JP7250611B2

JP7250611B2 - 回路基板及びその作製方法

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Publication number: JP7250611B2
Application number: JP2019090023A
Authority: JP
Inventors: 祐介前田; 祐一川戸; 英俊有村
Original assignee: Ishihara Chemical Co Ltd
Current assignee: Ishihara Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-05-10
Filing date: 2019-05-10
Publication date: 2023-04-03
Anticipated expiration: 2039-05-10
Also published as: JP2020188074A

Description

本発明は、銅微粒子の光焼成によって形成される光焼成皮膜とポリエーテルエーテルケトンから成る基材とを有する回路基板、及びその回路基板の作製方法に関する。

従来から、銅微粒子（銅ナノ粒子）を分散媒中に含有する銅微粒子分散液（銅インク）を用いて基材上に光焼成皮膜（導電性フィルム）を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。この方法では、銅微粒子分散液の液膜が基材上に形成され、液膜が乾燥され、銅微粒子から成る微粒子層が形成される。この微粒子層が光焼成によってバルク化され、光焼成皮膜が形成される。基材は、光のエネルギーを吸収した銅微粒子の発熱に耐えるように、ガラスやポリイミド等、非熱可塑性の基材から成る。

また、光焼成皮膜（導電膜）を形成するために用いられる銅微粒子分散液の配合が知られている（例えば、特許文献２参照）。

さらに、非熱可塑性の基材と光焼成皮膜（導電膜）との間に熱可塑性樹脂を含有する樹脂層を形成した回路基板が知られている（特許文献３参照）。特許文献３には、非熱可塑性の基材として、ガラス、非熱可塑性のポリイミド、セラミックス、熱硬化性樹脂、シリコンウェハが記載されている。このような回路基板において、光焼成皮膜は、樹脂層を介して基材への密着性が向上する。

ところで、基材にポリエーテルエーテルケトン（polyetheretherketone）を用いることが望まれている。ポリエーテルエーテルケトンは、ベンゼン環がエーテル、エーテル、ケトンの順に結合した直鎖状ポリマー構造を持ち、優れた電気絶縁性及び耐熱性を有する。しかし、ポリエーテルエーテルケトンから成る基材上に光焼成皮膜を直接形成しても、光焼成皮膜の密着性が十分に得られない。ポリエーテルエーテルケトンは、耐熱性が高いからである。また、光焼成皮膜と基材との間に樹脂層を設けようとしても、光焼成皮膜との密着性が得られ、かつ、ポリエーテルエーテルケトンとの密着性も得られる樹脂材料は知られていなかった。ポリエーテルエーテルケトンは、その分子構造に化学的に活性な部分、すなわち接着に寄与する部分を有しないからである。

米国特許出願公開第２００８／０２８６４８８号明細書特許第５０８８７６０号公報特開２０１４－１１１９９号公報

本発明は、上記問題を解決するものであり、銅微粒子の光焼成によって形成される光焼成皮膜とポリエーテルエーテルケトンから成る基材とを有する回路基板において、光焼成皮膜の基材への密着性を向上することを目的とする。

本発明の回路基板は、基材と、前記基材上のプライマ層と、銅微粒子の光焼成によって前記プライマ層上に形成された光焼成皮膜と、前記光焼成皮膜上のめっき層とを備えた回路基板であって、前記基材は、ポリエーテルエーテルケトンから成り、前記プライマ層は、溶剤可溶型熱可塑性ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂を含有する樹脂層であることを特徴とする。

本発明の回路基板は、基材と、前記基材上のプライマ層と、銅微粒子の光焼成によって前記プライマ層上に形成された光焼成皮膜と、前記光焼成皮膜上のめっき層とを備えた回路基板であって、前記基材は、ポリエーテルエーテルケトンから成り、前記プライマ層は、溶剤可溶型熱可塑性ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂を含有する第１の樹脂層と、前記第１の樹脂層上のポリアミドイミド樹脂を含有する第２の樹脂層から成ることを特徴としてもよい。

本発明の回路基板の作製方法は、溶剤可溶型熱可塑性ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂を含有する樹脂層をポリエーテルエーテルケトンから成る基材上に形成する工程と、銅微粒子分散液を用いて銅微粒子から成る微粒子層を前記樹脂層上に形成する工程と、前記微粒子層を光焼成して光焼成皮膜を形成する工程と、前記光焼成皮膜上にめっき層を形成する工程とを有することを特徴とする。

本発明の回路基板の作製方法は、溶剤可溶型熱可塑性ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂を含有する第１の樹脂層をポリエーテルエーテルケトンから成る基材上に形成する工程と、ポリアミドイミド樹脂を含有する第２の樹脂層を前記第１の樹脂層上に形成する工程と、銅微粒子分散液を用いて銅微粒子から成る微粒子層を前記第２の樹脂層上に形成する工程と、前記微粒子層を光焼成して光焼成皮膜を形成する工程と、前記光焼成皮膜上にめっき層を形成する工程とを有することを特徴としてもよい。

本発明の回路基板及びその作製方法によれば、溶剤可溶型熱可塑性ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂を含有する樹脂層がポリエーテルエーテルケトンから成る基材に接着し、光焼成皮膜がその樹脂層を有するプライマ層に溶着するので、そのプライマ層を介して光焼成皮膜の基材への密着性が向上する。

本発明の第１の実施形態に係る回路基板の断面構成図。（ａ）～（ｆ）は同回路基板の作製方法を時系列順に示す断面構成図。本発明の第２の実施形態に係る回路基板の断面構成図。（ａ）～（ｇ）は同回路基板の作製方法を時系列順に示す断面構成図。プライマ層を有しない比較例に係る回路基板の断面構成図。プライマ層として第２の樹脂層のみを有する比較例に係る回路基板の断面構成図。

（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係る回路基板について図１を参照して説明する。回路基板１は、基材２と、基材２上のプライマ層３と、プライマ層３上の光焼成皮膜４と、光焼成皮膜４上のめっき層５を備える。光焼成皮膜４は、銅微粒子の光焼成によってプライマ層３上に形成される。基材２は、ポリエーテルエーテルケトンから成る。プライマ層３は、溶剤可溶型熱可塑性ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂を含有する樹脂層３１である。

回路基板１について詳述する。回路基板１は、プリント基板である。回路基板１において、光焼成皮膜４及びめっき層５が導体層６となる。導体層６は、プリント基板の配線を構成する。なお、導体層６が回路素子の一部又は全部を構成してもよい。

基材２は、回路基板１において光焼成皮膜４を支持するための支持体であり、ポリエーテルエーテルケトンを成形したものである。本実施形態では、基材２は、板状であるので基板とも呼ばれる。

プライマ層３は、光焼成皮膜４の下地として基材２上に形成される層である。本実施形態では、プライマ層３は、樹脂層３１である。樹脂層３１は、溶剤可溶型熱可塑性ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂を含有する。ポリイミドは、繰り返し単位にイミド結合を含む高分子である。イミド結合が強い分子間力を持つため、一般のポリイミド樹脂は、熱硬化性樹脂である。熱可塑性ポリイミド樹脂は、イミド基以外の官能基等を導入することによって繰り返し単位中でのイミド基を減らして、熱可塑性を付与したポリイミド樹脂である。溶剤可溶型熱可塑性ポリイミド樹脂は、溶剤に可溶な熱可塑性ポリイミド樹脂である。溶剤可溶型熱可塑性ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂との割合は、適宜調整され、例えば、重量比で８：２程度である。プライマ層３は、本実施形態では単層である。なお、本発明において、プライマ層３が複層である場合については第２の実施形態で述べる。

光焼成皮膜４は、銅微粒子分散液を用いて形成される。その銅微粒子分散液は、銅微粒子と、少なくとも１種の分散媒と、少なくとも１種の分散剤とを有する。その銅微粒子は、例えば、メジアン径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満のナノ粒子を含む。このため、この銅微粒子分散液は、銅ナノインクとも呼ばれる。銅微粒子分散液は、μｍオーダーの銅微粒子を含んでもよい。

分散媒は、例えば、プロトン性分散媒又は比誘電率が３０以上の非プロトン性の極性分散媒である。

プロトン性分散媒は、１個のヒドロキシル基を有する炭素数が５以上３０以下の直鎖または分岐鎖状のアルキル化合物もしくはアルケニル化合物である。このプロトン性分散媒は、１個以上１０個以下のエーテル結合を有してもよく、１個以上５個以下のカルボニル基を有してもよい。

このようなプロトン性分散媒としては、例えば、３－メトキシ－３－メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、２－オクタノール、等が挙げられるが、これらに限定されない。

また、プロトン性分散媒は、２個以上６個以下のヒドロキシル基を有する炭素数が２以上３０以下の直鎖または分岐鎖状のアルキル化合物もしくはアルケニル化合物であってもよい。このプロトン性分散媒は、１個以上１０個以下のエーテル結合を有してもよく、１個以上５個以下のカルボニル基を有してもよい。

このようなプロトン性分散媒としては、例えば、２－メチルペンタン－２，４－ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられるが、これらに限定されない。

比誘電率が３０以上の非プロトン性極性分散媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ヘキサメチルフォスフォラミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、ニトロベンゼン、Ｎ、Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミド、フルフラール、γ－ブチロラクトン、エチレンスルファイト、スルホラン、ジメチルスルホキシド、スクシノニトリル、エチレンカーボネート等が挙げられるが、これらに限定されない。

これらの極性分散媒は、１種類を単独で用いても、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。

分散剤は、銅微粒子を分散媒中で分散させるものであり、例えば、少なくとも１個の酸性官能基を有し、分子量が２００以上１０００００以下の化合物又はその塩である。分散剤の酸性官能基は、酸性、すなわち、プロトン供与性を有する官能基であり、例えば、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、硫酸基及びカルボキシル基である。

これらの分散剤は、１種類を単独で用いても、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。

めっき層５は、光焼成皮膜４にめっきが施されることによって光焼成皮膜４上に形成される。光焼成皮膜４に施されるめっきは、電気めっきであっても、無電解めっきであってもよい。めっきが電気めっきである場合、めっき金属は、銅、ニッケル、錫、クロム、パラジウム、金、ビスマス、コバルト、鉄、銀、鉛、白金、イリジウム、亜鉛、インジウム、ルテニウム、ロジウム等が挙げられる。めっきが無電解めっきである場合、めっき金属は、銅、錫、銀、ニッケル、パラジウム、金等が挙げられる。本実施形態では、光焼成皮膜４に施されるめっきは、電気銅めっきである。

上記のように構成される回路基板１の作製方法について図２（ａ）～（ｆ）を参照して説明する。図２（ａ）に示すように、ポリエーテルエーテルケトンから成る基材２が用意される。基材２の表面にプラズマ処理を施してもよい。基材２のプラズマ処理は、放電によって発生させたプラズマを基材２の表面にぶつける表面処理である。プラズマ処理によって、基材２が表面改質される。基材２の表面処理として、コロナ処理又は紫外線処理等を用いてもよい。プラズマ処理等の表面処理は、基材２への密着性を向上するために行われる。なお、基材２の表面処理を省略してもよい。

溶剤可溶型熱可塑性ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂を溶剤で希釈した塗布液が予め作られる。そして、その塗布液が基材２上に塗布される。そして、その塗布液中の溶剤が乾燥され、図２（ｂ）に示すように、溶剤可溶型熱可塑性ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂を含有する樹脂層３１が基材２上に形成される。本実施形態では、この単層の樹脂層３１がプライマ層３である。

図２（ｃ）に示すように、銅微粒子分散液から成る液膜４２が樹脂層３１上に形成される。銅微粒子分散液は、銅微粒子４１が液中に分散された液体である。樹脂層３１上の液膜４２は、例えば、印刷法で形成される。印刷法では、銅微粒子分散液が印刷用のインクとして用いられ、印刷装置によって樹脂層３１上に所定のパターンが印刷され、そのパターンの液膜４２が形成される。次に、液膜４２が乾燥される。液膜４２の乾燥によって、図２（ｄ）に示すように、銅微粒子４１が樹脂層３１上に残り、銅微粒子４１から成る微粒子層４３が樹脂層３１上に形成される。

次に、微粒子層４３は、光が照射され、光焼成される。光焼成は、大気下、室温で行われる。光焼成に用いられる光源は、例えば、キセノンランプである。光源にレーザー装置を用いてもよい。光焼成において、微粒子層４３内の銅微粒子４１の表面酸化皮膜が除去され、銅微粒子４１が互いに溶融してバルク化するとともに、樹脂層３１に溶着する。すなわち、図２（ｅ）に示すように、光焼成によって光焼成皮膜４が樹脂層３１上に形成される。なお、液膜４２の乾燥及び微粒子層４３の光焼成を、光の照射によっていっぺんに行ってもよい。

図２（ｆ）に示すように、光焼成皮膜４にめっきが施され、その光焼成皮膜４上にめっき層５が形成される。本実施形態では、光焼成皮膜４に施されるめっきは、電気めっきである。電気めっきにおいて、光焼成皮膜４は、めっき液に浸漬され、シード層としての陰極となる。なお、無電解めっきの場合、光焼成皮膜４は、めっき液に含まれる還元剤の酸化反応に対して触媒活性なシード層となる。

なお、回路基板１の作製方法おいて、銅微粒子４１から成る微粒子層４３に照射される光のエネルギーは、樹脂層３１を損傷しないように設定される。微粒子層４３の光焼成によって形成された光焼成皮膜４は、バルク化が不十分となって、電気抵抗（シート抵抗）が高くなった場合であっても、導電性を有するので、電気めっきにおけるシード層として機能する。また、無電解めっきにおいては、シード層の電気抵抗は問題とならない。光焼成皮膜４は、銅微粒子４１の焼結体である。その焼結体に気孔（銅微粒子間の隙間）があると、その気孔にめっき液の金属イオンが浸入して析出する。このため、光焼成皮膜４は、めっき金属によって焼結体の気孔が充填され、電気抵抗が低くなる。さらに、めっき層５によって、回路基板１の導体層６の膜厚が増大するので、導体層６の電気抵抗が低くなる。

ところで、図５に示すように、プライマ層を設けずに、ポリエーテルエーテルケトンから成る基材２上に光焼成皮膜４を直接形成した場合、光焼成皮膜４は、めっきを施そうとすると、めっき中に基材２から剥離する。ポリエーテルエーテルケトンから成る基材２上の光焼成皮膜４は、基材２への十分な密着性を有しないからである。

これに対して、ポリエーテルエーテルケトンから成る基材２と光焼成皮膜４との間に、プライマ層３として、溶剤可溶型熱可塑性ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂を含有する樹脂層３１を設けることにより、光焼成皮膜４の密着性が向上し、めっき層５を形成することができるとともに、光焼成皮膜４及びめっき層５から成る導体層６が十分な密着性を有することを、本発明の発明者が実験によって発見した。

このような、溶剤可溶型熱可塑性ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂を含有する樹脂層３１による光焼成皮膜４の密着性の向上は、下記のような作用によると考えられる。溶剤可溶型熱可塑性ポリイミド樹脂は、溶剤に溶かされた状態では、熱可塑性ポリイミドワニスとも呼ばれ、接着剤として機能する。また、エポキシ樹脂は、接着剤に使用される成分である。このため、溶剤に溶かされた溶剤可溶型熱可塑性ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂は、強い接着力を有する塗布液となる。その塗布液が基材２に塗布され、塗布液中の溶剤が乾燥されると、基材２に接着された樹脂層３１が形成される。

そして、銅微粒子４１から成る微粒子層４３が光焼成される時、銅微粒子４１は、光のエネルギーを吸収して発熱する。樹脂層３１は、溶剤可溶型熱可塑性ポリイミド樹脂を含有するので、熱可塑性を有する。樹脂層３１の表面は、銅微粒子４１の発熱により瞬間的に軟化した後に固まり、樹脂層３１に接している銅微粒子４１は、樹脂層３１にくい込むように溶着する。微粒子層４３を光焼成して形成される光焼成皮膜４は、樹脂層３１にくい込むように溶着した銅微粒子がアンカーとなって、樹脂層３１に密着する。光焼成皮膜４にめっきが施されると、めっき層５内に残留する内部応力によって、光焼成皮膜４を樹脂層３１から剥離する力が発生する。しかし、光焼成皮膜４は、樹脂層３１への密着性が十分高いので、樹脂層３１からの剥離が防がれる。なお、上記の作用は、実験結果を説明するための後付けによる理由である。

なお、樹脂層３１に含有される溶剤可溶型熱可塑性ポリイミドは、所定の温度範囲の軟化点を有することが望ましい。所定の温度範囲は、例えば、９０℃以上１８０℃以下である。溶剤可溶型熱可塑性ポリイミドの軟化点が低過ぎると、銅微粒子４１の焼結が不十分な状態で樹脂層３１が軟化し、光焼成によって形成された光焼成皮膜４にクラックが入り、連続した皮膜が得られない。軟化点が高過ぎると、光焼成で、銅微粒子４１が樹脂層３１に溶着する前に、低抵抗で連続した光焼成皮膜４が得られ、樹脂層３１へのくい込みが発生しないからである。樹脂層３１に含有されるエポキシ樹脂は、熱硬化性樹脂であるので、軟化した溶剤可溶型熱可塑性ポリイミドが流れ出さないように維持する。エポキシ樹脂は、熱可塑性樹脂ではないので、光焼成皮膜４の樹脂層３１への密着にとっては、多くないほうが望ましい。

以上、本実施形態に係る回路基板１及びその作製方法によれば、溶剤可溶型熱可塑性ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂を含有する樹脂層３１がポリエーテルエーテルケトンから成る基材２に接着し、光焼成皮膜４がその樹脂層３１に溶着するので、樹脂層３１（プライマ層３）を介して光焼成皮膜４の基材２への密着性が向上する。

ところで、回路基板は、常温より高い温度で用いられるものがある。例えば、日本工業規格ＪＩＳＤ０２０８－１９９３「自動車用スイッチ類の試験方法通則」には、スイッチ類の耐温度特性の試験方法として、高温放置試験が規定されている。高温放置試験における温度及び放置時間の試験条件は、スイッチ類の装着位置による。例えば、エンジンに直接装着されるスイッチは、高い耐温度特性が求められる。本実施形態の回路基板１について、ＪＩＳＤ０２０８－１９９３に規定されている試験条件よりも若干厳しい温度及び放置時間の後に剥離試験をしたとき、回路基板１は、樹脂層３１と光焼成皮膜４との間で界面剥離が発生した。そこで、本発明の発明者は、多数の実験を行い、耐温度特性を向上した回路基板を開発した。その回路基板について第２の実施形態で述べる。

（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態に係る回路基板について図３を参照して説明する。図３は本実施形態の回路基板１０の断面構成を示す。本実施形態の回路基板１０は、第１の実施形態の回路基板１と同様の構成を有し（以下同様）、プライマ層３が単層ではなく、複層である点が異なる。本実施形態では、第１の実施形態と同等の箇所には同じ符号を付している。以下の説明において、第１の実施形態と同等の箇所の詳細な説明は省略する。

回路基板１０は、基材２と、基材２上のプライマ層３と、プライマ層３上の光焼成皮膜４と、光焼成皮膜４上のめっき層５を備える。光焼成皮膜４は、銅微粒子の光焼成によってプライマ層３上に形成される。基材２は、ポリエーテルエーテルケトンから成る。プライマ層３は、第１の樹脂層３１と、第１の樹脂層３１上の第２の樹脂層３２から成る。第１の樹脂層３１は、溶剤可溶型熱可塑性ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂を含有する。第２の樹脂層３２は、ポリアミドイミド樹脂を含有する。

回路基板１０について詳述する。回路基板１０は、プリント基板である。回路基板１０において、光焼成皮膜４及びめっき層５が導体層６となる。

基材２は、回路基板１０において光焼成皮膜４を支持するための支持体であり、ポリエーテルエーテルケトンを成形したものである。

プライマ層３は、光焼成皮膜４の下地として基材２上に形成される層である。本実施形態では、プライマ層３は、複層であり、第１の実施形態と同じ第１の樹脂層３１と、その第１の樹脂層３１上の第２の樹脂層３２から成る。

第１の樹脂層３１は、溶剤可溶型熱可塑性ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂を含有する。溶剤可溶型熱可塑性ポリイミド樹脂は、溶剤に可溶な熱可塑性ポリイミド樹脂である。溶剤可溶型熱可塑性ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂との割合は、適宜調整され、例えば、重量比で８：２程度である。

第２の樹脂層３２は、ポリアミドイミド樹脂を含有する。ポリアミドイミド樹脂は、熱可塑性樹脂である。

光焼成皮膜４は、銅微粒子分散液を用いて形成される。本実施形態で用いられる銅微粒子分散液は、第１の実施形態で用いられるものと同様である。

めっき層５は、光焼成皮膜４にめっきが施されることによって光焼成皮膜４上に形成される。光焼成皮膜４に施されるめっきは、電気めっきであっても、無電解めっきであってもよい。本実施形態では、光焼成皮膜４に施されるめっきは、電気銅めっきである。

上記のように構成される回路基板１０の作製方法について図４（ａ）～（ｇ）を参照して説明する。図４（ａ）に示すように、ポリエーテルエーテルケトンから成る基材２が用意される。基材２の表面にプラズマ処理を施してもよい。プラズマ処理によって、基材２が表面改質される。基材２の表面処理として、コロナ処理又は紫外線処理等を用いてもよい。なお、基材２の表面処理を省略してもよい。

溶剤可溶型熱可塑性ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂を溶剤で希釈した第１の塗布液が予め作られる。そして、その第１の塗布液が基材２上に塗布される。そして、その第１の塗布液中の溶剤が乾燥され、図４（ｂ）に示すように、溶剤可溶型熱可塑性ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂を含有する第１の樹脂層３１が基材２上に形成される。

そして、ポリアミドイミド樹脂を溶剤で希釈した第２の塗布液が予め作られる。そして、その第２の塗布液が第１の樹脂層３１上に塗布される。そして、その第２の塗布液中の溶剤が乾燥され、図４（ｃ）に示すように、ポリアミドイミド樹脂を含有する第２の樹脂層３２が第１の樹脂層３１上に形成される。本実施形態では、第１の樹脂層３１と、その第１の樹脂層３１上の第２の樹脂層３２がプライマ層３である。

図４（ｄ）に示すように、銅微粒子分散液から成る液膜４２が第２の樹脂層３２上に形成される。第２の樹脂層３２上の液膜４２は、例えば、印刷法で形成される。印刷法では、銅微粒子分散液が印刷用のインクとして用いられ、印刷装置によって第２の樹脂層３２上に所定のパターンが印刷され、そのパターンの液膜４２が形成される。次に、液膜４２が乾燥される。液膜４２の乾燥によって、図４（ｅ）に示すように、銅微粒子４１が第２の樹脂層３２上に残り、銅微粒子４１から成る微粒子層４３が第２の樹脂層３２上に形成される。

次に、微粒子層４３は、光が照射され、光焼成される。光焼成は、大気下、室温で行われる。光焼成に用いられる光源は、例えば、キセノンランプである。光源にレーザー装置を用いてもよい。光焼成において、微粒子層４３内の銅微粒子４１の表面酸化皮膜が除去され、銅微粒子４１が互いに溶融してバルク化するとともに、第２の樹脂層３２に溶着する。すなわち、図４（ｆ）に示すように、光焼成によって光焼成皮膜４が第２の樹脂層３２上に形成される。なお、液膜４２の乾燥及び微粒子層４３の光焼成を、光の照射によっていっぺんに行ってもよい。

図４（ｇ）に示すように、光焼成皮膜４にめっきが施され、その光焼成皮膜４上にめっき層５が形成される。本実施形態では、光焼成皮膜４に施されるめっきは、電気めっきである。電気めっきにおいて、光焼成皮膜４は、めっき液に浸漬され、シード層としての陰極となる。なお、無電解めっきの場合、光焼成皮膜４は、めっき液に含まれる還元剤の酸化反応に対して触媒活性なシード層となる。

ところで、第２の樹脂層３２を設けずに、溶剤可溶型熱可塑性ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂を含有する樹脂層３１上に光焼成皮膜４を形成した場合（図１参照）、高温放置試験において、導体層６は、高温で放置した後に剥離することがある。

これに対して、プライマ層３を複層とし、溶剤可溶型熱可塑性ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂を含有する第１の樹脂層３１と光焼成皮膜４との間にポリアミドイミド樹脂を含有する第２の樹脂層３２を設けることにより、高温放置試験において、高温で放置した後であっても、導体層６の剥離が防がれることを、本発明の発明者が実験によって発見した。

このような、ポリアミドイミド樹脂を含有する第２の樹脂層３２を追加することによる回路基板１０における密着性及び耐温度特性の向上は、下記のような作用によると考えられる。溶剤可溶型熱可塑性ポリイミド樹脂は、溶剤に溶かされた状態では、熱可塑性ポリイミドワニスとも呼ばれ、接着剤として機能する。また、エポキシ樹脂は、接着剤に使用される成分である。このため、溶剤に溶かされた溶剤可溶型熱可塑性ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂は、強い接着力を有する塗布液となる。その塗布液が基材２に塗布され、塗布液中の溶剤が乾燥されると、基材２に接着された第１の樹脂層３１が形成される。

ポリアミドイミド樹脂は、ポリアミド樹脂とポリイミド樹脂の両方の特性を併せ持つ。このため、溶剤に溶かされたポリアミドイミド樹脂は、溶剤可溶型熱可塑性ポリイミド樹脂との接着性を有する塗布液となる。その塗布液が第１の樹脂層３１に塗布され、塗布液中の溶剤が乾燥されると、第１の樹脂層３１に接着された第２の樹脂層３２が形成される。なお、溶剤可溶型熱可塑性ポリイミド樹脂は、低軟化点（例えば１００℃強）を有し、比較的低分子であるため、第１の樹脂層３１を形成する（成膜する）ためにエポキシ樹脂で固める必要がある。第２の樹脂層３２に含有されるポリアミドイミド樹脂は、高軟化点（例えば２５０℃程度）を有し、比較的高分子であるため、溶剤を除去するだけで、単独で膜になる。

そして、銅微粒子４１から成る微粒子層４３が光焼成される時、銅微粒子４１は、光のエネルギーを吸収して発熱する。第２の樹脂層３２は、ポリアミドイミド樹脂を含有するので、熱可塑性を有する。第２の樹脂層３２の表面は、銅微粒子４１の発熱により瞬間的に軟化し、第２の樹脂層３２に接している銅微粒子４１は、第２の樹脂層３２にくい込むように溶着する。微粒子層４３を光焼成して形成される光焼成皮膜４は、第２の樹脂層３２にくい込むように溶着した銅微粒子がアンカーとなって、第２の樹脂層３２に密着する。光焼成皮膜４にめっきが施されると、めっき層５内に残留する内部応力によって、光焼成皮膜４を第２の樹脂層３２から剥離する力が発生する。しかし、光焼成皮膜４は、第２の樹脂層３２への密着性が十分高いので、第２の樹脂層３２からの剥離が防がれる。

ポリアミドイミド樹脂は、溶剤可溶型熱可塑性ポリイミド樹脂よりも光焼成皮膜４との密着性が高いことと、耐熱性が高い（軟化点が高い）ので、第２の樹脂層３２を有する回路基板１０は、高温放置試験に耐える。上記の作用は、実験結果を説明するための後付けによる理由である。

以上、本実施形態に係る回路基板１０及びその作製方法によれば、複層のプライマ層３を有し、溶剤可溶型熱可塑性ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂を含有する第１の樹脂層３１がポリエーテルエーテルケトンから成る基材２に接着し、ポリアミドイミド樹脂を含有する第２の樹脂層３２が第１の樹脂層３１に接着し、光焼成皮膜４が熱可塑性樹脂を含有する第２の樹脂層３２に溶着するので、第１の樹脂層３１及び第２の樹脂層３２（プライマ層３）を介して光焼成皮膜４の基材２への密着性が向上する。また、第１の樹脂層３１が第２の樹脂層３２に被覆されるので、密着性と耐温度特性が向上する。

第１の実施形態の回路基板の作製方法を用い、実施例として回路基板１を作製した（図１及び図２参照）。

基材２としてポリエーテルエーテルケトン（倉敷紡績株式会社製、商品名「ＥＸＰＥＥＫ（登録商標）」）を板状に成形したものを用いた。基材の厚みは、２５μｍとした。基材２にはプラズマ処理等の表面処理を施さなかった。

溶剤可溶型熱可塑性ポリイミド樹脂（荒川化学工業株式会社製、商品名「ＰＩＡＤ（登録商標）３００」及びエポキシ樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名「ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ（登録商標）」）を極性溶媒で希釈して塗布液を作った。溶剤可溶型熱可塑性ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂との割合は、重量比で８：２とした。その塗布液をスピンコート法により基材２上に塗布し、１７０℃で３０分間加熱乾燥して樹脂層３１を基材２上に形成した。樹脂層３１の膜厚は０．３μｍであった。膜厚は、レーザー顕微鏡で測定した（以下、同様）。

そして、銅微粒子分散液（石原ケミカル株式会社製、銅ナノインク試作品「０２Ａ」）をスピンコート法により膜厚０．６μｍになるように樹脂層３１上に塗布して液膜４２を形成した。その液膜４２を加熱乾燥した後、キセノンランプを有するフラッシュ照射装置（ウシオ電機株式会社製、製品名「ＳＵＳ４６２」）を用いて光を照射し、銅微粒子４１を光焼成して、光焼成皮膜４を樹脂層３１上に形成した。光照射のエネルギーは、１．６７Ｊ／ｃｍ^２、照射時間は１ｍｓとした。光焼成皮膜４の膜厚は、０．４μｍであった。

そして、基材２上に形成した光焼成皮膜４に、前処理として酸性脱脂処理を３０秒間施し、硫酸前処理を３０秒間施し、そして電気銅めっきを施した。めっきの電流密度は２Ａ／ｄｍ^２、めっき時間は約２３分とした。この電気銅めっきにより、光焼成皮膜４上にめっき厚１０μｍのめっき層５が形成された。

次に、作製した回路基板１における導体層６の密着性を試験した。その試験方法は、ＪＩＳＫ６８５４－２：１９９９「接着剤－はく離接着強さ試験方法－第２部：１８０度はく離」を用いた（１８０°ピール試験）。ＪＩＳＫ６８５４－２：１９９９は、国際規格ＩＳＯ８５０１－２：１９９０(Adhesives-Determination of peel strength of bonded assemblies-Part 2:180 degree peel)を翻訳した日本工業規格である。

１８０°ピール試験において、試料（回路基板１）を７０℃で３０分間乾燥した後、５×５０ｍｍに裁断してピール試験片とした。そして、ピール試験片の端部を約５ｍｍ剥離し、基材側（導体層６が形成されていない側）を両面テープで板材に貼り付けた。そして、銅箔側（導体層６が形成された側）をピール強度試験機の測定治具に固定した。剥離速度は５０ｍｍ／分とし、剥離距離は２０ｍｍ以上とし、剥離強度を測定した。試料１個につきピール試験片２個の測定を行い、その２試行の平均値を剥離強度とした。

実施例１における導体層６の剥離強度は、０．６４Ｎ／ｍｍであった。剥離強度が０．５以上であれば、密着性が十分であると評価される。したがって、実施例１の回路基板１における導体層６は十分な密着性を有していた。すなわち、銅微粒子４１の光焼成によって形成される光焼成皮膜４とポリエーテルエーテルケトンから成る基材２とを有する回路基板１において、導体層６（光焼成皮膜４及びめっき層５）の十分な密着性を得ることができた。なお、１８０°ピール試験における剥離面は、プライマ層３と光焼成皮膜４間であった（界面剥離）。

塗布液を塗布する前に、表面処理として、基材２にプラズマ処理を施した。プラズマ処理におけるプラズマ電力は１００Ｗとし、処理時間は３０秒とした。それ以外の条件を実施例１と同じにして回路基板１を作製した。

作製した回路基板１について、実施例１と同様に１８０°ピール試験をした。導体層６の剥離強度は、０．５６Ｎ／ｍｍであった。導体層６は十分な密着性を有していた。実施例１と比べて、基材２にプラズマ処理を施したことによる剥離強度の有意差は無かった。なお、１８０°ピール試験における剥離面は、実施例１と同様、プライマ層３と光焼成皮膜４間であった。

プラズマ処理におけるプラズマ電力を２００Ｗに増加し、処理時間は３０秒とした。それ以外の条件を実施例２と同じにして回路基板１を作製した。

作製した回路基板１について、実施例１と同様に１８０°ピール試験をした。導体層６の剥離強度は、０．５３Ｎ／ｍｍであった。導体層６は十分な密着性を有していた。実施例２と比べて、プラズマ電力を２００Ｗに増加したことによる剥離強度の有意差は無かった。なお、１８０°ピール試験における剥離面は、実施例２と同様、プライマ層３と光焼成皮膜４間であった。

プラズマ処理におけるプラズマ電力を４００Ｗに増加し、処理時間は３０秒とした。それ以外の条件を実施例３と同じにして回路基板１を作製した。

作製した回路基板１について、実施例１と同様に１８０°ピール試験をした。導体層６の剥離強度は、０．５９Ｎ／ｍｍであった。導体層６は十分な密着性を有していた。実施例２及び実施例３と比べれば、プラズマ電力を４００Ｗに増加したことによって剥離強度がわずかに向上したが、実施例１と比べて、剥離強度の有意差は無かった。なお、１８０°ピール試験における剥離面は、実施例３と同様、プライマ層３と光焼成皮膜４間であった。

光焼成皮膜４の電気銅めっきにおいて、めっき時間を約４５分に増やし、めっき厚２０μｍのめっき層５を形成した。それ以外の条件を実施例１と同じにして回路基板１を作製した。

作製した回路基板１について、実施例１と同様に１８０°ピール試験をした。導体層６の剥離強度は、０．７４Ｎ／ｍｍであった。導体層６は十分な密着性を有していた。１８０°ピール試験における剥離面は、実施例１と同様、プライマ層３と光焼成皮膜４間であった。

基材２の厚みを５０μｍに厚くした。それ以外の条件を実施例５と同じにして回路基板１を作製した。

作製した回路基板１について、実施例１と同様に１８０°ピール試験をした。導体層６の剥離強度は、０．９０Ｎ／ｍｍであった。導体層６は十分な密着性を有していた。１８０°ピール試験における剥離面は、実施例５と同様、プライマ層３と光焼成皮膜４間であった。

第２の実施形態の回路基板の作製方法を用い、実施例として回路基板１０を作製した（図３及び図４参照）。

基材２としてポリエーテルエーテルケトン（倉敷紡績株式会社製、商品名「ＥＸＰＥＥＫ（登録商標）」）を板状に成形したものを用いた。基材の厚みは、実施例６と同じ５０μｍとした。基材２に表面処理を施さなかった。

実施例１と同じ塗布液を実施例７における第１の塗布液として用いた。第１の塗布液をスピンコート法により基材２上に塗布し、１７０℃で３０分間加熱乾燥して第１の樹脂層３１を基材２上に形成した。第１の樹脂層３１の膜厚は０．３μｍであった。

そして、ポリアミドイミド樹脂（荒川化学工業株式会社製、商品名「コンポセラン（登録商標）ＡＩ３０１」）を極性溶媒で希釈して第２の塗布液を作った。その第２の塗布液をスピンコート法により基材２上に塗布し、１７０℃で３０分間加熱乾燥して第２の樹脂層３２を第１の樹脂層３１上に形成した。第２の樹脂層３２の膜厚は０．３μｍであった。

そして、実施例１と同じ銅微粒子分散液を用い、実施例１と同様の光焼成により、光焼成皮膜４を第２の樹脂層３２上に形成した。

そして、第２の樹脂層３２上に形成された光焼成皮膜４に、前処理として酸性脱脂処理を３０秒間施し、硫酸前処理を３０秒間施し、電気銅めっきを施した。めっきの電流密度は２Ａ／ｄｍ^２、めっき時間は約４５分とした。この電気銅めっきにより、光焼成皮膜４上にめっき厚２０μｍのめっき層５が形成された。

次に、作製した回路基板１０について、実施例１と同様に１８０°ピール試験をした。実施例７における導体層６の剥離強度は、１．００Ｎ／ｍｍであり、実施例１～６よりも大きかった。すなわち、プライマ層３が第２の樹脂層３２を有することにより、単層の樹脂層３１の場合と比べて導体層６の密着性が向上した。

さらに、実施例７の回路基板１０の試験片を用いて、高温放置試験を行った。試験片を１５０℃で１６８時間放置後、１８０°ピール試験をした。高温放置後の導体層６の剥離強度は、０．８７Ｎ／ｍｍであった。高温放置後も導体層６は十分な密着性を有していた。１８０°ピール試験における剥離面は、プライマ層３の凝集剥離であった。第２の樹脂層３２を設けることによって、回路基板１０における密着性と耐温度特性が向上することが確認された。

実施例１～６に対する比較例として、プライマ層３（樹脂層３１）を省略した回路基板を作製して試験を行った。

（比較例１）
実施例１と同じ基材２を用い、基材２に表面処理は施さなかった。基材２上にプライマ層３を形成しなかった。それ以外の条件は実施例１と同じにして、基材２上に光焼成皮膜４を直接形成した（図５参照）。基材２上に形成された光焼成皮膜４に実施例１と同様に電気銅めっきを施した。めっき中に光焼成皮膜４が基材２から剥離した。プライマ層３を設けない場合、光焼成皮膜４の基材２への密着性が不十分であることが確認された。

（比較例２）
基材２の厚みを５０μｍとし、基材２にプラズマ処理を施した。プラズマ処理におけるプラズマ電力は４００Ｗとし、処理時間は３０秒とした。それ以外の条件を比較例１と同じにして基材２上に光焼成皮膜４を直接形成した。基材２上に形成された光焼成皮膜４に電気銅めっきを施した。めっき中に光焼成皮膜４が基材２から剥離した。プライマ層３を設けない場合、基材２にプラズマ処理を施しても、光焼成皮膜４の基材２への密着性が不十分であることが確認された。

（比較例３）
実施例７に対する比較例として、図６に示すように、プライマ層３における第１の樹脂層を省略し、第２の樹脂層３２を設けた回路基板１００を作製して試験を行った。実施例７と同じ基材２を用い、基材２に表面処理を施さなかった。基材２上に第１の樹脂層を形成せず、ポリアミドイミド樹脂を含有する第２の樹脂層３２を形成した。そして、実施例７と同じ銅微粒子分散液を用い、実施例７と同様の光焼成により、第２の樹脂層３２上に光焼成皮膜４を形成した。そして、光焼成皮膜４に電気銅めっきを施した。この電気銅めっきにより、光焼成皮膜４上にめっき厚１０μｍのめっき層５を形成した。

次に、作製した回路基板１００について、実施例７と同様に１８０°ピール試験をした。比較例３における導体層６の剥離強度は、０．０３Ｎ／ｍｍであった。１８０°ピール試験における剥離面は、基材２とプライマ層３（第２の樹脂層３２のみ）間であった。これにより、ポリアミドイミド樹脂を含有する第２の樹脂層３２は、ポリエーテルエーテルケトンから成る基材２への十分な密着性を有しないことが確認された。

（比較例４）
第２の樹脂層を設けない実施例１～実施例６では、実施例６が最も導体層６の剥離強度が大きかった。実施例７に対する比較例として、実施例６で作製した回路基板１について、実施例７と同様に高温放置試験を行った。試験片を１５０℃で１６８時間放置後、１８０°ピール試験をした。高温放置後、導体層６の剥離強度は、０．０３Ｎ／ｍｍに低下していた。その試験における剥離面は、樹脂層３１と光焼成皮膜４間であった。すなわち、プライマ層３として、第２の樹脂層３２を設けず、溶剤可溶型熱可塑性ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂を含有する樹脂層３１のみの場合、回路基板１は、この高温放置試験に耐えないことが確認された。

（比較例５）
実施例６に対する比較例として、実施例６と同じ材料を用い、光焼成にかえて、熱焼成を行って同様の構成を有する回路基板を作製して試験を行った。その熱焼成において、窒素雰囲気にギ酸を混入し、焼成温度１５０℃、焼成時間１０分間とし、樹脂層３１上に焼成皮膜を形成した。その焼成皮膜は、光焼成の場合と同程度の電気抵抗（シート抵抗）となった。その焼成皮膜に電気銅めっきを施すことは可能であった。作成した回路基板について実施例６と同様に１８０°ピール試験をした。比較例５における導体層の剥離強度は、０．０５Ｎ／ｍｍ未満であった。この試験結果は、熱焼成では、銅微粒子の樹脂層３１へのくい込みが発生しないためと考えられる。

（比較例６）
実施例７に対する比較例として、実施例７と同じ材料を用い、光焼成にかえて、熱焼成を行って同様の構成を有する回路基板を作製して試験を行った。その熱焼成において、窒素雰囲気にギ酸を混入し、焼成温度１５０℃、焼成時間１０分間とし、第２の樹脂層３２上に焼成皮膜を形成した。その焼成皮膜は、光焼成の場合と同程度の電気抵抗（シート抵抗）となった。その焼成皮膜に電気銅めっきを施すことは可能であった。作成した回路基板について実施例７と同様に１８０°ピール試験をした。比較例６における導体層の剥離強度は、０．０５Ｎ／ｍｍ未満であった。この試験結果は、熱焼成では、銅微粒子の第２の樹脂層３２へのくい込みが発生しないためと考えられる。

なお、本発明は、上記の実施形態の構成に限られず、発明の要旨を変更しない範囲で種々の変形が可能である。例えば、基材２の形状は、板状に限られず、任意の３次元形状であってもよい。

１回路基板
１０回路基板
２基材
３プライマ層
３１樹脂層、第１の樹脂層
３２第２の樹脂層
４光焼成皮膜
４１銅微粒子
５めっき層
６導体層

Claims

基材と、
前記基材上のプライマ層と、
銅微粒子の光焼成によって前記プライマ層上に形成された光焼成皮膜と、
前記光焼成皮膜上のめっき層とを備えた回路基板であって、
前記基材は、ポリエーテルエーテルケトンから成り、
前記プライマ層は、溶剤可溶型熱可塑性ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂を含有する第１の樹脂層と、前記第１の樹脂層上のポリアミドイミド樹脂を含有する第２の樹脂層から成ることを特徴とする回路基板。
溶剤可溶型熱可塑性ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂を含有する第１の樹脂層をポリエーテルエーテルケトンから成る基材上に形成する工程と、
ポリアミドイミド樹脂を含有する第２の樹脂層を前記第１の樹脂層上に形成する工程と、
銅微粒子分散液を用いて銅微粒子から成る微粒子層を前記第２の樹脂層上に形成する工程と、
前記微粒子層を光焼成して光焼成皮膜を形成する工程と、
前記光焼成皮膜上にめっき層を形成する工程とを有することを特徴とする回路基板の作製方法。