KR20100059812A - 반도체 장치용 프라이머 수지 및 반도체 장치 - Google Patents

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류타로 다나카
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Abstract

본 발명은 하기 식(1)의 폴리아미드 수지로 이루어지는, 구리 또는 42-알로이로 이루어진 리드프레임을 가지는 반도체 장치용 프라이머 수지, 및 구리 또는 42-알로이로 이루어진 리드프레임과 밀봉용 수지 경화물 사이에 프라이머 수지층을 가지는 반도체 장치, 및 그 프라이머 수지를 포함하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로서, 상기 반도체 장치는 리드프레임과 밀봉용 수지 조성물의 경화물과의 접착성이 현저하게 향상되었으며, 또한 내열성 및 저흡습에도 뛰어나다.
Figure pct00034

상기 식에서,
R1은 피로멜리트산, 3,4,3',4'-디페닐에테르테트라카르복시산, 2,3,6.7-나프탈렌테트라카르복시산 및 3,4,3',4'-벤조페논테트라카르복시산으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 테트라카르복시산의 4가 방향족 잔기를 나타내고,
R2는 디아미노-4,4'-하이드록시디페닐설폰, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄 및 1,3-비스-(아미노페녹시)벤젠으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 디아민의 2가 잔기를 나타내며,
n은 반복 수이고, 10 내지 1000의 정수를 나타낸다.

Description

반도체 장치용 프라이머 수지 및 반도체 장치{PRIMER RESIN FOR SEMICONDUCTOR DEVICE, AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 반도체 밀봉용 수지 조성물의 경화물과, 구리 또는 42-알로이로 이루어지는 리드프레임 및/또는 반도체 소자와의 접착성을 확보하기 위한 반도체 장치용 프라이머 수지, 그 프라이머 수지를 포함하는 밀봉용 수지 조성물, 그 프라이머 수지를 사용한 반도체 장치 및 그 제조방법에 관한 것이다.
통상, 반도체 밀봉용 수지 조성물은 내열성, 내습성, 전기특성, 접착성 등이 우수할 것이 요구되기 때문에, 에폭시 수지, 페놀계 경화제, 경화촉진제 및 무기 충전재로 이루어지는 에폭시 수지 조성물이 일반적이다. 또 반도체 장치는 미세가공기술의 진보에 의해 고밀도화, 박형화, 다핀화되고 있다.
이러한 반도체 장치, 특히 박형의 반도체 장치를 제조하는 경우, 밀봉 성형후의 반도체 장치의 취출(꺼냄)에 있어서, 밀봉 수지(예를 들면 에폭시 수지 조성물의 경화물)의 금형으로부터의 이형성이 나쁨으로 인해, 응력이 발생하고, 반도체 장치내부의 반도체 소자 자체에 크랙이 발생하거나, 또는/및 경화물과 반도체 소자와의 계면에 있어서의 밀착성이 저하된다는 문제가 발생하고 있다. 또 반도체 장치의 표면 실장시에는 무연 솔더로의 이행에 동반해서 솔더 리플로우 시에 200℃ 이상의 고온 상태에 노출되어, IC 칩이나 리드프레임과 밀봉용 수지 조성물이 박리되거나, 패키지에 크랙이 발생하거나 해서 신뢰성을 현저하게 손상시키는 불량이 발생하게 되었다.
또 최근에는, 방열성의 필요로 인해 구리의 리드프레임을 사용하는 경우가 증가하고 있고, 구리의 산화에 의해 리드프레임과 밀봉용 수지 조성물의 밀착성이 저하되기 때문에, 밀착성이 한층 더 요구되고 있다.
이러한 요구에 대응하기 위해서, 신규 에폭시를 사용한 밀봉용 수지 조성물(특허문헌 1), 아미드 화합물을 함유하는 밀봉용 수지 조성물(특허문헌 2)이나, 미량의 트리아졸 화합물을 함유하는 밀봉용 수지 조성물(특허문헌 3) 등이 알려져 있다. 이들을 사용하였을 경우, 그 밀봉용 수지 조성물의 경화물과 리드프레임 및/또는 반도체 소자와의 접착성은 성형직후에는 우수하지만, 그 경화물의 내흡수성 및 내열성 등이 저하되기 때문에 접착강도가 경시적으로 저하되는 동시에, 추가로 리드프레임의 산화 등에 따른 접착강도의 경시저하 등도 동반하기 때문에, 내열성, 내습성, 전기특성 등의 내구성이 불충분하다. 또, 특허문헌 4와 같은 알콕시실릴기 함유 폴리아미드-이미드 수지를 포함하는 반도체 장치용 프라이머 수지 조성물도 제안되고 있다.
일본 공개특허공보 2003-246836호 일본 공개특허공보 H10-324794호 일본 공개특허공보 2006-335829호 일본 공개특허공보 2006-241414호.
상기한 바와 같이, 반도체 장치에 있어서는 금속계 부재, 특히 구리 및 42-알로이와 밀봉용 수지 조성물의 경화물과의 장기 밀착성이 뛰어나며, 또한 내열성, 저흡습이 뛰어난 반도체 장치가 요구되고 있다. 본 발명에 있어서는 특정한 반도체 장치용 프라이머 수지의 사용, 또는/및 그 프라이머 수지를 포함하는 밀봉용 수지 조성물의 사용에 의해, 상기 소망에 대응하는 반도체 장치를 제공하려고 하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서, 예의 연구하고 본 발명을 완성하였다. 즉 본 발명은 하기에 관한 것이다.
(1) 반도체 밀봉용 수지 조성물의 경화물과, 구리 또는 42-알로이로 이루어지는 리드프레임 및 반도체 소자의 어느 한쪽 또는 양자와의 접착성을 확보하기 위한 프라이머 수지로서, 하기 식(1)의 폐환형 폴리이미드 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 반도체 장치용 프라이머 수지:
Figure pct00001
상기 식에서,
n은 반복 수로서 10 내지 1000의 정수를 나타내고,
R1은 하기 식(2)으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 4가 방향족기를 나타내며,
R2는 하기 식(3)으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 2가 방향족기를 각각 나타낸다.
Figure pct00002

Figure pct00003
(2) 반도체 밀봉용 수지 조성물의 경화물과, 구리 또는 42-알로이로 이루어지는 리드프레임, 및 반도체 소자의 어느 한쪽 또는 양자와의 사이에 상기 (1)에 기재된 프라이머 수지로 형성된 수지층을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
(3)(A) 상기(1)에 기재된 프라이머 수지, (B) 에폭시 수지, (C) 경화제, 및 (D) 무기 충전재를 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
(4) 하기 식(1)의 폐환형 폴리이미드 구조를 가지는 프라이머 수지를, 반도체 소자를 구비한 리드프레임 상에, 적용하여, 그 프라이머 수지층을 형성시킨 후, 반도체 소자를 반도체 밀봉용 수지 조성물의 경화물로 밀봉하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법:
Figure pct00004
상기 식에서,
n은 반복 수로서 10 내지 1000의 정수를 나타내고,
R1은 하기 식(2)으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 4가 방향족기를 나타내며,
R2는 하기 식(3)으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 2가 방향족기를 각각 나타낸다.
Figure pct00005

Figure pct00006
(5) 상기 (2)에서, R1이 하기 식(2-1)에 기재된 적어도 어느 한 기인 반도체 장치.
Figure pct00007
(6) 상기 (3)에서, R1이 상기 (5)에 기재된 식(2-1)의 적어도 어느 한 기인 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
(7) 상기 (4)에서, R1이 상기 (5)에 기재된 식(2-1)의 적어도 어느 한 기인 반도체 장치의 제조방법.
(8) 상기 (2)에 있어서, 폐환형 폴리이미드 구조가 하기 식(7')∼(9')의 어느 하나의 폐환형 폴리이미드 구조인 반도체 장치:
Figure pct00008
각 상기 식에서에 있어서의 n은 10∼1000의 정수를 나타내고, n1 및 m1은 n1+m1이 10∼1000의 정수인 것을 조건으로, 각각 1∼1000의 정수를 나타낸다.
(9) 상기 (4)에서, 폐환형 폴리이미드 구조가 상기(8)에 기재된 식(7')∼(9')의 적어도 어느 하나의 기인 반도체 장치의 제조방법.
(10) 반도체 밀봉용 수지 조성물의 경화물과, 구리 또는 42-알로이로 이루어지는 리드프레임 및 반도체 소자의 어느 한쪽 또는 양자와의 사이에 접착성을 확보하기 위한 프라이머 수지층을 가지는 반도체 장치의 제조를 위한, 하기 식(1)의 폐환형 폴리이미드 구조를 가지는 수지의 반도체 장치용 프라이머 수지로서의 용도:
Figure pct00009
상기 식에서,
n은 반복 수로서 10 내지 1000의 정수를 나타내고,
R1은 하기 식(2)에서 선택되는 1종 이상의 4가 방향족기를 나타내며,
R2는 하기 식(3)에 기재된 기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 2가 방향족기를 각각 나타낸다.
Figure pct00010

Figure pct00011
본 발명의 반도체 장치용 프라이머 수지는 이미 이미드화된 폐환형 폴리이미드이기 때문에, 내열성이 뛰어나고, 경화 수축이 거의 없어 유연하고, 구리 또는 42-알로이로 이루어지는 리드프레임 및/또는 반도체 소자 상에 도포하였을 경우의 수축 응력이 작고, 반도체 밀봉용 수지 조성물의 경화물(이하, ‘밀봉용 수지 경화물’이라고 언급하는 경우도 있다)과 그 리드프레임 및/또는 반도체 소자와의 접착강도를 현저하게 향상시키고, 장기에 걸쳐서 접착강도가 유지되는 동시에, 내열성이 뛰어나고, 내 솔더 크랙 내성을 높이고, 추가로 내흡습성도 뛰어난 것이다. 또, 구리 리드프레임을 부식으로부터 지키는 방청 효과도 있다.
또, 밀봉용 수지 조성물에 본 발명의 프라이머 수지를 배합하였을 경우에는 밀봉용 수지 경화물의 내열성이 향상하는 동시에, 리드프레임 및/또는 반도체 소자에의 접착강도와, 내구성도 또한 향상한다. 따라서, 본 발명의 반도체 장치용 프라이머 수지(이하, ‘본 발명의 프라이머 수지’라고도 한다)를 사용한 반도체 장치는 장기 신뢰성이 향상한다.
도 1은 접착성 평가용 리드프레임이다.
도 2는 접착성 평가용 시험편이다.
도 3은 내솔더 크랙성 평가용 리드프레임이다.
도 4는 내솔더 크랙성 평가용 시험편이다.
도 5는 접착성 평가용 시험편 제조 모식도이다.
본 발명의 반도체 장치용 프라이머 수지는, 하기 식(4)의 구조를 함유하는 폐환형 이미드 세그먼트를 반복단위로 가지는 폴리이미드 수지라면 특별하게 제한은 없고, 이 세그먼트의 반복 수는 10∼1000이 바람직하다. 10 보다 작으면 폴리이미드가 원래 가지는 내열성과 기계강도가 발현되기기 어려워지는 동시에, 동박 표면이 폴리이미드 수지의 말단기(아미노기 또는 카르복실기)의 영향을 받기 쉬워진다. 또, 1000보다 크면 용액에서의 점도가 높고, 층을 형성하는 것이 곤란할 뿐만 아니라, 동박 표면과의 접착성이 저하된다. 이들 불량을 고려하면, 상기 반복 수는 50∼500이 특히 바람직하다. 또, 폴리이미드 수지의 중량평균 분자량은 작업성의 면에서 5,000∼500,000 정도가 바람직하다. 본 발명의 프라이머 수지는 상기 세그먼트의 반복 만으로 이루어지는 폴리이미드 수지가 바람직하다:
Figure pct00012
상기 식에서, R1 및 R2는 상기 식(1)에 있어서 의미와 동일한 의미를 나타낸다.
종래의 폴리이미드 수지는 그것을 수지층으로 가공하는 경우, 통상, 그 전구체(폴리아믹산)를 포함하는 바니시를 기재에 도포 건조 후, 가열처리에 의해 전구체를 폐환 반응시키고, 폴리이미드 수지층으로 한다. 이에 대해서 본 발명의 프라이머 수지에 의한 경우, 본 발명의 프라이머 수지(폴리이미드 수지)가 용해된 용액을 기재에 직접 도포한 후, 건조하는 것만으로 폴리이미드 수지층을 얻을 수 있다. 또 후술하는 바와 같이 밀봉재가 되는 수지 조성물에 직접 배합할 수도 있다.
본 발명의 반도체 장치용 프라이머 수지는 통상 하기 식(5)의 테트라카르복시산 2무수물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종, 바람직하게는 3,4,3',4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물 또는 3,4,3',4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물의 어느 한쪽 혹은 양자와, 하기 식(6)의 디아민으로 이루어지는 그룹, 바람직하게는 하기 식(6')의 디아민으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종과의 축합반응에 의해 폴리아믹산을 얻고, 이것을 폐환시킴으로써 수득된다.
Figure pct00013

Figure pct00014

Figure pct00015
수득된 폴리이미드 수지는 식(1)의 폴리이미드 구조를 가지는 수지이고, 바람직하게는 식(6')으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 디아민과 식(5)으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 테트라카르복시산 2무수물로부터 선택되는 적어도 1종과의 축합 및 폐환에 의해 수득되는 폴리이미드 수지(식(1)에 있어서 R2가 상기 식(6')의 디아민의 잔기인 폴리이미드 수지)이고, 더 바람직하게는 식(6')으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 디아민과, 3,4,3',4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물 및 3,4,3',4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 테트라카르복시산 2무수물과의 축합 및 폐환에 의해 수득되는 폴리이미드 수지(식(1)에 있어서 R1이 상기 2종의 테트라카르복시산의 어느 한쪽 혹은 양자로부터 선택되는 4가의 테트라카르복시산 잔기이고, R2가 상기 식(6')의 디아민의 2가의 잔기인 폴리이미드 수지)이다. 가장 바람직하게는 상기 식(7')∼(9')의 구조의 폴리이미드 수지이다. 이들의 폴리이미드에 있어서는 양 말단이 산무수물기인 경우 더 바람직하다.
폴리아믹산의 폐환반응은 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸벤조에이트, 발레로락톤 또는 부티로락톤으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 극성 용매, 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐계 용매, 발레로락톤 또는 부티로락톤 등의 사이클릭케톤계 용매{더 바람직하게는 N원자 또는 O원자를 포함하는 복소 5원환 카르보닐 화합물(C1-C3알킬 치환을 가질 수 있다) 용매} 중, 바람직하게는 그 극성 용매에 비교적 저비점의 무극성 용매를 소량 첨가한 혼합 용매 중에서 실시할 수 있다. 더욱 상세하게는 후기한다. 이렇게 해서 수득된 폴리이미드 수지 용액은 통상 무극성 용매를 포함하지 않는 극성 용매 용액이고(또, 반응 종료 후, 무극성 용매를 함유하는 경우에는 그것을 제거하는 것이 바람직하다), 그 폴리이미드 용액은 통상의 바니시와 동일하게 리드프레임 및/또는 반도체 소자에 도포해서 사용하는 것이 가능하다.
통상은 상기 합성으로 수득된 폴리이미드 수지 용액은 그대로 도포 용액으로서 사용할 수도 있지만, 통상 도포에 적합한 농도로 극성 용매, 바람직하게는 상기 케톤계 용매로 희석하고, 도포 용액으로 한다. 또한 상기 합성예에서 수득된 폴리이미드 수지를 분리 후 상기 극성 용매, 바람직하게는 상기 케톤계 용매에 용해하고, 도포 용액으로 할 수도 있다.
또, 그 폴리이미드 수지 용액을 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 첨가하고, 본 발명에 있어서의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물로 하는 것도 가능하다.
이 도포 용액(이하, ‘프라이머 수지 용액’ 이라고도 한다) 중의 폴리이미드 수지(프라이머 수지) 농도는 통상 1∼50 중량%, 바람직하게는 3∼30 중량%, 더 바람직하게는 5∼30 중량% 정도이고, 이 농도가 취급하기 쉽다.
본 발명에 있어서의 상기 폴리아믹산의 가열 폐환반응은 상기 극성 용매만으로 수행할 수도 있지만, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄 등의 비교적 저비점(50∼150℃ 정도)의 무극성 용매를 소량과, 피리딘, 피리딘 유도체 등의 이미드화 촉매를 소량 첨가한 혼합 용매 중에서, 반응 시에 부생하는 물을 공비 등의 수단에 의해 반응계로부터 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다. 반응온도는 150∼220℃가 바람직하고, 180∼200℃가 특히 바람직하다. 반응시간은 2∼10시간이 바람직하고, 5∼8시간이 특히 바람직하다. 무극성 용매의 첨가량은 전체 용매 중의 5∼20 중량%, 이미드화 촉매의 첨가량은 전체 용매 중의 0.5∼5 중량%가 바람직하다.
본 발명의 프라이머 수지의 반복 수는 테트라카르복시산 2무수물 성분과 디아민 성분과의 몰비로 제어할 수 있고, 예를 들면 테트라카르복시산 2무수물성분:디아민 성분=1.00몰:1.01몰 또는 1.01몰:1.00몰이 되도록 반응시키는 것에 의해, 평균 반복 수는 100(이론값)이 되고, 디아민 성분 과잉의 경우에는 말단이 아민, 테트라카르복시산 2무수물 성분 과잉의 경우에는 말단이 산무수물이 된다. 또 상기 세그먼트의 반복 수가 상기 범위인 경우, 폴리이미드 수지의 말단기의 영향은 적지만, 통상 양 말단은 산무수물기인 것이 바람직하다.
본 발명의 프라이머 수지 용액에 필요에 따라서, 여러 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제 및 그 첨가량은 그 수지 용액을 건조해서 수득되는 프라이머 수지층의 효과(리드프레임 및/또는 반도체 소자와 반도체 밀봉용 수지 경화물과의 접착강도의 향상과, 리드프레임의 구리 또는 42-알로이 등의 금속재의 방청 효과 등)을 손상시키지 않는 범위 내가 바람직하다. 첨가제로서는 예를 들면 방향족 폴리아미드 수지 등의 유기 첨가제, 또는 실리카 화합물 등의 무기 첨가제, 안료, 염료, 계면활성제, 레벨링제, 가소제, 난연제, 산화방지제, 정전방지제, 점도조정제, 이미드화 촉매, 탈수제, 광안정제, 저유전체, 도전체, 자성체나, 열분해성 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 첨가물을 본 발명의 프라이머 수지 용액에 첨가하였을 경우, 그것으로부터 형성되는 본 발명에 있어서의 프라이머 수지층도, 그것들을 포함하는 것이고, 본 발명의 효과가 달성되는 한, 그러한 첨가물을 포함하는 식(1)의 프라이머 수지층도 본 발명에 있어서의 식(1)의 프라이머 수지로부터 형성된 수지층(식(1)의 프라이머 수지층 또는 본 발명의 프라이머 수지층)에 함유되는 것이다. 본 발명의 프라이머 수지에 대한 첨가물의 량은 0∼100 중량% 이내가 바람직하고, 더 바람직하게는 0∼30 중량%, 더욱 바람직하게는 0∼10% 중량% 이내 정도이다. 통상은 그것들의 첨가물을 포함하지 않는 그 수지 용액으로 상기 식(1)의 프라이머 수지층을 형성하는 것이 바람직하고, 상기 첨가물을 포함하지 않는 상기 식(1)의 프라이머 수지층이 바람직하다.
본 발명의 프라이머 수지층의 형성은 상기 리드프레임 및/또는 반도체 소자에 상기 프라이머 수지 용액을 프라이머 수지층으로서의 환산 두께(용매를 제거한 건조 후의 두께)가 0.1∼15㎛, 바람직하게는 0.1∼10㎛이 되도록, 도포 건조할 수 있다. 예를 들면 프라이머 수지농도 20 중량%의 수지 용액을 5㎛ 두께로 도포하고, 80∼200℃에서 5∼60분, 바람직하게는 130∼150℃에서 10∼30분 건조시키는 것에 의해, 약 1㎛ 두께의 프라이머 수지층이 수득된다.
건조시의 열원은 열풍일 수도, 원적외선 히터일 수도 있지만, 용매 증기의 체류방지 및 수지내부까지의 열전도의 관점에서, 열풍과 원적외선 히터를 병용할 수 있다.
본 발명의 프라이머 수지를 함유하는 수지층을 구비한 반도체 장치는 반도체 밀봉용 수지 경화물과 금속재인 리드프레임 및/또는 반도체 소자와의 사이에 상기 프라이머 수지층이 개재하는 반도체 장치라면 특별하게 제한은 없다.
본 발명에서 사용하는 상기 반도체 밀봉용 수지 조성물은 통상의 반도체 소자의 밀봉에 사용되는 수지 조성물이라면 어느 것이나 사용할 수 있지만, 에폭시 수지 조성물이 바람직하다. 반도체 소자의 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 통상, 에폭시 수지, 경화제 및 무기 충전재를 함유하는 에폭시 수지 조성물이 사용된다. 이들의 조성비율은 통상 사용되고 있는 범위로 사용할 수 있다. 예를 들면 에폭시 수지는 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 전량에 대해서, 1∼25 중량%(본 발명에 있어서, 특별하게 언급하지 않는 경우에는 %는 중량%을 의미한다), 바람직하게는 3∼15% 정도이다. 경화제의 함량은 에폭시 수지 중에 포함되는 에폭시기 1몰에 대해서, 경화제 중에 포함되는 활성수소원자의 몰비가 0.5∼2, 바람직하게는 0.7∼1.5의 범위이다. 잔부가 무기 충전재이고, 예를 들면 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 전체에 대해서 50∼98%, 바람직하게는 70∼95%, 더 바람직하게는 80∼93% 정도이다. 기타, 필요에 따라서, 밀봉용 조성물에 통상 첨가되는 여러 가지의 첨가제를 포함할 수도 있다.
상기 에폭시 수지는 통상 반도체 밀봉용에 사용되는 에폭시 수지라면 어느 것이나 사용할 수 있고, 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 화합물이 사용된다.
또, 상기 경화제는 상기의 에폭시 수지의 경화제로서 사용되는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있다. 통상 페놀성 수산기 함유 화합물이 사용된다.
또, 상기 무기 충전재는 통상 반도체 밀봉용 수지 조성물에 사용되는 무기 충전재라면 어느 것이나 사용할 수 있다.
상기 에폭시 수지, 상기 경화제, 상기 무기 충전재 및 상기 기타 첨가제 등의 구체예는, 후기하는 본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물의 설명에 있어서의 (B) 에폭시 수지, (C) 경화제, (D) 무기 충전재, 및 필수 성분 이외의 여러 가지 첨가제의 설명의 항에서 기재하는 첨가물 등을 들 수 있다. 또 바람직한 것, 더 바람직한 것 등도 본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물의 경우와 같다. 예를 들면 바람직한 에폭시 수지로서는 C1∼C4알킬 치환을 가질 수 있는 페놀노볼락 에폭시 수지 또는 및 디사이클로펜타디엔 골격 함유 에폭시 수지, 경화제로서는 페놀성 수산기 함유 노볼락 수지 등을 들 수 있다. 또 기타 첨가물에서, 상기 반도체 밀봉용 수지 조성물에 첨가하는 것이 바람직한 것으로서는 에폭시 수지의 경화촉진제를 들 수 있다. 또 첨가하는 것이 바람직한 첨가제로서, 경우에 따라서, 그 경화촉진제와 함께, 실란커플링제를 들 수 있고, 그 경화촉진제와 병용하는 것이 바람직하다. 상기의 반도체 밀봉에 통상 사용되는 에폭시 수지, 경화제 및 무기 충전재를 필수 성분으로 하는 밀봉용 수지 조성물에 있어서, 그 필수 3성분의 함유비율은 예를 들면 밀봉용 수지 조성물의 전량에 대해서, 그 필수 3성분이 90∼100 중량%, 바람직하게는 95∼100 중량%, 더 바람직하게는 98∼100 중량%이다. 기타 첨가제의 함량은 잔부이다.
또, 경우에 따라서, 상기 밀봉용 수지 조성물로서 본 발명의 프라이머 수지를 함유하는 후술하는 본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물을 사용할 수도 있다. 또, 그 본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물의 경우, 프라이머 수지층을 형성하지 않아도, 밀봉재층과 리드프레임 및/또는 반도체 소자와의 접착강도의 향상이나 금속(구체적으로는 구리 및 42-금속 알로이 등)의 방청 효과를 발현할 수 있으므로, 통상은 프라이머 수지층 없이 사용된다.
본 발명의 반도체 장치에 있어서의 리드프레임은 재질이 구리 또는 42-알로이로 이루어지는 리드프레임이고, 본 리드프레임 표면에 니켈, 팔라듐, 금, 은, 철, 아연, 알루미늄, 주석에서 선택되는 1종 이상의 도금층, 및/또는 실란커플링제층을 구비한 리드프레임일 수도 있다. 또, 42-알로이란 철과 니켈의 합금으로 니켈의 비율이 42%의 것을 의미한다.
리드프레임 표면의 도금층은 상기에서 열거한 금속, 바람직하게는 니켈, 철, 아연, 알루미늄, 금, 은, 주석 및 팔라듐으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 금속으로의 전해 도금 또는 무전해 도금에 의해 수득되며, 두께는 1∼100nm이 바람직하다.
또, 상기 실란커플링제는 유기기 및 가수분해성기가 규소원자에 직접 결합한 실란커플링제가 사용되고, 예를 들면 에폭시실란, 아미노실란, 머캅토실란, 우레이도실란 등이다. 그 중에서도, 아미노기를 가지는 실란커플링제가 특히 바람직하게 사용된다. 특히 바람직한 아미노기를 가지는 실란커플링제의 구체예로서는 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다. 또, 커플링제층의 두께는 1∼50nm이 바람직하다.
본 발명의 프라이머 수지층을 가지는 반도체 장치는 예를 들면 다음과 같이 해서 제조할 수 있다.
즉, 반도체 소자를 구비한 상기 리드프레임, 바람직하게는 반도체 소자를 구비한 비도금의 구리 또는 42-알로이로 이루어지는 리드프레임, 또는 반도체 소자를 구비한 도금된 구리 또는 42-알로이로 이루어지는 리드프레임에, 본 발명의 프라이머 수지를 적용하여 그 프라이머 수지층을 형성하고, 그 후에 수지밀봉하는 것에 의해 얻을 수 있다. 필요에 따라서, 본 발명의 프라이머 수지를 적용하기 전에, 상기의 리드프레임 상에 실란 커플링층 또는 다른 보호층 등을 형성한 후, 본 발명의 프라이머 수지를 적용할 수도 있다. 그러나, 본 발명의 프라이머 수지층은 반도체의 보호층으로서의 역할도 하고 있으므로, 통상은 상기의 리드프레임 상에 직접 본 발명의 프라이머 수지층을 형성하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에 있어서의 바람직한 반도체 장치는 반도체 소자를 구비한 도금된 또는 비도금의 동제 혹은 42-알로이제의 리드프레임 상에 직접 본 발명의 프라이머 수지층을 가지고, 그 위를, 수지밀봉되어 있는 반도체 장치를 들 수 있다.
상기의 리드프레임 상에 본 발명의 프라이머 수지를 적용하는 방법으로서는 소망하는 두께의 본 발명의 프라이머 수지층을 형성할 수 있는 방법이라면 어느 것이나 가능할 수 있다. 통상은 본 발명의 프라이머 수지를 포함하는 용액, 예를 들면 상기 폴리아믹산의 폐환반응으로 수득된 극성 용매용액 혹은 그 희석액, 또는 폐환반응 후 분리된 폴리이미드 수지를 상기 극성 용매에 용해한 폴리이미드 용액을 통상의 방법으로 상기의 리드프레임 상에 도포하고, 건조하는 것에 의해 본 발명의 프라이머 수지층을 형성하는 방법이 바람직하다. 도포 용액 중에 있어서의 본 발명의 프라이머 수지농도는 도포할 수 있는 농도라면 특별하게 한정은 없지만, 통상 2∼40% 정도, 바람직하게는 3∼30% 정도, 더 바람직하게는 5∼30% 정도, 더 바람직하게는 3∼25% 정도이다.
본 발명의 프라이머 수지층을 형성시킨 후는, 통상의 방법으로 수지밀봉하면 되고, 예를 들면 반도체 밀봉용 수지 조성물을 바람직하게는 상기한 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 몰딩하는 것에 의해, 본 발명의 프라이머 수지층을 가지는 반도체 장치를 얻을 수 있다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물은, (A) 본 발명의 프라이머 수지, (B) 에폭시 수지, (C) 경화제, 및 (D) 무기 충전재를 함유한다. 본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물은 본 발명의 프라이머 수지를, 그 밀봉용 수지 조성물의 전량에 대해서 통상 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 0.5∼5 중량%, 더욱 바람직하게는 1∼3 중량% 함유한다. 프라이머 수지의 함유량이 0.1 중량% 미만에서는 금속재에로의 접착성이 불충분해지고, 10 중량%을 넘으면 성형시에 있어서의 이형성이 저하하여, 밀봉용 수지 조성물로서의 내습성도 저하하기 때문에 장기신뢰성도 저하된다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물에 있어서의 (B) 에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물이라면 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면 바람직한 것으로서는 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔 골격 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 입수 가능한 시판품으로서는 크레졸노볼락형 에폭시 수지로서 NC-3000(니혼카야쿠주식회사 제품), 페놀노볼락형 에폭시 수지로서 EPPN-501(니혼카야쿠주식회사 제품), 디사이클로펜타디엔 골격 함유 에폭시 수지로서 XD-1000(니혼카야쿠주식회사 제품) 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 이들을 단독으로 사용할 수도, 2종류 이상 병용할 수도 있다.
(B) 에폭시 수지의 배합량은 그 밀봉용 수지 조성물의 전량에 대해서 통상 1∼25 중량%, 바람직하게는 3∼15 중량%, 더 바람직하게는 5∼10 중량%이다. 배합량이 1 중량% 미만에서는 성형성이 불충분해지고, 25 중량%을 넘으면 성형시에 있어서의 내크랙성이 저하된다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물에 있어서의 (C) 경화제는 에폭시 수지의 경화제로서 통상 알려져 있는 화합물이라면 특별하게 제한은 없지만, 경화물로 하였을 경우에 흡수율 이 낮은 화합물로서 페놀 화합물(페놀성 수산기 함유 화합물)이 바람직하고, 구체예로서 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 나프톨노볼락 수지 등의 노볼락 수지(페놀성 수산기 함유 노볼락 수지); 트리스(하이드록시페닐)메탄, 1,1,2-트리스(하이드록시페닐)에탄, 1,1,3-트리스(하이드록시페닐)프로판, 테르펜과 페놀의 축합 화합물, 디사이클로펜타디엔 골격 함유 페놀수지, 페놀아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지, 비페닐 골격 함유 페놀아르알킬 수지, 카테콜, 레조르신, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 플로로글루시놀 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용할 수도, 2종류 이상 병용할 수도 있다. 이들 중에서는 페놀성 수산기 함유 노볼락 수지가 더 바람직하고, C1-C4 알킬 치환을 가질 수 있는 페놀노볼락 수지가 더 바람직하다.
(C) 경화제의 배합량은 그 밀봉용 수지 조성물의 전량에 대해서, 통상 1∼25 중량%, 바람직하게는 3∼15 중량%, 더 바람직하게는 5∼10 중량%이다. 또, (B) 에폭시 수지와 (C) 경화제의 배합비는 기계적 성질 및 내습신뢰성의 관점에서 (B) 에폭시 수지의 에폭시기에 대한 (C) 경화제의 활성수소원자의 화학당량비가 0.5∼2, 특히 0.7∼1.5의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물에 있어서의 (D) 무기 충전재로서는 비결정성 실리카, 결정성 실리카, 질화 규소, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 수산화알루미늄, 마그네시아, 수산화마그네슘, 산화마그네슘 알루미늄, 산화지르코늄, 지르콘, 점토, 다이아몬드, 탈크, 마이카, 규산 칼슘, 산화티탄, 산화안티몬, 아스베스토, 유리섬유 등을 들 수 있고, 구상, 파쇄상, 섬유상 등 임의의 것을 사용할 수 있다.
(D) 무기 충전재의 배합량은 상기 성분의 배합량의 잔부이고, 예를 들면 반도체 밀봉용 수지 조성물 중, 통상 50∼98 중량%, 바람직하게는 70∼95 중량%(경우에 따라서 70∼94%), 더 바람직하게는 80∼93 중량%(경우에 따라서 80∼90%)이다. (D) 무기 충전재가 50 중량% 미만 및 98 중량% 이상에서는 솔더 내열성이나 성형성이 나쁘기 때문에 실용에서는 사용할 수 없다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물은 (A)∼(D)의 필수 성분 이외에 여러 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들면 에폭시 경화촉진제, 방향족 폴리아미드 수지, 안료, 염료, 헐레이션 방지제, 형광 증백제, 계면활성제, 레벨링제, 실란커플링제, 이형 왁스, 가소제, 난연제, 산화방지제, 정전방지제, 점도 조정제, 이온 캡처, 광안정제, 광촉매, 저유전체, 도전체, 자성체나, 열분해성 화합물 등을 들 수 있다. 특히 에폭시 경화촉진제는 경화를 빠르게 하기 위해서 첨가하는 것이 바람직하다. 경화촉진제로서는 에폭시 수지와 경화제와의 반응을 촉진하는 것이라면 특별한 제한은 없다. 경화촉진제의 구체예로서는 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸 등의 이미다졸류 및 그것들의 염, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, α-메틸벤질아민 등의 3급 아민 화합물, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)운데센-7, 1,5-디아자비사이클로(4,3,0)노넨, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로(4,4,0)데센-5 등의 아미딘 화합물 및 그것들의 염, 트리페닐포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-알킬페닐)포스핀, 트리알킬포스핀 등의 인 화합물 및 그것들의 염이나, 이들 경화촉진제를 메타크릴산 메틸계 수지나 스티렌계 수지로 마이크로캡슐화한 보존 안정형 경화촉진제 등을 사용할 수 있다. 이들의 경화촉진제는 2종 이상을 병용할 수도 있고, 또한 미리 사용하는 (C) 경화제 또는 (B) 에폭시 수지와 용융 혼합시킨 후 첨가할 수 있다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물은 (A)∼(D)의 필수 성분 이외에, 경화촉진제를 포함하는 경우, 더 바람직하다. 경화촉진제의 배합량은 그 밀봉용 수지 조성물의 전량에 대해서 0.1∼1 중량% 정도이다. 경우에 따라서, 추가로 실란커플링제를 포함하는 경우도 바람직하다.
또, 본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물에 있어서, (A)∼(D)의 필수 성분 및 그 이외의 상기 첨가제의 함유 비율은, 상기 (A)∼(D)의 필수 성분이 그수지 조성물전량에 대해서, 90∼100 중량%, 바람직하게는, 95∼100 중량%, 더 바람직하게는 98∼100 중량%이고, 기타 첨가량이 잔부인 경우가 바람직하다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물은 상기 각 성분을 소정의 비율로 균일하게 혼합해서 얻을 수 있다. 또 혼합 방법은, 니더, 익스트루더, 믹싱 롤 등으로 필요에 의해 가열하면서 혼합할 수 있다. 또, 프라이머 수지는 그대로 첨가할 수도, 수지 용액으로 첨가할 수도 있다.
실시예
이하에, 합성예 및 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들의 합성예 및 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
온도계, 환류냉각기, 딘-스타크 트랩, 분체 도입구, 질소 도입장치 및 교반장치가 달린 300㎖의 반응기에, 디아민 성분으로서 APB-N(1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠: 미츠이화학주식회사 제품, 분자량 292.34) 24.84g(0.085몰)을 투입하고, 건조 질소를 흘려 보내면서, 용제로서 메틸벤조에이트 38.42g을 첨가하고, 60℃에서 30분 교반하였다. 그 후에 추가로, 테트라카르복시산 2무수물성분으로서, ODPA(3,3'-옥시디프탈산무수물: 마낙주식회사제, 분자량 310.22) 26.88g(0.087몰), 용제로서 γ-부티로락톤을 57.63g 및 γ-발레로 락톤을 0.868g, 촉매로서 피리딘을 1.371g, 및 탈수제로서 톨루엔 22.2g을 첨가하였다. 반응기내를 180℃까지 가열하고, 발생하는 물을 딘-스타크 트랩으로 빼내면서, 그 온도를 6시간 유지하고, 폴리아믹산의 합성과 폐환반응(이미드 반응)을 실시하였다. 이미드화 반응 종료 후, 수득된 반응액을 80℃ 이하로 냉각하고, 이어서 포어 직경 3㎛의 테프론(등록상표) 필터를 사용해 가압 여과하였다. 하기 식(7)의 폴리이미드 수지가 γ-부티로락톤 및 메틸벤조에이트의 혼합 용매에 34 중량%의 농도로 용해한 용액(프라이머 수지 용액이라 한다)을 168g 얻었다.
Figure pct00016
상기 식에서, n은 반복 수이고, 전체의 중량평균 분자량은 96600이다.
이 프라이머 수지 용액 1.00㎖을 E형 회전점도계를 사용해서 25℃에서 측정한 회전 점도는 26.8Paㆍs이었다. 또 이 프라이머 수지 용액 중 50g을 물300g에 투입하였다. 석출한 수지를 여과 분리하였다. 그 수지의 정제를 위해서, 분리된 수지에 물 200g을 첨가하고, 환류하였다. 이어서 수득된 액을 실온까지 냉각한 후 여과하고, 수득된 수지를 건조시켜서 수지분말 16g(수율 94.1%)을 얻었다.
합성예 2
온도계, 환류냉각기, 딘-스타크 트랩, 분체 도입구, 질소 도입장치, 교반장치가 달린 500㎖의 반응기에, 디아민 성분으로서 APB-N(1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠: 미츠이화학주식회사 제품, 분자량 292.34) 14.67g(0.050몰), ABPS(3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐설폰: 니혼카야쿠주식회사 제품, 분자량 280.3) 26.13g(0.093몰)을 투입하고, 건조 질소를 흘려 보내면서, 거기에, 용제로서 메틸벤조에이트 64.02g을 첨가하고, 60℃에서 30분 교반하였다. 그 후에, 추가로, 거기에 테트라카르복시산 2무수물성분으로서 ODPA(4,4'-옥시디프탈산무수물: 마낙주식회사 제품, 분자량 310.22) 45.38g(0.146몰), 용제로서 γ-부티로락톤을 96.03g, 촉매로서 γ-발레로락톤을 1.465g, 피리딘을 2.314g, 탈수제로서 톨루엔 32.5g을 첨가하였다. 반응기내를 180℃까지 가열하고, 발생하는 물을 딘-스타크 트랩으로 빼내면서, 그 온도를 6시간 유지하고, 폴리아믹산의 합성과 폐환반응(이미드화반응)을 실시하였다. 이미드화 반응 종료후 , 반응액을 80℃이하로 냉각한 후, 포어 직경 3㎛의 테프론(등록상표) 필터를 사용해서 가압 여과하였다. 하기 식(8)의 폴리이미드 수지가 γ-부티로락톤 및 메틸벤조에이트의 혼합 용매에 34 중량%의 농도로 용해한 용액(프라이머 수지 용액이라 한다)을 279g 얻었다.
Figure pct00017
상기 식에서, m 및 n은 각각 반복 수이고, m:n=35:65, 전체의 중량평균 분자량은 87000이고, 상기식에 있어서의 하기 식(8-m) 및 (8-n)의 각각의 세그먼트는 임의인 순으로 배열하고 있다.
Figure pct00018
이 프라이머 수지 용액 1.00㎖을 E형 회전점도계를 사용해서 25℃에서 측정한 회전 점도는 23.2Pa·s이었다. 이 프라이머 수지 용액 중 50g을, 물 300g에 투입하였다. 석출한 수지를 여과 분리하였다. 그 수지의 정제를 위해서 분리된 수지에 물 200g을 첨가하고, 환류하였다. 이어서 수득된 액을 실온까지 냉각한 후 여과하고, 수득된 수지를 건조시켜서 수지분말 16.5g(수율 97.1%)을 얻었다.
합성예 3
온도계, 환류냉각기, 딘-스타크 트랩, 분체 도입구, 질소 도입장치 및 교반장치가 달린 500㎖의 반응기에, 디아민 성분으로서 카야본드 C-300S(4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄; 니혼카야쿠제, 분자량 310.48) 49.072g(0.158몰)을 주입하고, 건조 질소를 흘려 보내면서, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈 390.0g을 첨가하고, 60℃에서 30분 교반하였다. 그 후에 추가로, 거기에, 테트라카르복시산 2무수물 성분으로서 BTDA(3,4,3',4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물: 데굿사주식회사제, 분자량 322.23) 50.928g(0.158몰), 탈수제로서 톨루엔 30.0g을 첨가하고, 반응기내를 180℃까지 가열하고, 발생하는 물을 딘-스타크 트랩으로 빼내면서, 동온도를 6시간 유지하고, 폴리아믹산의 합성과 폐환반응(이미드 반응)을 실시하였다. 이미드화 반응 종료 후, 반응액을 80℃ 이하로 냉각한 후, 포어 직경 3㎛의 테프론(등록상표)필터를 사용해 가압 여과하였다. 하기 식(9)의 폴리이미드 수지가 N-메틸-2-피롤리돈에 20 중량%의 농도로 용해한 용액(프라이머 수지 용액이라 한다)을 500g 얻었다.
Figure pct00019
상기 식에서, n은 반복 수이고, 전체의 중량평균 분자량은 72000이었다.
이 프라이머 수지 용액 1.00㎖을 E형 회전점도계를 사용해서 25℃에서 측정한 회전 점도는 870mPa·s이었다. 이 프라이머 수지 용액 중 50g을, 물 300g에 투입하고, 석출한 수지를 여과 분리하였다. 그 수지의 정제를 위해서 분리된 수지에 물 200g을 첨가하고, 환류하였다. 이어서 수득된 액을 실온까지 냉각한 후 여과하고, 수득된 수지를 건조시켜서 수지분말 9g(수율 90.0%)을 얻었다.
실시예 1
후기하는 표 1에 나타내는 조성 비율의 배합물을, 믹싱 롤을 사용해서 균일하게 혼합하고 반도체 밀봉용 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물을 믹서로 분쇄하고, 추가로 태블릿 머신으로 태블릿화하였다.
또, 그것과는 별도로 아래와 같이 하여 본 발명의 반도체 장치용 프라이머 수지층을 가지는 리드프레임(1)(접착성 평가용) 및 (2) (내솔더 크랙성 평가용)을 제작하였다.
프라이머 수지층 붙어 있는 리드프레임(1) (접착성 평가용):
합성예 1에서 수득된 프라이머 수지(5%용액, 용매: N-메틸피롤리돈)을, 도 1에 나타내는 동제 리드프레임에 애플리케이터를 사용하여 건조 후의 막두께가 1.2㎛이 되도록 도포하였다. 수득된 도막을 130℃×60분 건조하고, 그 후에 실온까지 방냉하고, 두께 1.2㎛의 본 발명의 반도체 장치용 프라이머 수지층을 가지는 리드프레임(1)(접착성 평가용)을 얻었다. 또, 도 1의 3개의 리드프레임은 도 1에 나타내는 바와 같이 동일평면상에서 일체화하고 있다.
프라이머 수지층 붙어 있는 리드프레임(2) (내솔더 크랙성 평가용):
도 3에 나타내는 동제 96PinQFP(패키지 사이즈: 14×14×두께1.35mm, 칩 사이즈: 7×7×두께0.4mm) 리드프레임을, 상기 리드프레임(1)의 경우와 동일하게 처리하고, 본 발명의 반도체 장치용 프라이머 수지층을 가지는 리드프레임(2) (내솔더 크랙성 평가용)을 제작하였다. 또, 도 3의 2개의 리드프레임은 도 3에 나타내는 바와 같이 동일평면상에서 일체화하고 있다.
이어서, 아래와 같이 하고, 평가시험용 모의 반도체 장치(평가용 시험편)을 제조하였다.
평가 시험용 모의반도체 장치(평가용 시험편)의 제조:
상기에서 수득된 리드프레임(1) 및 (2)를 각각 트랜스퍼 성형기에 셋팅하고, 각각에 상기 태블릿화한 반도체 밀봉용 수지 조성물을 압입하고, 성형하였다(175℃×60초). 다음에, 그 상태에서 추가로 160℃×2시간+180℃×6시간의 조건으로 후경화하였다.
상기 리드프레임(1)에서는 접착성 평가용 모의반도체 장치(도 2)를 얻었다. 또, 접착성 평가용 모의반도체 장치는 도 5에 나타내는 바와 같이 리드프레임의 일부(5mm) 만이 반도체 밀봉용 수지 조성물(3)로 밀봉되도록 거푸집을 조정하였다. 또, 경화 후에, 3개의 리드프레임 끼리를 각각 도 5의 절단부(2)에서 절단하고, 접착성 평가용 평가시험용 시험편(모의 반도체 장치)(도 2)으로 하였다.
또, 리드프레임(2)로부터는 내솔더 크랙성 평가용 시험편(모의 반도체 장치)(도 4)을 얻었다.
시험편(가시험용 모의 반도체 장치)의 평가는 하기의 방법으로 수행하고, 결과를 표 1에 나타냈다.
접착강도 시험(인장법(pulling method))
수득된 접착성 평가용 시험편(도 2)의 수지 밀봉부 중, 밀봉된 인장부의 양단(도 2에 있어서의 걸림부(4))을 웹형상의 지그로 고정하고, 인장부를 만능 인장 시험기에 의해 크로스헤드스피드 3mm/분으로 빼내는 것에 의해 실시하였다. 또, 이 때의 접착 면적은 74.25 평방 밀리미터이다.
내솔더 크랙성의 시험
수득된 내솔더 크랙성 평가용 시험편(도 4)을 85℃/85%RH의 상대습도로 설정된 항온조 중에 24시간 방치해서 흡습시킨 후, 260℃×10초간의 솔더 리플로우 시험을 실시하였다. 이 때의 열충격에 의해 발생한 패키지 크랙에 대해서 육안에 의해 크랙의 발생이 인정된 것을 ×, 육안, 초음파탐상기 어느 경우에 있어서도 크랙의 발생이 인정되지 않았던 ○으로 평가하였다.
실시예 2
실시예 1에서 사용한, 합성예 1에서 수득된 프라이머 수지 대신에 합성예 2에서 수득된 프라이머 수지를 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 시험편(모의 반도체 장치)으로 하였다. 시험편의 평가를 표 1에 나타냈다.
실시예 3
실시예 1에서 사용한, 합성예 1에서 수득된 프라이머 수지 대신에 합성예 3에서 수득된 프라이머 수지를 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 시험편(모의 반도체 장치)으로 하였다. 시험편의 평가를 표 1에 나타냈다.
비교예 1
실시예 1에서 사용한 프라이머 수지를 사용하지 않은 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 시험편(모의 반도체 장치)으로 하였다. 시험편의 평가를 표 1에 나타냈다.
실시예 4
실시예 1에서 사용한 동제 리드프레임 대신에 구리표면에 페러디엄 도금을 실시한 리드프레임을 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 시험편(모의 반도체 장치)으로 하였다. 시험편의 평가를 표 2에 나타냈다.
실시예 5
실시예 1에서 사용한, 합성예 1에서 수득된 프라이머 수지 대신에 합성예 2에서 수득된 프라이머 수지를 사용하고, 동제 리드프레임 대신에 구리표면에 페러디엄 도금을 실시한 리드프레임을 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 시험편(모의 반도체 장치)으로 하였다. 시험편의 평가를 표 2에 나타냈다.
비교예 2
실시예 1에서 사용한 프라이머 수지를 사용하지 않고, 동제 리드프레임 대신에 구리표면에 페러디엄 도금을 실시한 리드프레임을 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 시험편(모의 반도체 장치)으로 하였다. 시험편의 평가를 표 2에 나타냈다.
실시예 6
실시예 1에서 사용한 동제 리드프레임 대신에 구리표면에 금도금을 실시한 리드프레임을 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 시험편(모의 반도체 장치)으로 하였다. 시험편의 평가를 표 3에 나타냈다.
실시예 7
실시예 1에서 사용한, 합성예 1에서 수득된 프라이머 수지 대신에 합성예 2에서 수득된 프라이머 수지를 사용하고, 동제 리드프레임 대신에 구리표면에 금 도금을 실시한 리드프레임을 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 시험편(모의 반도체 장치)으로 하였다. 시험편의 평가를 표 3에 나타냈다.
비교예 3
실시예 1에서 사용한 프라이머 수지를 사용하지 않고, 동제 리드프레임 대신에 구리표면에 금 도금을 실시한 리드프레임을 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 시험편(모의 반도체 장치)으로 하였다. 시험편의 평가를 표 3에 나타냈다.
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
또, 표 1∼3에 있어서 약칭은 하기의 것을 나타낸다. 또, 표 중의 각 조성에 있어서의 수치는 중량부를 나타낸다.
EOCN-1020: o-크레졸노볼락형 에폭시 수지(니혼카야쿠주식회사 제품, 에폭시 당량 195g/eq, 연화점 55℃)
PN: 페놀노볼락 수지(니혼카야쿠주식회사 제품, 수산기당량 103g/eq)
TPP: 트리페닐포스핀(쥰세이카가쿠주식회사 제품)
FB-74: 구상 실리카(아사히덴카 주식회사 제품)
ZA-30: 파쇄 실리카(다츠모리주식회사 제품)
카르나우바 왁스: 미분 카르나우바(도아카에시주식회사 제품)
KBM-303: 실란커플링제(신에츠카가쿠주식회사 제품).
이상과 같이 본 발명의 반도체 장치용 프라이머 수지는 반도체 밀봉용 수지 조성물의 경화물과 리드프레임이나 반도체 소자와의 접착강도를 향상시키는 효과가 있는 동시에, 내열성을 향상시키는 효과가 있다.
1; 접착성 평가용 인장부
2: 절단부
3: 반도체 밀봉용 수지 조성물
4: 걸림부

Claims (10)

  1. 반도체 밀봉용 수지 조성물의 경화물과, 구리 또는 42-알로이로 이루어지는 리드프레임 및 반도체 소자의 어느 한쪽 편 또는 양자와의 접착성을 확보하기 위한 프라이머 수지로서, 하기 식(1)의 폐환형 폴리이미드 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 반도체 장치용 프라이머 수지:
    Figure pct00023

    상기 식에서,
    n은 반복 수로서 10 내지 1000의 정수를 나타내고,
    R1은 하기 식(2)으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 4가 방향족기를 나타내며,
    R2는 하기 식(3)으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 2가 방향족기를 각각 나타낸다.
    Figure pct00024

    Figure pct00025
  2. 반도체 밀봉용 수지 조성물의 경화물과, 구리 또는 42-알로이로 이루어지는 리드프레임, 및 반도체 소자의 어느 한쪽 편 또는 양자와의 사이에 제 1 항에 기재된 프라이머 수지로 형성된 수지층을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
  3. A) 제 1 항에 기재된 프라이머 수지, (B) 에폭시 수지, (C) 경화제 및 (D) 무기 충전재를 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  4. 하기 식(1)의 폐환형 폴리이미드 구조를 가지는 프라이머 수지를 반도체 소자를 구비한 리드프레임 상에 적용하여 프라이머 수지층을 형성시킨 후, 반도체 소자를 반도체 밀봉용 수지 조성물의 경화물로 밀봉하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법:
    Figure pct00026

    상기 식에서,
    n은 반복 수로서 10 내지 1000의 정수를 나타내고,
    R1은 하기 식(2)으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 4가 방향족기를 나타내며,
    R2는 하기 식(3)으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 2가 방향족기를 각각 나타낸다.
    Figure pct00027


    Figure pct00028
  5. 제 2 항에 있어서, R1이 하기 식(2-1)에 기재된 적어도 어느 한 기인 반도체 장치.
    Figure pct00029
  6. 제 3 항에 있어서, R1이 제 5 항에 기재된 식(2-1)의 적어도 어느 한 기인 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  7. 제 4 항에 있어서, R1이 제 5 항에 기재된 식(2-1)의 적어도 어느 한 기인 반도체 장치의 제조방법.
  8. 제 2 항에 있어서, 폐환형 폴리이미드 구조가 하기 식(7')∼(9')의 어느 하나로 나타내는 폐환형 폴리이미드 구조인 반도체 장치:
    Figure pct00030

    각 상기 식에서,
    n은 10∼1000의 정수를 나타내고,
    n1 및 m1은, n1+m1이 10∼1000의 정수인 것을 조건으로, 각각 1∼1000의 정수를 나타낸다.
  9. 제 4 항에 있어서, 폐환형 폴리이미드 구조가 제 8 항에 기재된 식(7')∼(9')의 적어도 어느 하나의 기인 반도체 장치의 제조방법.
  10. 반도체 밀봉용 수지 조성물의 경화물과, 구리 또는 42-알로이로 이루어지는 리드프레임 및 반도체 소자의 어느 한쪽 편 또는 양자와의 사이에 접착성을 확보하기 위한 프라이머 수지층을 가지는 반도체 장치의 제조를 위한, 하기 식(1)의 폐환형 폴리이미드 구조를 가지는 수지의 반도체 장치용 프라이머 수지로서의 용도:
    Figure pct00031

    상기 식에서,
    n은 반복 수로서 10 내지 1000의 정수를 나타내고,
    R1은 하기 식(2)에서 선택되는 1종 이상의 4가 방향족기를 나타내며,
    R2는 하기 식(3)에 기재된 기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 2가 방향족기를 각각 나타낸다.
    Figure pct00032


    Figure pct00033
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