JPH03197527A - 半導体封止用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は半導体封止用の樹脂組成物に関わり、特に、表
面実装型の半導体装置のように半田耐熱性を要求される
半導体装置を封止するのに適した樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

電気機器、電子部品、とりわけ半導体の分野では、高密
度実装化、多機能化の傾向にあり、これを封止する材料
には、実装工程における高温半田に対して、耐熱性に優
れた樹脂組成物の開発が強く望まれている。

従来、半導体封止用樹脂組成物としては、０−クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂に代表されるエポキシ樹脂
、その硬化剤およびシリカを主成分とする樹脂組成物が
成形性、信頼性の点で優れているため、主流となってい
る。

〔発明が解決しようとする課題］ 最近の傾向として樹脂封止型半導体装置については、前
述の高密度実装化の流れにより、表面実装型の半導体装
置に変わりつつある。

このような表面実装型の半導体装置においては、従来の
挿入型半導体装置と違って、基盤への半田付は工程にお
いて半導体装置全体が２００°Ｃ以上の半田付は温度に
曝される。この際、封止樹脂にクラックが発生し、半導
体装置の信顛性を大幅に低下させるという問題が生じて
来た。

この点から、樹脂強度の向上を目的として耐熱性に優れ
たイミド系の樹脂を使用する研究が多くなされて来たが
、イミド樹脂の硬化物は、可撓性、成形性の点で問題が
あり、エポキシ樹脂と併用することにより成形性と耐熱
性のバランスを取ることが検討されて来た。

しかしながら、イミド樹脂とエポキシ樹脂とでは、反応
速度が異なり、特にイミド樹脂として、付加型のポリマ
レイミドを使用した場合、ポリマレイミドの反応が速く
、エポキシ樹脂の反応が遅くなる傾向にあり、このよう
な場合、硬化物の硬度の発現が遅れ、硬化物の金型より
の離型性が悪化するという問題があった。

本発明の目的は、半田耐熱性を要求される樹脂封止型半
導体装置に適用できる封止用樹脂組成物を提供すること
にある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、エポキシ樹脂とイミド樹脂を併用して樹
脂組成物の耐熱性を向上させる目的で鋭意研究を重ねる
中で、良好な離型性を付与するためには、金型よりの離
型時に十分な熱時硬度が必要であることを知り、さらに
、ある種の硬化促進剤を組み合わせて使用すれば、エポ
キシ樹脂とイミド樹脂を併用した場合でも十分な熱時硬
度を得ることができ、良好な離型性と優れた耐熱性を両
立させることに成功し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ポリマレイミド（Ａ）、エポキシ
樹脂（Ｂ）、エポキシ硬化剤（Ｃ）および無機充填剤（
Ｄ）から本質的になる樹脂組成物において、硬化促進剤
として一般式（Ｉ）：（Ｒ１は水素原子またはメチル基
を表し、Ｒ２はフェニル基または炭素数１０〜２０のア
ルキル基を表す。） で表されるイミダゾール化合物（Ｅ）と、テトラフェニ
ルホスホニウムテトラフェニルボレートおよび／または
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレートのテト
ラフェニルボレート化合物（Ｆ）を必須成分きして含有
することを特徴とする半導体対土用樹脂組成物である。

本発明に使用されるポリマレイミド（Ａ）としては、例
えば、Ｎ、　Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’
−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’（１，３−
フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ″（１，４−フェ
ニレン）ビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニ
ル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル
、ビス（３−クロロ−４＝マレイミドフエニル）メタン
、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス（４
−マレイミドシクロヘキシル）メタン、１．４−ビス（
マレイミドメチル）シクロヘキサン、ｌ、４−ビス（マ
レイミドフェニル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マ
レイミドメチル）ベンゼン、ポリマレイミドフェニルメ
チレン　等があるが、本発明においては、次の２種類の
ポリマレイミドが好ましく用いられる。

第１の種類としては下記の一般式（■）：よりなる２価
の基を表し、Ｘは直接結合、炭素数１〜１０の２価の炭
化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン、カルボ
ニル、チオ、スルフイニル、スルホニルまたはオキシか
らなる群より選ばれる基を示す。） で表されるビスマレイミドである。

このようなビスマレイミドは、通常公知の方法により一
般式（■）： （Ｒ３は一般式（ＩＩ）の場合と同じ意味を示す。）で
表されるジアミンと無水マレイン酸を縮合・脱水反応さ
せて容易に製造できる。

上記のビスマレイミドとして具体的には、１．３−ビス
（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（
３−マレイミドフェノキシ）フェニルコメタン、１．１
−ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕
エタン、１．２−ビス（４−（３−マレイミドフェノキ
シ）フェニル〕エタン、２．２−ビス（４−（３−マレ
イミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２．２−ビス
〔４（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、
２．２−ビス（，１（３−マレイミドフェノキシ）フェ
ニル）　−１，Ｌｌ、３．３．３−ヘキサフルオロプロ
パン、４．４’−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビ
フェニル、ビス（１−（３−マレイミドフェノキシ）フ
ェニルコケトン、ビス（，１（３−マレイミドフェノキ
シ）フェニル〕スルフィド、ビス（４−（３−マレイミ
ドフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス（１−（
３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス
（４−（３マレイミドフエノキシ）フェニルフェーテル
　等が挙げられる。

第２の種類としては、下記の一般式（■）：（式中、ｌ
は平均値で０〜１０である。）で表されるポリマレイミ
ドである。

このようなポリマレイミドは一般式（■）：（式中、２
は平均値でＯ〜１０である。）で表されるポリアミンと
無水マレイン酸を縮合・脱水反応させて容易に製造でき
る。

これらのポリマレイミドの１種類または２種類以上が使
用される。

エポキシ樹脂（Ｂ）は、１分子中に少なくとも２個のエ
ポキシ基を有するものであれば全て使用可能である。

これらについて、以下に例示する。フェノール、クレゾ
ール、レゾルシノール等のフェノール類とアルデヒド類
との反応生成物であるノボラック樹脂から誘導されるノ
ボラック型エポキシ樹脂、および上記のフェノール類と
アラルキルエーテル類との反応生成物であるアラルキル
樹脂から誘導されるアラルキル型エポキシ樹脂が耐熱性
、電気特性の点から好ましい。

その他、１分子中に２個以上の活性水素を有する化合物
から誘導されるエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノール
Ａ１ビスフェノールＦルゾルシン、ビスヒドロキシジフ
ェニルエーテル、ビスヒドロキシビフェニル、テトラブ
ロムビスフェノールＡ。

トリヒドロキシフェニルメタン、テトラヒドロキシフェ
ニルエタン、アルカンテトラキスフェノール等の多価フ
ェノール類；エチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ジエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール等の多価アルコール類；エチレンジアミン、
アニリン、ビス（４−アミノフェニル）メタン等のアミ
ン類；アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸等の多価カ
ルボン酸類とエピクロルヒドリンまたは２−メチルエピ
クロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂があ
り、これらのエポキシ樹脂の１種類または２種類以上が
使用される。

また、前記のエポキシ樹脂（Ｂ）として、オイル状、ゴ
ム状等のシリコーン化合物で変性したエポキシ樹脂を使
用することもできる。

例えば、特開昭６２−２７０６１７号、特開昭６２−２
７３２２２号に開示された方法により製造されるシリコ
ーン変性エポキシ樹脂等がある。

エポキシ硬化剤（Ｃ）については公知のものが全て使用
できるが、特に、１分子中に２個以上のフェノール性水
酸基を有する化合物が好ましく使用される。

具体的には、フェノール、クレゾール、レゾルシノール
等のフェノール類とアルデヒド類との反応生成物である
ノボラックフェノール樹脂、上記のフェノール類とアラ
ルキルエーテル類との反応生成物であるアラルキルフェ
ノール樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン、テトラヒ
ドロキシフェニルエタン、アルカンテトラキスフェノー
ル等の多価フェノール類等が挙げられ、これらの１種類
または２種類以上が使用される。

また、上記化合物にアミン類、酸無水物を併用すること
もできる。

ポリマレイミド（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）およびエポ
キシ硬化剤（Ｃ）の配合量はポリマレイミド（Ａ）１０
０重量部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ）とエポキシ硬化
剤（Ｃ）の合計量は、１０〜５００重量部、好ましくは
２５〜３００重量部である。

また、エポキシ樹脂（Ｂ）とエポキシ硬化剤（Ｃ）の割
合は、エポキシ樹脂（Ｂ）に対してエポキシ硬化剤（Ｃ
）が当量比で０．１〜１０Φ範囲、好ましくは０．５〜
２の範囲である。

無機充填剤（Ｄ）としてはシリカ、アルミナ、窒化ケイ
素、炭化ケイ素、タルク、ケイ酸カルシウム、炭酸カル
シウム、マイカ、クレー、チタンホワイト等の粉体；ガ
ラス繊維、カーボン繊維等の繊維体が例示される。

これらの中で熱膨張率と熱伝導率の点から、結晶性シリ
カおよび／または溶融性シリカが好ましい。

さらに、樹脂組成物の成形時の流動性を考えると、その
形状は球形、または球形と不定形の混合物が好ましい。

無機充填剤（Ｄ）の配合量は、ポリマレイミド（Ａ）、
エポキシ樹脂（Ｂ）およびエポキシ硬化剤（Ｃ）の合計
量１００重量部に対して１００〜９００重量部であるこ
とが必要であり、好ましくは２００〜６００重量部であ
る。

また上記の無機充填剤（Ｄ）は、機械的強度、耐熱性等
の点から、樹脂との接着性向上の目的でカップリング剤
を併用することが好ましく、かかるカップリング剤とし
ては、シラン系、チタネート系、アルミネート系および
ジルコアルミネート系等のカップリング剤が使用できる
。

その中でもシラン系カップリング剤が好ましく、特に、
熱硬化性樹脂と反応する官能基を有するシラン系カップ
リング剤が最も好ましい。

かかるシラン系カップリング剤の例としては、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（
２−アミノエチル）３〜アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、
３−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、３−グ
リシドキシプロビルメチルジメトキシシラン、２−　（
３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ
シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン　等を
挙げることができ、これらの１種類または２種類以上が
使用される。

本発明において、樹脂組成物を硬化するにあたっては、
２種類の硬化促進剤を必須成分とするが、第１の種類と
しては一般式（Ｉ）： （Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２はフェニ
ル基または炭素数１０〜２０のアルキル基を表す。） で表されるイミダゾール化合物（Ｅ）である。

このようなイミダゾール化合物としては、２−ウンデシ
ルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−
フェニルイミダゾール、２フェニル−４−メチルイミダ
ゾール　等が挙げられる。

これらの化合物は四国化成■より各々、キュアゾールＣ
，，Ｚ、キュアゾールＣ２７Ｚ、キュアゾール２ＰＺ、
キュアゾール２Ｐ４ＭＺとして市販されている。

その中でも２−ヘプタデシルイミダゾールが最も好まし
く用いられる。

第２の種類としては、テトラフェニルホスホニウムテト
ラフェニルボレートおよび／またはトリエチルアンモニ
ウムテトラフェニルボレートのテトラフェニルボレート
化合物（Ｆ）でアル。

これらは各々北興化学０１よりＴＰＰ４　、　ＴＥＡ−
にの商品名で市販されている。

このような硬化促進剤の組み合わせをエポキシ樹脂に適
用した例は公知である。例えば、特公昭５３−２８３５
９号に２−ヘプタデシルイミダゾールとトリエチルアン
モニウムテトラフェニルボレートの組み合わせによる硬
化促進剤を使った例が開示されている。

しかしながら、イミド樹脂を併用した樹脂組成物に上述
のような硬化促進剤を通用した例は未だ知られていない
。

イミド樹脂を使用した樹脂組成物の硬化促進剤としては
トリフェニルホスフィンを主体とする硬化促進剤が使用
されているが、このような樹脂組成物ではイミド樹脂と
エポキシ樹脂の硬化のバランスが取り難く、硬化物の硬
度の発現に時間がかかり、短時間での離型性が不十分で
あった。

しかし、本発明の樹脂組成物は硬化物の硬度が短時間で
発現し、十分な離型性および半田耐熱性を得られること
が特徴である。

本発明における２種類の硬化促進剤の使用量はポリマレ
イミド（Ａ）、エポキシ樹脂ＣＢ）およびエポキシ硬化
剤（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、２種類の硬化
促進剤の合計量で１．５〜３重量部である。

また、イミダゾール化合物（Ｅ）とテトラフェニルボレ
ート化合物（Ｆ）の比率は、重量比でイミダゾール化合
物（Ｅ）１に対してテトラフェニルボレート化合物（Ｆ
）０．５〜２倍量が好ましい。

該樹脂組成物には、上記各成分の他、必要に応じて、脂
肪酸、脂肪酸塩、ワックス等の離型剤、ブロム化合物、
アンチモン、リン等の難燃剤、カーボンブラック等の着
色側、各種シリコーンオイル等を配合し、混合・混練し
、成形材料とすることができる。

〔実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

合成例１　（ポリマレイミド（１）） 攪拌機、温度計を装着した反応容器に、無水マレイン酸
４３．２ｇ　　（０゜４４モル）とアセトン１３０ｇを
投入し溶解する。これに４，４゛−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル７３６ｇ　　（０，２モル）をア
セトン５１５ｇに溶解した溶液を室温で滴下し、さらに
、２３〜２７゛Ｃで３時間攪拌する。　反応終了後、乾
燥してビスマレアミド酸を黄色結晶として得た。

このビスマレアミド酸１１２ｇをアセトン３００ｇに懸
濁させ、トリエチルアミン　９．６ｇを添加し、室温で
３０分撹拌する。

酸化マグネシウム（Ｉｆ　）　０．４ｇ、酢酸コバルト
（旧　・４Ｈ２００，０４ｇを添加後、無水酢酸５２ｇ
を２５°Ｃで３０分間かけて滴下し、さらに３時間撹拌
する。

反応終了後、生成した結晶を濾過、洗浄後、乾燥してポ
リマレイミド化合物（１）を得た。

収量は８４．５ｇ　、理論収量に対する割合は８０χ、
融点は１９５〜２００°Ｃであった。

合成例２（ポリマレイミド（２）） 攪拌機、温度計を装着した反応容器にアニリン１１１．
６ｇ　（１，２モル）と、α、α゛−ジクロローｐキシ
レン７０．０ｇ　　（０，４モル）を装入し、窒素ガス
を通しながら昇温した。　内温３０°Ｃ位から発熱が認
められたがそのまま昇温し、８５〜ｔｏｏ　’ｃで３時
間一定に保った。　この後、引続き昇温して１９０〜２
００°Ｃで２０時間反応させた。　次いで、冷却して内
温を９５°Ｃに下げ、これに１５％苛性ソーダ水溶液２
３０ｇを加え、撹拌中和を行った。　静置後、下層の水
層を分液除去し、飽和食塩水３００ｇを加え、洗浄分液
を行った。　次に、窒素気流下で加熱脱水を行った後、
加圧濾過して無機塩等を除いた。

これを２〜３　Ｔｏｒｒの真空下で真空濃縮して未反応
のアニリンを回収した。

次に、撹拌機、温度計を装着した反応容器に無水マレイ
ン酸３５．８ｇ　　（０，３５８モル）とアセトン４０
ｇを装入し溶解した。　上記アニリン樹脂５０ｇをアセ
トン５０ｇに溶解した溶液を滴下すると結晶が析出し、
２５℃で３時間攪拌した。　その後、トリエチルアミン
８．５ｇを添加後、２５℃で３０分間攪拌する。

酸化マグネシウム（ＩＩ　）　０．３５ｇ　、酢酸コバ
ルト（ＩＩ）　　・４８ｚ００．０３５ｇを添加後、無
水酢酸４５．５゜を装入し、５０〜５５℃で３時間攪拌
し、２５℃に冷却後、反応液を水１２中に攪拌しながら
滴下し、生成した結晶を濾過、水洗後、乾燥して褐色結
晶のポリマレイミド化合物（２）を得た。

このポリマレイミド化合物（２）を高速液体クロマトグ
ラフィーにより組成分析した結果、一般式％式％ 収量は７４．２ｇ　、理論収量に対する割合は９８．１
％、融点は１１５〜１３０℃であった。

（カップリング剤の無機充填剤表面への固定）平均粒径
２０μの溶融シリカ（ハリミック５−ＣＯ１■マイクロ
ン製）１００重量部に対して、Ｎ−（２−アミノエチル
）３−アミノプロピルトリメトキシシラン　１重量部を
加え、ヘンシェルミキサーにより２０分間混合した。　
次いで、この混合物をステンレス類のバットに広げ、　
１１０℃で２時間乾燥し、処理シリカを得た。

実施例１〜６および比較例１〜４ 第１表に示す組成（重量部）の配合物をヘンシェルミキ
サーで混合し、さらに１００〜１３０°Ｃの熱ロールに
て３分間溶融・混練した。

この混合物を冷却、粉砕し、打錠して成形用樹脂組成物
を得た。

なお、第１表中で使用した原料で、合成例１゜２による
もの以外は、次のものを使用した。

・エポキシ樹脂（１）；　　ｏ−タレゾールノボラック
型エポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２０、日本化薬■製） ・エポキシ樹脂（２）；　　４．４’−ビス（２，３−
エポキシプロポキシ）　−３，３’、５．５”−テトラ
メチルビフェニル（ＹＸ−４０００、油化シェルエポキ
シ■製） ・エポキシ硬化剤；　ノボラックフェノール樹脂（ＰＮ
−８０、日本化薬■製） ・硬化促進剤（］）；］２−ヘプタデシルイミダゾール
ＣＩ？Ｚ、四国化成１１勾製） ・硬化促進剤（２）；　　テトラフェニルホスホニウム
テトラフェニルボレート（ＴＰＰ−Ｋ　、北興化学■製
） ・硬化促進剤（３）ｉ　　）リエチルアンモニウムテト
ラフェニルボレート（ＴＨ＾−に１北興化学■製） ・硬化促進剤（４）；　　）リフェニルホスフィン（Ｔ
ＰＰ　、北興化学■製） 以上のようにして得られた成形用樹脂組成物を用いてト
ランスファー成形（１８０°Ｃ％　３０ｋｇ／ｃｍ２．
３分間）により、物性測定用の試験片を成形した。

また、フラットパッケージ型半導体装置用リードフレー
ムの素子搭載部に、試験用素子（１０ｍｍＸ１０ｍｍ角
）を搭載し、トランスファー成形（１８０°Ｃ１３０ｋ
ｇ／ｃｍ”、３分間）により、試験用半導体装置を得た
。

これらの試験用成形物は、各試験を行う前に、１８０℃
で６時間、後硬化を行った。

試験結果を第２表に示す。

なお、試験方法は次の通りである。

・ガラス転移温度ｎ　　ＴＭＡ法 ・曲げ強度、　　ＪＩＳ　Ｋ−６９１１・溶融粘度；　
品性フローテスターにて測定。

・硬度　　；　成形直後の硬化物で、パーコール硬度計
にて測定。

・離型性　；　試験用半導体装置を成形後、金型から試
験用半導体装置を離型する際、ランナーの変形、ゲート
残りおよび金型よりの取外し易さ等を定性的に判断。

・ｖ、ｐ、ｓ、テスト；　試験用半導体装置をプレ・ノ
シャークッカーテスター（１２１°Ｃ１２気圧）に２４
時間放置した後、直ちに溶融半田浴（２６０°Ｃ）に投
入し、パッケージ樹脂にクラックの発生した半導体装置
の数を数えた。

試験値を分数で示し、分子はクランクの発生した半導体
装置の数、分母は試験に供した半導体装置の総数である
。

２３ 〔発明の効果〕 実施例および比較例にて説明したごとく、本発明による
半導体封止用樹脂組成物は、イミド樹脂の耐熱性とエポ
キシ樹脂の成形性を効率良く付与することのできるもの
である。

さらに、この樹脂組成物でリフローおよびフロー半田付
は方法が適用される表面実装型の半導体装置を封止した
場合、優れた半田耐熱性と成形性を示し、信頼性の高い
樹脂封止型半導体装置を得ることができ、工業的に有益
な発明である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）、ポリマレイミド（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、
   エポキシ硬化剤（Ｃ）および無機充填剤（Ｄ）から本質
   的になる樹脂組成物において、硬化促進剤として、一般
   式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｒ＿１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ＿２はフ
   ェニル基または炭素数１０〜２０のアルキル基を表す。 ） で表されるイミダゾール化合物（Ｅ）と、テトラフェニ
   ルホスホニウムテトラフェニルボレートおよび／または
   トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレートのテト
   ラフェニルボレート化合物（Ｆ）を必須成分として含有
   することを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。