JP2019075410A - 回路基板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 液晶ポリマーまたはガラスエポキシ樹脂を基板に用いる場合に導電膜の密着性を向上させることができる回路基板およびその製造方法を提供する。【解決手段】 回路基板は、液晶ポリマーまたはポリイミドの基板と、前記基板上に形成され、熱可塑性ポリイミド樹脂およびエポキシ樹脂を含む樹脂層と、前記樹脂層上に形成され、金属微粒子の光焼成によって形成された導電膜と、を備える。【選択図】 図１

Description

本件は、回路基板およびその製造方法に関する。

従来から、銅箔から成る回路をフォトリソグラフィによって基板上に形成した回路基板（プリント基板）がある。フォトリソグラフィは、銅箔をエッチングする工程を有し、エッチングで発生する廃液の処理等にコストがかかる。

エッチングを要しない技術として、金属微粒子（金属ナノ粒子）を分散媒中に含有する金属微粒子分散液（金属インク）を用いて基板上に導電膜（導電性フィルム）を形成する方法が知られている。この方法では、金属微粒子分散液の液膜が基板上に形成され、液膜が乾燥され、金属微粒子から成る皮膜が形成される。この皮膜が光焼成されてバルク化し、導電膜が形成される。基板は、光のエネルギを吸収した金属微粒子の発熱に耐えるように、ガラスやポリイミド等、非熱可塑性の基材から成る。

この導電膜は、電気抵抗が低く、粘着テープで剥がれない程度に基板との密着性を有する。しかしながら、電気抵抗をさらに低くするために導電膜の膜厚を増大させようとすると、導電膜が剥離し易くなることが懸念される。

そこで、非熱可塑性基材上に、熱可塑性樹脂を形成し、当該熱可塑性樹脂上に銅微粒子によって皮膜を形成し、当該皮膜を光焼成することによって、導電膜の基板への密着性を向上させる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１４−１１１９９号公報

ところで、基板として、汎用性の高い液晶ポリマーまたはポリイミドを用いることが望まれている。

しかしながら、特許文献１の技術では、液晶ポリマーまたはポリイミドを基板に用いる場合にどのような樹脂を用いれば導電膜の密着性が向上するか、具体的には開示されていない。また、特許文献１の技術では、例えばポリイミド基板と導電膜との密着力が不足する場合があり、より実用レベルの密着性が望まれている。

本件は上記課題に鑑みなされたものであり、液晶ポリマーまたはポリイミドを基板に用いる場合に導電膜の密着性を向上させることができる回路基板およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る回路基板は、液晶ポリマーまたはポリイミドの基板と、前記基板上に形成され、熱可塑性ポリイミド樹脂およびエポキシ樹脂を含む樹脂層と、前記樹脂層上に形成され、金属微粒子の光焼成によって形成された導電膜と、を備えることを特徴とする。前記熱可塑性ポリイミド樹脂の軟化点は、９０℃以上１８０℃以下であり、前記樹脂層において、前記熱可塑性ポリイミドと前記エポキシ樹脂との割合を重量比で８：２〜４：６としてもよい。前記導電膜上に、めっき層を備えていてもよい。前記金属微粒子は、銅微粒子としてもよい。

本発明に係る回路基板の製造方法は、液晶ポリマーまたはポリイミドの基板上に、熱可塑性ポリイミド樹脂およびエポキシ樹脂を含む樹脂層を形成する工程と、金属微粒子分散液を用いて前記樹脂層上に金属微粒子の皮膜を形成する工程と、前記皮膜を光焼成する工程と、を含むことを特徴とする。前記熱可塑性ポリイミド樹脂の軟化点は、９０℃以上１８０℃以下であり、前記樹脂層において、前記熱可塑性ポリイミドと前記エポキシ樹脂との割合を重量比で８：２〜４：６としてもよい。前記導電膜上に、めっき層を形成する工程を含んでいてもよい。電気めっきまたは無電解めっきによって、前記めっき層を形成してもよい。前記金属微粒子として、銅微粒子を用いてもよい。

本発明によれば、液晶ポリマーまたはポリイミドを基板に用いる場合に導電膜の密着性を向上させることができる回路基板およびその製造方法を提供することができる。

（ａ）〜（ｆ）は実施形態に係る回路基板の製造方法について例示する図である。

（実施形態）
図１（ａ）〜図１（ｆ）は、実施形態に係る回路基板の製造方法について例示する図である。図１（ａ）で例示するように、まず、基板１０を準備する。基板１０は、液晶ポリマーまたはポリイミドである。液晶ポリマーは、熱可塑性樹脂である。液晶ポリマーとして、例えば、エチレンテレフタレートとパラヒドロキシ安息香酸との重縮合体、フェノールおよびフタル酸とパラヒドロキシ安息香酸との重縮合体、２，６−ヒドロキシナフトエ酸とパラヒドロキシ安息香酸との重縮合体などを用いることができる。ポリイミドは、非熱可塑性樹脂である。

次に、図１（ｂ）で例示するように、基板１０上に、熱可塑性ポリイミド樹脂およびエポキシ樹脂を含む溶媒を塗布し、当該溶媒を乾燥させる。それにより、熱可塑性ポリイミド樹脂およびエポキシ樹脂を含む樹脂層２０が形成される。熱可塑性ポリイミド樹脂は、軟化点が９０℃以上１８０℃以下の樹脂である。エポキシ樹脂は、熱可塑性ポリイミド樹脂層を維持する目的で使用する。熱可塑性ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂との混合割合は重量比で８：２〜２：８である。

次に、図１（ｃ）で例示するように、樹脂層２０上に、金属ナノインクの液膜３０ａを印刷法などによって形成する。金属ナノインクは、金属微粒子４０が液中に分散した液体である。金属ナノインクは、金属ナノ粒子と、金属ナノ粒子を含有する少なくとも１種の分散媒と、少なくとも１種の分散剤とを有する。金属ナノ粒子は、例えば、中心粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の金属微粒子を含む。μｍオーダーの中心粒子径を有する金属微粒子がさらに含まれていてもよい。金属微粒子として、銅粒子、金粒子、銀粒子、ニッケル粒子、スズ粒子などを用いることができる。金属微粒子として銅銀、銅錫などの合金粒子などを用いることができる。

分散媒は、特に限定されるものではない。分散媒として、例えば、極性分散媒を用いることができる。極性分散媒として、プロトン性分散媒または非プロトン性分散媒を用いることができる。プロトン性分散媒は、１個のヒドロキシル基を有する炭素数が５以上３０以下の直鎖または分岐鎖状のアルキル化合物もしくはアルケニル化合物である。このプロトン性分散媒は、１個以上１０個以下のエーテル結合を有してもよく、１個以上５個以下のカルボニル基を有してもよい。炭素数を５以上とすることで、金属微粒子の分散媒中への溶出（腐食）が抑制され、良好な分散安定性が得られる。炭素数を３０以下とすることで、分散媒の極性低下が抑制され、分散剤が溶解しやすくなる。

このようなプロトン性分散媒としては、例えば、３−メトキシ−３−メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、２−オクタノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

プロトン性分散媒は、２個以上６個以下のヒドロキシル基を有する炭素数が２以上３０以下の直鎖または分岐鎖状のアルキル化合物もしくはアルケニル化合物であってもよい。このプロトン性分散媒は、１個以上１０個以下のエーテル結合を有してもよく、１個以上５個以下のカルボニル基を有してもよい。

このようなプロトン性分散媒としては、例えば、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

比誘電率が３０以上の非プロトン性極性分散媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルフォスフォラミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ニトロベンゼン、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、フルフラール、γ−ブチロラクトン、エチレンスルファイト、スルホラン、ジメチルスルホキシド、スクシノニトリル、エチレンカーボネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これらの極性分散媒は、１種類を単独で用いても、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。

分散剤は、特に限定されるものではない。分散剤として、例えば、少なくとも１個以上の酸性官能基を有する分子量２００以上１０００００以下の化合物またはその塩を用いることができる。分散剤の酸性官能基は、酸性、すなわち、プロトン供与性を有する官能基であり、例えば、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、硫酸基、カルボキシル基などである。これらの分散剤を使用する場合、１種類を単独で用いても、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。

上記のように配合された金属ナノインクにおいて、分散剤が酸性官能基を有し、分散媒が極性分散媒であれば、分散剤は分散媒との相溶性を有する。さらに、分散媒がプロトン性分散媒である場合、プロトン供与性を有するので、分散媒分子間で水素結合を形成し、分散剤の酸性官能基と相互作用を及ぼす。分散媒が非プロトン性極性分散媒である場合、プロトン供与性を有しないが、比誘電率が３０以上と高いため、分散剤の酸性官能基はプロトン（Ｈ^＋）を解離できる。

金属微粒子は、分散剤分子で表面が覆われるので、分散剤と分散媒の静電的相互作用によって分散媒中に分散される。金属微粒子は、粒子径が小さいので、分散剤と分散媒の静電的相互作用が大きければ凝集が防がれ、凝集しなければ、沈降せず、金属ナノインクの分散安定性が高くなる。

プロトン性分散媒は、エーテル結合やカルボニル基を有する場合、極性が大きくなるので、分散剤との相溶性が高くなり、金属ナノインクの分散安定性が高くなる。

次に、液膜３０ａに対して乾燥処理を行う。乾燥処理によって、図１（ｄ）で例示するように、金属微粒子４０が樹脂層２０上に残り、金属微粒子４０の皮膜３０ｂが樹脂層２０上に形成される。

次に、図１（ｅ）で例示するように、皮膜３０ｂに光を照射する。それにより、皮膜３０ｂが光焼成される。光焼成において、皮膜３０ｂ内の金属微粒子４０の表面酸化皮膜の還元と、金属微粒子４０の焼結とが起きる。図１（ｅ）で例示するように、金属微粒子４０は、焼結によって互いに溶融し、樹脂層２０を介して基板１０に溶着する。光焼成は、大気下、室温で行ってもよい。光焼成に用いられる光源は、例えば、キセノンランプである。光源にレーザ装置を用いてもよい。光源から照射される光の照射エネルギは、例えば、０．１Ｊ／ｃｍ^２以上、１００Ｊ／ｃｍ^２以下である。照射時間は、例えば、０．１ｍｓ以上、１００ｍｓ以下である。照射回数は、１回でも複数回の多段照射でもよい。多段照射の場合、照射時間は、インターバルを含めない合計時間である。光の照射によって光焼成された導電膜３０ｃは、バルク化して導電性を有するとともに、樹脂層２０を介して基板１０に密着する。この導電膜３０ｃは、導電性であれば、電気抵抗（シート抵抗）が高くても構わない。なお、光焼成においては、熱焼成と異なり、焼結体が得られる過程で基板の表面が軟化するため、当該焼結体が基板の表面に食い込むようになる。本実施形態においては、導電膜３０ｃに含まれる金属粒子が樹脂層２０の表面に食い込むようになる。例えば、５０ｎｍ〜３００ｎｍ程度の食い込みが観察されるようになる。

次に、図１（ｆ）で例示するように、導電膜３０ｃにめっき処理を施すことで、導電膜３０ｃ上にめっき層５０を形成する。めっき処理として、電気めっき処理または無電解めっき処理を行うことができる。電気めっきにおいては、導電膜３０ｃは、めっき液に浸漬され、シード層としての陰極となる。無電解めっきにおいては、導電膜３０ｃは、めっき液に含まれる還元剤の酸化反応に対して触媒活性なシード層となる。めっき層５０が形成されることによって、厚膜化された導電膜６０が得られる。

電気めっきの場合には、めっき金属として、銅、ニッケル、錫、クロム、パラジウム、金、ビスマス、コバルト、鉄、銀、鉛、白金、イリジウム、亜鉛、インジウム、ルテニウム、ロジウム等を用いることができるが、これらに限定されない。無電解めっきの場合には、めっき金属として、銅、錫、銀、ニッケル、パラジウム、金等を用いることができるが、これらに限定されない。めっきは合金めっきであってもよい。

ここで、比較形態について説明する。比較形態では、本実施形態とは異なり、樹脂層２０を形成せずに、基板１０上に金属微粒子４０から成る皮膜を形成する。この皮膜の電気抵抗をさらに低くするためには、厚膜化する必要がある。しかしながら、皮膜にめっき処理を施して導電膜を厚膜化すると、厚膜化した導電膜が基板１０から剥離し易くなることを、本願発明の発明者が実験によって発見した。

このような、めっき処理によって厚膜化された導電膜の剥離は、下記のような作用によると考えられる。金属微粒子４０から成る皮膜を光焼成して形成される導電膜は、光焼成における光の照射エネルギが十分に大きければ、粘着テープで剥がれない程度に基板１０との密着性を有する。しかしながら、めっき処理によって厚膜化された導電膜は、めっき層内に残留する内部応力によって、基板１０から剥離し易くなる。なお、上記の作用は、実験結果を説明するための一説であり、本発明を限定するものではない。

比較形態に対して、本実施形態のように、液晶ポリマーまたはポリイミドの基板１０上に、熱可塑性ポリイミド樹脂およびエポキシ樹脂を含む樹脂層２０を形成し、樹脂層２０上で光焼成により形成された導電膜３０ｃ上にめっき層５０を形成して導電膜６０を形成すると、実用レベルの密着性が得られて導電膜６０が剥離し難くなることを、本願発明の発明者が実験によって発見した。

樹脂層２０による導電膜６０の密着性の向上は、下記のような作用によると考えられる。樹脂層２０に含まれる熱可塑性ポリイミドは同質成分であるので、ポリイミドの基板１０に接着する。また、樹脂層２０に含まれるエポキシ樹脂は、通常接着剤に使用される成分であるので、液晶ポリマーの基板１０と強固に接着する。金属微粒子４０から成る皮膜３０ｂが光焼成される時、金属微粒子４０は、光のエネルギを吸収して発熱し、焼結が進み導体になる。樹脂層２０の表面は、金属微粒子４０の発熱により瞬間的に軟化した後に固まり、樹脂層２０に接している金属微粒子４０は、樹脂層２０にくい込むように強く溶着する。樹脂層２０に含まれる熱可塑性ポリイミドの軟化点は９０℃以上１８０℃以下が望ましい。熱可塑性ポリイミドの軟化点が９０℃より低いと、金属微粒子４０の焼結が不十分な状態で、樹脂層２０が軟化してしまい、光焼成によって形成された導電膜３０ｃにクラックが入り、連続した皮膜が得られないからである。熱可塑性ポリイミドの軟化点が１８０℃より高いと、光焼成で、金属微粒子４０が樹脂層２０に溶着する前に、低抵抗で連続した導電膜３０ｃが得られてしまい、樹脂層２０へのくい込みが発生しないからである。樹脂層２０に含まれるエポキシ樹脂は、軟化した熱可塑性ポリイミドが流れ出さないように維持するために添加される。樹脂層２０に含まれるエポキシ樹脂は、熱可塑性樹脂でなく、樹脂層２０と金属微粒子４０の密着に寄与しないので、少量の方が良い。光焼成によって形成された導電膜３０ｃは、光焼成によるバルク化が不十分となって金属微粒子４０間に隙間が生じても、めっき処理において析出する金属でその隙間が充填されるので、バルク化される。このようなバルク化によって形成された導電膜６０は、樹脂層２０に強く溶着した金属微粒子４０がアンカーとなって、樹脂層２０からの剥離が防がれる。なお、上記の作用は、実験結果を説明するための一説であり、本発明を限定するものではない。

（実施例１〜１２）
以下、上記実施形態に係る回路基板の製造方法に従って、実験を行った。実施例１〜１０では、基板１０としてパラヒドロキシ安息香酸性系の液晶ポリマー（プライマテック社製、厚み０．５ｍｍ、耐熱３００℃）を用いた。実施例１１、１２では、基板１０としてポリイミド、商品名「カプトン１５０ＥＮＡ」（東レ・デュポン社製、厚み３８μm）を用いた。基板はともに５ｃｍ角に切り出し用いた。

樹脂層２０の形成用に、熱可塑性ポリイミド樹脂およびエポキシ樹脂を含む溶媒を用いた。熱可塑性ポリイミド樹脂として、荒川化学工業製の商品名「ＰＩＡＤ２００」（軟化点約９５℃）「ＰＩＡＤ３００」（軟化点約１４０℃）、「ＰＩＡＤ４００」（軟化点約１７５℃）を用いた。エポキシ樹脂として、三菱ガス化学製の商品名「ＴＥＴＲＡＤ-Ｘ」を用いた。ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂とを任意の重量比率で混合し、シクロヘキサノンで３倍に希釈した。この溶媒を、基板１０上にスピンコート法により塗布後、大気雰囲気下１００℃〜２５０℃で３０分間乾燥し、膜厚０．３μｍの樹脂層２０を形成した。

この樹脂層２０上に銅微粒子分散液（石原ケミカル株式会社製、商品名「ＣＪ−０１０４」）をスピンコート法により塗布し、大気雰囲気下８０℃で１分間乾燥した後、キセノンランプを用いたフラッシュ照射装置にて光焼成して試料基板を作った。光焼成は、０．５Ｊ／ｃｍ^２以上、３０Ｊ／ｃｍ^２以下のエネルギ範囲で、１回につき０．１ｍｓ〜１０ｍｓの時間実施し、１回又は複数回の光照射によって約１０００ｍΩ／□以下のシート抵抗の導電膜が得られるまで行った。

次に、電気銅めっき液を建浴した。電気銅めっきは、めっき金属が銅である電気めっきである。このめっき液の組成は、２価の銅イオンの供給源として硫酸銅五水和物を１２０ｇ／Ｌ、硫酸を１８０ｇ／Ｌ、塩酸を２５ｐｐｍ、及び純水（残余）とした。

試料基板を１０ｗｔ％硫酸中で前処理を施し、直ちに純水で洗浄した。そして、上記の電気銅めっき液に浸漬し、液温２５℃、陰極電流密度４．０Ａ／ｄｍ^２の条件で試料基板に電気銅めっきを施した。試料基板を純水で洗浄し、乾燥した。試料基板における導電膜６０の厚みは、１８μｍであった。

（比較例１〜１０）
比較例１〜１０は、樹脂層２０の種類を変更して、実施例と同様に行った。樹脂層２０に用いる樹脂として、荒川化学工業製の商品名「ＰＩＡＤ１００Ｈ」（軟化点約８０℃）、「コンポセランＡＩ３０１」（軟化点約３２０℃）を用い、表１のように様々に組み合わせて実験を行った。ＰＩＡＤ１００Ｈは、熱可塑性ポリイミド樹脂である。コンポラセンＡＩ３０１は、熱可塑性ポリアミドイミド樹脂である。

（分析）
導電膜６０の密着性の試験、９０度剥離試験を行った。測定結果を表１に示す。なお、表１において、「ＬＣＰ」は液晶ポリマーを意味する。９０度剥離試験は、ＪＩＳＫ６８５４−１に沿っておこなった。試料基板を幅１ｃｍ、長さ５ｃｍに切断し、１５０℃１０分間乾燥した。負荷速度は５０ｍｍ／ｍとした。

表１の結果から、比較例１〜１０と比較して、実施例１〜１２のいずれにおいても剥離力が大きくなった。これは、液晶ポリマーまたはポリイミドの基板１０に対して、熱可塑性ポリイミド樹脂およびエポキシ樹脂を含む樹脂層２０を形成したことで樹脂層２０が基板１０に強固に接着し、樹脂層２０上に銅微粒子を光焼成したことで導電膜１３ｃが樹脂層２０に食い込むように強く溶着したからであると考えられる。また、実施例１〜６の剥離力が他の実施例よりも高くなった。これは、樹脂層２０に含まれる熱可塑性ポリイミドの軟化点が９０℃以上１８０℃以下かつ、熱可塑性ポリイミドとエポキシ樹脂の割合が重量比で８：２〜４：６にしたからであると考えられる。

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

Claims (9)

1. 液晶ポリマーまたはポリイミドの基板と、
   前記基板上に形成され、熱可塑性ポリイミド樹脂およびエポキシ樹脂を含む樹脂層と、
   前記樹脂層上に形成され、金属微粒子の光焼成によって形成された導電膜と、を備えることを特徴とする回路基板。
2. 前記熱可塑性ポリイミド樹脂の軟化点は、９０℃以上１８０℃以下であり、
   前記樹脂層において、前記熱可塑性ポリイミドと前記エポキシ樹脂との割合が重量比で８：２〜４：６であることを特徴とする請求項１記載の回路基板。
3. 前記導電膜上に、めっき層を備えることを特徴とする請求項１または２に記載の回路基板。
4. 前記金属微粒子は、銅微粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の回路基板。
5. 液晶ポリマーまたはポリイミドの基板上に、熱可塑性ポリイミド樹脂およびエポキシ樹脂を含む樹脂層を形成する工程と、
   金属微粒子分散液を用いて前記樹脂層上に金属微粒子の皮膜を形成する工程と、
   前記皮膜を光焼成する工程と、を含むことを特徴とする回路基板の製造方法。
6. 前記熱可塑性ポリイミド樹脂の軟化点は、９０℃以上１８０℃以下であり、
   前記樹脂層において、前記熱可塑性ポリイミドと前記エポキシ樹脂との割合が重量比で８：２〜４：６であることを特徴とする請求項５記載の回路基板の製造方法。
7. 前記導電膜上に、めっき層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項５または６に記載の回路基板の製造方法。
8. 電気めっきまたは無電解めっきによって、前記めっき層を形成することを特徴とする請求項７記載の回路基板の製造方法。
9. 前記金属微粒子として、銅微粒子を用いることを特徴とする請求項５〜８のいずれか一項に記載の回路基板の製造方法。

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