(p-PDA)13.58g(0.126摩尔)，于20℃进行搅拌，使ODA及p-PDA完全溶解在DMF中，制成二胺溶液。
往上述二胺溶液中，缓慢添加·搅拌p-亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)(TMHQ)40.0g(0.087摩尔)，使TMHQ完全分散在二胺溶液中。进行搅拌，使处于分散状态的TMHQ完全溶解在聚合用溶剂DMF中。
然后，添加3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)3.90g(0.013摩尔)，进行搅拌至完全溶解。再缓慢添加PMDA34.00g(0.156摩尔)，进行搅拌至完全溶解，得到聚酰胺酸溶液。完全溶解后，用搅拌装置搅拌40分钟。
另外，往聚酰胺酸溶液中缓慢添加·搅拌PMDA1.76g(0.008摩尔)，使达到所希望的粘度(在这里，为200Pa·s以上400Pa·s以下)，达到所希望的粘度时终止添加PMDA，作成反应溶液。还有，该反应溶液中的二胺及酸二酐的浓度，对全部反应溶液达到18.5重量％。然后，继续搅拌、冷却1小时，使聚酰胺酸进行聚合，得到聚酰胺酸溶液(聚合清漆)。
将该聚酰胺酸溶液在保温到23℃的水浴中保温1小时，用B型粘度剂测定此时的粘度。在该粘度的测定中，采用No.7转子、转速4rpm。结果是，粘度为250Pa·s。
聚酰亚胺膜的制造
把得到的聚合蜡，和醋酐(AA)及异喹啉(IQ)加以混合，将该混合液在铝板上流延涂布，于100℃使干燥5分钟。然后，把得到的聚酰胺酸涂膜(凝胶膜)从铝板上剥离，将该涂膜在支撑框架上固定后，于350℃加热20秒、于450℃加热20秒、再于500℃加热20秒，进行脱水闭环干燥，得到25μm的聚酰亚胺膜。
对得到的聚酰亚胺膜进行特性评价，结果示于表8。还有，聚酰亚胺膜的各物性值评价方法按下列方法进行。
评价方法
线膨胀系数
用セイコ-电子制造的TMA装置(商品号120C)，在氮气流下以升温速度10℃/分在100℃～200℃的温度范围内测定的值。
弹性模量
采用岛津制作所制造的拉力试验机(オ-トブラフS-100-C)，按照ASTM-D882进行测定。
吸湿膨胀系数
在聚酰亚胺膜保持不松弛那样施加最低重量状态(对5mm×20mm样品施加约3g)下，调节湿度至30％RH使吸湿达到完全饱和后，测定尺寸，然后，调节湿度至80％RH的同样饱和后，测定尺寸，从两者的结果求出相对湿度差每1％的尺寸变化率。
金属叠层板的剥离强度
把该聚酰亚胺膜的单面进行前处理，进行用氩离子的等离子体处理，除去表面不需要的有机物等。在该前处理后，采用溅射装置((株)昭和真空NSP-6)，叠层厚度50的金属镍，然后在镍上叠层铜2000的厚度，制成金属叠层板。另外采用硫酸电镀铜(阴极电流密度2A/dm2，镀层厚度20μm，温度20～25℃)，不用粘合剂在聚酰亚胺膜表面上叠层金属层，制成金属叠层板。该金属叠层板上的金属层的剥离强度，是按照JIS C-6471，制成1mm的金属图案，把该金属图案在90度进行剥离，来进行剥离强度评价。此时的剥离强度为PX(N/cm)。
另外，耐环境试验后的剥离强度及老化处理后剥离强度，按下列方法进行测定。
(1)耐环境试验后的剥离强度
把金属叠层板于121℃、100％RH的环境条件下，暴露12小时后，对金属和聚酰亚胺膜的剥离强度，是按照JIS C-6471，把金属图案1mm用90度剥离来进行评价。把此时的剥离强度作为耐环境试验后的剥离强度：PY(N/cm)。
进行时，耐环境试验后的剥离强度的保持率依下式算出：
耐环境试验后的剥离强度保持率＝(PY/PX)×100
实施例22-25
采用与上述实施例21同样的顺序，得到按表8、表9所示的比例含有二胺成分及酸二酐成分的聚酰胺酸溶液。然后，与实施例21同样操作，制成聚酰亚胺膜，对其各物性及金属叠层压的剥离强度进行评价。结果示于表8、表9。
比较例8
在上述可拆分式烧瓶内装入作为聚合用溶剂的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)378.6g，再往其中加入ODA17.48g(0.087摩尔)和p-PDA9.44g(0.087摩尔)，于20℃进行搅拌，使ODA及p-PDA完全溶解在DMF中，制成二胺溶液。
往上述二胺溶液中，缓慢添加·搅拌TMHQ40.00g(0.087摩尔)，使TMHQ充分分散在二胺溶液中。对处于分散状态的TMHQ进行搅拌溶解，使其完全溶解在聚合用溶剂DMF中。然后，添加PMDA17.10g(0.078摩尔)，完全溶解后，用搅拌装置搅拌40分钟。
另外，缓慢添加·搅拌PMDA1.94g(0.009摩尔)，使达到所希望的粘度(在这里，为200Pa·s以上400Pa·s以下)，达到所希望的粘度时终止添加，作成反应溶液。还有，该反应溶液中二胺及酸二酐的浓度，相对于全部反应溶液达到18.5重量％。
然后，继续搅拌、冷却1小时，使聚酰胺酸进行聚合，得到聚酰胺酸溶液(聚合清漆)。
把该聚酰胺酸溶液于保温在23℃的水浴中保温1小时，用B型粘度剂测定此时的粘度。在该粘度测定中，采用转子No.7、转数4rpm。其结果是，粘度为250Pa·s·。
聚酰亚胺膜的制造
把得到的聚合清漆，和醋酸酐(AA)以及异喹啉(IQ)加以混合，使该混合液在铝板上流延涂布，于100℃干燥5分钟。然后，把得到的聚酰胺酸涂膜(凝胶膜)从铝板上剥离，将该涂膜固定在支撑框架上后，于350℃加热20秒、于450℃加热20秒、再于500℃加热20秒，进行脱水闭环干燥，得到25μm的聚酰亚胺膜。
对得到的聚酰亚胺膜的特性进行评价。还有，聚酰亚胺膜的各物性值评价按实施例21记载的方法进行。结果示于表10。
可以判定，比较例8的聚酰亚胺膜，膜对耐环境试验的稳定性低，而且，粘合强度(剥离强度)的耐环境试验后保持率以及老化处理后的保持率低，在金属叠层板中使用有问题。
从以上的实施例及比较例的结果可以表明，当TMHQ、BPDA、PMDA、ODA及PDA如不按本发明的添加比例添加，则难以得到兼有各种特性的膜。
表8
 实施例21  实施例22 实施例23
添加比例(摩尔％比) ODA  52.5PDA  47.5TMHQ 33BPDA 5PMDA 62 ODA  52.8PDA  47.2TMHQ 30BPDA 14.2PMDA 55.8 ODA  38.4PDA  61.6TMHQ 26.9BPDA 23.1PMDA 50
弹性模量(kg/mm2)      580      588      655
线膨胀系数(×10-6cm/cm/℃)      14      17      15
吸湿膨胀系数(ppm/％RH)      6.0      7.0      6.1
初期剥离强度(N/cm)      7.4      7.1      7.1
剥离的耐环境试验后的保持率(％)      31      37      53
表9
 实施例24 实施例25
添加比例(摩尔％比) ODA  52.4PDA  47.6TMHQ 28.6BPDA 4.8PMDA 66.6 ODA  58.3PDA  41.7TMHQ 29.2BPDA 16.6PMDA 54.2
弹性模量(kg/mm2)      550      590
线膨胀系数(×10-6cm/cm/℃)      15      17
吸湿膨胀系数(ppm/％RH)      5.6      7.1
初期剥离强度(N/cm)      7.5      7.1
剥离的耐环境试验后的保持率(％)      40      32
表10
 比较例8
添加比例(摩尔％比) ODA  50PDA  50TMHQ 50PMDA 50
弹性模量(kg/mm2)      610
线膨胀系数(×10-6cm/cm/℃)      14
吸湿膨胀系数(ppm/％RH)      7
初期剥离强度(N/cm)      7.1
剥离的耐环境试验后的保持率(％)      6
在本发明的详细说明项目中列举的实施方案或实施例，说到底，已使本发明的技术内容清楚明确，但不能只限定在这些具体例而作狭义的解释，在本发明的精神及下面记载的权利要求范围内，也可进行各种变更后加以实施。

Claims (25)

1.一种聚酰亚胺膜，其特征在于，其动态粘弹性的tanδ峰在310℃以上且410℃以下的范围内，在300℃的tanδ值是0.05以下。
2.按照权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，该膜是使酸二酐成分和二胺成分共聚构成的聚酰亚胺膜，作为上述酸二酐成分，含有以下式(1)表示的苯均四酸二酐类：
(式中，R1是选自H-、CF3-、CH3-、Cl-、Br-、F-以及CH3O-中的任何一种残基，另外，R1既可以是相同的残基，也可以是相异的残基)，
作为上述二胺成分，含有以下式(2)表示的对苯二胺：
Figure A0315979200022
(式中，R2为从下列一组中选出的2价芳香族基团，
Figure A0315979200023
和
上述基团组中的R3分别独立的表示-H、-CH3、-OH、-CF3、-SO4、-COOH、-CO-NH2、-Cl、-Br、-F以及-OCH3中的任何一种)，以及，以下式(3)表示的二氨基二苯醚类：
Figure A0315979200031
(式中，R4是从下列一组中选出的2价有机基团，
Figure A0315979200032
和
Figure A0315979200033
式中R5分别独立的表示-H、-CH3、-OH、-CF3、-SO4、-COOH、-CO-NH2、-Cl、-Br、-F以及-OCH3中的任何一种)。
3.按照权利要求2中所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，在上述酸二酐成分中，以5～90摩尔％的比例含有上述苯均四酸二酐类。
4.按照权利要求2中所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，在上述二胺成分中，以25～75摩尔％的比例含有上述对苯二胺类，以25～75摩尔％的比例含有上述二氨基二苯醚类。
5.按照权利要求2中所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，在上述酸二酐成分中，还含有以下式(4)表示的双(偏苯三酸单酯酸酐)类：
(式中，R6为从下列一组中选出的2价有机基团，
Figure A0315979200042
和
Figure A0315979200044
式中R7分别独立的表示-H、-OH、-CH3、-CF3、-SO4、-COOH以及-CO-NH2中的任何一种)，和/或以下式(5)表示的联苯四羧酸二酐类：
Figure A0315979200051
(式中R8是选自H-、CH3-、Cl-、Br-、F-以及CH3O-中的任何一种残基，另外，R8既可以是相同的残基，也可以是相异的残基)。
6.按照权利要求5中所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，上述酸二酐成分中，以20～40摩尔％的比例含有上述双(偏苯三酸单酯酸酐)类。
7.按照权利要求5中所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，上述酸二酐中，以0～50摩尔％的比例含有上述联苯四羧酸二酐类。
8.按照权利要求1～7中任何一项所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，吸湿膨胀系数是16ppm/％RH以下，吸水率为2.0％以下。
9.一种用聚酰亚胺膜制作的金属叠层板，其特征在于，动态粘弹性的tanδ峰在310℃以上且410℃以下的范围内、在300℃的tanδ值是0.05以下。
10.按照权利要求9中所述的金属叠层板，其特征在于，所述聚酰亚胺膜是使酸二酐成分和二胺成分共聚构成的聚酰亚胺膜，
作为酸二酐成分，含有以下式(1)表示的苯均四酸二酐类：
(式中，R1是选自H-、CF3-、CH3-、Cl-、Br-、F-以及CH3O-中的任何一种残基，另外，R1既可以是相同的残基，也可以是不同的残基)，
作为二胺成分，含有以下式(2)表示的对苯基二胺：
Figure A0315979200053
(式中，R2是从下列一组中选出的2价芳香族基团，
和
Figure A0315979200063
上述—组中的R3分别独立的表示-H、-CH3、-OH、-CF3、-SO4、-COOH、-CO-NH2、-Cl、-Br、-F以及-OCH3中的任何一种)，以及，以下式(3)表示的二氨基二苯醚类：
Figure A0315979200064
(式中，R4是从下列一组中选出的2价有机基团，
Figure A0315979200065
Figure A0315979200071
和
Figure A0315979200072
上式中R5分别独立的表示-H、-CH3、-OH、-CF3、-SO4、-COOH、-CO-NH2、-Cl、-Br、-F以及-OCH3中的任何一种)。
11.一种聚酰亚胺膜，其特征在于，其是使酸二酐成分和二胺成分共聚构成的聚酰亚胺膜，
作为酸二酐成分含有以下式(1)表示的苯均四酸二酐类：
Figure A0315979200073
(式中，R1是选自H-、CF3-、CH3-、Cl-、Br-、F-以及CH3O-中的任何一种残基，另外，R1既可以是相同的残基，也可以是不同的残基)，以及，由下式(5)表示的联苯四羧酸二酐类：
Figure A0315979200074
(式中R8是选自H-、CH3-、Cl-、Br-、F-以及CH3O-中的任何一种残基，另外，R8既可以是相同的残基，也可以是相异的残基)，并且，
用1N氢氧化钾溶液的蚀刻速度，对该聚酰亚胺膜的单面是0.1μm/分以上。
12.按照权利要求11所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，作为上述二胺成分，含有以下式(2)表示的对苯二胺类：
(式中，R2为从下列一组中选出的2价芳香族基团，
Figure A0315979200082
和
Figure A0315979200084
上述—组中的R3分别独立的表示-H、-CH3、-OH、-CF3、-SO4、-COOH、-CO-NH2、-Cl、-Br、-F以及-OCH3中的任何一种)，和/或以下式(3)表示的二氨基二苯醚类：
(式中，R4是从下列一组中选择的2价有机基团，
Figure A0315979200086
和
Figure A0315979200092
式中R5分别独立的表示-H、-CH3、-OH、-CF3、-SO4、-COOH、-CO-NH2、-Cl、-Br、-F以及-OCH3中的任何一种)。
13.按照权利要求11中所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，上述酸二酐成分中，以30～99.9摩尔％的比例含有上述苯均四酸二酐类，以0.1～50摩尔％的比例含有上述联苯基四羧酸二酐类。
14.按照权利要求12中所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，上述二胺成分中，以15～85摩尔％的比例含有上述对苯二胺类，以15～85摩尔％的比例含有上述二氨基二苯醚类。
15.按照权利要求12中所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，上述酸二酐成分中，还含有以下式(4)表示的双(偏苯三酸单酯酸酐)类：
(式中，R6是从下列一组中选出的2价有机基团，
Figure A0315979200102
和
Figure A0315979200103
式中R7分别独立的表示-H、-OH、-CH3、-CF3、-SO4、-COOH以及-CO-NH2中的任何一种)。
16.按照权利要求15中所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，在上述酸二酐成分中，以10～50摩尔％的比例含有上述双(偏苯三酸单酯酸酐)类。
17.按照权利要求11～16中任何一项所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，在温度150℃、湿度100％RH、4个大气压的环境中放置48小时后的膜的撕裂传播阻力的保持率是50％以上。
18.一种采用聚酰亚胺膜制作的金属叠层板，其特征在于，该聚酰亚胺膜是使酸二酐成分和二胺成分共聚构成的聚酰亚胺膜，
作为上述酸二酐成分，含有以下式(1)表示的苯均四酸二酐类：
(式中，R1是选自H-、CF3-、CH3-、Cl-、Br-、F-以及CH3O-中的任何一种残基，另外，R1既可以是相同的残基，也可以是相异的残基)，以及，以下式(5)表示的联苯四羧酸二酐：
(式中R8是选自H-、CH3-、Cl-、Br-、F-以及CH3O-中的任何一种残基，另外，R8既可以是相同的残基，也可以是相异的残基)，并且，
用1N氢氧化钾溶液的蚀刻速度，对于该聚酰亚胺膜的单面是0.1μm/分以上。
19.一种聚酰亚胺膜，其特征在于，其是使酸二酐成分和二胺成分共聚构成的聚酰亚胺膜，
在上述酸二酐成分中，以40～80摩尔％的比例含有以下式(1)表示的苯均四酸二酐类、以1～40摩尔％的比例含有以下式(5)表示的联苯四羧酸二酐类、以20～50摩尔％的比例含有以下式(4)表示的双(偏苯三酸单酯酸酐)类，
在上述二胺成分中，以25～75摩尔％的比例含有以下式(2)表示的对苯二胺类、以25～75摩尔％的比例含有以下式(3)表示的二氨基二苯醚类，
(式中，R1是选自H-、CF3-、CH3-、Cl-、Br-、F-以及CH3O-中的任何一种残基，另外，R1既可以是相同的残基，也可以是相异的残基)；
(式中R8是选自H-、CH3-、Cl-、Br-、F-以及CH3O-中的任何一种残基，另外，R8既可以是相同的残基，也可以是相异的残基)；
Figure A0315979200122
(式中，R6是从下列一组中选择的2价有机基团，
和
Figure A0315979200125
上述基团中R7分别独立的表示-H、-OH、-CH3、-CF3、-SO4、-COOH以及-CO-NH2中的任何一种)；
Figure A0315979200131
(式中，R2为从下列一组中选择的2价芳香族基团，
Figure A0315979200132
Figure A0315979200133
和
上述—组中的R3分别独立的表示-H、-CH3、-OH、-CF3、-SO4、-COOH、-CO-NH2、-Cl、-Br、-F以及-OCH3中的任何一种)，
Figure A0315979200135
(式中，R4是从下列一组中选出的2价有机基团，
Figure A0315979200141
和
Figure A0315979200142
上式中R5分别独立的表示-H、-CH3、-OH、-CF3、-SO4、-COOH、-CO-NH2、-Cl、-Br、-F以及-OCH3中的任何一种)。
20.按照权利要求19中所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，上述聚酰亚胺膜的厚度为1～200μm。
21.按照权利要求19中所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，上述聚酰亚胺膜的弹性模量为500～800kg/mm2以下。
22.按照权利要求19中所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，上述聚酰亚胺膜的吸湿膨胀系数为2～20ppm/％RH。
23.按照权利要求19中所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，上述聚酰亚胺膜中，在100～200℃的线膨胀系数为1～30×10-6cm/cm/℃。
24.按照权利要求19中所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，上述聚酰亚胺膜中，直接将金属叠置到该聚酰亚胺膜上时的该金属的剥离强度是5N/cm以上，并且，在温度121℃、湿度100％RH的环境中放置12小时后的该聚酰亚胺膜的剥离强度保持率是10％以上。
25.一种采用聚酰亚胺膜制成的金属叠层板，该聚酰亚胺膜是使酸二酐成分和二胺成分共聚构成的，该聚酰亚胺膜，其中，
作为上述酸二酐成分，以40～80摩尔％的比例含有以下式(1)表示的苯均四酸二酐类、以1～40摩尔％的比例含有以下式(5)表示的联苯四羧酸二酐、以20～50摩尔％的比例含有以下式(4)表示的双(偏苯三酸单酯酸酐)类；
作为上述二胺成分，以25～75摩尔％的比例含有以下式(2)表示的对苯二胺类、以25～75摩尔％的比例含有以下式(3)表示的二氨基二苯醚类，
(式中，R1是选自H-、CF3-、CH3-、Cl-、Br-、F-以及CH3O-中的任何一种残基，另外，R1既可以是相同的残基，也可以是相异的残基)；
(式中R8是选自H-、CH3-、Cl-、Br-、F-以及CH3O-中的任何一种残基，另外，R8既可以是相同的残基，也可以是相异的残基)；
Figure A0315979200153
(式中，R6是从下列一组中选出的2价有机基团，
Figure A0315979200154
Figure A0315979200161
Figure A0315979200162
和
Figure A0315979200163
式中R7分别独立的表示-H、-OH、-CH3、-CF3、-SO4、-COOH以及-CO-NH2中的任何一种)；
(式中，R2是从下列一组中选出的2价芳香族基团，
和
上述—组中的R3分别独立的表示-H、-CH3、-OH、-CF3、-SO4、-COOH、-CO-NH2、-Cl、-Br、-F以及-OCH3中的任何一种)，
(式中，R4是从下列一组中选出的2价有机基团，
和
Figure A0315979200172
式中的R5分别独立地表示-H、-CH3、-OH、-CF3、-SO4、-COOH、-CO-NH2、-Cl、-Br、-F和-OCH3中的任何一种)。
CNB031597920A 2002-09-25 2003-09-25 聚酰亚胺膜及用该聚酰亚胺膜的金属叠层板 Expired - Fee Related CN1281659C (zh)

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