JPH06220161A - 新規なエポキシ樹脂変性体及びその製造法 - Google Patents
新規なエポキシ樹脂変性体及びその製造法Info
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- JPH06220161A JPH06220161A JP3102368A JP10236891A JPH06220161A JP H06220161 A JPH06220161 A JP H06220161A JP 3102368 A JP3102368 A JP 3102368A JP 10236891 A JP10236891 A JP 10236891A JP H06220161 A JPH06220161 A JP H06220161A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐熱性及び成形性が向上された半導体素子封
止用エポキシ樹脂組成物を提供する。 【構成】 次の一般式（Ｉ） 【化９】 （式中、Ｒは水素原子またはＣ1 −Ｃ10アルキル基であ
り、ｎ及びｍは各々１乃至１００の整数である）で表さ
れるエポキシ樹脂変性体を耐熱性向上剤として含有する
半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物。
止用エポキシ樹脂組成物を提供する。 【構成】 次の一般式（Ｉ） 【化９】 （式中、Ｒは水素原子またはＣ1 −Ｃ10アルキル基であ
り、ｎ及びｍは各々１乃至１００の整数である）で表さ
れるエポキシ樹脂変性体を耐熱性向上剤として含有する
半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なエポキシ樹脂変
性体とその製造法及び該エポキシ樹脂変性体を使用する
エポキシ樹脂組成物に関し、さらに詳しくはカボキシル
基を有するモノマレイミドをエポキシ樹脂に導入した新
規なエポキシ樹脂変性体とその製造法及び該エポキシ樹
脂の使用に依りエポキシ樹脂との相溶性を増大させ、耐
熱性並びに成形性が向上された半導体素子封止用エポキ
シ樹脂組成物に関する。
性体とその製造法及び該エポキシ樹脂変性体を使用する
エポキシ樹脂組成物に関し、さらに詳しくはカボキシル
基を有するモノマレイミドをエポキシ樹脂に導入した新
規なエポキシ樹脂変性体とその製造法及び該エポキシ樹
脂の使用に依りエポキシ樹脂との相溶性を増大させ、耐
熱性並びに成形性が向上された半導体素子封止用エポキ
シ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂と其の他添加剤を使用して
硬化させた物質は一般的に熱的、力学的、電気的性質及
び接着性等において優れた特性を示しているために、現
在各種産業分野で広く用いられている。
硬化させた物質は一般的に熱的、力学的、電気的性質及
び接着性等において優れた特性を示しているために、現
在各種産業分野で広く用いられている。
【０００３】特にエポキシ樹脂と各種充填剤を混合した
成形材料は電子機器や電気機器の接着あるいは絶縁材料
または構造材料として広く使用されており、装置の小型
化、信頼性の向上、生産性の向上等の欲求を充足させて
くれる重要な役割を果たしている。
成形材料は電子機器や電気機器の接着あるいは絶縁材料
または構造材料として広く使用されており、装置の小型
化、信頼性の向上、生産性の向上等の欲求を充足させて
くれる重要な役割を果たしている。
【０００４】近来、電気電子分野、航空機、自動車等の
輸送機器分野等に於て、機器の高性能化、小型軽量化に
伴って耐熱性のより優れた材料が必要とされており、ま
た半導体産業の持続的な成長に伴って、半導体素子を外
部の湿気、衝撃等から保護するためのパッケージ素子に
関して多くの研究が進行しており、一般的にパッケージ
方式に於ては、セラミクスや金属等を使用するものと、
エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等を使用するものとに大
別されている。
輸送機器分野等に於て、機器の高性能化、小型軽量化に
伴って耐熱性のより優れた材料が必要とされており、ま
た半導体産業の持続的な成長に伴って、半導体素子を外
部の湿気、衝撃等から保護するためのパッケージ素子に
関して多くの研究が進行しており、一般的にパッケージ
方式に於ては、セラミクスや金属等を使用するものと、
エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等を使用するものとに大
別されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな製品はその生産や値段等の面から見るとき、エポキ
シ樹脂を用いるプラスチックパッケージ方式が主になっ
ているのが実状である。
うな製品はその生産や値段等の面から見るとき、エポキ
シ樹脂を用いるプラスチックパッケージ方式が主になっ
ているのが実状である。
【０００６】一方、近年に入って、半導体が高集積化さ
れるに従って、半導体チップのサイズが大きくなり、配
線巾が狭くなることにより、製品の使用時に発生する熱
応力を低減させ、リフロー特性を向上させる為、耐熱性
並びに耐湿性の向上が要求されている。
れるに従って、半導体チップのサイズが大きくなり、配
線巾が狭くなることにより、製品の使用時に発生する熱
応力を低減させ、リフロー特性を向上させる為、耐熱性
並びに耐湿性の向上が要求されている。
【０００７】特に表面実装化の趨勢に依り、半導体チッ
プは従来のDIP (Dual In-line Package)方式とは異なり
パッケージ全体が２１５℃以上の高温で行われる半田付
け工程に耐えなければならないので、耐熱性の要求が一
層深化されている。
プは従来のDIP (Dual In-line Package)方式とは異なり
パッケージ全体が２１５℃以上の高温で行われる半田付
け工程に耐えなければならないので、耐熱性の要求が一
層深化されている。
【０００８】このような要求から見る時、従来エポキシ
樹脂は機械的特性及び電気的特性等が優れており、生産
性及び価格等の面で有利であるが、耐熱性が十分でない
との問題点がある。
樹脂は機械的特性及び電気的特性等が優れており、生産
性及び価格等の面で有利であるが、耐熱性が十分でない
との問題点がある。
【０００９】このような問題点を解決するための方法と
してエポキシ樹脂の代わりに耐熱性が優れたポリイミド
樹脂を使用する方法があるが、不溶不融に依って成形が
困難であり、価格面でも使用上困難性があり、また、高
熱安定性を有する N,N'-4,4'−ジフェニルメタンビスマ
レイミドに代表されるポリマレイミドも完全に硬化する
のに長時間高温の条件が必要であるという問題がある。
してエポキシ樹脂の代わりに耐熱性が優れたポリイミド
樹脂を使用する方法があるが、不溶不融に依って成形が
困難であり、価格面でも使用上困難性があり、また、高
熱安定性を有する N,N'-4,4'−ジフェニルメタンビスマ
レイミドに代表されるポリマレイミドも完全に硬化する
のに長時間高温の条件が必要であるという問題がある。
【００１０】一方、日本国特開昭４８−６７３９５号公
報、特開昭５４−１４２２９８号公報、特開昭６２−３
５４１０号公報、特開昭６２−１９５０１５号公報、特
開昭６２−５３３２４号公報、特開昭６２−２１２４１
９号公報、特開昭６２−２７０６１８号公報、特開昭６
３−３７１１８号公報及びＪ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃ
ｉ−Ｃｈｅｍ．Ａ２２（８），ｐｐ１１０１〜１１０７
（１９８５）等では、イミド骨格の末端に−ＣＯＯＨ，
−ＯＨ，−ＮＨ2 等の官能基を有する反応開始剤を使用
してエポキシ樹脂を硬化させ、樹脂組成物の熱的性質の
向上を図っているが、耐熱性向上等に寄与するイミドの
含量を増加させることには限界がある。
報、特開昭５４−１４２２９８号公報、特開昭６２−３
５４１０号公報、特開昭６２−１９５０１５号公報、特
開昭６２−５３３２４号公報、特開昭６２−２１２４１
９号公報、特開昭６２−２７０６１８号公報、特開昭６
３−３７１１８号公報及びＪ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃ
ｉ−Ｃｈｅｍ．Ａ２２（８），ｐｐ１１０１〜１１０７
（１９８５）等では、イミド骨格の末端に−ＣＯＯＨ，
−ＯＨ，−ＮＨ2 等の官能基を有する反応開始剤を使用
してエポキシ樹脂を硬化させ、樹脂組成物の熱的性質の
向上を図っているが、耐熱性向上等に寄与するイミドの
含量を増加させることには限界がある。
【００１１】又、別の方法として、アミノフェノールや
ジアミノフェニルメタンのようなアミノ基を末端に持つ
物質を既に商品化されているマレイミド類と前もって反
応させて予備重合体を製造し、これを樹脂組成物に添加
して残りのアミノ基と樹脂組成物中のエポキシ基が相互
いに反応するようにする方法も日本国特開昭５８−２１
５４５２号公報、特開昭５８−８９６１９号公報、特開
昭５９−６４６６０号公報、特開昭５９−２２７９２４
号公報、特開昭６２−２２７９１７号公報、米国特許第
４，２８８，３５９号及びＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．２１，ｐｐ８０９〜８２０（１９７
７）等に開示されているが、これらの場合においても反
応程度の調節に困難性があるし、イミドの重量にも限界
がある。
ジアミノフェニルメタンのようなアミノ基を末端に持つ
物質を既に商品化されているマレイミド類と前もって反
応させて予備重合体を製造し、これを樹脂組成物に添加
して残りのアミノ基と樹脂組成物中のエポキシ基が相互
いに反応するようにする方法も日本国特開昭５８−２１
５４５２号公報、特開昭５８−８９６１９号公報、特開
昭５９−６４６６０号公報、特開昭５９−２２７９２４
号公報、特開昭６２−２２７９１７号公報、米国特許第
４，２８８，３５９号及びＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．２１，ｐｐ８０９〜８２０（１９７
７）等に開示されているが、これらの場合においても反
応程度の調節に困難性があるし、イミドの重量にも限界
がある。
【００１２】さらに、多官能性ポリマレイミドにエポキ
シ樹脂とアミノ化合物を配合して硬化性を向上させるこ
とに依り硬化物の耐熱性を高める方法は室温（２０℃〜
３０℃）での貯蔵安定性に問題があり、正常な硬化反応
の点でも困難性があるという問題点を持っている。
シ樹脂とアミノ化合物を配合して硬化性を向上させるこ
とに依り硬化物の耐熱性を高める方法は室温（２０℃〜
３０℃）での貯蔵安定性に問題があり、正常な硬化反応
の点でも困難性があるという問題点を持っている。
【００１３】そして、プラスチックパッケージ用素材の
ガラス転移温度を高める労力の一つの方法として上記特
開昭５４−１４２２９８号公報及び特開昭５８−２１５
４５２号公報等に芳香族系イミド化合物を使用した樹脂
組成物が提案されているが、このような芳香族系イミド
化合物を使用した半導体用樹脂組成物はエポキシ樹脂と
の相溶性が悪く成形性が劣り、性能向上に多くの問題点
を生ずる。
ガラス転移温度を高める労力の一つの方法として上記特
開昭５４−１４２２９８号公報及び特開昭５８−２１５
４５２号公報等に芳香族系イミド化合物を使用した樹脂
組成物が提案されているが、このような芳香族系イミド
化合物を使用した半導体用樹脂組成物はエポキシ樹脂と
の相溶性が悪く成形性が劣り、性能向上に多くの問題点
を生ずる。
【００１４】従って、本発明の目的は上記した従来の耐
熱性樹脂組成物に対する問題点を解消するため、特に耐
熱性樹脂組成物に添加して熱的特性を向上させるのに有
用な、マレイミドにより変性された新規なエポキシ樹脂
変性体とその製造法を提供することにある。
熱性樹脂組成物に対する問題点を解消するため、特に耐
熱性樹脂組成物に添加して熱的特性を向上させるのに有
用な、マレイミドにより変性された新規なエポキシ樹脂
変性体とその製造法を提供することにある。
【００１５】本発明の他の目的はプラスチックパッケー
ジ用素子の封止に使用される樹脂組成物に於て上記のマ
レイミドに依り変性されたエポキシ樹脂変性体を用いる
ことによって耐熱性及び成形性が優れるように改善され
た新しい組成の半導体素子封止用樹脂組成物を提供する
ことにある。
ジ用素子の封止に使用される樹脂組成物に於て上記のマ
レイミドに依り変性されたエポキシ樹脂変性体を用いる
ことによって耐熱性及び成形性が優れるように改善され
た新しい組成の半導体素子封止用樹脂組成物を提供する
ことにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明はエポキシ樹脂とマレイミド樹脂とを主成分
とし、エポキシ樹脂のエポキシ基とマレイミド樹脂のマ
レイミド基を１：１乃至３：１の比で反応させてエポキ
シ樹脂変性体を得ることを特徴とし、また得られたエポ
キシ樹脂変性体を耐熱性向上剤として全樹脂組成物に対
して５乃至５０重量％含有させてなる、耐熱性及び成形
性が優れたエポキシ樹脂組成物であることを特徴とす
る。
め、本発明はエポキシ樹脂とマレイミド樹脂とを主成分
とし、エポキシ樹脂のエポキシ基とマレイミド樹脂のマ
レイミド基を１：１乃至３：１の比で反応させてエポキ
シ樹脂変性体を得ることを特徴とし、また得られたエポ
キシ樹脂変性体を耐熱性向上剤として全樹脂組成物に対
して５乃至５０重量％含有させてなる、耐熱性及び成形
性が優れたエポキシ樹脂組成物であることを特徴とす
る。
【００１７】即ち、本発明は下記一般式（Ｉ）で表され
るエポキシ樹脂変性体に関し、エポキシ樹脂とマレイミ
ド樹脂を適正比率で反応させることに依り得られた新規
なエポキシ樹脂変性体に関する。
るエポキシ樹脂変性体に関し、エポキシ樹脂とマレイミ
ド樹脂を適正比率で反応させることに依り得られた新規
なエポキシ樹脂変性体に関する。
【００１８】更に、本発明はエポキシ樹脂と、硬化剤、
硬化促進剤、低応力化剤及び耐熱向上剤を含む半導体素
子封止用エポキシ樹脂組成物に於て、耐熱向上剤として
下記一般式（Ｉ）で表されるマレイミド変性エポキシ樹
脂が含有されているエポキシ樹脂組成物に関する。
硬化促進剤、低応力化剤及び耐熱向上剤を含む半導体素
子封止用エポキシ樹脂組成物に於て、耐熱向上剤として
下記一般式（Ｉ）で表されるマレイミド変性エポキシ樹
脂が含有されているエポキシ樹脂組成物に関する。
【００１９】
【化６】
【００２０】（式中、Ｒは水素原子またはＣ1 −Ｃ10ア
ルキル基であり、ｍ及びｎは各々１乃至１００の整数で
ある）本発明で新しく合成した耐熱性樹脂組成物の添加
剤である上記一般式（Ｉ）の新規なエポキシ樹脂変性体
は、次の構造式（II）で表されるモノマレイミドを次の
一般式（III ）で表される１２０乃至２００℃のエポキ
シ樹脂液と反応させることにより、エポキシ樹脂中のエ
ポキシ基にマレイミド基を導入してエポキシ樹脂変性体
を製造する。
ルキル基であり、ｍ及びｎは各々１乃至１００の整数で
ある）本発明で新しく合成した耐熱性樹脂組成物の添加
剤である上記一般式（Ｉ）の新規なエポキシ樹脂変性体
は、次の構造式（II）で表されるモノマレイミドを次の
一般式（III ）で表される１２０乃至２００℃のエポキ
シ樹脂液と反応させることにより、エポキシ樹脂中のエ
ポキシ基にマレイミド基を導入してエポキシ樹脂変性体
を製造する。
【００２１】
【化７】
【００２２】
【化８】
【００２３】（式中、Ｒ及びｎは前記定義通りである）
このようにして製造された本発明の新規なエポキシ樹脂
変性体の製造過程を具体的に見ると次の通りである。
このようにして製造された本発明の新規なエポキシ樹脂
変性体の製造過程を具体的に見ると次の通りである。
【００２４】〔モノマレイミドの合成〕エポキシ樹脂変
性体の製造のために使用するモノマレイミドを合成する
ためにはマレイン酸無水物とｐ−アミノベンゾ酸または
ｍ−アミノベンゾ酸との縮合反応でＮ−（ｐ−カルボキ
シフェニル）マレイミドあるいはＮ−（ｍ−カルボキシ
フェニル）マレイミドを合成する。
性体の製造のために使用するモノマレイミドを合成する
ためにはマレイン酸無水物とｐ−アミノベンゾ酸または
ｍ−アミノベンゾ酸との縮合反応でＮ−（ｐ−カルボキ
シフェニル）マレイミドあるいはＮ−（ｍ−カルボキシ
フェニル）マレイミドを合成する。
【００２５】即ち、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶
媒に溶解されたアミノベンゾ酸に等モル量のマレイン酸
無水物を滴下し、窒素雰囲気下で攪拌してマレイアミッ
ク酸を製造し、これを無水硝酸と硝酸ナトリウムを使用
して脱水、環化反応させた後に、氷水中で処理し、乾燥
して黄色粉末状の上記構造式（II）のモノマレイミドを
得る。
媒に溶解されたアミノベンゾ酸に等モル量のマレイン酸
無水物を滴下し、窒素雰囲気下で攪拌してマレイアミッ
ク酸を製造し、これを無水硝酸と硝酸ナトリウムを使用
して脱水、環化反応させた後に、氷水中で処理し、乾燥
して黄色粉末状の上記構造式（II）のモノマレイミドを
得る。
【００２６】〔エポキシ樹脂変性体の製造〕上記一般式
（III ）で表されるエポキシ樹脂液と上記構造式（II）
で表されるモノマレイミドを適正比率で反応させて、必
要な場合、溶媒中で反応させるが、上記エポキシ樹脂中
のエポキシ基に対して導入されるマレイミド基が１：１
乃至３：１の比率になるように反応させて上記一般式
（Ｉ）のエポキシ樹脂変性体を製造する。
（III ）で表されるエポキシ樹脂液と上記構造式（II）
で表されるモノマレイミドを適正比率で反応させて、必
要な場合、溶媒中で反応させるが、上記エポキシ樹脂中
のエポキシ基に対して導入されるマレイミド基が１：１
乃至３：１の比率になるように反応させて上記一般式
（Ｉ）のエポキシ樹脂変性体を製造する。
【００２７】本発明に依れば、このときエポキシ樹脂中
のエポキシ基とマレイミド基（エポキシ基／マレイミド
基）が１／１、３／２、２／１、３／１の比率で導入さ
れるように変化させながらエポキシ樹脂変性体を製造し
てみた結果、エポキシ基／マレイミド基の比が１／１以
上になるようにモノマレイミドの含量を増加すると、エ
ポキシ樹脂変性体中で未反応マレイミド基が残存した
り、エポキシ基の消失によって後に使用すべき耐熱性樹
脂組成物中のエポキシ樹脂と結合するエポキシ基を持た
なくなるために、硬化物の結合力が低下して相溶化剤と
してのみ作用し、熱的特性の向上には寄与しなくなる。
のエポキシ基とマレイミド基（エポキシ基／マレイミド
基）が１／１、３／２、２／１、３／１の比率で導入さ
れるように変化させながらエポキシ樹脂変性体を製造し
てみた結果、エポキシ基／マレイミド基の比が１／１以
上になるようにモノマレイミドの含量を増加すると、エ
ポキシ樹脂変性体中で未反応マレイミド基が残存した
り、エポキシ基の消失によって後に使用すべき耐熱性樹
脂組成物中のエポキシ樹脂と結合するエポキシ基を持た
なくなるために、硬化物の結合力が低下して相溶化剤と
してのみ作用し、熱的特性の向上には寄与しなくなる。
【００２８】なお、前記比が３／１以下となるようにモ
ノマレイミドを少なく使用すれば、以後に使用すべき耐
熱性樹脂組成物中で物性向上に良好な効果を奏すること
ができなくなるから、エポキシ基とマレイミド基が１：
１乃至３：１の比率となるようにマレイミド基を導入す
ることが望ましい。
ノマレイミドを少なく使用すれば、以後に使用すべき耐
熱性樹脂組成物中で物性向上に良好な効果を奏すること
ができなくなるから、エポキシ基とマレイミド基が１：
１乃至３：１の比率となるようにマレイミド基を導入す
ることが望ましい。
【００２９】以下、本発明のエポキシ樹脂変性体の製造
方法をさらに詳細に説明すると次の通りである。
方法をさらに詳細に説明すると次の通りである。
【００３０】エポキシ樹脂は直接溶融法で製造したり、
溶媒中で反応させて製造することができる。
溶媒中で反応させて製造することができる。
【００３１】即ち、エポキシ樹脂を１２０乃至２００℃
で加熱して液相になるようにし、上記で合成したＮ−カ
ルボキシフェニルマレイミドを少量投入し、２０乃至６
０分間攪拌し、冷却して固相の褐色エポキシ樹脂変性体
を得る。
で加熱して液相になるようにし、上記で合成したＮ−カ
ルボキシフェニルマレイミドを少量投入し、２０乃至６
０分間攪拌し、冷却して固相の褐色エポキシ樹脂変性体
を得る。
【００３２】Ｎ−カルボキシフェニルマレイミドの均一
な分散反応のために、エポキシ樹脂を微粉化してＮ−カ
ルボキシマレイミドと混合し、これを５乃至２０分間溶
融反応させるが、この時反応が急速に進行するから、経
時に伴う樹脂混合物自体の硬化に注意を要する。
な分散反応のために、エポキシ樹脂を微粉化してＮ−カ
ルボキシマレイミドと混合し、これを５乃至２０分間溶
融反応させるが、この時反応が急速に進行するから、経
時に伴う樹脂混合物自体の硬化に注意を要する。
【００３３】一方、上記の反応は溶媒中での反応も可能
であるが、適正溶媒としては、１，４−ジオキサン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒を
使用することができる。この時、溶媒に溶解したエポキ
シ樹脂を１２０乃至２００℃で攪拌しながらＮ−カルボ
キシフェニルマレイミド溶媒溶液を５乃至１０分間滴下
し、総反応時間が３０分乃至３時間になるように反応さ
せる。次いで、生成物を蒸留水で処理して沈澱物を得、
充分に洗浄して粉末状の赤褐色エポキシ樹脂変性体を得
る。
であるが、適正溶媒としては、１，４−ジオキサン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒を
使用することができる。この時、溶媒に溶解したエポキ
シ樹脂を１２０乃至２００℃で攪拌しながらＮ−カルボ
キシフェニルマレイミド溶媒溶液を５乃至１０分間滴下
し、総反応時間が３０分乃至３時間になるように反応さ
せる。次いで、生成物を蒸留水で処理して沈澱物を得、
充分に洗浄して粉末状の赤褐色エポキシ樹脂変性体を得
る。
【００３４】ところで、溶媒中では均一反応に依る試料
を得るのが容易であるが、処理後残存する溶媒、特に沸
点の高い溶媒は硬化された試料中にも残るようになり強
度及びガラス転移温度（Ｔｇ）等に影響を及ぼすから、
本発明では上記の直接溶融に依って反応せしめるように
するのが望ましい。
を得るのが容易であるが、処理後残存する溶媒、特に沸
点の高い溶媒は硬化された試料中にも残るようになり強
度及びガラス転移温度（Ｔｇ）等に影響を及ぼすから、
本発明では上記の直接溶融に依って反応せしめるように
するのが望ましい。
【００３５】一方、上記のようにして製造された反応生
成物はＩＲで確認するが、カルボキシマレイミドは３２
１０ｃｍ-1でカルボン酸の水素結合に因る吸収と３１０
０ｃｍ-1で二重結合のＣＨストレッチング現象が発生す
る。なお、１７７０乃至６０ｃｍ-1と１７３０乃至２０
ｃｍ-1ではイミド基の存在に因る強い吸収が現れ、芳香
族酸の強いＣ−Ｏストレッチング振動は１７００ｃｍ-1
で分離されて発生する。
成物はＩＲで確認するが、カルボキシマレイミドは３２
１０ｃｍ-1でカルボン酸の水素結合に因る吸収と３１０
０ｃｍ-1で二重結合のＣＨストレッチング現象が発生す
る。なお、１７７０乃至６０ｃｍ-1と１７３０乃至２０
ｃｍ-1ではイミド基の存在に因る強い吸収が現れ、芳香
族酸の強いＣ−Ｏストレッチング振動は１７００ｃｍ-1
で分離されて発生する。
【００３６】なお、エポキシ樹脂変性体は３５００ｃｍ
-1でヒドロキシ基に因る吸収が現れ、イミドとエポキシ
の特徴的なエステルピック１７２０ｃｍ-1でイミド吸収
と同じものが現れた。
-1でヒドロキシ基に因る吸収が現れ、イミドとエポキシ
の特徴的なエステルピック１７２０ｃｍ-1でイミド吸収
と同じものが現れた。
【００３７】〔耐熱性樹脂組成物〕上記のエポキシ樹脂
変性体を添加剤として使用する耐熱性樹脂組成物を説明
すれば次の如きである。
変性体を添加剤として使用する耐熱性樹脂組成物を説明
すれば次の如きである。
【００３８】本発明に依る上記のエポキシ樹脂変性体を
添加剤として用いる耐熱性樹脂組成物としてはエポキシ
樹脂及びマレイミド樹脂が主な成分であるエポキシ樹脂
組成物が使用され、この時構成エポキシ樹脂はビスフェ
ノールＡ型のジグリシジルエステル、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂中で選ばれたものを使用でき、マレイミド化合物
は公知の化合物、例えば、三菱油化の製品ＭＢ３００
０、ＭＢ３０００Ｈ、ＭＰ２０００Ｘ、ＭＢ７０００、
ＭＢ２５６、２７６及び信越化学の製品Ｂｅｓｔｌｅｘ
Ａ−４Ｌ等を使用することができる。
添加剤として用いる耐熱性樹脂組成物としてはエポキシ
樹脂及びマレイミド樹脂が主な成分であるエポキシ樹脂
組成物が使用され、この時構成エポキシ樹脂はビスフェ
ノールＡ型のジグリシジルエステル、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂中で選ばれたものを使用でき、マレイミド化合物
は公知の化合物、例えば、三菱油化の製品ＭＢ３００
０、ＭＢ３０００Ｈ、ＭＰ２０００Ｘ、ＭＢ７０００、
ＭＢ２５６、２７６及び信越化学の製品Ｂｅｓｔｌｅｘ
Ａ−４Ｌ等を使用することができる。
【００３９】この時用いられる本発明に伴うエポキシ樹
脂変性体であるマレイミド変性エポキシ樹脂は全体樹脂
組成物中の５乃至５０重量％で使用されるが、５重量％
未満の場合、耐熱効果が低下し、５０重量％以上である
場合、機械的特性と価格面で問題がある。
脂変性体であるマレイミド変性エポキシ樹脂は全体樹脂
組成物中の５乃至５０重量％で使用されるが、５重量％
未満の場合、耐熱効果が低下し、５０重量％以上である
場合、機械的特性と価格面で問題がある。
【００４０】なお、その他、硬化剤としてフェノールノ
ボラック樹脂が使用され、硬化触媒としては三級アミン
類、三級アミン塩類、四級アンモニウム塩類、イミダゾ
ール類、有機ホスフィン系化合物が用いられ、それらは
硬化時間を短縮せしめ、成形性を向上せしめる等の効果
を得るために使用され、適切な配合比は樹脂組成物全体
重量に対して０．１乃至３重量％の範囲である。
ボラック樹脂が使用され、硬化触媒としては三級アミン
類、三級アミン塩類、四級アンモニウム塩類、イミダゾ
ール類、有機ホスフィン系化合物が用いられ、それらは
硬化時間を短縮せしめ、成形性を向上せしめる等の効果
を得るために使用され、適切な配合比は樹脂組成物全体
重量に対して０．１乃至３重量％の範囲である。
【００４１】一方、樹脂組成物の製造時、エポキシ樹脂
に熱的特性を付与するために、上記エポキシ樹脂変性体
と硬化剤以外にマレイミド類を適正な比率で混合し、１
２０乃至２００℃の適性温度で加熱して硬化反応を行
い、２００℃で数時間後硬化せしめて耐熱性を向上させ
た耐熱性樹脂組成物を製造することになる。
に熱的特性を付与するために、上記エポキシ樹脂変性体
と硬化剤以外にマレイミド類を適正な比率で混合し、１
２０乃至２００℃の適性温度で加熱して硬化反応を行
い、２００℃で数時間後硬化せしめて耐熱性を向上させ
た耐熱性樹脂組成物を製造することになる。
【００４２】〔半導体素子封止用樹脂組成物〕上記耐熱
性樹脂組成物の製造を根幹として本発明に伴う半導体素
子封止用エポキシ樹脂組成物を具体的に説明すると次の
通りである。
性樹脂組成物の製造を根幹として本発明に伴う半導体素
子封止用エポキシ樹脂組成物を具体的に説明すると次の
通りである。
【００４３】本発明は半導体素子封止用エポキシ樹脂組
成物中で耐熱向上剤として上記一般式（Ｉ）のマレイミ
ド変性エポキシ樹脂を使用することに依り、樹脂組成物
の耐熱特性が優れ、相溶性増大に因る成形性が向上する
ようにした半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物の提供
に特徴があり、このような本発明の樹脂組成物の望まし
い組成は次の通りである。
成物中で耐熱向上剤として上記一般式（Ｉ）のマレイミ
ド変性エポキシ樹脂を使用することに依り、樹脂組成物
の耐熱特性が優れ、相溶性増大に因る成形性が向上する
ようにした半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物の提供
に特徴があり、このような本発明の樹脂組成物の望まし
い組成は次の通りである。
【００４４】 エポキシ樹脂 ０ −１５ 重量％ マレイミド変性エポキシ樹脂 ０．１−３０ 重量％ 硬化剤 ４ −１０ 重量％ 硬化触媒 ０．１− ０．８ 重量％ カップリング剤 ０．１− ２．０ 重量％ 着色剤 ０．１− ０．５ 重量％ 充填剤 ６５ −８５ 重量％ 離型剤 ０．１− １．０ 重量％ 難燃剤 ０．５− ３．０ 重量％ 低応力化剤 １．０−１０．０ 重量％ 本発明の樹脂組成物は上記のような組成とするのがもっ
とも好ましいが、本発明で使用するエポキシ樹脂として
は耐熱性が優れたｏ−クレゾールノボラック型樹脂を使
用し、特にエポキシ当量１９０乃至２２０、不純物含量
１０ｐｐｍ以下の高純度エポキシ樹脂を使用するのが望
ましい。
とも好ましいが、本発明で使用するエポキシ樹脂として
は耐熱性が優れたｏ−クレゾールノボラック型樹脂を使
用し、特にエポキシ当量１９０乃至２２０、不純物含量
１０ｐｐｍ以下の高純度エポキシ樹脂を使用するのが望
ましい。
【００４５】なお、硬化剤としてはフェノールノボラッ
ク型樹脂を用いるが、これは軟化点が８０乃至１００℃
でなければならないし、ヒドロキシル当量１００乃至１
２０、不純物含量１０ｐｐｍ以下である樹脂を用いるの
が望ましい。
ク型樹脂を用いるが、これは軟化点が８０乃至１００℃
でなければならないし、ヒドロキシル当量１００乃至１
２０、不純物含量１０ｐｐｍ以下である樹脂を用いるの
が望ましい。
【００４６】一方、本発明で特徴的に使用されるマレイ
ミド変性エポキシ樹脂は上記一般式（Ｉ）で表されたよ
うにマレイミド基を持つノボラック型エポキシ樹脂とし
て全体樹脂組成物に対して０．１乃至３０重量％、望ま
しくは１乃至１０重量％で使用するのが好ましい。
ミド変性エポキシ樹脂は上記一般式（Ｉ）で表されたよ
うにマレイミド基を持つノボラック型エポキシ樹脂とし
て全体樹脂組成物に対して０．１乃至３０重量％、望ま
しくは１乃至１０重量％で使用するのが好ましい。
【００４７】若し、その使用量が０．１重量％未満であ
れば、樹脂の耐熱効果はなく、３０重量％を超えれば樹
脂ブリード及び金型汚れ等の現象が生じて成形性が低下
し、ゲル化時間並びに後硬化条件等に多くの問題点が発
生する。
れば、樹脂の耐熱効果はなく、３０重量％を超えれば樹
脂ブリード及び金型汚れ等の現象が生じて成形性が低下
し、ゲル化時間並びに後硬化条件等に多くの問題点が発
生する。
【００４８】そして、本発明で使用する充填剤としては
高純度溶融シリカを用いるが、平均粒径が１０乃至３０
μｍの範囲であるものを使用するのが望ましい。又、硬
化触媒としては通常アミン類、イミダゾール誘導体及び
有機ホスフィン系化合物が使用されているが、本発明で
は有機ホスフィン系化合物としてトリフェニルホスフィ
ンを、イミダゾール誘導体としては２−メチルイミダゾ
ール、２−メチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプ
タデシルイミダゾール等を使用するのが望ましい。
高純度溶融シリカを用いるが、平均粒径が１０乃至３０
μｍの範囲であるものを使用するのが望ましい。又、硬
化触媒としては通常アミン類、イミダゾール誘導体及び
有機ホスフィン系化合物が使用されているが、本発明で
は有機ホスフィン系化合物としてトリフェニルホスフィ
ンを、イミダゾール誘導体としては２−メチルイミダゾ
ール、２−メチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプ
タデシルイミダゾール等を使用するのが望ましい。
【００４９】本発明で無機充填剤の表面処理に使用する
カップリング剤としてはシラン系カップリング剤が使用
されるが、特にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シランを使用するのが好ましい。また、低応力化剤とし
ては通常シリコーンゴムやエポキシ変性シリコーン油を
使用するが、半導体の高集積化に依って相溶性を増加さ
せるために、本発明ではエポキシ変性シリコーン油を使
用するのが望ましい。
カップリング剤としてはシラン系カップリング剤が使用
されるが、特にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シランを使用するのが好ましい。また、低応力化剤とし
ては通常シリコーンゴムやエポキシ変性シリコーン油を
使用するが、半導体の高集積化に依って相溶性を増加さ
せるために、本発明ではエポキシ変性シリコーン油を使
用するのが望ましい。
【００５０】その他、離形剤としてはカルナバろう（Ca
rnauba Wax）やモンタンろう（Montane Wax ）を０．１
乃至１．０重量％、着色剤としてはカーボンブラックを
０．１乃至０．５重量％各々使用し、難燃剤としては臭
化エトキシ樹脂とSb2O3 を使用する。
rnauba Wax）やモンタンろう（Montane Wax ）を０．１
乃至１．０重量％、着色剤としてはカーボンブラックを
０．１乃至０．５重量％各々使用し、難燃剤としては臭
化エトキシ樹脂とSb2O3 を使用する。
【００５１】上記のような本発明の組成物を製造するた
めには、無機充填剤をカップリング剤で処理し、残りの
薬剤をヘンシェルミキサーやレジゲミキサー（Lodige m
ixer）中で均一混合し、ニーダーやロールミルを使用し
て９０乃至１１０℃で約５乃至１５分間溶融混合した
後、冷却し、粉砕機を用いて粉末にする。
めには、無機充填剤をカップリング剤で処理し、残りの
薬剤をヘンシェルミキサーやレジゲミキサー（Lodige m
ixer）中で均一混合し、ニーダーやロールミルを使用し
て９０乃至１１０℃で約５乃至１５分間溶融混合した
後、冷却し、粉砕機を用いて粉末にする。
【００５２】このような粉末組成物を使用して半導体素
子を封止させる時には粉末状で打錠機に込めて打錠す
る。このようにして製造されたタブレット型樹脂組成物
を高周波予熱機で予熱した後、１７０乃至１８０℃で９
０乃至１２０秒間移動式成形プレスで成形すると半導体
素子を封止することができるようになる。
子を封止させる時には粉末状で打錠機に込めて打錠す
る。このようにして製造されたタブレット型樹脂組成物
を高周波予熱機で予熱した後、１７０乃至１８０℃で９
０乃至１２０秒間移動式成形プレスで成形すると半導体
素子を封止することができるようになる。
【００５３】上述したように従来の熱的特性が良いポリ
イミドは高温、長時間等作業性の面の困難性と値段面で
の制限を受けているから、本発明では既存のエポキシ樹
脂にマレイミド基が導入された新規なエポキシ変性体を
製造してエポキシ樹脂／マレイミド樹脂からなる耐熱性
樹脂組成物中に添加すれば、エポキシ樹脂とマレイミド
との結合並びに相溶性の増大効果を期待できるから、エ
ポキシ樹脂との相溶性は良くないが価格面で安いマレイ
ミド類の添加も可能になる。
イミドは高温、長時間等作業性の面の困難性と値段面で
の制限を受けているから、本発明では既存のエポキシ樹
脂にマレイミド基が導入された新規なエポキシ変性体を
製造してエポキシ樹脂／マレイミド樹脂からなる耐熱性
樹脂組成物中に添加すれば、エポキシ樹脂とマレイミド
との結合並びに相溶性の増大効果を期待できるから、エ
ポキシ樹脂との相溶性は良くないが価格面で安いマレイ
ミド類の添加も可能になる。
【００５４】尚、このようにして製造された耐熱性樹脂
組成物は、均一分散効果に従って、耐熱性向上及び均一
な物性分布の面でも良好な結果を得ることができる。そ
して、マレイミド変性エポキシ樹脂を耐熱向上剤として
使用して製造した樹脂組成物は、従来とは異なり耐熱性
が優れ、リフロー半田付け時のパッケージの亀裂発生を
防止し、従来の芳香族系イミド化合物の使用時の問題点
である離型性、金型汚れ等の成形性を改善して半導体素
子封止に非常に有効な樹脂組成物を提供することができ
る。
組成物は、均一分散効果に従って、耐熱性向上及び均一
な物性分布の面でも良好な結果を得ることができる。そ
して、マレイミド変性エポキシ樹脂を耐熱向上剤として
使用して製造した樹脂組成物は、従来とは異なり耐熱性
が優れ、リフロー半田付け時のパッケージの亀裂発生を
防止し、従来の芳香族系イミド化合物の使用時の問題点
である離型性、金型汚れ等の成形性を改善して半導体素
子封止に非常に有効な樹脂組成物を提供することができ
る。
【００５５】以下、実施例に基づき、本発明を説明する
が、これに依って本発明は制限を受けない。
が、これに依って本発明は制限を受けない。
【００５６】
〔実施例１〜８〕 〔モノマレイミドの合成〕ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）中のｐ−アミノベンゾ酸０．２モルを撹拌しながら
マレイン酸無水物０．２モルを１５分間投入した後、N2
大気中で１５℃以下に維持しながら１時間撹拌する。
Ｆ）中のｐ−アミノベンゾ酸０．２モルを撹拌しながら
マレイン酸無水物０．２モルを１５分間投入した後、N2
大気中で１５℃以下に維持しながら１時間撹拌する。
【００５７】マレイミドへの中間体であるアミック酸の
脱水環化は硝酸ナトリウム２５ｇと硝酸無水物５０ｍｌ
を投入し、４５℃で２時間反応させ、氷水で沈澱洗浄し
て黄色のｐ−カルボキシフェニルマレイミドを得る。
脱水環化は硝酸ナトリウム２５ｇと硝酸無水物５０ｍｌ
を投入し、４５℃で２時間反応させ、氷水で沈澱洗浄し
て黄色のｐ−カルボキシフェニルマレイミドを得る。
【００５８】〔エポキシ樹脂変性体の製造〕ｏ−クレゾ
ールノボラックエポキシ樹脂（EOCN、1200；エポキシ当
量２０２）と上記で合成したｐ−カルボキシフェニルマ
レイミドの各々の当量比を表１に示したように変化し、
１３０℃で４５分間反応し、エポキシ樹脂中にマレイミ
ド基が導入された各々の生成物を得る。
ールノボラックエポキシ樹脂（EOCN、1200；エポキシ当
量２０２）と上記で合成したｐ−カルボキシフェニルマ
レイミドの各々の当量比を表１に示したように変化し、
１３０℃で４５分間反応し、エポキシ樹脂中にマレイミ
ド基が導入された各々の生成物を得る。
【００５９】この後、次の組成の通り材料を混合し、１
２０℃で３時間、２００℃で４時間硬化させて耐熱性樹
脂を得、特性を測定する（表１参照）。
２０℃で３時間、２００℃で４時間硬化させて耐熱性樹
脂を得、特性を測定する（表１参照）。
【００６０】 ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂（EOCN 1020 ） ７０．０ (PHR) マレイミド（MB 3000/MP 2000X） ３０．０ 変性エポキシ樹脂添加剤 ２０．０ フェノールノボラック樹脂（PSM-4261） ４０．０ 硬化促進剤（トリフェニルホスフィン；TPP ） １．５ 〔比較例１〜２〕変性エポキシ樹脂の代わりにジアミノ
ジフェニルメタン（ＤＤＭ）を使用し、マレイミドとし
てＭＰ２０００ＸとＭＢ３０００を使用して上記の実施
例と同じく行なう。上記の実施例並びに比較例に依る物
性の測定結果は表１に示す。
ジフェニルメタン（ＤＤＭ）を使用し、マレイミドとし
てＭＰ２０００ＸとＭＢ３０００を使用して上記の実施
例と同じく行なう。上記の実施例並びに比較例に依る物
性の測定結果は表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】〔実施例９〜１１〕次の表２に記載した組
成の如き組成成分をヘンシェルミキサーで均一に混合し
て粉末状の一次組成物を得る。この後、ニーダーを用い
て溶融混練した後、冷却工程で処理し、粉砕してエポキ
シ樹脂成形材料を製造する。
成の如き組成成分をヘンシェルミキサーで均一に混合し
て粉末状の一次組成物を得る。この後、ニーダーを用い
て溶融混練した後、冷却工程で処理し、粉砕してエポキ
シ樹脂成形材料を製造する。
【００６３】このようにして得られたエポキシ樹脂組成
物に対して、次のような方法で物性を測定し、その結果
は表３に示す。
物に対して、次のような方法で物性を測定し、その結果
は表３に示す。
【００６４】１）スパイラルフロー：ＥＭＭＩ規格に準
じて金型を製作し、成形温度１７５℃、成形圧力７０ｋ
ｇｆ／ｃｍ2 で測定 ２）ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＴＭＡ測定設備を用いて
測定 ３）弾性率Ｅ（ｋｇｆ／ｍｍ2 ）：ＵＴＭを用いてＡＳ
ＴＭＤ１９０に基づき測定 ４）熱膨張係数α（℃-1）：ＡＳＴＭＤ６９６に基づき
測定 ５）曲げ強度Ｆ（ｋｇｆ／ｍｍ2 ）：ＵＴＭを用いてＡ
ＳＴＭＤ１９０に基づき測定 ６）ＶＰＳに依る半田付け耐熱試験：２１５℃の蒸気半
田付け槽で１分間放置した後、亀裂観察 ７）金型汚れ度：金型洗浄剤（Molding cleaning agen
t）未使用時最高成形可能回数 〔比較例３〜４〕次の表２の組成に依り、上記実施例９
乃至１１と同じ方法で行ない、物性を測定し、その結果
は表３に示す。
じて金型を製作し、成形温度１７５℃、成形圧力７０ｋ
ｇｆ／ｃｍ2 で測定 ２）ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＴＭＡ測定設備を用いて
測定 ３）弾性率Ｅ（ｋｇｆ／ｍｍ2 ）：ＵＴＭを用いてＡＳ
ＴＭＤ１９０に基づき測定 ４）熱膨張係数α（℃-1）：ＡＳＴＭＤ６９６に基づき
測定 ５）曲げ強度Ｆ（ｋｇｆ／ｍｍ2 ）：ＵＴＭを用いてＡ
ＳＴＭＤ１９０に基づき測定 ６）ＶＰＳに依る半田付け耐熱試験：２１５℃の蒸気半
田付け槽で１分間放置した後、亀裂観察 ７）金型汚れ度：金型洗浄剤（Molding cleaning agen
t）未使用時最高成形可能回数 〔比較例３〜４〕次の表２の組成に依り、上記実施例９
乃至１１と同じ方法で行ない、物性を測定し、その結果
は表３に示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】
【発明の効果】上記の表３に示した結果から明らかなよ
うに、本発明に依る樹脂組成物は芳香族ビスマレイミド
を使用した比較例より優れた成形性及び耐熱特性を持っ
ているから、ＶＰＳ条件の対衝撃度と金型汚れ度が著し
く向上された優れた半導体封止用樹脂組成物である。
うに、本発明に依る樹脂組成物は芳香族ビスマレイミド
を使用した比較例より優れた成形性及び耐熱特性を持っ
ているから、ＶＰＳ条件の対衝撃度と金型汚れ度が著し
く向上された優れた半導体封止用樹脂組成物である。
Claims (6)
- 【請求項１】 次の一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは水素原子またはＣ1-Ｃ10アルキル基であ
り、ｎ及びｍは各々１乃至１００の整数である）で表さ
れるエポキシ樹脂変性体。 - 【請求項２】 次の構造式（II） 【化２】 で表されるモノマレイミドと次の一般式（III ） 【化３】 （式中、Ｒ及びｎは請求項１で定義した通りである）で
表されるエポキシ樹脂とを１２０乃至２００℃の温度で
直接溶融反応させるか、または反応溶媒中で反応させる
ことに依り、該エポキシ樹脂中のエポキシ基にマレイミ
ド基を導入することを特徴とする次の一般式（Ｉ） 【化４】 （式中、Ｒ，ｍ及びｎは請求項１で定義した通りであ
る）で表されるエポキシ樹脂変性体の製造法。 - 【請求項３】 エポキシ樹脂中のマレイミド基は、エポ
キシ基とマレイミド基とが１：１乃至３：１の比になる
ように導入されることを特徴とする請求項２記載のエポ
キシ樹脂変性体の製造法。 - 【請求項４】 反応溶媒として、１，４−ジオキサン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群か
ら選ばれた１種以上の極性溶媒が用いられることを特徴
とする請求項２記載のエポキシ樹脂変性体の製造法。 - 【請求項５】 エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、低
応力化剤及び耐熱向上剤を含むエポキシ樹脂組成物に於
て、該耐熱向上剤が次の一般式（Ｉ） 【化５】 （式中、Ｒ、ｍ及びｎは上記請求項１で定義した通りで
ある）で表されるマレイミド変性エポキシ樹脂であるこ
とを特徴とする半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項６】 前記マレイミド変性エポキシ樹脂が樹脂
組成物の総重量に対し０．１乃至３０重量％含有されて
いることを特徴とする請求項５記載のエポキシ樹脂組成
物。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR90-9859 | 1990-06-30 | ||
| KR1019900009858A KR960008127B1 (ko) | 1990-06-30 | 1990-06-30 | 내열성을 향상시킨 반도체소자 밀봉용 수지조성물 |
| KR90-9858 | 1990-06-30 | ||
| KR1019900009859A KR950015125B1 (ko) | 1990-06-30 | 1990-06-30 | 신규한 에폭시수지 변성체와 그 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06220161A true JPH06220161A (ja) | 1994-08-09 |
| JPH0822901B2 JPH0822901B2 (ja) | 1996-03-06 |
Family
ID=26628283
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3102368A Expired - Fee Related JPH0822901B2 (ja) | 1990-06-30 | 1991-05-08 | 新規なエポキシ樹脂変性体及びその製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5428057A (ja) |
| JP (1) | JPH0822901B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006281458A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 両面金属板 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998017704A1 (en) | 1996-10-21 | 1998-04-30 | Novartis Ag | Crosslinkable polymers |
| CN116948543B (zh) * | 2023-08-02 | 2024-02-13 | 江西昊泽光学膜科技有限公司 | 一种用于曲屏的光定型保护膜及其制备方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5032119B2 (ja) * | 1971-12-20 | 1975-10-17 | ||
| US4288359A (en) * | 1977-11-04 | 1981-09-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Epoxy imide compositions |
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- 1991-05-08 JP JP3102368A patent/JPH0822901B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US5428057A (en) | 1995-06-27 |
| JPH0822901B2 (ja) | 1996-03-06 |
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