JP2013170293A - 金属めっき方法及びそれを用いて作製された金属めっき物 - Google Patents
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- Chemically Coating (AREA)
Abstract
【解決手段】 金属化合物を含有する水溶液に無機系還元剤が添加されて得られた第一めっき浴を準備する準備工程と、有機バインダを添加した第一めっき浴中に被対象物を浸漬することにより、無電解法により被対象物表面にめっきを施すことで、一次めっき物を作製する一次めっき工程と、前記一次めっき物を第二めっき浴中に浸漬することにより、無電解法により一次めっき物表面に再めっきを施すことで、金属めっき物を作製する二次めっき工程とを含み、前記有機バインダは、前記被対象物と結合し得る部位と、チオール基又はジスルフィド基とを有するようにする。
【選択図】図1
Description
さらに、このようして作製された金めっきプラスチック微粒子を再めっきすることにより、導電性の優れた導電性微粒子を実現する手法が開示されている(例えば、特許文献2参照)。
また、「一次めっき」とは、めっきされていない被対象物に無電解法により金属をめっきすることをいう。一方、「二次めっき」とは、既に金属めっきされた一次めっき物に無電解法によりさらに金属をめっきすることをいう。なお、「一次めっき」と「二次めっき」とに用いられる金属は、同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。
また、第二の本発明の金属めっき方法は、金属化合物を含有する水溶液に無機系還元剤が添加されて得られた第一めっき浴を準備する準備工程と、チオール基又はジスルフィド基を有する被対象物を第一めっき浴中に浸漬することにより、無電解法により被対象物表面にめっきを施すことで、一次めっき物を作製する一次めっき工程と、前記一次めっき物を第二めっき浴中に浸漬することにより、無電解法により一次めっき物表面に再めっきを施すことで、金属めっき物を作製する二次めっき工程とを含むようにしている。
また、上記の発明において、前記一次めっき工程及び二次めっき工程は、室温で行うようにしてもよい。
そして、本発明の金属めっき物は、上述したような金属めっき方法を用いて作製されたものであるようにしてもよい。
第一の本発明に係る金属めっき方法は、第一めっき浴を準備する準備工程(A)と、一次めっき物を作製する一次めっき工程(B−1)と、熱処理めっき物を作製する熱処理工程(C)と、金属めっき物を作製する二次めっき工程(D)とを含む。
なお、第一の本発明における「被対象物」としては、チオール基又はジスルフィド基を有さないものであり、例えば、ポリスチレン(PS)、ポリペプチドメチルメタクリレート(PMMA)、ポリペンタエリスリトールテトラアクリレート、ポリトリメチロールプロパントリアクリレート、ナイロン、ポリオレフィン及びこれらの共重合体及び架橋処理物、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリ塩化ビニル、ABS樹脂、ポリエステル、ポリエチレンテレフタラート、PTFE、ガラス等が挙げられる。
金属化合物を含有する水溶液に無機系還元剤が添加されて得られた第一めっき浴を準備する。上記第一めっき浴は、テトラクロロ金酸、硝酸銀等の金属化合物を含有する水溶液に、無機系還元剤を添加することによって得られたものであることが好ましい。また、上記無機系還元剤としては、上記金属を還元することができる物質であれば特に限定されず、水素化ホウ素ナトリウム、過酸化水素水等であることが好ましい。
なお、本発明における第一めっき浴には、クエン酸等のヒドロキシ酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、メタノールやエタノールやポリビニルアルコール等のアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等の分散剤は含有されないことになる。
有機バインダを添加した第一めっき浴中に被対象物を浸漬することにより、無電解法により被対象物表面にめっきを施すことで、一次めっき物を作製する。
上記有機バインダは、被対象物と結合し得る部位と、チオール基又はジスルフィド基とを有する。ここで、被対象物と結合し得る部位としては、被対象物表面と静電的引力により結合できるアミノ基、イミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、及び、ホスホリル基からなる群から選択される少なくとも1種のものであることが好ましい。或いは、アルキル基、芳香環若しくは複素環又はそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種のものであることが好ましい。上記アルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状で飽和又は不飽和であってよく、炭素数は特に限定されず、1個以上10個以下であることが好ましく、2個以上8個以下であることがより好ましい。このような有機バインダとしては、例えば、チオクト酸、メルカプトペンチルジスルフィド、4−アミノチオフェノール、アミノフェニルジスルフィド、アミルメルカプタン、デカンチオール、ナフタレンチオール、2−メルカプトベンズイミダゾール、6−メルカプトプリン、4,4’−ジチオジピリジン等が挙げられるが、ジスルフィド基を有するものであることが好ましく、下記化学式(1)で示すチオクト酸、下記化学式(2)で示すメルカプトペンチルジスルフィドであることがより好ましい。なお、チオクト酸、メルカプトペンチルジスルフィドは、下記のように金と結合すると考えられる。
このような第一めっき浴中に、例えば、被対象物を投入して有機バインダを添加した後、室温で攪拌又は静置することにより、10nm〜200nm程度のめっき層が形成された一次めっき物を作製する。なお、攪拌又は静置する時間は、例えば1時間以上48時間以下であることが好ましい。また、作製された一次めっき物を、(C)熱処理工程を実行する前に、水等で洗浄や真空乾燥することが好ましい。
一次めっき物を熱処理することにより、熱処理めっき物を作製する。
熱処理する温度は、120℃以上300℃以下であることが好ましい。また、熱処理する時間は、1分以上120分以下であることが好ましい。さらに、熱処理する雰囲気は、空気中でもよいが、金属被覆の酸化による変化を防止するために窒素やアルゴン等の不活性雰囲気中であることが好ましい。
熱処理めっき物を第二めっき浴中に浸漬することにより、無電解法により熱処理めっき物表面に再めっきを施すことで、金属めっき物を作製する。
金属化合物を含有する水溶液に無機系還元剤と分散剤とを添加することにより、第二めっき浴を作製する。上記第二めっき浴は、テトラクロロ金酸、硝酸銀等の金属化合物を含有する水溶液に、無機系還元剤と分散剤とを添加することに得られたものであることが好ましい。また、上記無機系還元剤としては、上記金属を還元することができる物質であれば特に限定されず、水素化ホウ素ナトリウム、過酸化水素水等であることが好ましく、上記分散剤としては、メタノールやエタノールやポリビニルアルコール等のアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等であることが好ましい。
このような第二めっき浴中に、例えば、熱処理めっき物を投入した後、室温で攪拌又は静置することにより、20nm〜250nm程度のめっき層が形成され、最終的に30nm〜300nm程度のめっき層が形成された金属めっき物を作製する。なお、攪拌又は静置する時間は、例えば5分以上2時間以下であることが好ましい。また、作製された一次めっき物を、(C)熱処理工程を実行する前に、水等で洗浄や真空乾燥することが好ましい。
第二の本発明に係る金属めっき方法は、第一めっき浴を準備する準備工程(A)と、一次めっき物を作製する一次めっき工程(B−2)と、熱処理めっき物を作製する熱処理工程(C)と、金属めっき物を作製する二次めっき工程(D)とを含む。
なお、第二の本発明における「被対象物」としては、チオール基又はジスルフィド基を有するものが挙げられ、例えば、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド、尿素樹脂、ポリウレタン、ポリスルフィド及びそれらの誘導体等が挙げられる。また、第一の本発明に係る金属めっき方法と同様のものについては、説明を省略する。
チオール基又はジスルフィド基を有する被対象物を第一めっき浴中に浸漬することにより、無電解法により被対象物表面にめっきを施すことで、一次めっき物を作製する。
第一めっき浴中に存在する金属量は、投入する被対象物1mgに対して1mg以上20mg以下であることが好ましい。
このような第一めっき浴中に、例えば、被対象物を投入した後、室温で攪拌又は静置することにより、10nm〜200nm程度のめっき層が形成された一次めっき物を作製する。なお、攪拌又は静置する時間は、例えば1時間以上48時間以下であることが好ましい。また、作製された一次めっき物を、(C)熱処理工程を実行する前に、水等で洗浄や真空乾燥することが好ましい。
(A)準備工程
200mlの超純水に、5.77mlのテトラクロロ金(III)酸四水和物(和光純薬工業社製)1重量%水溶液を添加し、80℃に加熱した。次いで、この水溶液をマグネチックスターラで攪拌(500rpm)しながら、3mlの水素化ホウ素ナトリウム(和光純薬社製)2重量%水溶液を加え、80℃に加熱したままさらに12時間マグネチックスターラで攪拌(500rpm)することにより、金ナノ粒子水溶液(第一めっき浴)を得た。
20mlの金ナノ粒子水溶液に、100mgのアクリル系樹脂ビーズ(早川ゴム社製、商品名「ハヤビーズ M-11」、粒径30.0μm)と、410μlの塩酸0.1M水溶液と、5.64μmolのチオクト酸とを添加し、室温で3時間ミックスロータ(アズワン社製、商品名「MIX-ROTAR VMR-5」)で攪拌(100rpm)した。その後、一次めっき物を回収して充分水洗いした後、真空乾燥を行った。
一次めっき物を卓上マッフル炉(デンケン社製、商品名「KDF P70」)で窒素雰囲気中、150℃、15分間加熱することにより、熱処理めっき物を得た。
(D)二次めっき工程
10mlの水に、50mgの熱処理めっき物と、90.4μlの30重量%過酸化水素水(和光純薬工業社製)と、1.38mgのポリビニルアルコール(和光純薬工業社製)と、1.32mlのテトラクロロ金酸四水和物1重量%水溶液とを加え、室温で攪拌(100rpm)した。実施例1に係る金属めっき物を回収して充分水洗いした後、真空乾燥を行った。なお、実施例1に係る金属めっき物の金めっき層の厚さは、金属使用量から30nmと計算された。
実施例1における(D)二次めっき工程の代わりに、下記(D’)二次めっき工程を実行したこと以外は実施例1と同様にして、実施例2に係る金属めっき物を得た。なお、実施例2に係る金属めっき物の金めっき層の厚さは、金属使用量から40nmと計算された。
(D’)二次めっき工程
10mlの水に、50mgの熱処理めっき物と、133μlの30重量%過酸化水素水(和光純薬工業社製)と、1.38mgのポリビニルアルコール(和光純薬工業社製)と、1.94mlのテトラクロロ金酸四水和物1重量%水溶液とを加え、室温で攪拌(100rpm)した。実施例2に係る金属めっき物を回収して充分水洗いした後、真空乾燥を行った。
実施例1における(D)二次めっき工程の代わりに、下記(D’’)二次めっき工程を実行したこと以外は実施例1と同様にして、実施例3に係る金属めっき物を得た。なお、実施例3に係る金属めっき物の金めっき層の厚さは、金属使用量から50nmと計算された。
(D’’)二次めっき工程
10mlの水に、50mgの熱処理めっき物と、176μlの30重量%過酸化水素水(和光純薬工業社製)と、1.38mgのポリビニルアルコール(和光純薬工業社製)と、2.57mlのテトラクロロ金酸四水和物1重量%水溶液とを加え、室温で攪拌(100rpm)した。実施例3に係る金属めっき物を回収して充分水洗いした後、真空乾燥を行った。
実施例1における(D)二次めっき工程の代わりに、下記(D’’’)二次めっき工程を実行したこと以外は実施例1と同様にして、実施例4に係る金属めっき物を得た。なお、実施例4に係る金属めっき物の金めっき層の厚さは、金属使用量から60nmと計算された。
(D’’’)二次めっき工程
10mlの水に、50mgの熱処理めっき物と、218μlの30重量%過酸化水素水(和光純薬工業社製)と、1.38mgのポリビニルアルコール(和光純薬工業社製)と、3.19mlのテトラクロロ金酸四水和物1重量%水溶液とを加え、室温で攪拌(100rpm)した。実施例4に係る金属めっき物を回収して充分水洗いした後、真空乾燥を行った。
実施例2における(A)準備工程の代わりに、下記(A’)準備工程を実行したこと以外は実施例2と同様にして、比較例1に係る金属めっき物を得た。なお、比較例1に係る金属めっき物の金めっき層の厚さは、金属使用量から40nmと計算された。
(A’)準備工程
200mlの超純水に、5.77mlのテトラクロロ金(III)酸四水和物(和光純薬工業社製)1重量%水溶液を添加し、80℃に加熱した。次いで、この水溶液をマグネチックスターラで攪拌(500rpm)しながら、7.96mlのクエン酸三ナトリウム(和光純薬工業社製)2重量%水溶液を加え、80℃に加熱したままさらに30分マグネチックスターラで攪拌(500rpm)することにより、金ナノ粒子水溶液(第一めっき浴)を得た。
比較例1における(D)二次めっき工程の代わりに、下記(D’)二次めっき工程を実行したこと以外は比較例1と同様にして、比較例2に係る金属めっき物を得た。なお、比較例2に係る金属めっき物の金めっき層の厚さは、金属使用量から50nmと計算された。
(D’)二次めっき工程
10mlの水に、50mgの熱処理めっき物と、176μlの30重量%過酸化水素水(和光純薬工業社製)と、1.38mgのポリビニルアルコール(和光純薬工業社製)と、2.57mlのテトラクロロ金酸四水和物1重量%水溶液とを加え、室温で攪拌(100rpm)した。比較例2に係る金属めっき物を回収して充分水洗いした後、真空乾燥を行った。
比較例1における(D)二次めっき工程の代わりに、下記(D’’)二次めっき工程を実行したこと以外は比較例1と同様にして、比較例3に係る金属めっき物を得た。なお、比較例3に係る金属めっき物の金めっき層の厚さは、金属使用量から60nmと計算された。
(D’’)二次めっき工程
10mlの水に、50mgの熱処理めっき物と、218μlの30重量%過酸化水素水(和光純薬工業社製)と、1.38mgのポリビニルアルコール(和光純薬工業社製)と、3.19mlのテトラクロロ金酸四水和物1重量%水溶液とを加え、室温で攪拌(100rpm)した。比較例3に係る金属めっき物を回収して充分水洗いした後、真空乾燥を行った。
実施例2における(B)一次めっき工程においてチオクト酸を使用した代わりに、メルカプトペンチルジスルフィドを使用したこと以外は実施例1と同様にして、実施例5に係る金属めっき物を得た。なお、実施例5に係る金属めっき物の金めっき層の厚さは、金属使用量から40nmと計算された。
比較例1における(B)一次めっき工程においてチオクト酸を使用した代わりに、メルカプトペンチルジスルフィドを使用したこと以外は比較例1と同様にして、比較例4に係る金属めっき物を得た。なお、比較例4に係る金属めっき物の金めっき層の厚さは、金属使用量から40nmと計算された。
実施例1〜実施例5に係る金属めっき物及び比較例1〜比較例4に係る金属めっき物を走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察した。その観察結果を表1及び図1〜図2に示す。なお、表1における化合物欄は、「○:使用、×:未使用」とした。また、表1における被覆状態の評価は、5段階評価で「5:良好(全面に金が被覆されている)→1:不充分(一部に金が被覆されていない箇所がある)」とした。
Claims (6)
- 金属化合物を含有する水溶液に無機系還元剤が添加されて得られた第一めっき浴を準備する準備工程と、
有機バインダを添加した第一めっき浴中に被対象物を浸漬することにより、無電解法により被対象物表面にめっきを施すことで、一次めっき物を作製する一次めっき工程と、
前記一次めっき物を第二めっき浴中に浸漬することにより、無電解法により一次めっき物表面に再めっきを施すことで、金属めっき物を作製する二次めっき工程とを含み、
前記有機バインダは、前記被対象物と結合し得る部位と、チオール基又はジスルフィド基とを有することを特徴とする金属めっき方法。 - 金属化合物を含有する水溶液に無機系還元剤が添加されて得られた第一めっき浴を準備する準備工程と、
チオール基又はジスルフィド基を有する被対象物を第一めっき浴中に浸漬することにより、無電解法により被対象物表面にめっきを施すことで、一次めっき物を作製する一次めっき工程と、
前記一次めっき物を第二めっき浴中に浸漬することにより、無電解法により一次めっき物表面に再めっきを施すことで、金属めっき物を作製する二次めっき工程とを含むことを特徴とする金属めっき方法。 - 前記第二めっき浴は、金属化合物を含有する水溶液に無機系還元剤と分散剤とが添加されて得られたものであることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の金属めっき方法。
- 前記一次めっき工程及び二次めっき工程は、室温で行うことを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の金属めっき方法。
- 前記金属は、金又は銀であることを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の金属めっき方法。
- 請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の金属めっき方法を用いて作製されたものであることを特徴とする金属めっき物。
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