CN101146850B - 聚酰亚胺薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于FPC时在其制造工序中产生的尺寸变化率小的聚酰亚胺薄膜，特别地，其目的在于制造褶皱等异常部位少的覆金属层合板，以高收率得到尺寸变化率小的FPC，以如下的聚酰亚胺薄膜能够解决该课题，其为动态粘弹性测定中在等于或大于320℃且小于380℃具有tanδ峰温度的聚酰亚胺薄膜，并且其特征在于：薄膜的最大松弛量为13mm以下。

Description

聚酰亚胺薄膜
技术领域
本发明涉及能够适用于柔性印刷基板或柔性印刷基板用覆盖膜的非热塑性聚酰亚胺薄膜。
背景技术
近年，随着电子制品的轻量化、小型化、高密度化，各种印刷基板的需求在增长，其中，柔性印刷配线板(也称为FPC等)的需求增长特别快。FPC具有在绝缘性薄膜上形成了由金属箔构成的电路的结构。
上述FPC多使用一般以由各种绝缘材料形成的、具有柔韧性的绝缘性薄膜为基板，采用通过介由各种粘合材料进行加热、压接把金属箔贴合在该基板的表面上的方法制造的柔性覆金属层合板。作为上述绝缘性薄膜，优选使用聚酰亚胺薄膜等。作为上述粘合材料，一般使用环氧系、丙烯酸系等热固性粘合剂(以下，把这些使用了热固性粘合剂的FPC也称为三层FPC)。
此外，为了满足对更高耐热性、弯曲性、电可靠性的要求，提出了在绝缘性薄膜上直接设置金属层、或在粘合层使用了热塑性聚酰亚胺的FPC(以下，也称为二层FPC)的方案，二层FPC与三层FPC的需求都将成长为大的需求。
在这样的背景中，对于作为基材使用的聚酰亚胺薄膜的性能提高和其收率提高的要求日益高涨。具体地说，用于FPC时，要求在其制造工序中产生的尺寸变化率小的聚酰亚胺薄膜，此外，还要求以高收率得到尺寸变化率小的FPC。所谓以高收率得到尺寸变化率小的FPC，意味着连续地生产用于制造FPC的覆金属层合板时，褶皱等异常部位少，并且由得到的覆金属层合板加工为FPC时的尺寸变化率小。即使使用尺寸变化率小的聚酰亚胺薄膜，在连续成型的覆金属层合板中，如果因褶皱的产生等而不能使用的部位增多，则该部位就必须被废弃，因而会产生FPC的收率降低，成本增高等问题。
特别是重视FPC的尺寸稳定性时，聚酰亚胺薄膜具有的加热收缩率小重要(专利文献1、2)对于本领域技术人员是公知的，但实际情况是用于以高收率得到尺寸变化率小的FPC的研究却缓慢而无进展。即，为了以高收率得到FPC，研究了获得褶皱少、无外观异常的覆金属层合板的方法，或者进行了通过在供给于覆金属层合板的聚酰亚胺薄膜的组成方面下工夫从而减小尺寸变化率的研究，但对于连续生产中的收率没有太多考虑。
在这样的状况中尝试了通过规定最大松弛量来改善生产性，但由于是采用拉伸操作来实现改善，因此具有了在宽度方向的各向异性出现大的波动这样的致命问题(专利文献3)。
专利文献1：特开平10-77353号公报
专利文献2：特开2003-335874号公报
专利文献3：特开2004-346210号公报
发明内容
本发明鉴于上述课题而提出，其目的在于提供能够适合用作需求日益高涨的FPC基材的聚酰亚胺薄膜。具体地说，提供用于FPC时在其制造工序中产生的尺寸变化率小的聚酰亚胺薄膜，特别地，其目的在于制造褶皱等异常部位少的覆金属层合板，以高收率得到尺寸变化率小的FPC。
本发明人鉴于上述课题进行了锐意研究，其结果发现：通过设计聚酰亚胺薄膜的诸特性从而得到能够适合用于FPC的基板的聚酰亚胺薄膜，从而完成了本发明。
即，本发明发现：通过以下的新型的聚酰亚胺薄膜能够解决上述课题。
1)聚酰亚胺薄膜，其特征在于：其为动态粘弹性测定在大于或等于320℃且小于380℃具有tanδ峰温度的聚酰亚胺薄膜，并且薄膜的最大松弛量为13mm以下。
2)上述1)所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于：PCT处理前后的撕裂强度的保持率为60％以上。
3)上述1)或2)所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于：tanδ峰的最大值为0.1以上。
4)上述3)所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于：tanδ峰的最大值为0.2以下。
5)上述1)～4)任一项所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于：100～200℃的平均线性膨胀系数为5～20ppm。
6)上述1)～5)任一项所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于：是含有将酸二酐和二胺聚合得到的聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺薄膜，前述二胺成分包含2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。
如果使用本发明的聚酰亚胺薄膜连续地制造柔性覆金属层合板，可以提高柔性覆金属层合板的外观收率。如果进一步使用得到的覆金属层合板制造FPC，能够抑制制造工序中产生的尺寸变化的产生，而且可以以高收率得到尺寸变化率小的FPC。
附图说明
图1为薄膜松弛量测定装置的截面图。
图2为薄膜松弛量测定装置的整体图。
图3为A-B间截面图。
符号说明
1：薄膜
2：用胶带等固定
3：重锤3kg/m
4：水平基线(松弛量测定点)
5：支撑辊
6：固定
7：510mm
8：1.5m
9：1.5m
10：3m
11：薄膜MD方向
12：水平基线(松弛量测定点)
13：水平基线(松弛量测定点)
14：松弛量
15：薄膜
16：薄膜TD方向
具体实施方式
(本发明的聚酰亚胺薄膜的物性)
本发明的聚酰亚胺薄膜：
(1)动态粘弹性测定中在大于或等于320℃且小于380℃中具有tanδ峰温度，同时
(2)薄膜的最大松弛量为13mm以下。
对于动态粘弹性特性进行说明。动态粘弹性测定中tanδ的峰温度如果比320℃低，玻璃化转变温度变得过低，加热时的尺寸稳定性变差。此外，如果为380℃以上，会变得不能缓和加工为FPC时的变形，其结果存在尺寸稳定性变差的倾向。该tan的峰温度优选在330～370℃。
此外，tanδ峰的最大值的优选下限值为0.05。tanδ的峰值如果低于该范围，会变得不能缓和加工为FPC时的变形，其结果存在尺寸稳定性变差的倾向。更优选的下限值为0.08，最优选的下限值为0.1。另一方面，tanδ峰的最大值的优选上限值为0.2。如果超过该范围，薄膜制造时薄膜过度软化，有时成为松弛量增大的原因。
此外，在由动态粘弹性测定得到的tanδ达到峰值的温度时的储能模量(E’)优选为0.4GPa以上。如果E’低于该范围，薄膜制造时薄膜过度软化，有时成为松弛量增大的原因。优选为0.5GPa以上，特别优选为0.6GPa以上。
其次，对松弛量进行说明。通常聚酰亚胺薄膜的松弛量大。松弛量增大的原因认为是起因于其煅烧需要高的温度，或者煅烧炉内的温度不均匀等。本发明人对现有公知的聚酰亚胺薄膜进行了各种研究，结果发现：如果松弛量大，则覆金属层合板的外观变差，其结果得到的FPC的收率和其可靠性降低。此外，还发现如果聚酰亚胺薄膜的松弛量大，FPC的尺寸变化率及其波动也存在增大的倾向。这认为是与制造FPC的工序有关。即，起因于聚酰亚胺薄膜的松弛、在FPC制造工序中产生的张力在宽度方向产生波动，结果产生尺寸变化的波动。因此，本发明中，将聚酰亚胺薄膜的松弛量规定为13mm以下，优选11mm以下，特别优选10mm以下。
此外，本发明的聚酰亚胺薄膜的加热收缩率优选为0.05％以下，更优选为0.04％以下。如果加热收缩率超过该范围，尺寸稳定性存在变差的倾向，FPC的收率存在降低的倾向。
(本发明的聚酰亚胺薄膜的优选制造例)
以下对本发明的一实施方式进行说明。
本发明中使用的聚酰亚胺薄膜，可以使用含有聚酰胺酸的溶液，采用现有公知的方法制造聚酰亚胺薄膜。
作为聚酰胺酸的制造方法，可以使用公知的任何方法，通常如下进行制造：使基本上等摩尔量的芳香族酸二酐和芳香族二胺溶解于有机溶剂中，在受控的温度条件下对得到的聚酰胺酸有机溶剂溶液进行搅拌直至上述酸二酐和二胺的聚合结束。通常以5～35重量％、优选10～30重量％的浓度得到这些聚酰胺酸溶液。在该范围的浓度时得到适当的分子量和溶液粘度。
作为聚合方法，可以使用任何公知的方法和将它们组合的方法。聚酰胺酸的聚合中的聚合方法的特征在于其单体的添加顺序，通过控制该单体添加顺序能够控制得到的聚酰亚胺的诸物性。因此，本发明中在聚酰胺酸的聚合中可以使用任何单体的添加方法。作为代表的聚合方法，可以列举以下的方法。即，如下等的方法：
1)在有机极性溶剂中使芳香族二胺化合物溶解，使与其基本上等摩尔的芳香族四羧酸二酐反应进行聚合的方法。
2)在有机极性溶剂中使芳香族四羧酸二酐与相对于其为过小摩尔量的芳香族二胺化合物反应，得到两末端具有酸酐基的预聚物。接着，使用芳香族二胺化合物以使总工序中使用的芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺化合物基本上为等摩尔，以一阶段或多阶段进行聚合的方法。
3)在有机极性溶剂中使芳香族四羧酸二酐与相对于其为过量摩尔量的芳香族二胺化合物反应，得到两末端具有氨基的预聚物。接着，向其追加添加芳香族二胺化合物后，使用芳香族四羧酸二酐以使总工序中使用的芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺化合物基本上为等摩尔，以一阶段或多阶段进行聚合的方法。
4)使芳香族四羧酸二酐溶解和/或分散到有机极性溶剂中后，使用芳香族二胺化合物以使基本上为等摩尔进行聚合的方法。
5)在有机极性溶剂中使基本上为等摩尔的芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺的混合物反应进行聚合的方法。
可以单独使用这些方法，也可以部分组合使用。
对于由这些聚酰胺酸溶液制造聚酰亚胺薄膜的方法，可以使用现有公知的方法。该方法可以列举热酰亚胺化法和化学酰亚胺化法，可以采用任何一种方法制造薄膜，而采用化学酰亚胺化法的酰亚胺化存在容易制得具有适用于本发明的诸特性的聚酰亚胺薄膜的倾向。
此外，本发明中特别优选的聚酰亚胺薄膜的制造工序优选包括：
a)在有机溶剂中使芳香族二胺与芳香族四羧酸二酐反应制得聚酰胺酸溶液的工序；
b)将含上述聚酰胺酸溶液的制膜胶浆流延在支撑体上的工序；
c)在支撑体上加热后，从支撑体上剥离凝胶薄膜的工序；
d)再进行加热，使残留的酰胺酸酰亚胺化，并且进行干燥的工序。
在上述工序中可以使用包含醋酸酐等酸酐所代表的脱水剂，和异喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等叔胺类等所代表的酰亚胺化催化剂的固化剂。
以下以本发明优选的一种方式即化学酰亚胺化法为一例说明聚酰亚胺薄膜的制造工序。但本发明不受以下的例子限定。
制膜条件、加热条件可根据聚酰胺酸的种类、薄膜的厚度等改变。
a)在有机溶剂中使芳香族二胺与芳香族四羧酸二酐反应制得聚酰胺酸溶液的工序，可以采用上述的方法得到聚酰胺酸的溶液。
本发明中能够使用的适当的酸酐可以使用任何酸酐，包含均苯四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、2，2′，3，3′-联苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐、4，4′-氧联二邻苯二甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、3，4，9，10-苝四甲酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧联二邻苯二甲酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、亚乙基双(偏苯三酸单酯酸酐)、双酚A双(偏苯三酸单酯酸酐)及这些的类似物，这些可优选单独使用或使用任意比例的混合物。其中，从能够容易地得到目标聚酰亚胺薄膜，并且容易显示作为FPC的基膜所需要的物性方面出发，优选使用选自3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐、2，2′，3，3′-联苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐、4，4′-氧联二邻苯二甲酸二酐、均苯四甲酸二酐中的至少1种。
作为能在本发明中使用的适当的二胺，可以列举对苯二胺、4，4′-二氨基二苯基丙烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、联苯胺、3，3′-二氯联苯胺、4，4′-二氨基二苯基硫醚、3，3′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、4，4′-二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4′-二氨基二苯基硅烷、4，4′-二氨基二苯基乙基氧化膦、4，4′-二氨基二苯基N-甲基胺、4，4′-二氨基二苯基N-苯基胺、1，4-二氨基苯(对苯二胺)、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷及这些的类似物等。在这些二胺中，从能够容易地得到目标聚酰亚胺薄膜，并且容易实现低吸湿性方面出发，优选使用2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷。
本发明的聚酰亚胺薄膜，从使得到的FPC的尺寸稳定性良好方面出发，优选100～200℃的平均线性膨胀系数为5～20ppm。优选选择酸二酐或二胺以使上述平均线性膨胀系数为5～20ppm。
再者，对于a)工序中使用的酸二酐和二胺的选择，由于与后述的d)再进行加热，使残留的酰胺酸酰亚胺化，并且进行干燥的工序有关，因此在d)工序中说明。
作为用于合成聚酰亚胺前体(以下称为聚酰胺酸)的优选溶剂，只要是溶解聚酰胺酸的溶剂则可以使用任何溶剂，有酰胺类溶剂，即N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等，特别优选使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺。
此外，为了改善滑动性、导热性、导电性、耐电晕性、环形劲度(loopstiffness)等薄膜的诸特性，也可以添加填料。作为填料可以使用任何一种填料，而作为优选的例子可举出二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙、云母等。
填料的粒径由于根据拟改性的薄膜特性和添加的填料的种类而决定，并无特别限定，但一般平均粒径是0.05～100μm，优选0.1～75μm，更优选0.1～50μm，特别优选是0.1～25μm。粒径低于该范围时，难呈现改性效果，超过该范围时，有可能大幅度破坏表面性，或机械特性大幅度降低。另外，填料的添加份数由于也根据拟改性的薄膜特性、填料粒径等决定，故并无特别限定。一般填料的添加量相对于聚酰亚胺100重量份是0.01～100重量份，优选0.01～90重量份，更优选是0.02～80重量份。填料添加量低于该范围时难呈现填料产生的改性效果，超过该范围时薄膜的机械特性有可能被大幅度破坏。填料的添加可以采用下述等任何一种方法：
1.在聚合前或中途添加到聚合反应液中的方法，
2.聚合结束后，使用三联辊等混炼填料的方法，
3.准备含填料的分散液，将该分散液混合到聚酰胺酸有机溶剂溶液中的方法，
将含填料的分散液混合到聚酰胺酸溶液中的方法，尤其是即将制膜前进行混合的方法由于生产线被填料的污染最少而优选。准备含填料的分散液时，优选使用与聚酰胺酸的聚合溶剂相同的溶剂。另外，为了使填料良好地分散，或使分散状态稳定化，也可以在不影响薄膜物性的范围内使用分散剂、增粘剂等。
以下对b)将含上述聚酰胺酸溶液的制膜胶浆流延在支撑体上的工序进行说明。
将脱水剂及酰亚胺化催化剂混合在聚酰胺酸溶液中制得制膜胶浆。接着在玻璃板、铝箔、环形不锈钢带、不锈钢转筒等支撑体上将该制膜胶浆流延成薄膜状，通过在支撑体上在80℃～200℃、优选100℃～180℃的温度范围进行加热而使脱水剂及酰亚胺化催化剂活化从而部分地固化和/或干燥后，从支撑体上剥离而得到聚酰胺酸薄膜(以下，称为凝胶薄膜)。
凝胶薄膜处于由聚酰胺酸向聚酰亚胺固化的中间阶段，具有自支撑性，由(式1)算出的挥发成分含量在5～500重量％的范围，优选在5～200重量％的范围，更优选在5～150重量％的范围。优选使用该范围的凝胶薄膜，在该范围外时，在煅烧过程中有时引起薄膜断裂、干燥不均导致的薄膜色调不均匀、出现各向异性、特性波动等不利情况。
(A-B)×100/B(1)
式(1)中，A、B表示以下的重量。
A：凝胶薄膜的重量
B：在450℃将凝胶薄膜加热20分钟后的重量。
脱水剂的优选量，相对于聚酰胺酸中的酰胺酸单元1摩尔是0.5～5摩尔，优选是1.0～4摩尔。
另外，酰亚胺化催化剂的优选量，相对于聚酰胺酸中的酰胺酸单元1摩尔是0.05～3摩尔，优选是0.2～2摩尔。
脱水剂及酰亚胺化催化剂低于上述范围时，由于化学酰亚胺化不充分，有时会在煅烧途中发生断裂或机械强度降低。而这些量超过上述范围时，酰亚胺化进行得过快，有时难流延成薄膜状。
其次，通过c)在支撑体上加热后，从支撑体上剥离凝胶薄膜的工序而得到凝胶薄膜。
以下对d)再进行加热，使残留的酰胺酸酰亚胺化，并且进行干燥的工序进行说明。d)工序优选如下方法：将c)工序中得到的凝胶薄膜的端部固定以避免固化时的收缩，进行干燥，除去水、残留溶剂、残存酰亚胺化催化剂、残存脱水剂，然后将残留的酰胺酸完全酰亚胺化。d)工序可以使用热风干燥炉、远红外线干燥炉等公知的加热炉。
如上所述，本发明人认为聚酰亚胺薄膜的最大松弛量起因于其煅烧条件。根据本发明人的研究，判明作为将松弛量控制在特定范围的方法，通过选择或组合下述(1)～(3)的条件，能够得到目标聚酰亚胺薄膜。即，如下等：
(1)将加热炉内的温度慢慢上升的方法
(2)将加热炉内的宽度方向的温度不均减小的方法
(3)将最终煅烧温度控制在低水平的方法
即使单独使用这些方法也能够产生效果，但优选将多种组合使用。
这些方法中，(1)、(2)的方法可以由设备设计实现。例如，对于(1)的方法，将多个加热炉连结使用时，优选减小各炉的温度差。各炉的温度差优选为150℃以下，更优选为120℃以下。此外，对于(2)的方法，加热炉内的宽度方向的温度不均优选控制在60℃以下，更优选控制在50℃以下，特别优选控制在30℃以下。
此外，(3)的最终煅烧温度优选在400～500℃的温度下加热5～400秒。为了使薄膜的松弛量为13mm以下、优选11mm以下、特别优选9mm以下，如果将最高煅烧温度控制在上述范围，存在容易实现的倾向。加热时间可以在本领域技术人员的常识范围内进行这样的控制：在上述温度范围内，温度低时延长，温度高时缩短，。
此时，不仅是采用热风进行干燥，可以将远红外线加热器、微波加热等公知的任何加热手段并用。最终煅烧温度(薄膜附近的温度)优选为400～480℃，特别优选为400～460℃。如果温度过低，因干燥、酰亚胺化不足，作为FPC在苛刻的条件下使用时的可靠性有可能降低，如果过高，薄膜的松弛量存在增大的倾向。
此外，为了缓和薄膜中残留的内部应力，也可以在传送薄膜所需最低限的张力下进行加热处理。该加热处理可在薄膜制造工序中进行，还可另外设置该工序。加热条件由于根据薄膜的特性、使用的装置而改变故不能一概地决定，但一般通过在200～500℃、优选250～500℃、特别优选300～450℃的温度下，进行1～300秒、优选2～250秒、特别优选5～200秒左右的热处理能够缓和内部应力，能够减小200℃时的加热收缩率。
另外，也可在不使薄膜的各向异性变差的程度上在固定凝胶薄膜的前后将薄膜拉伸。此时，合适的挥发成分含量是100～500重量％，优选是150～500重量％。挥发成分含量低于该范围时存在难拉伸的倾向，超过该范围时薄膜的自支撑性差，存在拉伸操作本身变得困难的倾向。
拉伸可以采用使用差动辊的方法、逐渐扩宽拉幅机的固定间隔的方法等公知的任何方法。
采用(3)将最终煅烧温度控制在低水平的方法时，聚酰亚胺薄膜的最终煅烧温度由于在很大程度上受聚酰亚胺分子结构的制约，因此通过对聚酰亚胺进行适当的分子设计，可以进行低温下的煅烧。
最高煅烧温度和聚酰亚胺的分子结构的关系如下所述。
将部分干燥和/或酰亚胺化的聚酰胺酸薄膜(凝胶薄膜)煅烧时，即使使用相同的煅烧温度，因聚酰胺酸(或聚酰亚胺)的分子结构不同，存在酰亚胺化容易进行的结构，也存在不容易进行的结构。
另一方面，为了使最终得到的聚酰亚胺薄膜的粘合性、PCT耐性(PCT处理前后的粘合强度的保持率)良好，必须充分地进行薄膜的酰亚胺化。具体地说，必须在充分进行酰亚胺化所需的温度下进行煅烧。但是，煅烧温度越高，薄膜的松弛量越大。
如果能够在薄膜的松弛量不变大的温度下进行煅烧是合适的，但众所周知的聚酰亚胺薄膜为了提高粘合性等特性却在高温度下进行煅烧。即，众所周知的聚酰亚胺薄膜，如果为了得到松弛量小的聚酰亚胺薄膜而在低温下煅烧，存在粘合性、PCT耐性差的倾向。该倾向对于本领域技术人员已成为了以下的障碍：想要将聚酰亚胺薄膜的制造工序中的最高煅烧温度设定为低水平。
但是，本发明人发现，通过适当地设计聚酰亚胺的分子结构，即使将最高煅烧温度控制在低水平，酰亚胺化也充分进行，其结果，松弛量不会增大，可以得到粘合性、PCT耐性优异的聚酰亚胺薄膜。
此外，本发明人对聚酰亚胺薄膜的分子设计进行了各种研究，其结果判明：分子设计的自由度高，除了上述特性外，甚至能够将尺寸稳定性也纳入考虑范围。即，在能够实现在低温时煅烧的分子设计范围中，发现使最终得到的聚酰亚胺薄膜的tanδ峰温度为大于或等于320℃且小于380℃，在得到尺寸稳定性好的聚酰亚胺薄膜方面是有效的。
以下对分子设计的一例进行说明。
为了降低最终煅烧温度，需要使用具有tanδ峰的聚酰亚胺。根据以下所示的指标反复进行试验，只要是本领域技术人员就能够容易地进行分子设计。
1)通过增大对苯二胺、联苯胺衍生物等这样刚直结构的二胺的使用量，tanδ峰温度增高和/或tanδ峰变得不清楚乃至消失和/或tanδ值减小。
作为具有刚直结构的二胺的例子，可以列举
[化1]
NH2-R2-NH2通式(1)
式中的R2为选自
[化2]
Figure S2006800090054D00131
所示的2价的芳香族基团的基团，式中的R3相同或不同，为选自CH3-、-OH、-CF3、-SO4、-COOH、-CO-NH2、Cl-、Br-、F-和CH3O-的任何一个基团)。
II)增大分子链中具有醚基、羰基、酯基、磺基、脂肪族基团等这样的弯曲结构的二胺的使用量时，tanδ峰温度降低和/或tanδ峰变得清楚和/或tanδ值增大。
作为具有弯曲性的二胺的例子，可以列举。
[化3]
Figure S2006800090054D00132
通式(2)
(式中的R4为选自
[化4]
-O-，
Figure S2006800090054D00141
Figure S2006800090054D00142
通式(2)组
所示的2价的有机基团的基团，式中的R5相同或不同，为选自CH3-、-OH、-CF3、-SO4、-COOH、-CO-NH2、Cl-、Br-、F-和CH3O-的一个基团)。
III)增大均苯四甲酸二酐这样的刚直结构的酸二酐的使用量时，tanδ峰温度增高和/或tanδ峰变得不清楚乃至消失和/或tanδ值减小。
IV)如果增大3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、4，4’-氧联二邻苯二甲酸二酐等这样的具有弯曲结构的酸二酐的使用量，tanδ峰温度降低和/或tanδ峰变得清楚和/或tanδ峰值增大。
此外，作为(3)将最终煅烧温度控制在低水平的方法对于最大松弛的抑制有效的聚酰亚胺薄膜的组成，可以列举包含非热塑性树脂的聚酰亚胺薄膜，并且该非热塑性树脂具有来自热塑性聚酰亚胺的嵌段成分。即，对本发明中理想的聚酰亚胺薄膜进行说明，是由作为聚酰亚胺树脂整体为非热塑性，其中存在特定的嵌段成分的聚酰亚胺树脂构成的聚酰亚胺薄膜。此外，所谓特定的嵌段成分，是指在制造只由该嵌段成分构成的聚酰亚胺薄膜时，显示出热塑性的成分。
列举形成这样的聚酰亚胺树脂的聚酰胺酸的聚合方法的一例，可以列举例如作为聚酰胺酸的聚合方法记载的，在上述2)或3)的方法中，制造预聚物时，使芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺化合物等摩尔反应时可以选择组成以形成热塑性聚酰亚胺来制造预聚物，并且可以选择总工序中使用的芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺化合物以使最终得到的聚酰亚胺为非热塑性。
例如，使2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)和4，4’-二氨基二苯基醚(4，4’-ODA)溶解于DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中，向其添加3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)，然后添加均苯四甲酸二酐(PMDA)。此时，以BTDA和PMDA的合计添加量相对于BAPP和4，4’-ODA为过小量的方式加入，合成热塑性聚酰亚胺嵌段成分。然后，再使对苯二胺溶解于该溶液中，再加入均苯四甲酸二酐以使总工序中使用的酸二酐和二胺量大致为等摩尔，能够得到聚酰胺酸溶液。
其中，所谓热塑性聚酰亚胺嵌段成分，是指使构成嵌段成分的芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺化合物等摩尔反应得到的聚酰亚胺树脂的薄膜(方便起见，称为由热塑性聚酰亚胺嵌段成分构成的聚酰亚胺薄膜)固定在金属制固定框上，在450℃下加热1分钟时软化而无法保持原有的薄膜形状的成分。由热塑性聚酰亚胺嵌段成分构成的聚酰亚胺薄膜，可以采用公知的方法，在最高煅烧温度300℃、煅烧时间15分钟下得到。作为具体的制作方法，可以列举在确认是否具有上述来自热塑性聚酰亚胺的嵌段成分的方法中记载的方法中，在最高煅烧温度300℃进行15分钟的方法。确定热塑性的嵌段成分时，可以如上所述试着制作薄膜，确认熔融的温度。
该热塑性嵌段成分优选使如上所述制作的由热塑性聚酰亚胺嵌段成分构成的聚酰亚胺薄膜加热到250～450℃时软化而无法保持形状，特别优选加热到300～400℃时软化而无法保持形状。如果该温度过低，难以最终得到非热塑性聚酰亚胺薄膜，如果该温度过高，存在难以获得目标薄膜的倾向。
此外，更优选含有聚酰亚胺全体的20～60摩尔％的热塑性聚酰亚胺嵌段成分，进一步优选25～55摩尔％，特别优选含有30～50摩尔％。
热塑性聚酰亚胺嵌段成分如果低于该范围，有时难以得到目标的薄膜，如果超过该范围，难以最终得到非热塑性聚酰亚胺薄膜。
例如，使用了上述2)的聚合方法时，热塑性聚酰亚胺嵌段成分的含量按照下述式(1)计算。
(热塑性嵌段成分含量)＝a/Q×100(1)
a：制造热塑性聚酰亚胺嵌段成分时使用的酸二酐成分的量(摩尔)
Q：酸二酐成分总量(摩尔)
此外，使用上述3)的聚合方法时，热塑性聚酰亚胺嵌段成分的含量按照下述式(2)计算。
(热塑性嵌段成分含量)＝b/P×100(2)
b：制造热塑性聚酰亚胺嵌段成分时使用的二胺成分的量(摩尔)
P：二胺总量(摩尔)
本发明中热塑性聚酰亚胺嵌段成分，在如上所述制造由热塑性聚酰亚胺嵌段成分构成的聚酰亚胺薄膜时，优选在150～300℃的范围具有玻璃化转变温度(Tg)。再者，Tg可以由采用动态粘弹性测定装置(DMA)测定的储能模量的拐点的值等求出。
该方法的要点在于，首先合成热塑性聚酰亚胺嵌段成分，然后使该热塑性聚酰亚胺前体与剩余的二胺和酸二酐反应来制造非热塑性聚酰亚胺前体，热塑性聚酰亚胺嵌段成分、非热塑性聚酰亚胺前体可以通过适当选择二胺和酸二酐的组合而制造。
作为与热塑性聚酰亚胺嵌段成分组合的二胺和酸二酐，优选使用上述通式(1)所示的刚直的二胺成分、均苯四甲酸二酐作为主要成分。通过使用具有刚直结构的二胺，成为非热塑性，并且容易实现高弹性模量。此外，众所周知，均苯四甲酸二酐由于其结构的刚直性，存在容易形成非热塑性聚酰亚胺的倾向。这样进行分子设计以使最终得到的聚酰亚胺薄膜为非热塑性。
与该方法不同，通过首先使用具有刚直结构的二胺和酸二酐，合成具有刚直结构的嵌段成分，然后，将具有刚直结构的嵌段成分与上述通式(2)所示的弯曲性二胺和3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、4，4’-氧联二邻苯二甲酸二酐这样的具有弯曲结构的酸二酐适当组合进行聚合，也能够聚合最终得到的薄膜显示非热塑性，并且具有tanδ峰的非热塑性聚酰亚胺前体。不过，从聚酰胺酸的聚合稳定性优异，存在容易获得目标聚酰亚胺薄膜的倾向方面出发，优选首先合成热塑性聚酰亚胺嵌段成分的方法。
再者，得到的聚酰亚胺薄膜是否为非热塑性，如下进行判定。将聚酰亚胺薄膜固定在金属制的固定框上，在450℃下加热1分钟时，将保持原有薄膜形状(无松弛、熔融等)的薄膜作为非热塑性。
本发明的非热塑性聚酰亚胺薄膜的线性膨胀系数优选为5～20ppm。此外，吸湿膨胀系数优选为13ppm以下。此外，弹性模量优选为5～10GPa。
这些物性通常可以通过改变组成而变动，即使改变本发明的热塑性嵌段成分的选择方式也可以控制。
此外，本发明中，必须使聚酰亚胺薄膜的动态粘弹性测定中的tanδ峰在大于或等于320℃且小于380℃，作为用于得到这样的薄膜的方法，可以列举根据上述I)～IV)的指标对tanδ进行控制的方法。此外，有时因组成的不同，还因酰亚胺化方法的选择(热酰亚胺化法或化学酰亚胺化法)、固化剂的量的不同，tanδ峰的值变动，因此可以适当组合这些方法，以实现目标的tanδ峰。
使用这样得到的聚酰亚胺薄膜得到的柔性覆金属层合板的尺寸变化率减小，能够以高收率得到尺寸变化率小的柔性覆金属层合板。此外，外观也变得优异，可以提高外观收率。此外，PCT处理前后的薄膜撕裂强度的保持率可以达到60％以上，可靠性变得优异。PCT处理前后的薄膜撕裂强度的保持率是在温度150℃、湿度100％RH的环境下暴露12小时后的撕裂强度的保持率。本发明中PCT前后的撕裂强度的保持率为60％以上，优选为70％以上。
实施例
本发明中薄膜的评价如下所述进行。
(PCT前后撕裂强度保持率)
按照ASTM D-1938在PCT处理的前后进行测定。
再者，PCT处理是在150℃、100％RH的条件下进行12小时。
(松弛量)
将薄膜挂在以3m的间隔设置的2根支撑辊上，将一端固定，在另一端挂上负荷3kg/m，读取此时产生的薄膜的宽度方向(TD)与水平基线的松弛差。再者，在松弛量的测定中，将如图3所示在TD方向与薄膜的最高位置相接的线作为水平基线。松弛量是以薄膜端部为起点以50mm间隔进行测定，读取其最大值。
(动态粘弹性的测定)
使用精工电子(株)社制DMS200(样品尺寸：宽9mm、长40mm)，在频率1、5、10Hz下以升温速度3℃/min在20～400℃的温度范围进行测定。将储能模量对于温度作图，将得到的曲线的拐点的温度作为玻璃化转变温度。
(线性膨胀系数)
100～200℃的线性膨胀系数的测定使用精工电子(株)社制TMA120C(样品尺寸：宽3mm，长10mm)，在负荷3g时以10℃/分一次升温到10℃～400℃后，冷却到10℃，再以10℃/分升温，由第二次升温时的100～200℃下的热膨胀率作为平均值进行计算。
(加热收缩率)
按照IPC-TM-650 2.2.4 Method A，由200℃下加热处理2小时前后的尺寸变化而求出。再者，加热收缩率在宽度方向松弛量达到最大的位置和最小的位置2处进行测定。
(外观和FPC加工性的判定)
以电晕密度200W·min/m2对得到的聚酰亚胺薄膜进行处理后，重叠带有按照参考例得到的B阶粘合剂的PET薄膜，在90℃以1kg/cm2的压力进行压接。将PET薄膜剥离，采用辊层压法在120℃下以压力2kg/cm连续与12μm的轧制铜箔贴合。将贴合有铜的产品以60℃时3小时、80℃时3小时、120℃时3小时、140℃时3小时、160℃时4小时的步骤加热后，缓慢冷却并进行粘合剂的固化，得到柔性覆铜层合板。根据得到的覆金属层合板有无卷边，判断外观。此外，FPC的加工性根据层合铜箔时有无褶皱进行判断。褶皱产生得越多，能够加工作为FPC的部位越少，加工性越差。
(参考例1：尼龙改性环氧类粘合剂的合成)
在混合有聚酰胺树脂(日本リルサン社制プラタボンド M1276)50重量份、双酚A型环氧树脂(油化壳牌环氧社制ェピコ一ト828)30重量份、甲酚酚醛清漆型环氧树脂10重量份、甲苯/异丙醇1/1混合溶液150重量份的溶液中，混合二氨基二苯基砜/双氰胺4/120％甲基溶纤剂溶液45重量份，制备得到粘合剂溶液。
将粘合剂涂布到25μm厚的PET薄膜上以使干燥后为11μm，在120℃干燥2分钟，得到带有支撑体的B阶粘合剂。
(热塑性的判定)。
在最高煅烧温度300℃、煅烧时间15分下制作由热塑性聚酰亚胺嵌段成分构成的聚酰亚胺薄膜，固定在金属制固定框上，在450℃加热1分钟时软化而无法保持原有的薄膜形状时，判定为热塑性。
(实施例1)
在冷却到10℃的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中溶解2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)25mol和4，4’-二氨基二苯基醚(4，4’-ODA)25mol。向其添加3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)30mol并溶解后，添加均苯四甲酸二酐15mol并搅拌1小时，形成热塑性聚酰亚胺前体嵌段成分。
在该溶液中溶解对苯二胺(p-PDA)50mol后，添加均苯四甲酸二酐(PMDA)53mol，搅拌1小时使之溶解。再特别小心地添加另外制备的PMDA的DMF溶液，当粘度达到2200泊(23℃)时停止添加。进行1小时搅拌，得到固体成分浓度18重量％、2750泊(23℃)的聚酰胺酸溶液。反应中，体系内的温度保持为20℃。
在该聚酰胺酸溶液中，以相对于上述聚酰胺酸100重量份为60重量份的比例添加由异喹啉/醋酸酐/DMF以重量比7.1/19.0/44.0的比例混合的固化剂，迅速用混合机进行搅拌，从T型口模以宽1200mm挤出，流延到在口模下15mm处以12m/分的速度行驶的不锈钢制环形带上。在105℃×100秒条件下把该树脂膜干燥后，剥离具有自支撑性的凝胶薄膜。此时的残留挥发成分量为47％。将该凝胶薄膜的两端固定于拉幅机针上，以250℃×15秒(1炉：热风循环)、350℃×15秒(2炉：热风循环)、450℃×15秒(3炉：热风循环)、450℃×30秒(4炉：远红外线式)进行干燥、酰亚胺化，得到12.5μm的聚酰亚胺薄膜。将该薄膜纵切为1028mm，在300℃的加热炉中3kg/m的张力下进行30秒热处理。把得到的薄膜特性示于表1。一炉内的宽度方向的温度波动为25℃，二炉内的宽度方向的波动为20℃，三炉内的宽度方向的温度波动为45℃，四炉内的宽度方向的温度波动为55℃，在300℃的加热处理工序中加热炉内的宽度方向的温度波动为20℃。宽度方向的温度波动通过测定两端、中央3点处的环境温度而求出。
再者，将以BAPP/4，4’-ODA/BTDA/PMDA＝25/25/30/15的比制得的聚酰胺酸溶液流延到玻璃板上，要在最高煅烧温度300℃下煅烧15分钟，制作薄膜，固定到金属制的固定框上并在450℃下加热，但熔融而无法保持形态，可以确认成为了热塑性嵌段成分。
(实施例2)
除了使实施例1中的4炉条件为490℃×10秒，使4炉内的宽度方向的温度波动为45℃以外，与实施例1同样地得到宽1028mm的聚酰亚胺薄膜。将得到的薄膜特性示于表1。
(实施例3)
在冷却到10℃的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中溶解BAPP 35mol和4，4’ODA 15mol。向其添加BTDA 25mol并溶解后，添加均苯四甲酸二酐20mol并搅拌1小时，形成热塑性聚酰亚胺前体嵌段成分。
在该溶液中溶解对苯二胺(p-PDA)50mol后，添加均苯四甲酸二酐(PMDA)53mol，搅拌1小时使之溶解。再特别小心地添加另外制备的PMDA的DMF溶液，当粘度达到2200泊(23℃)时停止添加。进行1小时搅拌，得到固体成分浓度18重量％、2750泊(23℃)的聚酰胺酸溶液。反应中，体系内的温度保持为20℃。其后的工序与实施例1同样，得到宽1028mm的聚酰亚胺薄膜。将得到的薄膜特性示于表1。
再者，将以BAPP/4，4’-ODA/BTDA/PMDA＝35/15/25/25的比制得的聚酰胺酸溶液流延到玻璃板上，要在最高煅烧温度300℃下煅烧15分钟，制作薄膜，固定到金属制的固定框上，在450℃下加热，但熔融而无法保持形态，可以确认成为了热塑性嵌段成分。
(实施例4)
在冷却到10℃的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中溶解PDA 50mol。向其添加PMDA 45mol并搅拌1小时。
在该溶液中溶解BAPP 50mol后，添加BTDA 20mol，然后添加均苯四甲酸二酐(PMDA)33mol，搅拌1小时使之溶解。再特别小心地添加另外制备的PMDA的DMF溶液，当粘度达到2200泊(23℃)时停止添加。进行1小时搅拌，得到固体成分浓度18重量％、2900泊(23℃)的聚酰胺酸溶液。反应中，体系内的温度保持为20℃。其后的工序与实施例1同样，得到宽1028mm的聚酰亚胺薄膜。将得到的薄膜特性示于表1。
(实施例5)
在冷却到10℃的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中溶解PDA 60mol。向其添加PMDA 54mol并搅拌1小时。
在该溶液中溶解BAPP 40mol后，添加BTDA 10mol，然后添加均苯四甲酸二酐(PMDA)34mol，搅拌1小时使之溶解。再特别小心地添加另外制备的PMDA的DMF溶液，当粘度达到2200泊(23℃)时停止添加。进行1小时搅拌，得到固体成分浓度18重量％、3000泊(23℃)的聚酰胺酸溶液。反应中，体系内的温度保持为20℃。其后的工序与实施例1同样，得到宽1028mm的聚酰亚胺薄膜。将得到的薄膜特性示于表1。其后的工序与实施例1同样，得到宽1028mm的聚酰亚胺薄膜。将得到的薄膜特性示于表1。
(比较例1)
在冷却到10℃的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中溶解4，4’-ODA100mol。在该溶液中添加均苯四甲酸二酐(PMDA)96mol，搅拌1小时使之溶解。再特别小心地添加另外制备的PMDA的DMF溶液，当粘度达到2200泊(23℃)时停止添加。进行1小时搅拌，得到固体成分浓度18重量％、2950泊(23℃)的聚酰胺酸溶液。反应中，体系内的温度保持为20℃。其后的工序与实施例1同样，得到宽1028mm的聚酰亚胺薄膜。将得到的薄膜特性示于表1。
(比较例2)
除了使4炉的加热为490℃×10秒，使4炉内的温度波动为70℃以外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺薄膜。将得到的薄膜特性示于表1。
(比较例3)
在冷却到10℃的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中溶解ODA 50mol和PDA 50mol。向其添加TMHQ 50mol使其溶解后，搅拌1小时。在该溶液中添加均苯四甲酸二酐(PMDA)47mol，搅拌1小时使之溶解。再特别小心地添加另外制备的PMDA的DMF溶液，当粘度达到2200泊(23℃)时停止添加。进行1小时搅拌，得到固体成分浓度18重量％、2600泊(23℃)的聚酰胺酸溶液。反应中，体系内的温度保持为20℃。其后的工序，除了使实施例1中的4炉的温度为500℃×15秒，使4炉内的宽度方向的温度波动为50℃以外，与实施例1同样地得到宽1028mm的聚酰亚胺薄膜。将得到的薄膜特性示于表1。
(比较例4)
在冷却到10℃的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中溶解PDA 55mol，添加PMDA 49.5mol，搅拌1小时。
在该溶液中溶解BAPP 45mol，添加均苯四甲酸二酐(PMDA)47.5mol，搅拌1小时使之溶解。再特别小心地添加另外制备的PMDA的DMF溶液，当粘度达到2200泊(23℃)时停止添加。进行1小时搅拌，得到固体成分浓度18重量％、2900泊(23℃)的聚酰胺酸溶液。反应中，体系内的温度保持为20℃。其后的工序，除了使实施例1中的4炉的温度为480℃×15秒，使4炉内的宽度方向的温度波动为75℃以外，与实施例1同样地得到宽1028mm的聚酰亚胺薄膜。将得到的薄膜特性示于表1。
[表1]
   线性膨胀系数ppm tanδ tanδ峰温度 PCT前后撕裂强度保持率    最大松弛量mm     加热收缩率，％ CCL加工性 CCL外观
    最大松驰位置     最小松驰位置
    MD     TD     MD     TD
实施例1     15   0.163  330℃     94％     4     0.03     0.01     0.04     0.01   ○   ○
实施例2     15   0.163  330℃     95％     13     0.04     0.01     0.02     0.00   ○   ○
实施例3(2)     12   0.129  362℃     93％     3     0.04     0.00     0.03     0.00   ○   ○
实施例4     17   0.161  320℃     92％     8     0.03     0.01     0.02     0.00   ○   ○
实施例5     12   0.134  370℃     98％     5 0.04 0.02 0.03 0.01 ○ ○
比较例1 32 --- ＞400℃ 35％ 5 0.15 0.02 0.12 0.00 ○ ×
比较例2     15   0.129  363℃     92％     14     0.03     0.01     0.08     0.02   ×   ×
比较例3     15   0.143  310℃     80％     15     0.04     0.01     0.03     0.01   ×   ○
比较例4     14   0.133  395℃     60％     14     0.07     0.03     0.05     0.02   ×   ○

Claims (6)

1.聚酰亚胺薄膜，其特征在于：在动态粘弹性测定中在大于或等于320℃且小于380℃具有tanδ峰温度，含有将酸二酐和二胺聚合得到的聚酰亚胺树脂，所述二胺成分包含2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，所述酸二酐成分含有选自3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐、2，2′，3，3′-联苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐、4，4′-氧联二邻苯二甲酸二酐、均苯四甲酸二酐中的至少1种，并且薄膜的最大松弛量为13mm以下。
2.权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于：PCT处理前后的撕裂强度的保持率为60％以上。
3.权利要求1或2所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于：tanδ峰的最大值为0.1以上。
4.权利要求3所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于：tanδ峰的最大值为0.2以下。
5.权利要求1～4任一项所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于：100～200℃的平均线性膨胀系数为5～20ppm。
6.权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于：所述聚酰亚胺薄膜通过在最终煅烧温度400～500℃下加热5～400秒而得到。
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