CN102083886A - 半导体装置用底漆树脂层及半导体装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有包含铜或42合金的引线框的半导体装置用底漆树脂，其包含由下述式(1)所示的聚酰胺树脂，式(1)中，R1表示选自苯均四酸、3，4，3′，4′-二苯基醚四羧酸、2，3，6，7-萘四羧酸及3，4，3′，4′-二苯甲酮四羧酸中的四羧酸的4价芳香族残基，R2表示选自二氨基-4，4′-羟基二苯基砜、4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四乙基二苯基甲烷及1，3-双(氨基苯氧基)苯中的至少1种的二胺的2价残基，n为重复数且表示10至1000的正数。另外，本发明涉及在包含铜或42合金的引线框与密封用树脂固化物之间具有该底漆树脂层的半导体装置、以及含有该底漆树脂的半导体密封用环氧树脂组合物。该半导体装置中，该引线框与密封用环氧树脂组合物的固化物的胶粘性显著提高，且耐热性及低吸湿也优良。

Description

半导体装置用底漆树脂层及半导体装置
技术领域
本发明涉及用于确保半导体密封用树脂组合物的固化物与包含铜或42合金的引线框(lead frame)和/或半导体元件的胶粘性的半导体装置用底漆树脂、含有该底漆树脂的密封用树脂组合物、使用该底漆树脂的半导体装置及其制造方法。
背景技术
通常，半导体密封用树脂组合物由于要求耐热性、耐湿性、电特性、胶粘性等优良，因此一般是包含环氧树脂、酚类固化剂、固化促进剂、及无机填充材料的环氧树脂组合物。此外，半导体装置通过微细加工技术的进步，而正逐渐进行高密度化、薄型化、多针脚化。
当制造这样的半导体装置、特别是薄型的半导体装置时，在取出密封成形后的半导体装置时，由于密封树脂(例如环氧树脂组合物的固化物)从模具中的脱模性不良，所以会产生如下问题：产生应力而在半导体装置内部的半导体元件本身上产生破裂，和/或固化物与半导体元件的界面上的密合性降低。此外，在进行半导体装置的表面安装时，随着移行至无铅焊接，在回流焊接时会暴露于200℃以上的高温中，而IC芯片或引线框与密封用树脂组合物会剥离、或在封装(package)上产生破裂，因而会产生显著地损害可靠性的不良情况。
此外，最近，因需要放热性，所以使用铜引线框的情况增加，通过铜的氧化引线框与密封用树脂组合物的密合性降低，因此要求更高的密合性。
为了应对这样的要求，已知有：使用新型环氧树脂的密封用树脂组合物(专利文献1)、含有酰胺化合物的密封用树脂组合物(专利文献2)、含有微量的三唑化合物的密封用树脂组合物(专利文献3)等。当使用这些时，虽然该密封用树脂组合物的固化物与引线框和/或半导体元件的胶粘性在刚成型后优良，但由于该固化物的耐吸水性及耐热性等降低而使胶粘强度经时降低，并且随着引线框的氧化等而使胶粘强度经时降低等，因此在耐热性、耐湿性、电特性等耐久性方面不充分。此外，也提出了如专利文献4那样的含有含烷氧基甲硅烷基的聚酰胺-酰亚胺树脂的半导体装置用底漆树脂组合物。
专利文献1：日本特开2003-246836号公报
专利文献2：日本特开平10-324794号公报
专利文献3：日本特开2006-335829号公报
专利文献4：日本特开2006-241414号公报
发明内容
如上所述，在半导体装置中，寻求金属类构件、特别是铜及42合金与密封用树脂组合物的固化物的长期密合性优良且耐热性、低吸湿也优良的半导体装置，因而在本发明中，通过使用特定半导体装置用底漆树脂、和/或使用含有该底漆树脂的密封用树脂组合物来提供与上述期望对应的半导体装置。
本发明人为了解决上述课题而进行深入的研究，结果完成了本发明。即，本发明涉及：
(1)一种半导体装置用底漆树脂，用于确保半导体密封用树脂组合物的固化物、与包含铜或42合金的引线框及半导体元件中的任一种或两种的胶粘性，其特征在于，具有由下述式(1)所示的闭环型聚酰亚胺结构，
式中，n为重复数，表示10至1000的正数，
R1表示选自下述式(2)中的至少1种的4价芳香族基团，
Figure GPA00001042961000032
R2表示选自下述式(3)中的至少1种的2价芳香族基团，
Figure GPA00001042961000033
(2)一种半导体装置，其特征在于，在半导体密封用树脂组合物的固化物、与包含铜或42合金的引线框及半导体元件中的任一种或两种之间，含有由上述(1)所述的底漆树脂形成的树脂层；
(3)一种半导体密封用环氧树脂组合物，其特征在于，以(A)上述(1)所述的底漆树脂、(B)环氧树脂、(C)固化剂、以及(D)无机填充材料作为必须成分；
(4)一种半导体装置的制造方法，其特征在于，将具有下述式(1)所示的闭环型聚酰亚胺结构的底漆树脂应用于具备半导体元件的引线框上，形成该底漆树脂层后，将半导体元件用半导体密封用树脂组合物的固化物密封，
Figure GPA00001042961000041
式中，n为重复数，表示10至1000的正数，
R1表示选自下述式(2)中的至少1种的4价芳香族基团，
Figure GPA00001042961000042
R2表示选自下述式(3)中的至少1种的2价芳香族基团，
Figure GPA00001042961000043
(5)如上述(2)所述的半导体装置，其中，R1为下述式(2-1)中的至少任一个基团，
Figure GPA00001042961000044
(6)如上述(3)所述的半导体密封用环氧树脂组合物，其中，R1为上述(5)所述的式(2-1)中的至少任一个基团；
(7)如上述(4)所述的半导体装置的制造方法，其中，R1为上述(5)所述的式(2-1)中的至少任一个基团；
(8)如上述(2)所述的半导体装置，其中，闭环型聚酰亚胺结构为下述式(7′)至(9′)中的任一个表示的闭环型聚酰亚胺结构，
Figure GPA00001042961000051
(各式中的n表示10至1000的正数，且n1及m1在n1+m1为10至1000的正数的条件下，分别表示1至1000的正数)；
(9)如上述(4)所述的半导体装置的制造方法，其中，闭环型聚酰亚胺结构为上述(8)所述的式(7′)至(9′)中的至少任一个基团；
(10)具有下述式(1)表示的闭环型聚酰亚胺结构的树脂作为半导体装置用底漆树脂的用途，其中，所述树脂用于制造半导体装置，所述半导体装置在半导体密封用树脂组合物的固化物、与包含铜或42合金的引线框及半导体元件中的任一种或两种之间具有用于确保胶粘性的底漆树脂层，
Figure GPA00001042961000052
式中，n为重复数，表示10至1000的正数，
R1表示选自下述式(2)中的至少1种的4价芳香族基团，
Figure GPA00001042961000061
R2表示选自下述式(3)中的至少1种的2价芳香族基团，
Figure GPA00001042961000062
本发明的半导体装置用底漆树脂由于是经酰亚胺化的闭环型聚酰亚胺，因此耐热性优良，且几乎无固化收缩而柔软，当涂布于包含铜或42合金的引线框和/或半导体元件上时的收缩应力小，使半导体密封用树脂组合物的固化物(以下也称为密封用树脂固化物)与该引线框和/或半导体元件的胶粘强度显著地提高，且长时间维持胶粘强度，同时耐热性优良，而提高耐焊接破裂(anti-solder crack)耐性，另外耐吸湿性也优良。此外，也具有防止铜引线框腐蚀的防锈效果。
此外，在密封用树脂组合物中配合本发明的底漆树脂时，密封用树脂固化物的耐热性提高，并且对引线框和/或半导体元件的胶粘强度也提高，此外耐久性也提高。因此，使用本发明的半导体装置用底漆树脂(以下也称为本发明的底漆树脂)的半导体装置，其长期可靠性提高。
附图说明
图1是胶粘性评价用引线框。
图2是胶粘性评价用试验片。
图3是耐焊接破裂性评价用引线框。
图4是耐焊接破裂性评价用试验片。
图5是胶粘性评价用试验片制造示意图。
符号说明
1胶粘性评价用拉拔部(引き抜き部)
2切断部
3半导体密封用树脂组合物
4啮合部(係止部)
具体实施方式
本发明的半导体装置用底漆树脂，只要是具有含有下述式(4)所示的结构的闭环型酰亚胺片段作为重复单元的聚酰亚胺树脂，则无特别限制，此片段的重复数优选为10至1000。
Figure GPA00001042961000071
(式中，R1及R2与上述式(1)中表示相同的含义)。如果小于10，则难以显示聚酰亚胺原本所具有的耐热性与机械强度，并且铜箔表面容易受到聚酰亚胺树脂的末端基团(氨基或羧基)的影响。此外，如果大于1000，则在溶液中的粘度高，不仅难以形成层，而且与铜箔表面的胶粘性也会降低。如果考虑这些不良情况，则上述重复数特别优选为50至500。此外，从作业性的方面来看，聚酰亚胺树脂的重均分子量优选约5000至约500000。本发明的底漆树脂优选为仅由上述片段的重复组成的聚酰亚胺树脂。
以往的聚酰亚胺树脂在将其加工成树脂层时，通常是将含有其前体(聚酰胺酸)的清漆涂布于基材上并干燥后，通过加热处理使前体进行闭环反应，从而形成聚酰亚胺树脂层。相对于此，在利用本发明的底漆树脂时，仅将溶解有本发明的底漆树脂(聚酰亚胺树脂)的溶液直接涂布于基材上后进行干燥，即可得到聚酰亚胺树脂层。此外，也可以如后所述直接配合在作为密封材料的树脂组合物中。
本发明的半导体装置用底漆树脂通常如下得到：通过选自下述式(5)所示的四羧酸二酐中的至少一种、优选3，4，3′，4′-二苯基醚四羧酸二酐、3，4，3′，4′-二苯甲酮四羧酸二酐中的任一种或两种、与选自下述式(6)所示的二胺中的至少一种、优选下述式(6′)所示的二胺中的至少一种之间的缩合反应得到聚酰胺酸，再使其闭环。
Figure GPA00001042961000081
所得到的聚酰亚胺树脂是具有式(1)所示的聚酰亚胺结构的树脂，优选为通过选自式(6′)中的至少1种的二胺与选自式(5)中的至少1种的四羧酸二酐之间的缩合及闭环而得到的聚酰亚胺树脂(在式(1)中R2为上述式(6′)所示的二胺的残基的聚酰亚胺树脂)，更优选为通过选自式(6′)中的至少1种的二胺与选自3，4，3′，4′-二苯基醚四羧酸二酐以及3，4，3′，4′-二苯甲酮四羧酸二酐中的至少1种的四羧酸二酐之间的缩合及闭环而得到的聚酰亚胺树脂(在式(1)中R1为选自上述2种四羧酸的任一种或两种中的4价四羧酸残基、且R2为上述式(6′)所示的二胺的2价残基的聚酰亚胺树脂)。最优选为上述式(7′)至(9′)所示的结构的聚酰亚胺树脂。在这些聚酰亚胺中，更优选两末端为酸酐基团的情况。
聚酰胺酸的闭环反应可以在含有选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、苯甲酸甲酯、戊内酯、或丁内酯中的至少1种的极性溶剂、优选N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺类溶剂、戊内酯或丁内酯等环状酮类溶剂{更优选含有N原子或O原子的5元杂环羰基化合物(可具有C1至C3烷基取代)溶剂}中进行，优选在该极性溶剂中添加有少量沸点比较低的非极性溶剂的混合溶剂中进行。更详细如后所述。这样所得到的聚酰亚胺树脂溶液通常是不含非极性溶剂的极性溶剂溶液(此外，反应结束后，在含有非极性溶剂的情况下优选将其除去)，该聚酰亚胺溶液可与一般的清漆同样地涂布于引线框和/或半导体元件上来使用。
通常，由上述合成得到的聚酰亚胺树脂溶液也可以直接作为涂布溶液使用，但通常是用极性溶剂、优选上述酮类溶剂稀释至适于涂布的浓度，而制作成涂布溶液。此外，也可以将在上述合成例中得到的聚酰亚胺树脂分离后溶于上述极性溶剂、优选上述酮类溶剂中，而制作成涂布溶液。
此外，也可以将该聚酰亚胺树脂溶液添加至半导体密封用环氧树脂组合物中，而制作成本发明中的半导体密封用环氧树脂组合物。
该涂布溶液(以下也称为底漆树脂溶液)中的聚酰亚胺树脂(底漆树脂)浓度通常为1至50重量％，优选为3至30重量％，更优选为约5至约30重量％，该浓度较易处理。
本发明中的所述聚酰胺酸的加热闭环反应也可以仅在上述极性溶剂中进行，但优选在添加少量的甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、庚烷等较低沸点(约50至约150℃)的非极性溶剂与少量的吡啶、吡啶衍生物等酰亚胺化催化剂而成的混合溶剂中，在利用共沸等方法将反应时副产生的水从反应系统中除去的同时来进行。反应温度优选150至220℃、特别优选180至200℃。反应时间优选2至10小时、特别优选5至8小时。非极性溶剂的添加量优选为全部溶剂中的5至20重量％，酰亚胺化催化剂的添加量优选为全部溶剂中的0.5至5重量％。
本发明的底漆树脂的重复数可以通过四羧酸二酐成分与二胺成分的摩尔比来控制，例如：通过以四羧酸二酐成分∶二胺成分＝1.00摩尔∶1.01摩尔或1.01摩尔∶1.00摩尔使其反应，平均重复数达到100(理论值)，当二胺成分过量时末端为二胺，当四羧酸二酐成分过量时末端为酸酐。此外，上述片段的重复数在上述范围时，聚酰亚胺树脂的末端基团的影响少，但通常优选两末端为酸酐基团。
在本发明的底漆树脂溶液中，可以根据需要加入各种添加剂。添加剂及其添加量优选在不损害将该树脂溶液干燥而得到的底漆树脂层的效果(引线框和/或半导体元件与半导体密封用树脂固化物的胶粘强度的提高、和引线框的铜或42合金等金属材料的防锈效果等)的范围内。作为添加剂，可列举例如：芳香族聚酰胺树脂等有机添加剂、或二氧化硅化合物等无机添加剂、颜料、染料、表面活性剂、均化剂、增塑剂、阻燃剂、抗氧化剂、抗静电剂、粘度调节剂、酰亚胺化催化剂、脱水剂、光稳定剂、低电介体、导电体、磁性体、或热分解性化合物等。当将这些添加物添加到本发明的底漆树脂溶液中时，由此形成的本发明中的底漆树脂层也含有这些，只要可以实现本发明的效果，则含有这些添加物的式(1)的底漆树脂层也包括在由本发明中的式(1)的底漆树脂形成的树脂层(式(1)的底漆树脂层或本发明的底漆树脂层)中。相对于本发明的底漆树脂，添加物的量优选在0至100重量％以内、更优选在约0至约30重量％以内、进一步优选在约0至约10重量％以内。通常，优选由不含这些添加物的该树脂溶液来形成上述式(1)的底漆树脂层，优选不含上述添加物的上述式(1)的底漆树脂层。
本发明的底漆树脂层的形成，只要以作为底漆树脂层的换算厚度(除去溶剂的干燥后的厚度)为0.1至15μm、优选0.1至10μm的方式将上述底漆树脂溶液涂布于上述引线框和/或半导体元件上并干燥即可。例如通过将底漆树脂浓度20重量％的树脂溶液涂布成5μm厚、并在80至200℃下使其干燥5至60分钟、优选在130至150℃下使其干燥10至30分钟，可得到约1μm厚的底漆树脂层。
干燥时的热源可以为热风或远红外线加热器，但从防止溶剂蒸气滞留及将热传导至树脂内部的观点出发，可以并用热风与远红外线加热器。
具备含有本发明的底漆树脂的树脂层的半导体装置，只要为在半导体密封用树脂固化物与作为金属材料的引线框和/或半导体元件之间存在上述底漆树脂层的半导体装置，则无特别限制。
在本发明中使用的上述半导体密封用树脂组合物只要是一般用于密封半导体元件的树脂组合物，则可以任意，但优选为环氧树脂组合物。半导体元件的密封用环氧树脂组合物通常使用含有环氧树脂、固化剂及无机填充材料的环氧树脂组合物。它们的组合比例可在一般所使用的范围内使用。例如相对于密封用环氧树脂组合物的总量，环氧树脂为1至25重量％(在本发明中，只要没有特别说明，则％表示重量％)，优选为约3至约15％。就固化剂的含量而言，相对于环氧树脂中含有的环氧基1摩尔，固化剂中含有的活性氢原子的摩尔比为0.5至2、优选0.7至1.5的范围。残余部分为无机填充材料，例如相对于密封用环氧树脂组合物整体，为约50至约98％、优选约70至约95％、更优选约80至约93％。另外，可以根据需要含有在密封用组合物中通常添加的各种添加剂。
上述环氧树脂只要是通常在半导体密封时使用的环氧树脂，则可以任意，使用在1分子中具有至少2个环氧基的化合物。
此外，上述固化剂只要是作为上述环氧树脂的固化剂使用的固化剂，则可使用任一种。通常使用含有酚性羟基的化合物。
此外，上述无机填充材料只要是通常半导体密封用树脂组合物中使用的无机填充材料，则可以任意使用。
上述环氧树脂、上述固化剂、上述无机填充材料及上述其它添加剂等的具体例，可列举例如：后述本发明的半导体密封用树脂组合物的说明中的(B)环氧树脂、(C)固化剂、(D)无机填充材料、以及在除了必须成分以外的各种添加剂的说明项中记载的添加物等。此外，优选的物质、更优选的物质等也与本发明的半导体密封用树脂组合物的情况相同。例如，作为优选的环氧树脂，可列举例如：可具有C1至C4烷基取代的酚醛环氧树脂和/或含有二环戊二烯骨架的环氧树脂；作为固化剂，可列举例如：含有酚性羟基的酚醛树脂等。此外，作为其它添加物且优选添加到上述半导体密封用树脂组合物中的添加物，可列举例如环氧树脂的固化促进剂。此外，作为该添加的优选添加剂，根据情况，可与该固化促进剂一同列举硅烷耦合剂，且优选与该固化促进剂并用。在上述的半导体密封中通常使用的以环氧树脂、固化剂及无机填充材料作为必须成分的密封用树脂组合物中，关于该必须的3成分的含有比例，例如相对于密封用树脂组合物的总量，该必须的3成分为90至100重量％，优选95至100重量％，更优选98至100重量％。其它添加剂的含量为余量。
此外，根据情况，也可以使用含有本发明的底漆树脂的后述的本发明半导体密封用树脂组合物作为上述密封用树脂组合物。另外，在本发明的半导体密封用树脂组合物的情况下，由于即使不设置底漆树脂层，也可以显示提高密封材料层与引线框和/或半导体元件的胶粘强度的效果和金属(具体而言为铜及42金属合金等)的防锈效果，因此通常不设置底漆树脂层来使用。
本发明的半导体装置中的引线框是材质包含铜或42合金的引线框，也可以为在本引线框表面上具备选自镍、钯、金、银、铁、锌、铝、锡中的1种以上的镀层和/或硅烷耦合剂层的引线框。另外，所谓「42合金」，是指铁与镍的合金，且镍的比例为42％的合金。
引线框表面的镀层可通过以上述所列举的金属、优选选自镍、铁、锌、铝、金、银、锡及钯中的至少1种金属进行电镀或无电解镀而得到，且厚度优选为1至100nm。
此外，上述硅烷耦合剂是使用有机基团及水解性基团直接键合在硅原子上而成的硅烷耦合剂，可列举例如：环氧硅烷、氨基硅烷、巯基硅烷、脲基硅烷等。其中，特别优选使用具有氨基的硅烷耦合剂。作为特别优选的具有氨基的硅烷耦合剂的具体例，可列举例如：γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等。此外，耦合剂层的厚度优选为1至50nm。
具有本发明的底漆树脂层的半导体装置例如可以如下进行制造。
即，可通过将本发明的底漆树脂应用于具备半导体元件的上述引线框、优选具备半导体元件的包含非镀敷的铜或42合金的引线框、或具备半导体元件的包含镀敷后的铜或42合金的引线框，设置该底漆树脂层，之后进行树脂密封而得到。根据需要，也可以在应用本发明的底漆树脂前，在上述引线框上设置硅烷耦合层或其它保护层等后，再应用本发明的底漆树脂。但是，本发明的底漆树脂层由于也发挥作为半导体保护层的作用，因此通常优选在上述的引线框上直接形成本发明的底漆树脂层。因此，本发明中的优选半导体装置，可列举例如：在具备半导体元件的镀敷或非镀敷的铜制或42合金制的引线框上直接具有本发明的底漆树脂层并对其上进行树脂密封的半导体装置。
作为在上述的引线框上应用本发明的底漆树脂的方法，只要是可形成所需厚度的本发明的底漆树脂层的方法，则可以任意。通常，优选如下方法：通过将含有本发明的底漆树脂的溶液、例如上述聚酰胺酸经闭环反应得到的极性溶剂溶液或其稀释液、或是将闭环反应后分离出的聚酰亚胺树脂溶于上述极性溶剂中而成的聚酰亚胺溶液用通常的方法涂布于上述引线框上并干燥，形成本发明的底漆树脂层。涂布溶液中的本发明的底漆树脂浓度只要为可涂布的浓度，则无特别限制，通常为约2至约40％，优选约3至约30％、更优选约5至约30％、进一步优选约3至约25％。
使本发明的底漆树脂层形成后，用一般方法进行树脂密封即可，例如可通过将半导体密封用树脂组合物、优选将上述的半导体密封用环氧树脂组合物进行成型，得到具有本发明的底漆树脂层的半导体装置。
本发明的半导体密封用树脂组合物含有(A)本发明的底漆树脂、(B)环氧树脂、(C)固化剂、以及(D)无机填充材料。本发明的半导体密封用树脂组合物，相对于该密封用树脂组合物的总量，通常含有本发明的底漆树脂0.1至10重量％、优选0.5至5重量％、进一步优选1至3重量％。如果底漆树脂的含量小于0.1重量％，则对金属材料的胶粘性不充分，此外如果超过10重量％，则在成型时的脱模性会降低，作为密封用树脂组合物的耐湿性也降低，因此长期可靠性也降低。
本发明的半导体密封用树脂组合物中的(B)环氧树脂，只要为在1分子中具有2个以上的环氧基的化合物，则无特别限定。例如，优选可以列举例如：甲酚酚醛型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、含有二环戊二烯骨架的环氧树脂等。作为可获得的市售品，甲酚酚醛型环氧树脂可列举NC-3000(日本化药株式会社制)，苯酚酚醛型环氧树脂可列举EPPN-501(日本化药株式会社制)，含有二环戊二烯骨架的环氧树脂可列举XD-1000(日本化药株式会社制)等。在本发明中，可单独使用它们或并用2种以上。
相对于该密封用树脂组合物的总量，(B)环氧树脂的配合量通常为1至25重量％，优选3至15重量％，进一步优选5至10重量％。如果配合量低于1重量％，则成形性不充分，此外如果超过25重量％，则在成型时的耐破裂性降低。
本发明的半导体密封用树脂组合物中的(C)固化剂，只要是一般作为环氧树脂的固化剂已知的化合物，则无特别限制，但作为制作成固化物时吸水率低的化合物，优选为酚化合物(含有酚性羟基的化合物)，作为具体例，可列举：苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂、萘酚酚醛树脂等酚醛树脂(含有酚性羟基的酚醛树脂)；三(羟苯基)甲烷、1，1，2-三(羟苯基)乙烷、1，1，3-三(羟苯基)丙烷、萜烯与酚的缩合化合物、含有二环戊二烯骨架的酚树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、含有联苯骨架的苯酚芳烷基树脂、儿茶酚、间苯二酚、氢醌、连苯三酚、间苯三酚等，可单独使用它们或并用2种以上。它们之中，更优选含有酚性羟基的酚醛树脂，更优选可具有C1至C4烷基取代的酚醛树脂。
相对于该密封用树脂组合物的总量，(C)固化剂的配合量通常为1至25重量％，优选3至15重量％，更优选5至10重量％。另外，从机械性质及耐湿可靠性的观点来看，就(B)环氧树脂与(C)固化剂的配合比而言，(C)固化剂的活性氢原子相对于(B)环氧树脂的环氧基的化学当量比优选在0.5至2、特别优选在0.7至1.5的范围内。
作为本发明的半导体密封用树脂组合物中的(D)无机填充材料，可列举：非晶性二氧化硅、结晶性二氧化硅、氮化硅、碳酸钙、碳酸镁、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、氧化镁铝、氧化锆、锆石、粘土、钻石、滑石、云母、硅酸钙、氧化钛、氧化锑、石棉、玻璃纤维等，可以使用球状、破碎状、纤维状等任意形状。
(D)无机填充材料的配合量是上述成分的配合量的余量，例如在半导体密封用树脂组合物中，通常为50至98重量％，优选70至95重量％(根据情况为70至94％)，进一步优选80至93重量％(根据情况为80至90％)。由于(D)无机填充材料低于50重量％及在98重量％以上时，焊接耐热性和成形性不良，因此无法供实用。
本发明的半导体密封用树脂组合物中除了(A)至(D)的必须成分以外可以含有各种添加剂。可列举例如：环氧固化促进剂、芳香族聚酰胺树脂、颜料、染料、防光晕剂(anti-halation agent)、萤光增白剂、表面活性剂、均化剂、硅烷耦合剂、脱模蜡、增塑剂、阻燃剂、抗氧化剂、抗静电剂、粘度调节剂、离子捕集剂(ion catcher)、光稳定剂、光催化剂、低电介体、导电体、磁性体、和热分解性化合物等。特别是为了加速固化，优选添加环氧固化促进剂。固化促进剂只要促进环氧树脂与固化剂的反应，则无特别限制。作为固化促进剂的具体例，可以使用：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑等咪唑类及它们的盐；三乙胺、苯甲基二甲基胺、α-甲基苯甲基胺等叔胺化合物；1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一烯-7、1，5-二氮杂双环(4，3，0)壬烯、7-甲基-1，5，7-三氮杂双环(4，4，0)癸烯-5等脒(amidine)化合物及它们的盐；三苯基膦、三(2，6-二甲氧基苯基)膦、三(4-烷基苯基)膦、三烷基膦等磷化合物及它们的盐；或用甲基丙烯酸甲酯类树脂或苯乙烯类树脂将这些固化促进剂进行微胶囊化而成的保存稳定型固化促进剂等。这些固化促进剂可并用2种以上，另外也可以预先与所使用的(C)固化剂或(B)环氧树脂熔融混合后添加。
本发明的半导体密封用树脂组合物更优选除了(A)至(D)的必须成分以外还含有固化促进剂的情况。相对于该密封用树脂组合物的总量，固化促进剂的配合量为约0.1至约1重量％。此外，根据情况，进一步优选含有硅烷耦合剂的情况。
此外，在本发明的半导体密封用树脂组合物中，就(A)至(D)的必须成分及除此以外的上述添加剂的含有比例而言，相对于该树脂组合物的总量，上述(A)至(D)的必须成分为90至100重量％、优选95至100重量％、更优选98至100重量％，优选其它添加剂为余量的情况。
本发明的半导体密封用树脂组合物可通过将上述各成分以预定比例均匀混合而得到。此外，混合方法只要通过捏合机(kneader)、挤压机(ruder)、混合辊等根据需要进行加热的同时混合即可。另外，底漆树脂可以直接添加，也可以制作成树脂溶液来添加。
(实施例)
以下通过合成例及实施例更详细说明本发明，但本发明并不受这些合成例及实施例限定。
(合成例1)
在安装有温度计、回流冷凝器、迪安-斯塔克分离器(Dean-StarkTrap)、粉体导入口、氮气导入装置及搅拌装置的300ml的反应器中，装入作为二胺成分的APB-N(1，3-双(3-氨基苯氧基)苯：三井化学株式会社制，分子量292.34)24.84g(0.085摩尔)，注入干燥氮气，同时在其中加入作为溶剂的苯甲酸甲酯38.42g，在60℃下搅拌30分钟。然后，再在其中添加作为四羧酸二酐成分的ODPA(3，3′-氧二酞酸酐：MANAC株式会社制，分子量310.22)26.88g(0.087摩尔)、作为溶剂的γ-丁内酯57.63g及γ-戊内酯0.868g、作为催化剂的吡啶1.371g、以及作为脱水剂的甲苯22.2g。将反应器内加热至180℃，通过迪安-斯塔克分离器除去所产生的水，同时维持该温度6小时，进行聚酰胺酸的合成与闭环反应(酰亚胺化反应)。酰亚胺化反应结束后，将所得到的反应液冷却至80℃以下，接着使用孔径3μm的Teflon(注册商标)过滤器进行加压过滤。得到在γ-丁内酯及苯甲酸甲酯的混合溶剂中以34重量％的浓度溶解有下述式(7)所示的聚酰亚胺树脂而成的溶液(称为底漆树脂溶液)168g。使用E型旋转粘度计在25℃下测定该底漆树脂溶液1.00ml而得到的旋转粘度是26.8Pa·s。此外，将该底漆树脂溶液中的50g投入到水300g中。将所析出的树脂过滤分离。为了该树脂的精制，在分离出的树脂中加入水200g并进行回流。接着，将所得到的溶液冷却至室温后过滤，并使所得到的树脂干燥，从而得到树脂粉末16g(收率94.1％)。
Figure GPA00001042961000181
(式中，n为重复数，整体的重均分子量为96600)。
(合成例2)
在安装有温度计、回流冷凝器、迪安-斯塔克分离器、粉体导入口、氮气导入装置及搅拌装置的500ml的反应器中，装入作为二胺成分的APB-N(1，3-双(3-氨基苯氧基)苯：三井化学株式会社制，分子量292.34)14.67g(0.050摩尔)、ABPS(3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯基砜：日本化药株式会社制，分子量280.3)26.13g(0.093摩尔)，注入干燥氮气，同时在其中加入作为溶剂的苯甲酸甲酯64.02g，在60℃下搅拌30分钟。然后，再在其中添加作为四羧酸二酐成分的ODPA(4，4′-氧二酞酸酐：MANAC株式会社制，分子量310.22)45.38g(0.146摩尔)、作为溶剂的γ-丁内酯96.03g及γ-戊内酯1.465g、作为催化剂的吡啶2.314g、作为脱水剂的甲苯32.5g。将反应器内加热至180℃，通过迪安-斯塔克分离器除去所产生的水，同时维持该温度6小时，进行聚酰胺酸的合成与闭环反应(酰亚胺化反应)。酰亚胺化反应结束后，将反应液冷却至80℃以下后，使用孔径3μm的Teflon(注册商标)过滤器进行加压过滤。得到在γ-丁内酯及苯甲酸甲酯的混合溶剂中以34重量％的浓度溶解有下述式(8)所示的聚酰亚胺树脂而成的溶液(称为底漆树脂溶液)279g。使用E型旋转粘度计在25℃下测定该底漆树脂溶液1.00ml而得到的旋转粘度是23.2Pa·s。将该底漆树脂溶液中的50g注入到水300g中。将所析出的树脂过滤分离。为了该树脂的精制，在分离出的树脂中加入水200g并进行回流。接着，将所得到的溶液冷却至室温后过滤，并使所得到的树脂干燥，从而得到树脂粉末16.5g(收率97.1％)。
Figure GPA00001042961000191
(式中，m及n分别为重复数，且m∶n＝35∶65；整体的重均分子量为87000，上述式中下述式(8-m)及(8-n)所示的各片段以任意顺序排列)。
Figure GPA00001042961000192
(合成例3)
在安装有温度计、回流冷凝器、迪安-斯塔克分离器、粉体导入口、氮气导入装置及搅拌装置的500ml的反应器中，装入作为二胺成分的KAYABOND C-300S(4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四乙基二苯基甲烷：日本化药制，分子量310.48)49.072g(0.158摩尔)，注入干燥氮气，同时加入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮390.0g，在60℃下搅拌30分钟。然后，再在其中添加作为四羧酸二酐成分的BTDA(3，4，3′，4′-二苯甲酮四羧酸二酐：Degussa株式会社制，分子量322.23)50.928g(0.158摩尔)、作为脱水剂的甲苯30.0g，将反应器内加热至180℃，通过迪安-斯塔克分离器除去所产生的水，同时维持该温度6小时，进行聚酰胺酸的合成与闭环反应(酰亚胺化反应)。酰亚胺化反应结束后，将反应液冷却至80℃以下后，使用孔径3μm的Teflon(注册商标)过滤器进行加压过滤。得到在N-甲基-2-吡咯烷酮中以20重量％的浓度溶解有下述式(9)所示的聚酰亚胺树脂而成的溶液(称为底漆树脂溶液)500g。使用E型旋转粘度计在25℃下测定该底漆树脂溶液1.00ml而得到的旋转粘度是870mPa·s。将该底漆树脂溶液中的50g投入到水300g中，将所析出的树脂过滤分离。为了该树脂的精制，在分离出的树脂中加入水200g并进行回流。接着将所得的溶液冷却至室温后过滤，并使所得到的树脂干燥，从而得到树脂粉末9g(收率90.0％)。
Figure GPA00001042961000201
(式中，n为重复数，整体的重均分子量为72000)。
(实施例1)
使用混合辊将后述表1所示的组成比例的配合物均匀混合，得到半导体密封用树脂组合物。将该树脂组合物用混合机粉碎，再用压片机进行压片。
另外，除此之外，如下所述，制作具有本发明的半导体装置用底漆树脂层的引线框(1)(胶粘性评价用)及(2)(耐焊接破裂性评价用)。
带底漆树脂层的引线框(1)(胶粘性评价用)：
使用涂敷机将合成例1中得到的底漆树脂(5％溶液，溶剂：N-甲基吡咯烷酮)涂布在图1所示的铜制引线框上，使干燥后的膜厚达1.2μm。将所得到的涂膜进行130℃×60分钟干燥后，自然冷却至室温，得到具有厚度1.2μm的本发明的半导体装置用底漆树脂层的引线框(1)(胶粘性评价用)。另外，图1的3个引线框如图1所示，在同一平面上一体化。
带底漆树脂层的引线框(2)(耐焊接破裂性评价用)：
将图3所示的铜制96PinQFP(封装尺寸：14×14×厚度1.35mm，芯片尺寸：7×7×厚度0.4mm)引线框与上述引线框(1)的情况同样地进行处理，制作具有本发明的半导体装置用底漆树脂层的引线框(2)(耐焊接破裂性评价用)。另外，图3的2个引线框如图3所示，在同一平面上一体化。
接着，如下所述，制造评价试验用模拟半导体装置(评价用试验片)。
评价试验用模拟半导体装置(评价用试验片)的制造：
将上述所得到的引线框(1)及(2)分别设置于转移成型机(transfermolding machine)上，并分别压入上述制成片剂后的半导体密封用树脂组合物，进行成型(175℃×60秒)。接着，直接在160℃×2小时+180℃×6小时的条件下再进行后固化。
由上述引线框(1)得到胶粘性评价用模拟半导体装置(图2)。另外，胶粘性评价用模拟半导体装置如图5所示，以仅引线框的一部分(5mm)用半导体密封用树脂组合物3密封的方式对模具框进行调节。此外，在固化后，将3个引线框之间分别用图5的切断部2切断，制作成胶粘性评价用试验片(模拟半导体装置)(图2)。
此外，由引线框(2)得到耐焊接破裂性评价用试验片(模拟半导体装置)(图4)。
试验片(评价试验用模拟半导体装置)的评价根据下述方法进行，结果如表1所示。
胶粘强度试验(拉拔法)
在所得到的胶粘性评价用试验片(图2)的树脂密封部中，将密封后的拉拔部的两端(图2中的闭锁部4)以钩爪状的夹具固定，并使用万能拉伸试验机以十字头速度3mm/分钟将拉拔部拔出，由此进行试验。另外，此时的胶粘面积是74.25平方毫米。
耐焊接破裂性的试验
将所得到的耐焊接破裂性评价用试验片(图4)放置于设定为85℃/85％RH的相对湿度的恒温槽中24小时使其吸湿后，进行260℃×10秒的回流焊接试验。对于由此时的热冲击产生的封装破裂进行评价，将通过目测确认有破裂发生的试验片判定为×，将通过目测、超声波探伤机均未确认有破裂发生的试验片判定为○。
(实施例2)
除了使用由合成例2得到的底漆树脂取代在实施例1中使用的、由合成例1得到的底漆树脂以外，其余与实施例1同样进行，制作试验片(模拟半导体装置)。试验片的评价如表1所示。
(实施例3)
除了使用由合成例3得到的底漆树脂取代在实施例1中使用的、由合成例1得到的底漆树脂以外，其余与实施例1同样进行，制作试验片(模拟半导体装置)。试验片的评价如表1所示。
(比较例1)
除了未使用在实施例1中所使用的底漆树脂以外，其余与实施例1同样进行，制作试验片(模拟半导体装置)。试验片的评价如表1所示。
(实施例4)
除了使用在铜表面上实施了镀钯的引线框取代在实施例1中使用的铜制引线框以外，其余与实施例1同样进行，制作试验片(模拟半导体装置)。试验片的评价如表2所示。
(实施例5)
除了使用由合成例2得到的底漆树脂取代在实施例1中使用的、由合成例1得到的底漆树脂、并使用在铜表面上实施了镀钯的引线框取代在实施例1中使用的铜制引线框以外，其余与实施例1同样进行，制作试验片(模拟半导体装置)。试验片的评价如表2所示。
(比较例2)
除了不使用在实施例1中使用的底漆树脂、并使用在铜表面上实施了镀钯的引线框取代在实施例1中使用的铜制引线框以外，其余与实施例1同样进行，制作试验片(模拟半导体装置)。试验片的评价如表2所示。
(实施例6)
除了使用在铜表面上实施了镀金的引线框取代在实施例1中使用的铜制引线框以外，其余与实施例1同样进行，制作试验片(模拟半导体装置)。试验片的评价如表3所示。
(实施例7)
除了使用由合成例2得到的底漆树脂取代在实施例1中使用的、由合成例1得到的底漆树脂、并使用在铜表面上实施了镀金的引线框取代在实施例1中使用的铜制引线框以外，其余与实施例1同样进行，制作试验片(模拟半导体装置)。试验片的评价如表3所示。
(比较例3)
除了不使用在实施例1中使用的底漆树脂、并使用在铜表面上实施了镀金的引线框取代在实施例1中使用的铜制引线框以外，其余与实施例1同样进行，制作试验片(模拟半导体装置)。试验片的评价如表3所示。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   比较例1
  EOCN-1020   12.5   ←   ←   ←
  PN   6.6   ←   ←   ←
  TPP   0.2   ←   ←   ←
  FB-74   56   ←   ←   ←
  ZA-30   24   ←   ←   ←
  巴西棕榈蜡   0.3   ←   ←   ←
  KBM-303   0.3   ←   ←   ←
  引线框   Cu   ←   ←   ←
  引线框涂布的底漆树脂   合成例1   合成例2   合成例3   无
  胶粘强度(g/mm2)   700.1   742.4   733.9   41.8
  耐焊接破裂性   ○   ○   ○   ×
表2
  实施例4   实施例5   比较例2
  EOCN-1020   12.5   ←   ←
  PN   6.6   ←   ←
  TPP   0.2   ←   ←
  FB-74   56   ←   ←
  ZA-30   24   ←   ←
  巴西棕榈蜡   0.3   ←   ←
  KBM-303   0.3   ←   ←
  引线框   镀Pd/Cu   ←   ←
  引线框涂布的底漆树脂   合成例1   合成例2   无
  胶粘强度(g/mm2)   417.0   477.4   138.8
  耐焊接破裂性   ○   ○   ×
表3
  实施例6   实施例7   比较例3
  EOCN-1020   12.5   ←   ←
  PN   6.6   ←   ←
  TPP   0.2   ←   ←
  FB-74   56   ←   ←
  ZA-30   24   ←   ←
  巴西棕榈蜡   0.3   ←   ←
  KBM-303   0.3   ←   ←
  引线框   镀Au/Cu   ←   ←
  引线框涂布的底漆树脂   合成例1   合成例2   无
  胶粘强度(g/mm2)   387.7   452.0   29.4
  耐焊接破裂性   ○   ○   ×
另外，在表1至3中，缩写如下所述。此外，表中的各组成中的数值表示重量份。
EOCN-1020：邻甲酚酚醛型环氧树脂(日本化药株式会社制，环氧当量195g/eq，软化点55℃)
PN  ：苯酚酚醛树脂(日本化药株式会社制，羟基当量103g/eq)
TPP：三苯基膦(纯正化学株式会社制)
FB-74：球状二氧化硅(旭电化株式会社制)
ZA-30：破碎二氧化硅(龙森株式会社制)
巴西棕榈蜡：微粉巴西棕榈蜡(东亚化成株式会社制)
KBM-303：硅烷耦合剂(信越化学株式会社制)
如上所述，本发明的半导体装置用底漆树脂，具有使半导体密封用树脂组合物的固化物与引线框或半导体元件的胶粘强度提高的效果，并且具有使耐热性提高的效果。

Claims (10)

1.一种半导体装置用底漆树脂，用于确保半导体密封用树脂组合物的固化物、与包含铜或42合金的引线框及半导体元件中的任一种或两种的胶粘性，其特征在于，具有由下述式(1)所示的闭环型聚酰亚胺结构，
Figure FPA00001042960900011
式中，n为重复数，表示10至1000的正数，
R1表示选自下述式(2)中的至少1种的4价芳香族基团，
Figure FPA00001042960900012
R2表示选自下述式(3)中的至少1种的2价芳香族基团，
Figure FPA00001042960900013
2.一种半导体装置，其特征在于，在半导体密封用树脂组合物的固化物、与包含铜或42合金的引线框及半导体元件中的任一种或两种之间，含有由权利要求1所述的底漆树脂形成的树脂层。
3.一种半导体密封用环氧树脂组合物，其特征在于，以(A)权利要求1所述的底漆树脂、(B)环氧树脂、(C)固化剂、以及(D)无机填充材料作为必须成分。
4.一种半导体装置的制造方法，其特征在于，将具有由下述式(1)所示的闭环型聚酰亚胺结构的底漆树脂应用于具备半导体元件的引线框上，形成该底漆树脂层后，将半导体元件用半导体密封用树脂组合物的固化物进行密封，
式中，n为重复数，表示10至1000的正数，
R1表示选自下述式(2)中的至少1种的4价芳香族基团，
Figure FPA00001042960900022
R2表示选自下述式(3)中的至少1种的2价芳香族基团，
Figure FPA00001042960900023
5.如权利要求2所述的半导体装置，其中，R1为下述式(2-1)中所示的至少任一种基团，
6.如权利要求3所述的半导体密封用环氧树脂组合物，其中，R1为权利要求5所述的式(2-1)中的至少任一种基团。
7.如权利要求4所述的半导体装置的制造方法，其中，R1为权利要求5所述的式(2-1)中的至少任一种基团。
8.如权利要求2所述的半导体装置，其中，闭环型聚酰亚胺结构为下述式(7′)至(9′)中的任一个所示的闭环型聚酰亚胺结构，
Figure FPA00001042960900032
各式中的n表示10至1000的正数，且n1及m1在n1+m1为10至1000的正数的条件下，分别表示1至1000的正数。
9.如权利要求4所述的半导体装置的制造方法，其中，闭环型聚酰亚胺结构为权利要求8所述的式(7′)至(9′)中的至少任一种基团。
10.具有下述式(1)所示的闭环型聚酰亚胺结构的树脂作为半导体装置用底漆树脂的用途，其中，所述树脂用于制造半导体装置，所述半导体装置在半导体密封用树脂组合物的固化物、与包含铜或42合金的引线框及半导体元件中的任一种或两种之间具有用于确保胶粘性的底漆树脂层，
Figure FPA00001042960900041
式中，n为重复数，表示10至1000的正数，
R1表示选自下述式(2)中的至少1种的4价芳香族基团，
Figure FPA00001042960900042
R2表示选自下述式(3)中的至少1种的2价芳香族基团，
Figure FPA00001042960900043
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