JP2008101260A

JP2008101260A - 導電性微粒子及びその製造方法

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Publication number: JP2008101260A
Application number: JP2006286592A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Nagaoka; 勉長岡; Hiroshi Shiiki; 弘椎木
Original assignee: Osaka University NUC; Osaka Prefecture University PUC
Current assignee: Osaka University NUC; Osaka Prefecture University PUC
Priority date: 2006-10-20
Filing date: 2006-10-20
Publication date: 2008-05-01

Abstract

【課題】導電性に優れたナノ構造を有する導電性微粒子を得ることを課題とする。
【解決手段】無電解法により金属めっきされたプラスチック微粒子からなる前駆導電性微粒子を、金属コロイドを含む液を用いて無電解法により再めっきすることにより得られ、電気抵抗が０．０１〜１００オームである導電性微粒子により、上記の課題を解決する。
【選択図】なし

Description

本発明は、無電解法により金属めっきされたプラスチック微粒子を無電解法により再めっきすることにより得られる導電性微粒子、及びその製造方法に関する。

近年、各種電子機器の急激な小型化に伴い配線技術の微細化が要求されている。この微細化の手段として、フォトリソグラフィによる微細配線形成、ビルドアップ配線、異方性導電性膜の使用などが検討されている。例えば異方性導電性膜は、導電性の微粒子を分散させた膜であり、液晶表示装置（ＬＣＤ）や集積回路（ＩＣ）などにおいて、基板電極とチップの電極との接着剤として用いられる。すなわち、異方性導電性膜をプリント基板とチップとの間に挟みこみ、基板とチップとを圧着することにより、導電性の微粒子が基板電極とチップの電極との間に挟みこまれてこれらの電極間を接続する。

このような異方性導電性膜に用いられる導電性の微粒子としては、さまざまな種類のものが提案されている。代表的なものとして、プラスチック微粒子を無電解めっき法によりめっきして得られる導電性の微粒子が知られている。しかしながら、多くの無電解めっき法は、エッチング、感応化処理、触媒化処理、無電解めっきなどの多段工程を必要とする方法であり、コストがかかり、多大なエネルギーを必要とする。さらに、クロム酸、シアン化合物、強アルカリなどの多くの有害物質を用いるため、環境に対する負荷も懸念される。

そこで、特開２００６−２３３２５５号公報（特許文献１）では、金属コロイドと該金属コロイドとの相互作用部位を有するプラスチック微粒子とを混合することにより、該プラスチック微粒子を無電解法でめっきする方法が開示されている。
特開２００６−２３３２５５号公報

本発明者らは、金属コロイドと該金属コロイドとの相互作用部位を有するプラスチック微粒子とを混合することにより無電解めっきされた微粒子の導電性をさらに高めるために鋭意研究を行った結果、該無電解めっきされた微粒子に、無電解法により金属を再めっきすることにより、得られる微粒子の導電性が著しく向上することを見出して、本願発明を完成した。

本発明は、無電解法により金属めっきされたプラスチック微粒子からなる前駆導電性微粒子を、金属コロイド溶液を用いて無電解法により再めっきすることにより得られる導電性微粒子である。該導電性微粒子の電気抵抗は、以下に説明する方法により測定して０．０１〜１００オームであり、好ましくは０．０１〜１０オームである。

本発明の導電性微粒子は、めっきされていないプラスチック微粒子にめっきすることにより得られる従来の微粒子に比べて、導電性が著しく向上したものである。このような導電性微粒子を異方導電性膜に用いれば、基板電極とチップ電極との間の導電性が向上し、異方導電性膜としての性能を向上させることができる。
また、本発明の導電性微粒子は、金属めっき層の厚さを薄くすることができるので、金属の使用量を低減することができかつナノ構造の微粒子を作製することができる。

本明細書において、「無電解法」とは、電源を用いずに、化学的な還元方法により金属を析出させる方法である。本明細書でいう無電解法は、好ましくは、クロム酸、シアン化合物、強アルカリなどの有害物質を用いずに行われる方法である。このような好ましい方法は、例えば、特開２００６−２３３２５５号に記載される、金属コロイドと該金属コロイドとの相互作用部位を有するプラスチック微粒子とを混合することにより無電解めっきする方法である。以下、本明細書において単に「めっき」という場合であっても、無電解法により行われることを意図すると理解される。

本明細書において、「微粒子」とは、マイクロサイズからナノサイズの粒子のことをいう。
本明細書において、「金属めっきする」とは、めっきされていないプラスチック微粒子に無電解法により金属をめっきすることをいう。本明細書において、「再めっきする」とは、すでに金属めっきされた前駆導電性微粒子に無電解法によりさらに金属をめっきすることをいう。この場合、前駆導電性微粒子をめっきした金属と再めっきする金属とは、同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。本発明の再めっきにより得られる導電性微粒子は、再めっきする前の前駆導電性微粒子に比べて導電性が向上する。

本明細書において、「前駆導電性微粒子」とは、プラスチック微粒子に金属めっきすることにより得られる微粒子であり、プラスチック微粒子の表面の少なくとも一部分にめっきが施されていればよい。このような前駆導電性微粒子は、ある程度の導電性を有しており、以下の実施例に記載の電気抵抗の測定方法により測定される電気抵抗が、１０⁵〜１０⁸オーム程度であればよい。

本発明の導電性微粒子は、金属めっきされたプラスチック微粒子からなる前駆導電性微粒子を再めっきすることにより得られる。該前駆導電性微粒子は、プラスチック微粒子が、金属と相互作用部位を介して結合することにより無電解法によりめっきされたものが好ましい。

該プラスチック微粒子は、従来公知のポリマーからなるものであればよく、例えばポリスチレン（ＰＳ）、ポリペプチドメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリペンタエリスリトールテトラアクリレート、ポリトリメチロールプロパントリアクリレート、ナイロン、ポリオレフィン及びこれらの共重合体及び架橋処理物、アクリル樹脂、フェノール樹脂などからなるものが挙げられる。
該プラスチック微粒子は、上記のポリマーをモノマーキャスティング、懸濁重合、溶融スピンコート、超遠心、超音波などの方法により処理することにより得ることができる。これらの方法は、用いるポリマーの種類により適宜選択される。

上記のプラスチック微粒子の粒径は、マイクロサイズ〜ナノサイズであれば特に限定されず、得られる導電性微粒子の用途により適宜選択することができる。導電性微粒子を例えば異方導電性膜に使用する場合、該プラスチック微粒子の粒径は、数ｎｍ〜数十μｍが好ましい。

上記のプラスチック微粒子をめっきする金属としては、良好な導電性を有する金属であれば特に限定されず、例えば金、ニッケル、銅、プラチナ、パラジウム、銀などが挙げられる。さびにくい点で、金、ニッケル、銅がより好ましい。

上記のプラスチック微粒子と金属との間の相互作用は、化学結合、ファンデルワールス力、静電的相互作用、吸着力などであり得る。このような相互作用を発揮する相互作用部位としては、アルキル基、芳香環若しくは複素環又はそれらの誘導体から選択される少なくとも１種が好ましい。あるいは、該相互作用部位としては、プラスチック微粒子と静電的引力により結合できるアミノ基、イミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、ホスホリル基から選択される少なくとも１種が好ましい。上記のアルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状で飽和又は不飽和であってよく、炭素数は特に限定されない。本発明の導電性微粒子をナノサイズを有するものとするために、アルキル基の炭素数は１〜１０個が好ましく、より好ましくは２〜８個である。
上記の相互作用部位は、チオール基、ジスルフィド基、アミノ基又はイミノ基がより好ましい。

上記の相互作用部位は、プラスチック微粒子の表面に予め形成させておいてもよいし、金属コロイドの表面に予め形成させておいてもよいし、金属めっきをする際のめっき浴中に有機バインダとして添加しながらプラスチック微粒子と金属との間に形成させてもよい。

上記の前駆導電性微粒子は、金属化合物及びその還元剤、又は金属コロイドを含む溶液にプラスチック微粒子を投入し、任意に有機バインダを加えて攪拌又は静置することにより得ることができる。上記の攪拌又は静置は、めっき浴（上記の各成分を含む液）が完全凍結又は蒸発乾固することがない温度で行うことができ、操作の容易性の点から室温で行うのが好ましい。攪拌又は静置する時間は、用いる金属及びプラスチック微粒子の量などにより適宜選択することができ、例えば２〜４８時間程度であり得る。

上記のようにして得られた前駆導電性微粒子は、本発明の導電性微粒子を得るために再めっきする前に、洗浄及び乾燥することが好ましい。このように洗浄及び乾燥することにより、結合に用いられなかった相互作用部位や過剰の金属化合物を除くことができる。洗浄は、水を用いて行うことが好ましい。乾燥は、真空乾燥により、室温で２４時間、又は６０℃で３時間程度行うことができる。

本発明の導電性微粒子を得るために再めっきする金属としては、上記の金属と同様のものを用いることができる。再めっきする金属は、上記のプラスチック微粒子をめっきする金属と同じであっても異なっていてもよい。好ましくは例えば、前駆導電性微粒子をめっきした金属が金である場合、再めっきする金属として、金、ニッケル、銀又は銅を用いることができる。より好ましくは、前駆導電性微粒子をめっきした金属と再めっきする金属とがともに金である。

本発明の導電性微粒子は、上記の前駆導電性微粒子を、金属コロイドを含む溶液を用いて再めっきすることにより得ることができる。該金属コロイドを含む溶液は、例えば金属化合物溶液に還元剤を加えることにより得ることができる。該金属化合物としては、上記の金属を含む化合物であれば特に限定されないが、例えばテトラクロロ金酸、塩化ニッケル、硫酸銅、硝酸銀などが挙げられる。

上記の還元剤は、上記の金属化合物を金属単体に還元することができる物質であれば特に限定されない。金属として金を用いる場合、還元剤としては、クエン酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、メタノールなどを用いることができる。金属としてニッケルを用いる場合、還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、次亜リン酸ナトリウムなどを用いることができる。金属として銅を用いる場合、還元剤としては、ホルムアルデヒド、アスコルビン酸ナトリウムなどを用いることができる。金属として銀を用いる場合、還元剤としては、クエン酸ナトリウムなどを用いることができる。

本発明の導電性微粒子は、分散剤を媒体として用いて再めっきされることが好ましい。該分散剤を媒体とすることにより、前駆導電性微粒子同士が凝集して再めっきの反応が妨害されることを防ぐことができる。該分散剤は、メタノール、エタノール、ポリビニルアルコールなどのアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールなどが好ましい。

本発明の導電性微粒子は、上記の金属化合物及び還元剤又は金属コロイドと、任意に分散剤とを含む液に、上記の前駆導電性微粒子を加えて攪拌又は静置することにより得ることができる。上記の攪拌又は静置は、これらの成分を含む液が完全凍結又は蒸発乾固しない温度で行うことができ、操作の容易性の点から室温で行うのが好ましい。攪拌又は静置する時間は、用いる金属及び前駆導電性微粒子の量などにより適宜選択することができ、例えば３０分〜２４時間程度であり得る。

本発明の導電性微粒子は、以下の実施例に記載の電気抵抗の測定方法により測定される電気抵抗が、０．０１〜１００オームであり、好ましくは０．０１〜１０オームである。

本発明の導電性微粒子は、めっき層の厚さを薄くすることができるという利点も有する。このことにより、めっき層形成のために必要な金属の量を低減することができる。該めっき層とは、前駆導電性微粒子を得る際に金属めっきされた層と、再めっきされた層とをあわせた層を意味する。本発明の導電性微粒子のめっき層の厚さは、金属の種類に応じて変化するが、めっきする金属が金である場合、３０〜６０ｎｍ程度が好ましく、３５〜４０ｎｍ程度がより好ましい。めっき層の厚さは、走査型電子顕微鏡により測定できる。

本発明の別の観点は、無電解法により金属めっきされたプラスチック微粒子からなる前駆導電性微粒子を、金属コロイド溶液を用いて無電解法により再めっきすることからなる導電性微粒子の製造方法である。
上記の導電性微粒子の製造方法については、上記の導電性微粒子の製造について述べたことと同様のことが当てはまる。
上記の導電性微粒子の製造方法は、金属めっきされたプラスチック微粒子を、再めっきすることからなるので、高い導電性を有する導電性微粒子を製造できる。

以下に、本発明を実施例により、より詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例において、導電性微粒子の電気抵抗は、次のようにして測定した。
＜電気抵抗の測定方法＞
１×１ｃｍの白金板とタングステン針（先端径約５μｍ）の間に微粒子を挟み、約２０％圧縮した状態で、デジタルマルチメータ（ｍｏｄｅｌ３４９７０Ａ、Agilent社製、印加電流：１ｍＡ）で電気抵抗を測定した。電気抵抗値は、微粒子１０個の値の平均値とした。

試験例１：前駆導電性微粒子の製造
１％テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物（和光純薬社製）水溶液３０ｍＬ及び２％クエン酸ナトリウム（和光純薬社製）水溶液２２ｍＬに、超純水を加えて全量を２００ｍＬとし、８０℃に保ちながら２０分間攪拌した。これにより、金コロイド溶液（０．００６８重量％）を得た。透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２０００ＦＸＩＩ、日本電子社製）により観察したところ、金コロイドの平均粒径は、３１ｎｍ（σ＝２．４ｎｍ）であった。

得られた金コロイド溶液２２．５ｍＬに、アクリル系樹脂ビーズ（早川ゴム社製、ハヤビーズＭ−１１Ｎ、粒径６．０μｍ）３４ｍｇ及びブタンチオール４．０μＬを加え、室温で１日間攪拌した。次いで、孔径０．２μｍのオムニポアメンブレンフィルター(日本ミリポア製)でろ過し、得られたビーズを４５ｍＬの超純水に投入し、ＶＯＬＴＥＸＧＥＮＩＥ２（Scientific Industries社製）で１０秒間振とうし、３０００ｒｐｍ、５℃で２０分間遠心分離して洗浄を行った。この洗浄を３回行った。次いで、真空乾燥を室温で２４時間行った。

上記のようにして得られた前駆導電性微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓ−４７００Ｙ、日立製作所社製）で観察した結果を、図１−１（Ａ）に示す。
この前駆導電性微粒子の電気抵抗を、上記のようにして測定したところ、１．０メガ（Ｍ）オームであった。

実施例１
エタノール１２．５ｍＬを含む水溶液２５ｍＬに、ポリビニルアルコール（和光純薬工業社製、重合度約５００）１０ｍｇ、上記の試験例１のようにして得られた前駆導電性微粒子１０ｍｇ、２％アスコルビン酸ナトリウム（和光純薬工業社製）水溶液４５μＬ及び１％テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物水溶液２００μＬを加え、５０℃で６０分間攪拌した。これを、オムニポアメンブレンフィルターでろ過し、得られたビーズを上記の試験例１と同様にして超純水で３回洗浄した。次いで、真空乾燥を室温で２４時間行った。
得られた導電性微粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果を、図１−２（Ｂ）に示す。
この前駆導電性微粒子の電気抵抗を、上記のようにして測定したところ、０．４オームであった。

図１−１及び１−２から明らかなように、前駆導電性微粒子は、その表面に金コロイド粒子と見られる粒子状のものが観察されるが（（Ａ））、本発明の導電性微粒子は、そのような粒子状のものは観察されず、粒子間の間隙が埋められている（（Ｂ））。図２に模式図を示すように、前駆導電性微粒子（Ａ）では、チオール基が金コロイド粒子間に存在し、粒子同士の間隔があいていると考えられる。これが、本発明の導電性微粒子（Ｂ）では、前駆導電性微粒子表面の粒子を核として金属が再めっきされて、間隙を埋めたものと考えられる。また、電気抵抗は、１Ｍオームから０．４オームへと減少しており、本発明の導電性微粒子が優れた導電性を有することがわかる。
さらに、加えた金イオンが全て還元されてプラスチック微粒子を覆ったとすると、めっき層の厚さは３６ｎｍ程度と推定される。よって、本発明の導電性微粒子は、微細構造が必要とされる用途にも適用可能である。

実施例２
エタノール８．３ｍＬを含む水溶液２５ｍＬに、ポリエチレングリコール６０００（和光純薬工業社製）１００ｍｇ、上記の試験例１のようにして得られた前駆導電性微粒子１０ｍｇ、２％クエン酸ナトリウム水溶液６０μＬ及び１％テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物水溶液２００μＬを加え、５０℃で６０分間攪拌した。これを、オムニポアメンブレンフィルターでろ過し、得られたビーズを実施例１と同様にして超純水で３回洗浄した。次いで、真空乾燥を室温で２４時間行った。
得られた導電性微粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果を、図１−３（Ｃ）に示す。
この前駆導電性微粒子の電気抵抗を、上記のようにして測定したところ、２．５オームであった。

実施例３
水１２．５ｍＬに、ポリビニルピロリドンＫ−９０（和光純薬工業社製）５３ｍｇ、上記の試験例１のようにして得られた前駆導電性微粒子５ｍｇ、クエン酸ナトリウム１２５ｍｇ、ジメチルアミンボラン（和光純薬工業社製）６２．５ｍｇ及び塩化ニッケル（ＩＩ）（和光純薬工業社製）８５ｍｇを加え、６０℃で６０分間攪拌した。これを、オムニポアメンブレンフィルターでろ過し、得られたビーズを実施例１と同様にして超純水で３回洗浄した。次いで、真空乾燥を室温で２４時間行った。
得られた導電性微粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果を、図１−４（Ｄ）に示す。
この前駆導電性微粒子の電気抵抗を、上記のようにして測定したところ、５．０オームであった。

実施例４
水１２．５ｍＬに、ポリビニルピロリドンＫ−９０５３ｍｇ、上記の試験例１のようにして得られた前駆導電性微粒子５ｍｇ、エチレンジアミン（和光純薬工業社製）３００μＬ、水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬工業社製）４４ｍｇ及び塩化ニッケル（ＩＩ）６８ｍｇを加え、１００℃で６０分間攪拌した。これを、オムニポアメンブレンフィルターでろ過し、得られたビーズを実施例１と同様にして超純水で３回洗浄した。次いで、真空乾燥を室温で２４時間行った。
得られた導電性微粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果を、図１−５（Ｅ）に示す。
この前駆導電性微粒子の電気抵抗を、上記のようにして測定したところ、８．６オームであった。

実施例５
水１０ｍＬに、ポリビニルピロリドンＫ−９０５３ｍｇ、上記の試験例１のようにして得られた前駆導電性微粒子５ｍｇ、２％クエン酸ナトリウム水溶液７５０μＬ及び０．１Ｍ硝酸銀（和光純薬工業社製）水溶液８４μＬを加え、８０℃で２時間攪拌した。これを、オムニポアメンブレンフィルターでろ過し、得られたビーズを実施例１と同様にして超純水で３回洗浄した。次いで、真空乾燥を室温で２４時間行った。
得られた導電性微粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果を、図１−６（Ｆ）に示す。
この前駆導電性微粒子の電気抵抗を、上記のようにして測定したところ、８．５オームであった。

実施例６
水１０ｍＬに、上記の前駆導電性微粒子５ｍｇ、４ＮＡ（ＥＤＴＡ・４Ｎａ）（同仁化学研究所製）２５０ｍｇ、水酸化ナトリウム（和光純薬工業社製）水溶液１００ｍｇ、ホルムアルデヒド液（和光純薬工業社製、含有量３６〜３８％）２００μＬ及び硫酸銅（ＩＩ）五水和物１００ｍｇを加え、８０℃で３０分間攪拌した。これを、オムニポアメンブレンフィルターでろ過し、得られたビーズを上記のようにして超純水で３回洗浄した。次いで、真空乾燥を室温で２４時間行った。
得られた導電性微粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果を、図１−７（Ｇ）に示す。
この前駆導電性微粒子の電気抵抗を、上記のようにして測定したところ、０．５オームであった。

上記の実施例１〜６に用いた各材料及びその量、再めっきの温度及び時間、並びに得られた導電性微粒子の電気抵抗を、以下の表１〜６にそれぞれ示す。

前駆導電性微粒子（Ａ）の電子顕微鏡写真である。本発明の導電性微粒子（Ｂ）の電子顕微鏡写真である。本発明の導電性微粒子（Ｃ）の電子顕微鏡写真である。本発明の導電性微粒子（Ｄ）の電子顕微鏡写真である。本発明の導電性微粒子（Ｅ）の電子顕微鏡写真である。本発明の導電性微粒子（Ｆ）の電子顕微鏡写真である。本発明の導電性微粒子（Ｇ）の電子顕微鏡写真である。前駆導電性微粒子（Ａ）と本発明の導電性微粒子（Ｂ）のある実施形態の模式図である。

Claims

無電解法により金属めっきされたプラスチック微粒子からなる前駆導電性微粒子を、金属コロイドを含む液を用いて無電解法により再めっきすることにより得られ、電気抵抗が０．０１〜１００オームである導電性微粒子。
前駆導電性微粒子をめっきした金属と再めっきする金属とがともに金である請求項１に記載の導電性微粒子。
前記前駆導電性微粒子が、プラスチック微粒子が金属と相互作用部位を介して結合することによりめっきされている請求項１又は２に記載の導電性微粒子。
無電解法により金属めっきされたプラスチック微粒子からなる前駆導電性微粒子を、金属コロイド溶液を用いて無電解法により再めっきすることからなる請求項１〜３のいずれか１つに記載の導電性微粒子の製造方法。
再めっきが、分散剤を媒体として行われる請求項４に記載の導電性微粒子の製造方法。