CN1247698C

CN1247698C - 树脂组合物

Info

Publication number: CN1247698C
Application number: CNB028023358A
Authority: CN
Inventors: 下大迫宽司; 伊藤卓; 西中贤; 田中滋; 村上睦明
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-07-09
Filing date: 2002-07-08
Publication date: 2006-03-29
Anticipated expiration: 2022-07-08
Also published as: KR20030029956A; US7115681B2; TW588089B; JP4221290B2; KR100683086B1; JPWO2003006553A1; CN1464898A; US20040176526A1; WO2003006553A1

Abstract

一种以特定的酸二酐和特定二胺构成的聚酰亚胺以及环氧树脂构成的树脂组合物。该树脂组合物可在较低温下进行粘接，其耐热性、粘接性、焊锡耐热性优良，并且，PCT处理后剥离强度保持率高。采用由该树脂组合物构成的聚酰亚胺树脂片或带金属箔的聚酰亚胺树脂片，通过半导体添加法形成的回路，可以得到具有良好的配线形状，并且牢固地粘接回路，另外，精细回路间距部分具有高绝缘电阻的印刷配线板。

Description

树脂组合物

技术领域

本发明涉及可在较低温下粘接固化、在溶剂中可溶的、耐热性及粘接性均优良的树脂组合物。本发明的组合物在挠性印刷线路基板、TAB(自动粘接带)用带、层压材料、汽车部件固定等中可用作耐热性及粘接性优良的粘接剂。

另外，本发明涉及制造电气、电子仪器等广泛使用的印刷配线板的热固性树脂片及带金属箔的热固性树脂片。本发明还涉及印刷配线板及其制造方法，更详细地，涉及采用半导体添加法制造的高密度印刷配线板及其制造方法，以及采用该法制得的组合型多层印刷配线板及其制造方法。

背景技术

近几年来，电子仪器的多功能化、高性能化、小型化在不断发展，所以，对所用电子部件要求小型化、轻量化。因此，要求半导体元件组装方法及安装这些元件的配线材料或配线部件，具有更高密度、多功能并且高性能。尤其是，要求适于半导体组装、COL(引线架上芯片)组装及LOC(芯片引基线)组装、MCM(多芯片组件)等高密度安装材料及多层FPC等的印刷配线板材料，以及，作为适于宇宙航空材料、汽车部件的固定材料的良好粘接性的材料。

从前，在半导体组装及其他实际安装材料中，作为具有良好的机械特性及耐热性、绝缘性的粘合剂，已知有丙烯酸系、酚系、环氧系、聚酰亚胺系树脂等粘合剂。可是，问题是，粘接性优良的酚系及环氧系粘合剂的柔软性差。柔软性优良的丙烯酸系粘合剂的耐热性低。

为了解决这些粘合剂存在的问题，对聚酰亚胺树脂的使用进行了探讨。由于聚酰亚胺树脂在各种有机聚合物中耐热性优良，从宇宙、航空领域到电子通讯领域广泛使用并用作粘合剂。然而，耐热性高的聚酰亚胺树脂系粘合剂，为粘接需要300℃左右的高温和高压，但粘合力并未与其相应升高。另外，在酰亚胺树脂系粘合剂用于半导体组装及其他实际安装材料时，存在的问题是，就所要求的焊锡耐热性及PCT(加压蒸煮锅试验)耐性来说，由于采用焊锡安装后发生膨胀，PCT后粘合强度大幅下降。

另一方面，在表面形成回路的印刷配线板，为安装电子部件及半导体元件等而得到广泛应用。近几年来，随着电子仪器小型化、多性能化的要求，对印刷配线板强烈要求其回路高密度化及薄型化。尤其是，确立导线/线距的间隔在25μm/25μm以下的精细回路形成方法，是印刷配线板领域的重要课题。

作为这种高密度印刷配线板的制造方法，对称作半导体添加法进行了探讨，采用作为代表例子的下列工序来制造印刷配线板。

在由高分子材料构成的绝缘基板表面，给予钯化合物等镀敷催化剂后，以该镀敷催化剂作核进行非电解镀铜，在绝缘基板1的整个表面上形成厚度薄的金属被膜。

在这样形成的铜被膜表面涂布抗蚀膜，除去预定形成回路部分的抗蚀膜。其中，把露出非电解镀膜的部分用作给电电极进行电解镀铜，在其表面形成具有回路形状的第2金属被膜。

接着，除去抗蚀被膜后，用蚀刻除去非电解镀铜被膜。此时，电镀铜膜表面也进行蚀刻，使与非电解镀铜皮膜厚度相当，回路图案的厚度及幅度减少。

而且，根据需要，在形成的回路图案表面上进行镀镍及镀金，制造印刷配线板。

这种半导体添加法，由于是采用对光敏镀抗蚀膜的分辨度相应回路间距而进行形成回路，所以，与蚀刻厚度厚的金属箔形成回路的称为减法的方法比较，可形成精度更好的细微回路。

但是，在制造具有精细回路的印刷配线板中，已知存在下列问题。

第1，形成的回路电极和基板间的粘合性问题。如上所述，在基板和回路电极之间形成非电解镀铜层。非电解镀铜层是以表面涂布的催化剂作为活性点而由此形成的，所以，可以认为实质上与基板无粘合性。在基板表面凹凸大时，具有的粘合是因其锚接效果而得到良好保持，但是，随着基板表面变得平滑，当然，其粘合性有变弱的倾向。

因此，在半导体添加法中，要有使作为基板的高分子材料表面加以粗糙化的工序，通常，把该表面的Rz值换算成3～5μm左右的凹凸。这种基板表面凹凸，所形成回路的线/间距值达到30/30μm时不成为问题，但是，在30/30μm以下，特别是25/25μm以下线宽的回路形成时就成为重大问题。这是由于高密度极细线的回路线对基板表面的凹凸的影响，难以形成具有良好形状的回路。

因此，为了形成导线/间距值达到25/25μm以下的回路，平滑性，换算成Rz值必须在3μm以下，更希望在1μm以下，并且具有良好的粘合性。

第2个问题，是蚀刻工序。用作电解镀铜层给电层使用的非电解镀铜层，由于它是回路中不要的层，所以，必须在电解镀铜层形成后用蚀刻法除去。然而，在蚀刻除去非电解镀铜层，当加长蚀刻时间时，可良好除去非电解镀铜层，得到高的绝缘可靠性，但是，由于电解镀铜层的回路图案的宽度、厚度减少，难以再现性良好的制造精密的回路图案。反之，当蚀刻时间短时，可以得到良好的回路图案，非电解镀铜层部分残留，得不到高的绝缘可靠性。即，形成良好的回路形状和高的绝缘可靠性难以同时得到。特别是配线线宽度、厚度变小的程度是重要问题。

另外，作为第3个问题，是电绝缘性问题。当线/间距值达到25/25μm以下时，保持回路间的绝缘性，对原来的材料来说是困难的。为了得到高绝缘性，作为第2个问题举出的非电解镀铜层的蚀刻可完全进行，同时，使用比原来材料的绝缘电阻值更大的材料是重要的。

另外，作为第4个问题，是树脂材料的介电特性问题。随着半导体的时钟频率增大，要求配线板材料在GHz带的信号滞后小、传送损失小，即要求具有低介电常数、低介电损耗因数。然而，原来材料例如环氧树脂等，比介电常数为3.5～4.0，介电损耗因数为0.03～0.05左右，希望具有低介电常数、低介电损耗因数的新型树脂出现。

发明的公开

本发明的目的是提供一种焊锡耐热性优良，并且耐热性、PCT耐性及粘合性都优良，在较低的温度下例如250℃以下可以粘合的树脂组合物。

另外，本发明的又一目的是在印刷配线板的制造方法中，在表面平滑性优良的高分子材料上形成牢固粘合的精细金属回路层。另外，在采用半导体添加法制造精细金属配线时，可把用于除去该给电层的蚀刻工序的回路形状的恶化抑制到最小限度，并且，用蚀刻工序可以除去给电电极层，确保回路间的绝缘特性，并且，采用具有高绝缘性的树脂材料，可以确保回路间、层间的绝缘特性，另外，采用介电特性优良的树脂材料，可以提供处理高频信号的印刷配线板及印刷配线板的制造方法。另外，还提供适于该印刷配线板制造方法的聚酰亚胺树脂片以及带金属箔的聚酰亚胺树脂片。

即，本发明的第1树脂组合物涉及以下通式(1)表示的聚酰亚胺树脂以及含有热固性树脂的树脂组合物：

(式中，m及n为整数，m+n在1以上。V表示选自-O-、-O-T-O-及-C(＝O)-O-T-O(C＝O)-中的二价基，T表示2价的有机基团。Y为互相独立的2价有机基团，表示选自-C(＝O)-、-SO₂-、-O-、-S-、-(CH₂)_b-、-NHCO-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝O)O-以及单键中的1种。a、b及c为互相独立的0～5的整数。X为互相独立的官能团，选自-OH-、-COOH、-OCN及-CN中的1种或2种以上的官能团。d为1～4的整数)。

本发明的第2树脂组合物，是含有，(A)酸二酐成分和二胺成分反应得到的聚酰亚胺树脂，以及(B)含热固性树脂的粘接剂用的树脂组合物，酸二酐成分包括以通式(2)表示的酸二酐(a)，二胺成分包括以通式(3)表示的二胺(b)的树脂组合物。

(式中，V表示选自-O-、-O-T-O-及-C(＝O)-O-T-O(C＝O)-中的二价基，T表示2价的有机基团。)

(式中，Y为互相独立的2价有机基团，表示选自-C(＝O)-、-SO₂-、-O-、-S-、-(CH₂)_b-、-NHCO-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝O)O-以及单键中的1种。a及b为互相独立的0～5的整数。)

本发明的第3树脂组合物是含有：(A)酸二酐成分和二胺成分反应得到的聚酰亚胺树脂，以及(B)含热固性树脂的粘合用树脂组合物，酸二酐成分是以下通式(2)表示的酸二酐构成的，二胺成分是以下通式(4)表示的二胺成分。

(式中，Z为互相独立的2价有机基，表示选自-C(＝O)-、-SO₂-、-O-、-S-、-(CH₂)_b-、-NHCO-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝O)O-以及单键中的1种。b及c为互相独立的0～5的整数。X为互相独立的官能团，表示选自-OH-、-COOH、-OCN及-CN中的1种或2种以上的官能团。e为1～4的整数)。

本发明的第4树脂组合物，涉及在第2树脂组合物中，上述二胺成分还含有以通式(4)表示的二胺的树脂组合物。

本发明的第5树脂组合物，涉及在第3或第4树脂组合物中，以上述通式(4)表示的二胺是含有羟基的二胺的树脂组合物。

本发明的第6树脂组合物，涉及的是在第1～第5树脂组合物中，在通式(2)中，T是选自以

表示的基，以及以

(式中，Z为-C_qH_2q-，q为1～5的整数)表示的基中的至少1种酸二酐。

本发明中第7树脂组合物，涉及的是在第4树脂组合物中，二胺成分含有二胺成分(b)1～99摩尔％和以通式(4)表示的二胺成分99～1摩尔的树脂组合物。

本发明中的第8树脂组合物，涉及的是在第2～第4树脂组合物中，二胺成分(b)是在以通式(5)表示的间位具有氨基的二胺的树脂组合物。

(式中，Y为互相独立的2价有机基团，表示选自-C(＝O)-、-SO₂-、-O-、-S-、-(CH₂)_b-、-NHCO-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝O)O-以及单键中的1种。a及b为互相独立的0～5的整数)。

本发明中的第9树脂组合物，涉及的是在第3～第4树脂组合物中，以通式(4)表示的二胺是以下式表示的3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯的树脂组合物。

本发明中的第10树脂组合物，涉及的是在第1～第4树脂组合物中，聚酰亚胺树脂(A)的玻璃化转变温度Tg为350℃以下的树脂组合物。

本发明中的第11树脂组合物涉及的是在第1～第4树脂组合物中，还含有沸点160℃以下溶剂的树脂组合物。

本发明的第1树脂片涉及的是含有第1～第4树脂组合物的树脂片。

本发明的第2树脂片涉及第1树脂片是在支撑体上形成的树脂片。

本发明的第3树脂片涉及的是第2树脂片中，与树脂片接触的支撑体的表面粗糙度Rz在1μm以下的树脂片。

本发明的第4树脂片涉及的是在第2树脂片中，支撑体为合成树脂膜的树脂片。

本发明的第5树脂片涉及的是第1树脂片中，树脂片的表面具有保护膜的树脂片。

本发明的第1带金属箔的树脂片，涉及的是使第1树脂片设置在金属箔上而构成的带金属箔的树脂片。

本发明的第2带金属箔的树脂片，涉及的是在第1带金属箔的树脂片中，接触树脂片的金属箔表面粗糙度Rz在3μm以下的带金属箔树脂片。

本发明的第1印刷配线板涉及的是采用第1树脂片而制得的印刷配线板。

本发明的第1印刷配线板的制造方法，是采用第1树脂片制造印刷配线板的方法，该法包括：(i)在金属箔和形成回路的内层配线板的回路面间夹持有树脂片、采用加热及/或加压等方法加以层压的工序；(ii)除去所得到的层压体表面金属箔的工序；(iii)从露出的树脂表面，在内层配线板电极打孔的加工工序；(iv)用化学镀制作镀板的工序；(v)采用光敏镀抗蚀膜形成抗蚀膜图案的工序；(vi)采用电镀形成回路图案的工序；(vii)剥离抗蚀膜图案工序，以及(viii)通过剥离抗蚀膜图案而除去露出的化学镀层的工序。

本发明的第2印刷配线板的制造方法，是采用第1带金属箔树脂片制造印刷配线板的方法，该法包括：(i)使带金属箔的树脂片的树脂面和形成回路的内层配线板的回路面相对置，采用加热及/或加压等方法加以层压的工序；(ii)除去所得到的层压体表面金属箔的工序；(iii)从露出的树脂表面，在内层配线板电极打孔的加工工序；(iv)用化学镀制作镀板的工序；(v)采用光敏镀抗蚀膜形成抗蚀膜图案的工序；(vi)采用电镀形成回路图案的工序；(vii)剥离抗蚀膜图案的工序，以及(viii)通过剥离抗蚀膜图案而除去露出的化学镀层的工序。

实施本发明的最佳方案

本发明的树脂组合物含有聚酰亚胺树脂(A)成分和热固性树脂(B)成分，(A)成分是含有以下列通式(2)表示的酸二酐(a)的酸二酐成分和二胺成分反应得到的聚酰胺酸，经脱水闭环而产生的。

(A)成分，是酸二酐成分和二胺成分反应得到的，酸二酐成分含有以通式(2)表示的酸二酐(a)。

其中，上述通式(1)中的T是选自以

表示的基，以及以

表示的基中的至少一种酸二酐(式中Z表示-C_qH_2q-，q是1～5的整数)，从可以得到优良的焊锡耐热性、PCT耐性的聚酰亚胺树脂这点考虑其是优选的。

另外，还可以采用以下式

表示的酸二酐，从可以得到优良的焊锡耐热性、PCT耐性的聚酰亚胺树脂这点考虑是优选的。

以通式(2)表示的酸二酐可以单独使用或2种以上组合使用。这里，在通式(2)中各苯环上也可以导入甲基和乙基等烃基，或Br和Cl等卤基。

作为以通式(2)表示的酸二酐的具体例子，可以举出4，4’-氧二邻苯二甲酸酐、3，4’-氧二邻苯二甲酸酐、3，3’-氧二邻苯二甲酸酐、4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、4，4’-氢醌双(邻苯二甲酸酐)、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3，3’，4，4’-四羧酸二酐、1，2-亚乙基双(偏苯三酸单酯酐)、对-亚苯基双(偏苯三酸单酯酐)。既可以用其1种，也可2种以上组合使用。其中，作为具有溶解性、耐热性优良的热塑性聚酰亚胺树脂的酸二酐，优选使用4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、4，4’-氢醌双(邻苯二甲酸酐)、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3，3’，4，4’-四羧酸二酐、1，2-亚乙基双(偏苯三酸单酯酐)。

在这些酸二酐中，当采用以下式表示的4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)时，

从所得到的聚酰亚胺对溶剂的溶解性、加工特性及耐热性达到良好平衡的观点考虑是优选的。

酸二酐(a)，优选使用酸二酐成分50摩尔％以上的酸二酐。

作为以通式(2)表示的酸二酐以外的酸二酐，例如，可以举出如下：苯均四酸二酐、3，3’，4，4’-苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、4，4’-氧二苯二甲酸酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙酸二酐、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯基四羧酸二酐、对亚苯基二苯二甲酸酐等芳香族四羧酸二酐、4，4’-六氟异亚丙基二苯二甲酸酐等，但又不限于这些。

上式(A)成分，优选的是采用以通式(3)

表示的二胺(b)制得(式中，Y为互相独立的2价有机基团，表示选自-C(＝O)-、-SO₂-、-O-、-S-、-(CH₂)_b-、-NHCO-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝O)O-以及单键中的1种。a及b为互相独立的0～5的整数)。在通式(3)中，a优选1～5的整数。b优选1～5的整数。

二胺(b)既可单独使用也可2种以上组合使用。这里，在式(3)中，多个Y，各重复单位之间既可以相同也可以相异，各苯环中也可以导入甲基和乙基等烃基，或Br和Cl等卤基。

作为以通式(3)表示的二胺，例如，可以举出4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基苯基砜、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、3，4’-二氨基苯甲酰苯胺、3，3’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1，1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4’-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基)苯、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基)苯、4，4’-双[3-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基)二苯基醚、4，4’-双[3-(3-氨基苯氧基)苯甲基)二苯基醚、4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜、双[4-{4-(4-氨基苯氧基)苯氧基}苯基]砜、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基)苯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基)苯等。

另外，在以通式(3)表示的二胺中，间位有氨基的二胺化合物，即以式(5)表示的二胺化合物，与对位有氨基的二胺相比，可具有更好溶解性的热塑性聚酰亚胺树脂。

(式中，Y为互相独立的2价有机基团，表示选自-C(＝O)-、-SO₂-、-O-、-S-、-(CH₂)_b-、-NHCO-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝O)O-以及单键中的1种。a及b为互相独立的0～5以下的整数)。

作为以式(5)表示的二胺，可以举出1，1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、4，4-双[3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯醚等。

上述二胺中，采用1，3-双(3-氨基苯氧基)苯，从使聚酰亚胺树脂对各种有机溶剂具有优良的溶解性、焊锡耐热性、PCT耐性这点考虑是特别优选的。

如上所述，当采用间位有氨基的二胺时，可以得到本发明的这种聚酰亚胺树脂溶解性提高效果，但在使用时，对全部二胺成分达到50～100摩尔％是更优选的，而80～100摩尔％是特别优选的。

另外，上述(A)成分，采用以通式(4)表示的二胺制得的聚酰亚胺树脂也是优选的。作为以通式(4)表示的二胺，以下式表示的3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯是优选的：

由于在所用该二胺的聚酰亚胺树脂中导入羟基，所以，可和具有可与羟基反应的基团的化合物反应。然而，如果采用具有可与羟基反应的基团的化合物作为下述(B)成分进行交联，则能给出具有优良的耐热性、焊锡耐热性、PCT耐性的树脂组合物。

上述(A)成分，是采用上述酸二酐(a)和3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯制得的，从焊锡耐热性及PCT耐性这点考虑是优选的，二胺成分含有以式(3)表示的二胺(b)1～99摩尔％和3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯99～1摩尔％，从溶液性和交联密度平衡这点考虑是优选的。

另一方面，使用以通式(4)表示的具有反应性的二胺也是优选的：

(式中，Z为互相独立的2价有机基团，表示选自-C(＝O)-、-SO₂-、-O-、-S-、-(CH₂)_b-、-NHCO-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝O)O-以及单键中的1种。b及c为互相独立的0～5的整数。X为互相独立的官能团，表示选自-OH-、-COOH、-OCN及-CN中的1种或2种以上的官能团。e为1～4的整数)。

在通式(4)中，b优选1～5的整数。而c优选1～5的整数。

以通式(4)表示的二胺既可单独使用也可2种以上组合使用。在通式(4)中，结合在苯环上的有反应性的官能团作为必须成分，此外，也可导入甲基及乙基等烃基，或Br和Cr等卤基。

作为具有上述反应性的二胺，可以举出3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯、3，5-二氨基苯甲酸等。例如，在采用3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯的聚酰亚胺树脂上因为导入羟基，所以，与热固性树脂的环氧化合物、氰酸酯化合物等具有反应性。然而，在含有本发明的聚酰亚胺树脂和热固性树脂的树脂组合物中，进行交联，可以提供耐热性及PCT耐性优良的粘合剂。当具有反应性的二胺用量多时，担心有损于所得到的聚酰亚胺树脂的溶解性，所以，以通式(4)表示的二胺，在二胺成分中优选0～50摩尔％，更优选0～20摩尔％。

另外，具有羟基的二胺成分和酸二酐反应，制得的聚酰亚胺树脂中，聚酰亚胺的支链的羟基，例如与溴化氰反应，由于氰酸酯基的改性使氰酸酯成为改性聚酰亚胺树脂，也可以具有反应性。

作为其他可能使用的二胺成分，可以举出间-亚苯基二胺、邻-亚苯基二胺、对-亚苯基二胺、间-氨基苄基胺、对-氨基苄基胺、双(3-氨基苯基)硫、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)硫、双(4-氨基苯基)硫、双(3-氨基苯基)亚砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)亚砜、双(3-氨基苯基)砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)砜、3，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(氨基苯氧基)苯基]亚砜等，但又不限于这些。

上述(A)成分，是把对应母体聚酰胺酸聚合物加以脱水闭环而制得的。聚酰胺酸聚合物是由基本上等摩尔的酸二酐成分和二胺成分反应而制得。

作为反应的代表性顺序，可以举出把1种以上的二胺成分溶解或分散在有机极性溶剂中，然后添加1种或以上的酸二酐成分，制得聚酰胺酸溶液的方法。对各单体的添加顺序未作特别限定，酸二酐成分先添加至有机极性溶剂中，然后添加二胺成分，作为聚酰胺酸聚合物溶液，或者，首先把适量二胺成分添加至有机极性溶剂中，然后添加过量的酸二酐成分，添加相当于过量的二胺成分，作为聚酰胺酸聚合物溶液也可。其中，添加方法是从业者公知的各种方法。还有，这些的所谓“溶解”，除溶质完全溶解在溶剂中以外，还包括溶质均匀分散或扩散在溶剂中与实质上溶解的的状态相同的场合。对反应时间、反应温度未作特别限定。

作为用于聚酰胺酸聚合反应的有机极性溶剂，例如，可以举出二甲亚砜、二乙基亚砜等亚砜系溶剂，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺等甲酰胺系溶剂，N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等乙酰胺系溶剂，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶剂，苯酚、邻-、间-或对-甲酚、二甲酚、卤代苯酚、邻苯二酚等酚系溶剂，或六甲基磷酰胺、γ-丁内酯等。另外，根据需要，这些有机极性溶剂可以与二甲苯或甲苯等芳香烃组合使用。

把用上述方法得到的聚酰胺酸溶液用热或化学方法进行脱水闭环，制得聚酰亚胺，热处理聚酰胺酸溶液的脱水的热法，采用脱水剂进行脱水的化学方法的任何一种均可以采用。另外，减压下加热进行酰亚胺化的方法也可以采用。下面对各种方法加以说明。

作为热脱水闭环的方法，可以举出通过加热处理上述聚酰胺酸溶液而进行酰亚胺化反应的同时，使溶剂蒸发的方法。采用该法，可以得到固态聚酰亚胺树脂。对加热条件未作特别限定，但在300℃以下的温度加热约5分～200分时间范围是优选的。

另外，作为化学脱水、闭环的方法，可以举出在上述聚酰胺酸溶液中通过添加化学计量以上的脱水剂和催化剂，产生脱水反应，使有机溶剂蒸发的方法。由此，可以得到固态的聚酰亚胺树脂。作为脱水剂，例如，可以举出醋酐等脂肪酸酐、苯甲酸酐等芳香酸酐等。另外，作为催化剂，例如，可以举出三乙胺等脂肪族叔胺类、二甲基苯胺等芳香族叔胺类、吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、异喹啉等杂环式叔胺类等。化学脱水闭环的条件，100℃以下的温度是优选的，有机溶剂的蒸发在200℃以下的温度进行约5分～120分的时间是优选的。

另外，作为制造聚酰亚胺树脂的另一方法，在上述热或化学脱水闭环方法中，还有不进行溶剂蒸发的方法。具体的是把热的酰亚胺化处理或用脱水剂的化学酰亚胺化处理得到的聚酰亚胺树脂溶液，投入到不良溶剂中使聚酰亚胺树脂析出，除去未反应的单体后加以精制、干燥，制得固体聚酰亚胺树脂的方法。作为不良溶剂，要选择与溶剂混合良好而与聚酰亚胺难以溶解的溶剂。例如，丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、苯、甲基溶纤剂、甲乙酮等，但又不限于此。

然后，减压下加热进行酰亚胺化的方法，如采用该酰亚胺化的方法，通过酰亚胺化而生成的水因可积极地在体系外除去，从而可抑制聚酰胺酸的水解，制得高分子量的聚酰亚胺。另外，按照该法，在原料的二酸酐中作为杂质存在的一侧或两侧开环物由于再次闭环，因此可以得到更大的分子量提高效果。

减压下加热进行酰亚胺化方法的加热条件，80～400℃是优选的，酰亚胺化可有效进行，然而，为了有效除水，100℃以上是更优选的，尤其优选的是120℃以上。最高温度是在目的聚酰亚胺的热分解温度以下是优选的，通常的酰亚胺化终结温度，即250～350℃左右是适当的。

减压下的压力条件，愈小愈好，具体的是9×10⁴～1×10²Pa，优选的是8×10⁴～1×10²Pa，更优选的是7×10⁴～1×10²Pa。

这样得到的聚酰亚胺树脂，其玻璃化转变温度在较低的温度区域，但是，本发明的树脂组合物为了具有良好的加工条件，聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度在350℃以下是优选的，更优选的是320℃以下，特别优选的是280℃以下。当聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度在350℃以上时，在制造印刷配线板的场合，具有要求在层压工序进行高温加工的倾向。

下面对(B)热固性树脂加以说明。通过把热固性树脂适量添加至聚酰亚胺树脂中，可以得到粘合强度提高的效果。另外，可以具有适度的树脂流动性，即具有优良的加工性效果。这里对适度的树脂流动性加以说明。本发明的聚酰亚胺树脂片及带金属箔的聚酰亚胺树脂片，是由聚酰亚胺树脂和含热固性树脂的聚酰亚胺组合物构成的，保持在半固化状态。把本发明的聚酰亚胺树脂片及带金属箔的聚酰亚胺树脂片，通过加热加压，层压在具有回路的内层板上时，适度地，本发明的树脂组合物是处于熔融、流动状态下，即呈现适度的树脂流动性。

作为(B)成分，双马来酰亚胺树脂、双烯丙基二酰亚胺(ビスアリルナジイミド)树脂、酚树脂、氰酸酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、三吖嗪树脂、氢化甲硅烷固化树脂、烯丙基固化树脂、不饱和聚酯树脂等，它们可以单独使用或适当组合后使用。

另外，除上述热固性树脂以外，高分子链的支链或末端具有环氧基、烯丙基、乙烯基、烷氧基甲硅烷基、氢化甲硅烷基等反应性基团的支链反应性基型热固性高分子，也可用作热固性成分。

在上述热固性树脂中，从给出处于良好平衡的树脂组合物这点考虑环氧树脂、氰酸酯树脂是优选的。其中，从高粘合性、低温加工性优良，提高耐热性及焊锡耐热性这点考虑，采用环氧树脂是优选的。

下面对环氧树脂加以说明。作为环氧树脂，本发明可以使用任意的环氧树脂。例如，双酚系环氧树脂、卤代双酚系环氧树脂、酚类酚醛清漆系环氧树脂、卤代酚类酚醛清漆系环氧树脂、烷基酚类酚醛清漆系环氧树脂、聚酚系环氧树脂、聚乙二醇系环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、甲酚酚醛清漆系环氧树脂、缩水甘油基胺系环氧树脂、氨基甲酸酯改性的环氧树脂、橡胶改性的环氧树脂、环氧改性的聚硅氧烷等。

下面，对氰酸酯树脂加以说明。作为氰酸酯树脂，本发明可以使用任意的氰酸酯树脂。例如，可以举出2，2’-二氰酰基二苯基甲烷、2，4’-二氰酰基二苯基甲烷、4，4’-二氰酰基二苯基甲烷、双(3-甲基-4-氰酰基苯基)甲烷、双(3，5-二甲基-4-氰酰基苯基)甲烷、双(3，5-二溴-4-氰酰基苯基)甲烷、双(3，5-二氯-4-氰酰基苯基)甲烷、2，2-双(4-氰酰基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-氰酰基苯基)丙烷、2，2-双(3-甲基-4-氰酰基苯基)丙烷、4，4’-二氰酰基二苯基醚、4，4’-二氰酰基二苯基硫醚、2，2-双(4-氰酰基苯基)全氟丙烷、1，1-双(4-氰酰基苯基)乙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-氰酰基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-氰酰基苯基)丙烷。其中，4，4’-二氰酰基二苯基甲烷、2，2-双(4-氰酰基苯基)丙烷、双(3，5-二甲基-4-氰酰基苯基)甲烷、4，4’-二氰酰基二苯基硫醚、2，2-双(4-氰酰基苯基)全氟丙烷、1，1-双(4-氰酰基苯基)乙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-氰酰基苯基)丙烷是优选的。更优选的可以举出4，4’-二氰酰基二苯基甲烷、2，2-双(3，5-二溴-4-氰酰基苯基)丙烷。

另外，使用固化催化剂是优选的，但未必必须使用。作为固化催化剂，可以采用咪唑类、叔胺、有机金属化合物等。其中，有机金属化合物是优选的，使用辛酸钴、辛酸锌、萘酸钴、萘酸锌等是优选的。另外，为了促进固化反应，并用不挥发性酚类是优选的，可以使用双酚A、双酚F、双酚S等各种双酚类以及壬基苯酚等。

上述(B)成分的混合比例，对上述(A)成分100重量份优选1重量份以上，更优选5重量份以上。当(B)成分过少时，粘合强度降低，树脂流动性有下降的倾向。另外，(B)成分的混合比例优选10000重量份以下，更优选2000重量份以下，尤其优选70重量份以下，特别优选60重量份以下。当(B)成分过多时，柔软性或耐热性下降。聚酰亚胺树脂组合物在高温时要求具有高弹性率，即要求具有热固性树脂特性时，(B)成分的混合比例对上述(A)成分100重量份为100～2000重量份是优选的。聚酰亚胺树脂组合物在要求柔软性，即要求热固性树脂特性时，(B)成分的混合比例为5～100重量份是优选的。

本发明的这种聚酰亚胺树脂及含热固性树脂的聚酰亚胺树脂组合物，具有高的电绝缘性。近几年来，印刷配线板的回路宽度、线间间距的精细化在发展，然而，现有材料的绝缘电阻小，难以保持充分的绝缘性。本发明的聚酰亚胺树脂组合物，绝缘电阻高，在优选实施方案中的体积电阻值达到5×10¹²Ω·cm以上，更优选5×10¹⁶Ω·cm以上。还有，按照ASTM D-257进行测定。另外，本发明的聚酰亚胺树脂组合物，具有低介电常数、低介电损耗因数。近几年来，随着半导体的时钟频率增大，要求配线板材料在GHz带信号滞后小，传送损失小，即要求低介电常数、低介电损耗因数。在优选实施方案中，比介电常数在3.5以下、介电损耗因数在0.015以下，更优选的是介电常数在3.0以下、介电损耗因数在0.010以下。

作为优选实施方案，本发明的树脂组合物至少含有1种溶剂。溶剂，只要能溶解聚酰亚胺树脂及环氧树脂的即可而未作特别限定，但是，把聚酰亚胺树脂中的挥发成分量抑制到10重量％以下，更优选7重量％以下量的种类是优选的。另外，还必须把干燥时的温度、时间设定在适当的条件下。当挥发成分量大于10重量％时，则在印刷配线板制造时的加热工序，或在制成的印刷配线板上实际安装部件时的焊锡反流工序中是起泡的原因，是不理想的。从经济性及作业性这点考虑，沸点160℃以下的溶剂是优选的。而沸点130℃以下的溶剂是更优选的，沸点105℃以下的溶剂是特别优选的。作为这种低沸点溶剂，四氢呋喃(下面简称THF，沸点66℃)、1，4-二噁烷(下面简称二噁烷，沸点103℃)、甘醇单甲醚(モノグライム)(沸点84℃)、二氧戊环(沸点76℃)、二甲氧基乙烷(沸点85℃)是优选使用的。这些既可用1种，也可2种以上组合使用。

在本发明中，通过使用上述(A)成分作为结构成分，可以得到低吸水性及可以低温粘合的优质粘合剂。

另外，作为(A)成分采用3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯得到的聚酰亚胺树脂、作为(B)成分采用环氧树脂时，通过(A)成分中存在的羟基和环氧树脂反应，进行交联，所得到的树脂组合物，在电子设备用材料的可靠性试验中即PCT处理后具有剥离强度保持率高的优良的PCT耐性。

根据吸水性、焊锡耐热性、耐热性、粘合性等，在本发明的组合物中可以使用酸二酐等酸酐系、胺系、咪唑系等一般使用的环氧固化剂、促进剂及各种偶合剂。另外，环氧树脂以外的热固性树脂、酚树脂、氰酸酯树脂等也可以并用。

现有的聚酰亚胺树脂系粘合剂，对铜箔等金属及聚酰亚胺树脂等树脂膜的粘合性不充分。另外，与环氧树脂的混合，由于其难溶性而变得困难。然而，本发明的树脂组合物，对铜箔等金属箔及聚酰亚胺树脂膜的粘合性良好。另外，本发明中所用的聚酰亚胺树脂，在溶剂中的溶解性良好。另外，本发明的粘合剂用组合物，在有机溶剂中的溶解性良好，所以，使用时加工性优良。例如，把上述聚酰胺酸聚合物酰亚胺化得到的聚酰亚胺树脂及环氧树脂溶液，可作为直接形成片状的状态或蜡状的状态使用，另外，聚酰亚胺树脂及环氧树脂的溶液制成固态后，溶于适当的有机溶剂中作为蜡使用也可。

作为本发明的粘合剂用树脂组合物具体的使用方案，目前的从业者已知的任何一种方法均可。其中，从处理性优良、工业上利用价值高考虑，首先成型为片状，用作片状粘合剂。另外，本发明的树脂组合物，在玻璃布、玻璃块、芳香族聚酰胺纤维布、芳香族聚酰胺纤维块等中作为含蜡状物浸渍，使树脂半固化，也可作为纤维增强型片状粘合剂使用。

另外，把本发明的树脂组合物溶于溶剂，作为蜡状物使用也可。具体的是，例如在聚酰亚胺膜的一个面或两个面上，把溶解树脂组合物的蜡状物涂布、干燥后，进行加热加压，粘合铜箔、铝箔、42合金箔等金属箔、聚酰亚胺膜或印刷回路基板等。这里，对聚酰亚胺膜的种类未作特别限定。对作为溶解的有机溶剂未作特别限定，聚酰胺酸溶液生成反应中所用的有机极性溶剂是优选的。例如，二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜系溶剂，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺等甲酰胺系溶剂，N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等乙酰胺系溶剂，N-甲基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶剂，苯酚、邻-、间-或对-甲酚、二甲酚、卤代酚、邻苯二酚等酚系溶剂，六甲基磷酰胺，γ-丁内酯等。另外，根据需要，这些有机极性溶剂可与二甲苯、甲苯等芳香烃加以组合使用，对此未作限定。

作为本发明的粘合剂组合物的粘合条件，只要是能得到充分粘合固化的粘合条件都可。具体的是，加热温度优选150～250℃。压力，优选0.1～10MPa。加热时间优选5～20分钟。

本发明的树脂组合物具有适用于电子仪器，特别是挠性印刷线路基板，TAB用带，层压材料等的特性。即，焊锡耐热等耐热性优良，另外，通过聚酰亚胺树脂的羟基和环氧树脂反应而进行交联，PCT处理后的剥离强度保持率，优选60％以上，更优选70％以上的高保持率，并且，粘合性也优良。而且，用作粘合剂时，在较低的温度，例如在约250℃以下的温度也可以粘合。

本发明的聚酰亚胺树脂片或带金属箔的聚酰亚胺树脂片，是使本发明中涉及含聚酰亚胺树脂及热固性树脂的聚酰亚胺树脂组合物，用至少1种溶剂溶解后得到的聚酰亚胺树脂组合物溶液，例如用一般已知的模具涂布法、刮刀涂布法、凹印涂布法等各种涂布方法，在支撑体上或金属箔上形成，在不发生极端固化反应的温度下加以干燥而制得的。

作为支撑体，只要具有涂布、干燥工序必要的耐热性、印刷配线板制造时具有必要的脱模性即可，而未作特别限定，然而，当考虑支撑体在印刷配线板制造时被剥离而废弃时，经济性优良的合成树脂膜是优选的。具体的可以举出聚对苯二甲酸乙二酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、对聚苯硫膜等，使用成本特别低、质量也稳定的聚对苯二甲酸乙二酯膜是优选的。另外，在要求耐热性时，使用聚萘二甲酸乙二酯膜是优选的。

支撑体在印刷配线板制造的层压工序前剥离，但在剥离的聚酰亚胺树脂片上根据支撑体表面粗糙度的表面加以复印。在采用聚酰亚胺树脂片制造印刷配线板时，在对置的回路形成的内层配线板的回路面和金属箔粗糙化表面间夹持有本发明的聚酰亚胺树脂片，通过加热及/或加压的方法加以层压，使之固化，制得层压体。此时，金属箔粗糙化面，由于在聚酰亚胺树脂片中以未混入气泡方式流入，得到充分的粘合强度和高的绝缘可靠性、部件安装时的耐反流性。因此，层压前的聚酰亚胺树脂片表面平滑的是优选的，即支撑体平滑是优选的，表面粗糙度Rz在1μm以下是优选的。更优选的是，支撑体的表面粗糙度Rz在0.5μm以下。

本发明的聚酰亚胺树脂片为了防止表面污染、损伤等目的也可以设置保护膜。

采用本发明的聚酰亚胺树脂片所得到的上述层压体，通过减法或半导体添加法形成回路，可以进行印刷配线板的制造。

用于带金属箔聚酰亚胺树脂片的金属箔，作为印刷配线板回路的一部分使用时，由电阻低的金属制造是优选的。具体的可以举出铜箔、铝箔、镍箔等，然而，在印刷配线板制造中最好采用一般的铜箔。另外，在金属箔的粗糙化面上形成聚酰亚胺树脂组合物，由于能具有高的粘合性，所以，实施是优选的。在金属箔作为印刷配线板的一部分使用时，金属箔和固化后的聚酰亚胺树脂组合物必须牢固的粘接。本发明的这种聚酰亚胺树脂组合物，其与粗糙化表面金属箔具有充分的粘接强度。这里的所谓充分的粘接强度，达到7N/cm以上，更优选10N/cm以上。

本发明的带金属箔聚酰亚胺树脂片，在半导体添加法中使用是优选的。本发明的印刷配线板制造方法中采用这种半导体添加法，使本发明的带金属箔聚酰亚胺树脂片的聚酰亚胺树脂组合物面和回路形成的内层配线板相对置，采用加热及/或加压的方法进行层压、固化。把得到的层压体的金属箔用蚀刻等方法除去后，进行激光等的通孔加工，接着，对采用蚀刻除去了金属箔的聚酰亚胺树脂片表面实施化学镀，然后，形成镀抗蚀膜、通过电解镀生成电镀图案和剥离抗蚀膜，把作为给电层作用的化学镀层通过快速蚀刻，形成回路。此时，在通过蚀刻等方法除去金属箔的聚酰亚胺树脂片表面上复印金属箔的粗糙面。化学镀，人们认为通过对该复印的粗糙面的锚接效果，呈现主要的粘接强度。为了得到高的粘接强度，要加大粗糙面的表面粗糙度，即采用金属箔粗化面的表面粗糙度大的是有效的，然而，如上所述，当表面粗糙度Rz达到3～5μm左右时，所形成的回路导线/线间距值达到30/30μm以上时不存在问题，然而，30/30μm以下，特别是25/25μm以下的线宽度回路形成时，对表面凹凸产生影响，难以形成良好的回路，这是个重大问题。然而，本发明的带金属箔的聚酰亚胺树脂片的聚酰亚胺树脂组合物，形成的金属箔表面的表面粗糙度小，对精细回路的形成有利，同时必须牢固的进行粘接。为了呈现牢固的粘接强度和形成精细回路，该金属箔的表面粗糙度Rz在3μm以下是优选的，更优选的在2μm以下，尤其优选的在1μm以下。还有，金属箔具有的表面粗糙度为所形成回路宽度的0.1倍左右以下，从得到良好的回路形状这点看是优选的。当用铜箔作金属箔时，可取电解铜箔和压延铜箔，压延铜箔可以得到表面粗糙度小的，优选使用。

本发明的树脂组合物，其表面粗糙度在3μm以下时，可以得到与化学镀的牢固粘接。即，本发明的树脂组合物同时具有良好的粘接性和形成精细的回路。还有，当表面粗糙度小时，与表面粗糙度大时相比，在半导体添加法的蚀刻工序中使给电电极的除去可在短时间内进行，并形成精细回路，是优选的。即，由于短时间内完成蚀刻，电镀形成的回路图案蚀刻量少，回路宽、厚度可以设计值同样形成，对精细回路的形成是特别优选的。

本发明的聚酰亚胺树脂片及带金属箔聚酰亚胺树脂片，具有高绝缘电阻、良好的粘接强度，可形成精细的回路，作为具有精细配线的印刷配线板材料，特别是作为组合式配线板用材料是优选的。

还有，表面粗糙度Rz由JIS B0601等的有关表面形状规格进行规定，其测定中可以采用JIS B0651的触针式表面粗糙度计或B0652的光干涉式表面粗度计。在本发明中，采用ZYGO社制造的NewView5030系统光干涉式表面粗度计，测定高分子膜的10点平均粗糙度。

下面，对本发明的印刷配线板制造方法中的层压工序加以说明。把本发明的聚酰亚胺树脂片或带金属箔聚酰亚胺树脂片的聚酰亚胺树脂组合物面与形成回路的内层配线板相对置，通过加热及/或加压的方法进行层压。层压加工，除采用油压机外，真空压力机、真空层压机也适用，从层压时的气泡产生、内层回路的深埋性，另外，从本发明的抑制因这种层压体的金属层构成的粘合剂层1的加热所产生的金属氧化的观点考虑，真空加压、真空层压是优选的。最高层压温度，优选300℃以下，更优选250℃以下，尤其优选200℃以下。另外，层压时间，优选1分～3小时左右，更优选1分～2小时左右。真空加压、真空层压时，室内压力在10kPa以下，优选1kPa以下。

另外，层压后，也可放入热风烘箱等固化炉内。借此，可以促进聚酰亚胺树脂组合物在固化炉中的热固化反应，特别是在层压时间短时，优选20分钟以下，从生产性提高的观点考虑是优选的。另外，采用半导体添加法制造印刷配线板时，考虑到生产性，作为20分钟以下的层压时间，在不完全终止聚酰亚胺树脂组合物的固化反应的阶段，除去全部铜箔后，在固化炉内也可促进热固化反应。该法，在聚酰亚胺树脂组合物中的残留溶剂量多时，由于不发生气泡、在固化炉内进行固化反应，所以，是优选的。

本发明的聚酰亚胺树脂片进行层压时采用金属箔。金属箔的种类，未作特别限制，但所用金属箔作为印刷配线板的回路一部分时，最好采用电阻小的金属制成。具体的可采用铜箔、铝箔、镍箔等，在印刷配线板制造中，采用一般的铜箔是优选的。另外，层压后整个金属箔在蚀刻作用下露出的聚酰亚胺树脂表面上，使该金属箔的表面进行复印，对该表面施以化学镀。如上所述，为了呈现牢固的粘合强度和形成精细回路，该金属箔的表面粗糙度Rz在3μm以下是优选的，更优选的在2μm以下，尤其优选的在1μm以下。还有，所形成回路宽度的0.1倍左右以下的表面粗糙度，从得到良好的回路形状这点看是优选的。当用铜箔作金属箔时，可以有电解铜箔和压延铜箔，压延铜箔可以得到表面粗糙度小的，优选使用。

在本发明的印刷配线板的制造方法的层压工序中，从通过蚀刻等方法剥离全部金属箔的聚酰亚胺树脂表面至内层配线板的电极进行冲孔加工。在金属箔蚀刻时，采用根据金属箔相应的蚀刻剂是优选的。作为优选的金属箔可以举出铜箔、铝箔、镍箔等，而使用一般可以得到的氯化铁系蚀刻剂、氯化铜系蚀刻剂等是优选的。

作为冲孔的加工方法，可以采用已知的钻机、干式等离子体装置、二氧化碳激光、UV激光、激元激光等，然而，由于UV-YAG激光、激元激光口径小，特别是形成50μm以下，尤其30μm以下的通路，所以，是优选的。另外，可以形成良好形状的通孔，是优选的。不言而喻，采用钻机形成贯通孔后，用化学镀进行板镀也可。另外，冲孔加工后，也可用已知的技术进行消除拖尾。

作为本发明的印刷配线板制造方法中所用的化学镀的种类，可以举出非电解镀铜、非电解镀镍、非电解镀银、非电解镀锡等，本发明可用其任何一种，然而，从工业的观点、耐迁移性等电特性的观点看，非电解镀铜、非电解镀镍是优选的，而非电解镀铜是特别优选的。

化学镀必须在通过激光钻孔等方法形成的通路内面及/或贯通孔的内面，形成电镀膜，制成给电电极。然而，本发明的印刷配线板制造方法中化学镀层的厚度达到100～1000nm是优选的，200～800nm是更选选的。当比100nm薄时，作为给电电极时的面内的电镀厚度发生偏离，反之，当大于1000nm时，在本发明的印刷配线板的制造方法的蚀刻工序，必须进行过度蚀刻，使回路的厚度比回路设计值小，回路宽度变窄。还有，发生下陷等，回路形状变差，这是个问题。

作为本发明的印刷配线板制造方法中所用的光敏镀敷抗蚀膜，可以采用大量市场上销售的已知材料。本发明的制造方法中，为了对应于狭窄的间距，果用具有50μm间距以下分辨度的光敏镀敷抗蚀膜是优选的。当然，在本发明的制造方法中得到的印刷配线板的配线间距中，具有50μm以下间距的回路及比其大的间距的回路混合存在。

本发明的印刷配线板制造方法中所用的电镀法，可以采用已知的多种方法。具体的可以举出电镀铜、电镀焊锡、电镀锡、电镀镍、电镀金等。从工业的观点、耐迁移性等电特性的观点看，电镀铜、电镀镍是优选的，电镀铜是特别优选的。

本发明的印刷配线板制造方法中除去化学镀层的工序，可以采用已知的快速蚀刻剂。例如，硫酸过氧化氢系蚀刻剂、过硫酸铵系蚀刻剂、过硫酸钠系蚀刻剂以及稀释的氯化铁系蚀刻剂、稀释的氯化铜系蚀刻剂等是选选的。

按照本发明的印刷配线板制造方法，制造导线/间距15μm/15μm的回路图案时，所得到的回路宽度在蚀刻前为15.0μm，而蚀刻后达到14.7μm，几乎与设计的形状相同。

如上所述，在本发明的印刷配线板制造方法中，在本发明的这种聚酰亚胺树脂组合物上的精细的表面凹凸上，可以良好地形成精细回路图案，并且具有高的粘接强度。另外，精细的表面凹凸上的给电层可以良好的不残留地进行蚀刻，以及本发明的这种聚酰亚胺树脂组合物的绝缘电阻大，由于这2个理由，今后各种窄间距的精细回路的间距部分所要求的高绝缘性可以实现。另外，本发明的聚酰亚胺树脂片及带金属箔的聚酰亚胺树脂片，在本发明的印刷配线板及印刷配线板的制造方法中可优选的使用。

下面通过实施例具体地说明本发明，这些实施例只用于说明本发明而不是对本发明的限制。相关人员在不偏离本发明的范围内可作种种变更、修正及改变。

还有，玻璃化转变温度用DMS200(セイコ-インスツルメンツ制造)进行测定。

实施例1

往容量2000ml的玻璃制烧瓶内装入二甲基甲酰胺(下面称作DMF)、0.95当量的1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(下面称作ApB)以及0.05当量的3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯(和歌山精化社制)，在氮气氛下搅拌溶解。另外，往烧瓶内在氮气置换下用冰水冷却并同时搅拌，添加1当量的4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)双对苯二甲酸酐(下面称作IPBP)。因此，制得聚酰胺酸聚合物溶液。还有，DMF的用量为APB、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯基及IPBP的单体装入浓度的30重量％。

把该聚酰胺酸溶液300g放入特氟隆被覆的桶内，用真空烘箱在200℃、180分钟、665Pa的条件下进行减压加热，制得具有羟基的热塑性聚酰亚胺树脂80g。所得到的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度是150℃。

把用上述方法得到的聚酰亚胺树脂粉末、清漆型环氧树脂(エパコ-ト1032H60：油化シエル社制)以及作为固化剂的4，4’-二氨基二苯砜(下面称作4，4’-DDS)分别溶解在二氧戊环中，得到浓度20重量％的溶液。把得到的各种溶液，以聚酰亚胺、环氧树脂、4，4’-DDS的重量比为70∶30∶9时加以混合，制得粘合剂溶液。

把制得的粘合剂溶液在聚酰亚胺膜上(アピカル12.5HP，钟渊化学工业社制)，用凹印涂布法在各单面上涂布后，于170℃干燥2分钟，形成各种粘合剂层厚度5μm的粘合剂层。

把得到的两面带有粘合剂层的聚酰亚胺膜和厚度5μm的铜箔，在温度200℃、压力3MPa加热压粘接5分钟，得到层压体。使该层压体的导体层和对面的粘合剂层上，于温度200℃、压力3MPa下、60分钟加热压粘上厚度18μm压延铜箔的粗糙面，并使粘合剂层固化。测定该铜箔和层压体的剥离强度的结果是，在正常状态下达到10.0N/cm，在PCT后达到7.0N/cm，PCT后的保持率为70％。进行焊锡耐热试验的结果是，在260℃不发生膨胀及剥离。

实施例2

在与实施例1同样得到的聚酰胺酸溶液500g中添加β-甲基吡啶35g、醋酐60g，搅拌1小时后，再于100℃搅拌1小时，使酰亚胺化。其后，往高速搅拌的甲醇中以少量逐渐添加该溶液，得到丝状聚酰亚胺树脂。于100℃干燥30分钟后，用混合机粉碎，用甲醇进行索氏(ソツクスレ一)洗涤，于100℃干燥2小时，得到聚酰亚胺粉末。所得到的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为150℃。

采用这样得到的聚酰亚胺树脂粉末，与实施例1同样测定铜箔和层压体的剥离强度的结果是，在正常状态下达到9.8N/cm，PCT后达到6.9N/cm，PCT后的保持率为70％。进行焊锡耐热试验的结果是，在260℃不发生膨胀及剥离。

实施例3

除了把聚酰亚胺、环氧树脂、4，4-DDS以重量比50∶50∶15加以混合以外，与实施例1同样制得粘合剂溶液。

然后，与实施例1同样操作，制造层压体，测定铜箔和层压体的剥离强度的结果是，在正常状态下达到8.7N/cm，PCT后达到6.0N/cm，PCT后的保持率为69％。进行焊锡耐热试验的结果是，在260℃不发生膨胀及剥离。

实施例4

除了把0.95当量的APB及0.05当量的3，3-二羟基-4，4-二氨基联苯用1当量的3，3-双(3-氨基苯氧基苯基)砜(下面称作BAPS-M)代替以外，与实施例1同样制得热塑性聚酰亚胺树脂。所得到的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为190℃。采用所得到的聚酰亚胺树脂，把聚酰亚胺、环氧树脂、4，4-DDS以重量比70∶30∶9加以混合，以外，与实施例1同样制得粘合剂溶液。

另外，与实施例1同样制得层压体，测定铜箔和层压体的剥离强度的结果是，在正常状态下达到9.0N/cm，PCT后达到6.0N/cm，PCT后的保持率为67％。进行焊锡耐热试验的结果是，在260℃不发生膨胀及剥离。

实施例5

除了把0.95当量的APB及0.05当量的3，3-二羟基-4，4-二氨基联苯用0.8当量的APB及0.2当量的3，3-二羟基-4，4-二氨基联苯代替以外，与实施例1同样制得热塑性聚酰亚胺树脂。所得到的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为160℃。采用所得到的聚酰亚胺树脂，使聚酰亚胺、环氧树脂、4，4-DDS以重量比70∶30∶9加以混合以外，与实施例1同样制得粘合剂溶液。

另外，与实施例1同样制得层压体，测定铜箔和层压体的剥离强度的结果是，在正常状态下达到8.2N/cm，PCT后达到5.7N/cm，PCT后的保持率为70％。进行焊锡耐热试验的结果是，在260℃不发生膨胀及剥离。

比较例1

除了酸二酐成分用均苯四酸二酐(PMDA)，二胺成分用氧二苯胺(ODA)替代以外，与实施例1同样制得聚酰亚胺。所得到的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为160℃。

该酰亚胺树脂粉末不溶于DMF、THF、二噁烷、二氧戊环的任何一种溶剂中。

比较例2

把プラタボンドM 1276(共聚合耐隆，日本リルサン社制)10g、エパコ-ト1032H60(油化シエル社制)20g及二氨基二苯基硫1g，溶于DMF83g中。把得到的粘合剂溶液在聚酰亚胺膜上(アピカル12.5HP，钟渊化学工业社制)，用凹印涂布法在各单面上涂布后，于100℃干燥4分钟，形成各种粘合剂层厚度5μm的粘合剂层。

把得到的两面带有粘合剂层的聚酰亚胺膜和厚度5μm的铜箔，在温度200℃、压力3MPa加热压粘接5分钟，得到层压体。在该层压体的导体层和对面的粘合剂层上，于温度200℃、压力3MPa下加热压粘上厚度18μm压延铜箔的粗糙面，并使粘合剂层固化。测定该铜箔和层压体的剥离强度的结果是，在正常状态下为8.0N/cm，在PCT后达到2.0N/cm，PCT后的保持率为25％。进行焊锡耐热试验的结果是，在260℃发生膨胀及剥离。

剥离强度测定按JISC 6481进行。另外，关于焊锡耐热试验，把层压体于40℃、湿度90％、96小时环境试验后，于260℃焊锡浴中浸渍10秒钟，目视判断膨胀和剥离。

电学用材料可靠性试验的PCT(加压蒸煮器试验)处理条件是121℃、湿度100％、96小时。PCT处理后的剥离强度保持率，把PCT处理前的剥离强度作为F1，而把PCT处理后的剥离强度作为F2，由下式算出：

PCT处理后的剥离强度保持率＝F2÷F1×100

实施例6

(1)采用实施例4中得到的聚酰亚胺树脂，把聚酰亚胺、环氧树脂、4，4-DDS以重量比70∶30∶9进行混合以外，与实施例1同样制得粘合剂溶液。

把得到的粘合剂溶液，在作为支撑体的125μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜(表面粗糙度0.1μm)上涂布，使干燥后的厚度达到25μm，于80℃干燥2分钟、120℃2分钟、150℃2分钟、170℃2分钟，制得聚酰亚胺树脂片。

从所制得的聚酰亚胺树脂片上剥离支撑体的单层片，用2块铜箔粗糙面夹住(压延铜箔：株式会社ジヤパンエナジ-制，BHY-22B-T，Rz＝1.97μm)，于200℃、2小时的条件下使其固化，得到固化膜。压延铜箔的粘合强度为11N/cm，对压延铜箔蚀刻后粗糙面的化学镀铜的粘合强度为8N/cm，绝缘电阻为1.7×10Ω·cm，比介电常数3.1，介电损耗因数0.012。还有，介电特性评价，采用关东电子应用株式会社制造的空洞共振器摄动法的多介电常数评价装置，于1～10GHz范围进行评价。

(2)从铜箔9μm的玻璃环氧贴铜层压板制造内层回路板，使回路面和压延铜箔(株式会社ジヤパンエナジ-制BHY-22B-T，Rz＝1.97μm)的粗糙面对置，在两者间夹持工序(1)得到的聚酰亚胺树脂片，采用真空加压，于温度200℃、热板压力3MPa、加压时间2小时、真空条件1KPa的条件下，在内层回路板上层压、固化。

(3)把(2)中得到的层压体的全部铜箔，用氯化铁蚀刻剂进行蚀刻。

(4)采用UV-YAG激光，在内层板电极正上方在该电极开出内径30μm的通孔。

(5)接着，在整个基板面上进行非电解镀铜。非电解镀铜的形成方法如下述。首先，用碱性洗涤液洗净层压体，然后，用酸进行短时间的予浸渍。另外，在碱性溶液中进行铂加成和用碱还原。接着，在碱中进行化学镀铜。电镀温度为室温、电镀时间10分钟，用该法可形成300nm厚的非电解镀铜层。

(6)把液态光敏镀敷抗蚀膜(ジエイエスア-ル(株)制造，THB320P)，于110℃干燥10分钟，形成20μm厚的抗蚀层。在抗蚀层上粘接导线/间距15/15μm的玻璃掩膜，用超高压汞灯的紫外线曝光机曝光1分钟后，在显像液中(ジエイエスア-ル(株)制造，PD523AD)中浸渍3分钟除去感光的部分，形成导线/间距15/15μm的电镀抗蚀层图案。

(7)接着，用硫酸铜镀液，在非电解镀铜皮膜露出部分的表面上形成厚10μm的铜制图案。电解镀铜在10％硫酸中预洗30秒，然后，于室温中进行20分钟电镀。电流密度2A/dm²，膜厚10μm。

(8)用丙酮剥离镀敷的抗蚀层。

(9)在硫酸过氧化氢蚀刻剂中浸渍5分钟，除去回路以外部分的非电解镀铜层，得到印刷配线板。

所得到的印刷配线板，具有近似设计值的导线/间距。另外，通过给电层剥离部分的EPMA分析，进行有无残留金属的测定，确认没有残留金属的存在。另外，回路图案被牢固地粘接。

实施例7

除了把0.95当量的APB及0.05当量的3，3-二羟基-4，4-二氨基联苯用1当量的1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(下面称APB)代替以外，与实施例1同样制得热塑性聚酰亚胺树脂。所得到的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为150℃。采用所得到的聚酰亚胺树脂，与实施例6同样操作，制得固化后膜及印刷配线板。

固化后膜的压延铜箔的粘接强度为12N/cm，化学电镀铜的粘接强度为7N/cm，绝缘电阻为1.5×10¹⁶Ω·cm，比介电常数为3.0，介电损耗因数为0.010。

所得到的印刷配线板，具有近似设计值的导线/间距。另外，通过给电层剥离部分的EPMA分析，进行有无残留金属的测定，确认无残留金属的存在。另外，回路图案被牢固地粘接。

实施例8

除了采用实施例1的聚酰亚胺树脂以外，与实施例6同样进行操作，制得固化后膜及印刷配线板。

固化后膜的压延铜箔的粘接强度为12N/cm，化学电镀铜的粘接强度为7N/cm，绝缘电阻为1.7×10¹⁶Ω·cm，比介电常数为3.1，介电损耗因数为0.010。

实施例9

在实施例6工序(1)中作为支撑体所用的125μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜改为铜箔(压延铜箔：株式会社ジヤパンエナジ-制，BHY-22B-T，Rz＝1.97μm)，在铜箔粗糙面上涂布聚酰亚胺树脂组合物溶液后，与实施例6同样进行操作，制得印刷配线板。

使所得到的带金属箔聚酰亚胺树脂片固化，进行各种评价的结果是，压延铜箔的粘接强度为13N/cm，化学电镀铜的粘接强度为7N/cm，绝缘电阻为1.5×10¹⁶Ω·cm，比介电常数为3.1，介电损耗因数为0.010。

比较例3

从铜箔9μm的玻璃环氧贴铜压板制作内层回路板，然后，把组合基板用环氧树脂片加以层压，于170℃固化30分钟。接着，把上述绝缘基板浸渍在高锰酸钾溶液中，使树脂层表面粗糙化，进行提高非电解电镀粘接性处理。然后，采用实施例6的工序(4)以后的同样顺序，制作印刷配线板。

表面粗糙化后的树脂表面Rz值为3.0μm。所得到的多层印刷配线板由于树脂表面凹凸大，回路宽度不稳定。另外，化学镀铜的粘接强度为7N/cm，绝缘电阻为5.0×10¹³Ω·cm，比介电常数为3.5，介电损耗因数为0.040。

工业上利用的可能性

本发明的树脂组合物，作为粘合剂使用时，在较低的温度，例如，在250℃左右的温度可以粘接。与现有的耐热粘合剂不同，不需要在高温进行粘接，对聚酰亚胺膜也显示高的粘接力，直至高温也保持高粘接力。另外，PCT处理后的剥离强度保持力高，具有焊锡耐热性，浸渍在焊锡浴中时不发生膨胀等。由此，作为要求高可靠性和耐热性的电学用材料，在工业上有极高的利用价值。这是其优点。

采用本发明的聚酰亚胺树脂片或带金属箔的聚酰亚胺树脂片的本发明印刷配线板的制造方法，在本发明的这种聚酰亚胺树脂组合物上的精细表面凹凸上可以良好形成精细回路图案，并且得到高的粘接强度。另外，精细的表面凹凸上的给电层可以良好的蚀刻而不残留，以及本发明的这种聚酰亚胺树脂组合物的绝缘电阻大，由于以上2个理由，今后可以实现间距更狭窄的精细回路的线间部分的高绝缘性。另外，本发明的聚酰亚胺树脂片或带金属箔的聚酰亚胺树脂片，在本发明的印刷配线板的制造方法中是优选的。

Claims

1.一种含有以下列通式(1)表示的聚酰亚胺树脂及热固性树脂的树脂组合物，

式中，m为整数，n为0以外的整数，m+n在1以上，V表示选自-O-、-O-T-O-及-C(＝O)-O-T-O(C＝O)-中的二价基，T表示2价的有机基团，Y为互相独立的2价有机基团，表示选自-C(＝O)-、-SO₂-、-O-、-S-、-(CH₂)_b-、-NHCO-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝O)O-以及单键中的1种；a、b及c为互相独立的0～5的整数，X为互相独立的官能团，含有选自-OH、-COOH、-OCN及-CN中的1种或2种以上的官能团；d为1～4的整数。

2.一种含下列成分的粘合剂用树脂组合物：(A)由酸二酐成分和二胺成分反应制得的聚酰亚胺树脂以及(B)热固性树脂，其中，酸二酐成分含有以下列通式(2)表示的酸二酐(a)，二胺成分含有以通式(3)表示的二胺(b)，

式中，V表示选自-O-及-O-T-O-中的二价基，T表示2价的有机基团，

式中，Y为互相独立的2价有机基团，表示选自-C(＝O)-、-SO₂-、-O-、-S-、-(CH₂)_b-、-NHCO-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝O)O-以及单键中的1种；a及b为互相独立的0～5的整数。

3.一种含有下列成分的粘合剂用树脂组合物：(A)由酸二酐成分和二胺成分反应制得的聚酰亚胺树脂以及(B)热固性树脂；其中，酸二酐成分含有以下列通式(2)表示的酸二酐(a)，二胺成分含有以通式(4)表示的二胺，

式中，V表示选自-O-、-O-T-O-及-C(＝O)-O-T-O(C＝O)-中的二价基，T表示2价的有机基团，

式中，Z为互相独立的2价有机基，表示选自-C(＝O)-、-SO₂-、-O-、-S-、-(CH₂)_b-、-NHCO-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝O)O-以及单键中的1种；b及c为互相独立的0～5的整数；X为互相独立的官能团，表示选自-OH、-COOH、-OCN及-CN中的1种或2种以上的官能团；e为1～4的整数。

4.按照权利要求2中所述的树脂组合物，其中，上述二胺成分还含有以下列通式(4)表示的二胺，

5.按照权利要求3或4中所述的树脂组合物，其中，以上列通式(4)表示的二胺为含有羟基的二胺。

6.按照权利要求1、2或3中所述的树脂组合物，其中，通式(2)中的T是选自下列基团

以及

表示的基团中的至少一种酸二酐，式中，Z是-CqH₂q-，q是1～5的整数。

7.按照权利要求4中所述的树脂组合物，其中，二胺成分含有二胺(b)1～99摩尔％和以通式(4)表示的二胺99～1摩尔％。

8.按照权利要求2或4中所述的树脂组合物，其中，二胺(b)为用通式(5)表示的间位有氨基的二胺，

式中，Y为互相独立的2价有机基团，表示选自-C(＝O)-、-SO₂-、-O-、-S-、-(CH₂)_b-、-NHCO-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝O)O-以及单键中的1种。a及b为互相独立的0～5以下的整数。

9.按照权利要求3或4中所述的树脂组合物，其中，以通式(4)表示的二胺为用下式表示的3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯。

10.按照权利要求1、2或3中所述的树脂组合物，其中，聚酰亚胺树脂(A)的玻璃化转变温度为350℃以下。

11.按照权利要求1、2或3中所述的树脂组合物，其中，还含有沸点160℃以下的溶剂。

12.一种树脂片，它含有权利要求1、2或3中所述树脂组合物。

13.按权利要求12中所述的树脂片，它是在支撑体上形成。

14.按照权利要求13中所述的树脂片，其中，与树脂片接触的支撑体的表面粗糙度Rz在1μm以下。

15.按照权利要求13中所述的树脂片，其中，支撑体为合成树脂膜。

16.按照权利要求12中所述的树脂片，其中，树脂片表面具有保护膜。

17.一种带金属箔的树脂片，它是由权利要求12中所述的树脂片为设置在金属箔上构成的。

18.按照权利要求16中所述的带金属箔的树脂片，其中，接触树脂片的金属箔的表面粗糙度Rz在3μm以下。

19.采用权利要求12中所述的树脂片得到的印刷配线板。

20.采用权利要求12中所述树脂片的印刷配线板制造方法，其中包括：(i)在金属箔和形成回路的内层配线板的回路面上夹持有树脂片、采用加热及/或加压等方法加以层压的工序；(ii)除去所得到的层压体表面金属箔的工序；(iii)从露出的树脂表面，在内层配线板电极中打孔的加工工序；(iv)用化学镀制作镀板的工序；(v)采用光敏镀抗蚀膜形成抗蚀膜图案的工序；(vi)采用电镀形成回路图案的工序；(vii)抗蚀膜图案剥离工序，以及(viii)通过剥离抗蚀膜图案、除去露出的化学镀层的工序。

21.采用权利要求17中所述的带金属箔的树脂片的印刷配线板制造方法，其中包括：(i)使带金属箔树脂片的树脂面和形成回路的内层配线板的回路面相对置、采用加热及/或加压等方法进行层压的工序；(ii)除去所得到的层压体表面金属箔的工序；(iii)从露出的树脂表面，在内层配线板电极中打孔的加工工序；(iv)用化学镀制作镀板的工序；(v)采用光敏镀抗蚀膜形成抗蚀膜图案的工序；(vi)采用电镀形成回路图案的工序；(vii)剥离抗蚀膜工序，以及(viii)通过剥离抗蚀膜图案，除去露出的化学镀层的工序。