JPH03134014A - 半導体封止用熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は半導体封止用の樹脂組成物に関わり、特に、表
面実装型の半導体装置のように半田耐熱性を要求される
半導体装置を封止するのに適した樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

電気機器、電子部品、とりわけ半導体の分野では、高密
度実装化、多機能化の傾向にあり、これを封止する材料
には、実装工程における高温半田に対して、耐熱性に優
れた樹脂組成物の開発が強く望まれている。

従来、半導体封止用樹脂組成物としては、０−タレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂に代表されるエポキシ樹脂
、その硬化剤およびシリカを主成分とする樹脂組成物が
成形性、信鯨性の点で優れているため、主流となってい
る。

また、樹脂封止型半導体装置については、前述の高密度
実装化の流れにより、表面実装型の半導体装置に変わり
つつある。　このような表面実装型の半導体装置におい
ては、従来の挿入型半導体装置と違って半導体装置全体
が２００°Ｃ以上の半田付は温度に曝される。

ところで、エポキシ樹脂よりなる封止用樹脂組酸物は、
そのガラス転移温度が半田付は温度より低いため、半田
付は温度における強度の低下が激しく、特に、封止樹脂
が吸湿した状態のまま半田付けを行うと、吸湿水分の急
激な膨張による応力に抗しきれず、封止樹脂にクラック
が発生し半導体装置の信頼性を大幅に低下させる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者等は封止用樹脂の半田付けに対する耐熱性を向
上させる目的で、イミド系樹脂を封止用樹脂に応用する
研究を重ねて来た。

イミド系樹脂は単独で使用すると、可撓性、成形性の点
で問題があり、エポキシ樹脂と併用することで成形性と
耐熱性のバランスを取ることができる。

ところで、封止用樹脂はこれらの樹脂と無機充填剤との
複合材料であり、樹脂の特性を生かすも、殺すも、樹脂
と無機充填剤との界面接着に掛かっている。　すなわち
、樹脂と無機充填剤の界面接着性が不十分であると、吸
湿時に水分がこの界面に進入し、封止樹脂の強度を低下
させ、樹脂の耐熱性が十分であっても、前述した吸湿時
の半田耐熱性に対しては十分な効果が得られなかった。

本発明の目的は、リフローおよびフロー半田付けがなさ
れる表面実装型の半導体装置に適用できる封止用樹脂と
して、吸湿時においても強度低下が小さく、半田耐熱性
に優れた樹脂組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は種々検討した結果、シラン系カンブリング
剤において、樹脂側に配向した有機基に少なくとも２個
の反応点を持つものを使用することで、樹脂と無機充填
剤の接着力が向上し、吸湿時の強度低下が小さく抑えら
れることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明はポリマレイミド化合物（ａ）、エポ
キシ樹脂（ｂ）、エポキシ硬化剤（ｃ）、および無機充
填剤（ｄ）から本質的になる樹脂組成物において、一級
および／または二級のアミノ基を少なくとも２個含む有
機基を有するシラン系カップリング剤（ｅ）を含むこと
を特徴とする半導体封止用熱硬化性樹脂組成物である。

本発明に使用されるポリマレイミド化合物（ａ）として
は、１分子中に２個以上のマレイミド基を有する化合物
ならば全て使用可能である。

このようなポリマレイミド化合物（ａ）としては、例え
ば、Ｎ、Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ヘ
キサメチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（１，３−フ
ェニレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（１，４−フェ
ニレン）ビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニ
ル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル
、ビス（３−クロロ−４−マレイミドフェニル）メタン
、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス（４
−マレイミドシクロヘキシル）メタン、１．４−ビス（
マレイミドメチル）シクロヘキサン、１．４−ビス（４
−マレイミドフェニル）シクロヘキサン、１．４−ビス
（マレイミドメチル）ベンゼン、ポリマレイミドフェニ
ルメチレン等が　あるが、本発明においては、次の２種
類のポリマレイミド化合物が好ましく用いられる。

第１の種類としては下記−形式（１）：（１） よりなる２価の基を表し、Ｘは直結、炭素数１〜１０の
２価の炭化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン
、カルボニル、チオ、スルフィニル、スルホニルまたは
オキシからなる群より選ばれる基を示す。） で表されるビスマレイミド化合物である。

このようなビスマレイミド化合物は一般式（■）：（Ｒ
１は−形式（＋）の場合と同じ意味を示す。）で表され
るジアミンと無水マレイン酸を縮合・脱水反応させて、
容易に製造できる。

上記ビスマレイミド化合物として具体的には、１．３−
ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス（４
−（３−マレイミドフェノキシ）フェニルコメタン、１
．１−ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニ
ル〕エタン、１．２−ビス（４−（３−マレイミドフェ
ノキシ）フェニル〕エタン、２．２−ビス（４−（３−
マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−
ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニルコブ
タン、２．２−ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ
）フェニル）　−１，１，１，３，３，３−へキサフル
オロプロパン、４．４’−ビス（３−マレイミドフェノ
キシ）ビフェニル、ビス（４−（３−マレイミドフェノ
キシ）フェニルコケトン、ビス〔４−（３−マレイミド
フェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス［４−（３−
マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス
（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルホ
ン、ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル
〕エーテル等が　挙げられる。

第２の種類としては、−形式（■）： （式中、ｌは平均値でＯ〜１０である。）で表されるポ
リマレイミド化合物である。

このようなポリマレイミド化合物は一般式（）： （式中、２は平均値でＯ〜１０である。）で表されるポ
リアミンと無水マレイン酸を縮合・脱水反応させて、容
易に製造できる。

これらのポリマレイミド化合物は、単独で用いても、２
種類以上を混合して用いてもよい。

エポキシ樹脂（ｂ）は、１分子中に少な（とも２個のエ
ポキシ基を有するものであれば全て使用可能である。　
これらについて、以下に例示する。

フェノール、クレゾール、レゾルシノール等のフェノー
ル類とアルデヒド類との反応生成物であるノボラック樹
脂から誘導されるノボラック型エポキシ樹脂、および上
記のフェノール類とアラルキルエーテル類との反応生成
物であるアラルキル樹脂から誘導されるアラルキル型エ
ポキシ樹脂が耐熱性、電気特性の点から好ましい。

その他、１分子中に２個以上の活性水素を有する化合物
から誘導されるエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノール
Ａ１ビスフェノールＦルゾルシン、ビスヒドロキシジフ
ェニルエーテル、テトラブロムビスフェノールＡ、　　
ｌ−リヒドロキシフェニルメタン、テトラヒドロキシフ
ェニルエタン、アルカンテトラキスフェノール等の多価
フエ、ノール頻；エチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ジエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール等の多価アルコール類；エチレンジアミ
ン、アニリン、ビス（４−アミノフェニル）メタン等の
アミン類；アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸等の多
価カルボン酸類とエピクロルヒドリンまたは２−メチル
エピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂
があり、これらのエポキシ樹脂の１種類または２種類以
上が使用される。

また、前記エポキシ樹脂（ｂ）として、オイル状、ゴム
状等のシリコーン化合物で変性したエポキシ樹脂を使用
することもできる。　　例えば、特開昭６２−２７０６
１７号、特開昭６２−２７３２２２号に開示された方法
により製造されるシリコーン変性エポキシ樹脂等がある
。

エポキシ硬化剤（ｃ）については、公知のものが使用で
きる。　　例えば、フェノーノ呟クレゾール、レゾルシ
ノール等のフェノール類とアルデヒト類との反応生成物
であるノボラック型フェノール樹脂、上記のフェノール
類とアラルキルエーテル類との反応生成物であるアラル
キル型フェノール樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン
、テトラヒドロキシフェニルエタン、テトラキスフェノ
ール等の多価フェノール類、その他、アミン類、酸無水
物等が挙げられ、これらの１種類または２種類以上が使
用される。

本発明の目的を効果的に達成するための各成分（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）の配合量は、次の通りである。

ポリマレイミド化合物（ａ）１００重量部に対して、エ
ポキシ樹脂（ｂ）とエポキシ硬化剤（ｃ）の合計量は１
０〜５００重量部、好ましくは２５〜３００重量部であ
る。

また、エポキシ樹脂（ｂ）とエポキシ硬化剤（ｃ）の割
合は、エポキシ樹脂（ｂ）のエポキシ基に対して、エポ
キシ硬化剤（ｃ）が当量比で０．１〜１０の範囲、好ま
しくは０．５〜２の範囲である。

無機充填剤（ｄ）としてはシリカ、アルミナ、窒化ケイ
素、炭化ケイ素、タルク、ケイ酸カルシウム、炭酸カル
シウム、マイカ、クレー、チタンホワイト等の粉体ニガ
ラス繊維、カーボン繊維等の繊維体が例示される。

これらの中で、熱膨張率と熱伝導率の点から結晶性およ
び／または溶融シリカが好ましい。

更に、樹脂組成物の成形時の流動性を考えると、その形
状は球形、または球形と不定形の混合物が好ましい。

無機充填剤（ｄ）の配合量は、ポリマレイミド化合物（
ａ）、エポキシ樹脂（ｂ）、およびエポキシ硬化剤（ｃ
）の合計量１００重量部に対して、１００〜９００重量
部であることが必要であり、好ましくは２００〜６００
重量部である。

本発明の目的を達成するために使用されるシラン系カッ
プリング剤（ｅ）は、一級および／または二級のアミノ
基を少なくとも２個含む有機基を有する。

このようなカップリング剤は、従来のアミノ基を１個し
か持たないカップリング剤に比べて、樹脂との反応が強
固になるため、無機充填剤との界面の接着性が向上し、
吸湿時の強度低下を小さくする効果がある。

かかるシラン系カップリング剤（ｅ）の例としては、２
−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、３−
（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラ
ン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキ
シメチルシラン、Ｎ−（（３−トリメトキシシリル）プ
ロピル〕ジエチレントリアミン、Ｎ−（（３−）リメト
キシシリル）プロピル〕　トリエチレンテトラミン、ｐ
−（Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチル〕フェアチ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−３−）リフトキシシリルプ
ロピル−ｍ−フェニレンジアミン等が　挙げられ、これ
らのカップリング剤は１種類または２種類以上が使用さ
れる。　また、これ以外のカップリング剤を適宜、併用
することも可能である。

なお、シラン系カップリング剤（ｅ）の配合量は、ポリ
マレイミド化合物（ａ）、エポキシ樹脂（ｂ）、および
エポキシ硬化剤（ｃ）の合計量１００重量部に対して、
０．５〜５０重量部、好ましくは１．５〜３５　　重量
部である。

前記カップリング剤（ｅ）の樹脂組成物への導入方法は
、配合時に他の原料とともに配合する方法、予めポリマ
レイミド化合物（ａ）、エポキシ樹脂（ｂ）、エポキシ
硬化剤（ｃ）の一部または全部に溶解・混合する方法が
あるが、好ましくは無機充填剤（ｄ）の表面に予め化学
反応ないしは吸着により固定されていることが必要であ
る。

固定する方法はカップリング剤（ｅ）をそのまま、ある
いは水、アルコール等の適当な溶媒に溶解させ、無機充
填剤（ｄ）とともに高速ミキサーにより１５〜６０分間
混合させた後、５０〜１５０°Ｃの温度で１〜３時間、
加熱乾燥する方法が一般的である。

本発明において、樹脂組成物を硬化させるにあたっては
、硬化促進剤を使用することが望ましい。

かかる硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、
２−メチル−４−エチルイミダゾール等のイミダゾール
類；トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ
−メチルモルホリン等のアミン類；トリブチルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン等
の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテト
ラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフ
ェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩類；１．８
−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン＝７およ
びその誘導体等が挙げられる。

上記硬化促進剤は、単独で用いても２種類以上を併用し
てもよく、また、必要に応じて、有機過酸化物やアゾ化
合物等のラジカル開始剤を併用することもできる。

これら硬化促進剤の使用量は、ポリマレイミド化合物（
ａ）、エポキシ樹脂（ｂ）、およびエポキシ硬化剤（ｃ
）の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量
部の範囲で用いられる。

該樹脂組成物には、上記各成分の他、必要に応じて、脂
肪酸、脂肪酸塩、ワックス等の離型剤、ブロム化合物、
アンチモン、リン等の難燃剤、カーボンブラック等の着
色剤、各種シリコーンオイル等を配合し、混合・混練し
成形材料とすることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

合成例１（ポリマレイミド化合物（１））撹拌機、温度
計を装着した反応容器に無水マレイン酸４３．２ｇ　（
０，４４モル）とアセトン１３０ｇを投入し、溶解する
。　これに　４．４°−ビス（３−アミノフェノキシ）
ビフェニル７３．６ｇ　（０，２モル）をアセトン５１
５ｇに溶解した溶液を室温で滴下し、更に、２３〜２７
°Ｃで３時間撹拌する。　反応終了後、乾燥してビスマ
レアミド酸を黄色結晶として得た。

このビスマレアミド酸１１２ｇをアセトン３００ｇに懸
濁させ、トリエチルアミン９．６ｇを添加し、室温で３
０分間攪拌する。　酸化マグネシウム（ＩＩ）０．４　
ｇ　、酢酸コバルト（ＩＩ）　　・４ＨｔＯＯ，０４ｇ
を添加後、無水酢酸５２ｇを２５°Ｃで３０分間かけて
滴下し、更に、３時間攪拌する。　反応終了後、生成し
た結晶を濾過、洗浄後、乾燥してポリマレイミド化合物
（１）を得た。

この化合物の収量は８４．５　ｇ、理論収量に対する割
合は８０％、融点は２０７〜２０９°Ｃであった。

合成例２（ポリマレイミド化合物（２））攪拌機、温度
計を装着した反応容器にアニリン１１１．６ｇ　（１，
２モル）とα、α′−ジクロローｐ−キシレン７０．０
ｇ　（０，４モル）を装入し、窒素ガスを通気させなが
ら昇温した。　内温３０°Ｃ位から発熱が認められたが
、そのまま昇温し、８５〜１００°Ｃで３時間一定に保
った。　このあと、引き続き昇温して１９０〜２００°
Ｃで２０時間反応させた。

次いで、冷却して内温を９５°Ｃに下げ、これに１５％
苛性ソーダ水溶液２３０ｇを加え、攪拌・中和を行った
。　静置後、下層の水層を分液除去し、飽和食塩水３０
０ｇを加え洗浄分液を行った。

次に、窒素気流下で加熱脱水を行った後、加圧濾過して
無機塩等を除いた。　これを２〜３　Ｔｏｒｒの真空下
で真空濃縮して未反応のアニリン４８．５ｇを回収した
。　残渣を排出して淡黄褐色のアニリン樹脂（アミン価
０．６５ｅｑ／１００ｇ）　　１００ｇを得た。

次に、撹拌機、温度計を装着した反応容器に無水マレイ
ン酸３５．８ｇ　（０，３５８モル）とアセトン４０ｇ
を装入し溶解した。　上記アニリン樹脂５０ｇをアセト
ン５０ｇに溶解した溶液を滴下すると結晶が析出し、２
５°Ｃで３時間攪拌した。　　その後、トリエチルアミ
ン８．５ｇを添加後、２５℃で３０分間撹拌した。　酸
化マグネシウム（ＩＩ）０．３５ｇ、酢酸コバルト（Ｉ
ｔ）　　・４Ｈ２００，０３５ｇを添加後、無水酢酸４
５．５　ｇを装入し、５０〜５５°Ｃで３時間撹拌し、
２５°Ｃに冷却後、反応液を水ｌＮ中に攪拌しながら滴
下し、生成した結晶を濾過、水洗後、乾燥して、褐色結
晶のポリマレイミド化合物（２）を得た。

この化合物の収量は７４．２　ｇ、理論収量に対する割
合は９８．１％、融点は１１５〜１３０°Ｃであった。

このポリマレイミド化合物（２）を高速液体クロマトグ
ラフィーにより組成分析した結果、−形式％式％ （カップリング剤の無機充填剤表面への固定）平均粒径
２０μの溶融シリカ（ハリミック５−ＣＯ１■マイクロ
ン製）１００重量部に対して、第１表に示したカンプリ
ング剤を１重量部の割合でヘンシェルミキサーにより２
０分間混合した。

次いで、この混合物をステンレス製のバットに広げ、１
１０°Ｃで２時間乾燥し、第１表に示した処理シリカ（
１）〜（４）を得た。

実施例１〜４、及び比較例１．２ 第２表に示す組成（重量部）の配合物を１００〜１３０
°Ｃの熱ロールにて３分間、溶融・混合した後、冷却、
粉砕し、打錠して成形用樹脂組成物を得た。

なお、第２表中で使用した原料で合成例によるもの以外
は、以下のものを使用した。

・エポキシ樹脂；日本化薬■製　ＥＯＣＮ−１０２７・
ノボラック型フェノール樹脂； 日本化薬■製　ＰＮ　−８０ これらの組成物を用いてトランスファー成形（１８０℃
、３０ｋｇ／ｃｄ、３分間）により、物性測定用の試験
片を成形した。　また、フラットパッケージ型半導体装
置用リードフレームの素子搭載部に、１０ｍａＸ１０ｍ
ｍ角の試験用素子を搭載し、トランスファー成形（１８
０℃、３０ｋｇ／ｃｊ、３分間）により試験用の半導体
装置を得た。

これらの試験ｍ成形物は各試験を行う前に、１８０°Ｃ
で６時間、後硬化を行った。

試験結果を第３表に示す。

なお、試験方法は次の通りである。

・ガラス転移温度ｉＴＭＡ法 ・曲げ強度：ＪＩＳ　Ｋ−６９１１ ・吸湿時の曲げ強度：曲げ強度測定用の試験片を１２１
℃、２気圧のプレッシャークツカーテスターに２４時間
放置した後、吸湿状態のまま曲げ試験を行った。　唆湿
前の強度に対する保持率で表示す・ｖ、ｐ、ｓ、テスト
：試験用の半導体装置を１２１”ｃ、２気圧のプレッシ
ャークツカーテスターに２４時間放置した後、直ちに２
６０℃の半田浴に投入し、パッケージ樹脂にクランクが
発生した半導体装置の数を数えた。　試験値を分数で示
し、分子はクラックの発生した半導体装置の数、分母は
試験に供した半導体装置の総数である。

〔発明の効果〕

実施例及び比較例にて説明したごとく、本発明による半
導体封止用熱硬化性樹脂組成物は、吸湿時の強度および
耐熱性に優れた樹脂組成物で、高耐熱性が要求されてい
る半導体装置、特に、リフローおよびフロー半田付は方
法が適用される表面実装型の半導体装置の封止に用いた
場合、優れた信頼性を得ることができ、工業的にを益な
発明である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）、ポリマレイミド化合物（ａ）、エポキシ樹脂（
   ｂ）、エポキシ硬化剤（ｃ）、および無機充填剤（ｄ）
   から本質的になる樹脂組成物において、一級および／ま
   たは二級のアミノ基を少なくとも２個含む有機基を有す
   るシラン系カップリング剤（ｅ）を含むことを特徴とす
   る半導体封止用熱硬化性樹脂組成物。
2. （２）、無機充填剤（ｄ）が、一級および／または二級
   のアミノ基を少なくとも２個含む有機基を有するシラン
   系カップリング剤（ｅ）によって予め処理されているこ
   とを特徴とする請求項（１）記載の半導体封止用熱硬化
   性樹脂組成物。