KR960010844B1 - 내열성이 향상된 반도체소자 밀봉용 수지조성물 - Google Patents

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내용 없음.

Description

내열성이 향상된 반도체소자 밀봉용 수지조성물

본 발명은 신규한 실록산 개질제를 포함한 에폭시 수지조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 말레이미드기를 도입한 실록산계 개질제를 사용함으로써 저응력화와 동시에 내열성 및 성형성을 향상시킨 반도체소자 밀봉용 에폭시 수지조성물에 관한 것이다.

에폭시 수지와 기타 첨가제를 사용하여 경화시킨 물질은 일반적으로 열적, 역학적, 전기적 성질 및 접착성 등에 있어 우수한 특성을 나타내기 때문에 현재 각종 산업분야에서 널리 이용되고 있다. 특히, 에폭시 수지와 각종 충진제를 배합시킨 성형재료는 전자, 전기기기의 접착이나 절연재료 또는 구조재료로서 광범위하게 사용되고 있으며, 장치의 소형화, 신뢰성의 향상, 생산성의 향상등의 욕구를 충족시켜주는 중요한 역할을 하고 있다.

근래에 들어서는 전기 전자분야, 항공기, 차량등의 수송기의 분야등에 있어서 기기의 고성능화, 소형 경량화에 수반하여 내열성과 내응력성이 더 우수한 재료가 필요로 하게되고, 또한 반도체산업의 꾸준한 성장에 힘입어 반도체소자를 외부의 습기, 충격등으로부터 보호하기 위한 패키지 소재에 관해 많은 연구가 진행되어 있는데, 일반적으로 패키지 방식에 있어서 세라믹과 금속을 사용하는 것과 에폭시 수지, 실리콘 수지등을 사용하는 것으로 대별되고 있다.

그러나, 이러한 제품은 그 생산이나 가격등의 면에서 볼 때 에폭시 수지를 사용하는 플라스틱 패키지 방식이 주류를 이루고 있는 실정이다. 한편, 최근에 들어 반도체가 고집적화 됨에따라 반도체 칩의 크기가 커지고 배선폭이 좁아지게 되어 제품으로 사용시 발생되는 열응력을 저감시키고 리플로우(Reflow) 특성을 향상시키는 내응력성이 요구되고 있다. 특히, 표면실장화 추세에 따라 반도체 칩은 종래의 DIP(Dual In-line Package)방식과는 달리 패키지 전체가 215℃이상의 고온에서 행하여지는 납땜공정에 견뎌내야 하므로 내열성의 요구도 한층 더 심화되고 있다.

이같은 요구에서 볼 때 종래 에폭시 수지는 기계적, 전기적 특성이 우수하고 생산성 및 가격등의 면에서 유리하긴 하나, 내열성이 충분하지 않은 문제점이 있다. 이를 해결하기 위한 방법으로 에폭시 수지 대신에 내열성이 우수한 폴리이미드를 사용하는 방법이 있으나 불용불융으로 인해 성형이 곤란하며 가격면에서도 사용상 어려움이 있고, 높은 열안정성을 갖는 N-N' 4-4'-디페닐메탄 비스말레이미드로 대표되는 비스말레이미드는 또한 완전히 경화하는데 장시간 고온의 조건이 필요한 문제가 있다.

한편, 알려진 내열성 향상 방법으로, 일본 공개특허 소54-142298, 소62-53324, 소62-270618등에서는 이미드 골격말단에 -COOH, -OH, -NH등의 관능기를 가지는 반응개시제를 사용하여 에폭시 수지를 경화시켜 수지조성물의 열적성질 향상을 도모하기도 하였고, 또 다른 방법으로는 파라, 메타-아미노 페놀이나 디아미노디페닐메탄 같은 아미노기를 말단에 가지는 물질을 기존 상품화되어 있는 말레이미드류와 미리 반응시켜 프리폴리머를 제조한후, 이를 수지조성물중에 첨가하여 남은 아미노기와 수지조성물 중의 에폭시기를 반응시키는 방법도 일본 공개특허 소58-215452, 소58-89619, 소59-64660, 소59-227924, 소62-227917등에 언급되기는 하였으나 반응정도의 조절과 이미드 중량에도 한계가 있고 열적특성 개선제인 말레이미드류 첨가에 의한 응력증가로 수지조성물의 내응력성이 감소된다.

또, 일본 공개특허 소63-35626과 소63-313051등에서는 실록산 디아민류와 피로멜리틱 디안하이드라이드, 비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 같은 산무수물을 반응시키거나, 안하이드라이드를 말단에 가지고 있는 실록산과 간단한 형태의 디아민계 경화제를 반응시켜 새로운 열적, 기계적 특성개선제의 제조에 관한 언급이 있으나 수지봉지제 제조상의 취급과 가격면에 있어서 어려움이 있다.

본 발명은 이를 해결할 수 있도록 에폭시 수지를 주성분으로 하되 에폭시 수지의 에폭시기와 신규한 말레이미드 변성 실록산 개질제의 말레이미드기에 동시반응하는 특정 경화제를 사용함으로써 내열성, 내응력성, 작업성, 적용성이 우수한 에폭시 수지조성물을 제공함을 특징으로 한다. 즉, 하기식(1)로 나타낼 수 있는 신규한 말레이미드변성 실록산 개질제를 포함하며, 경화제로는 하기식(2)로 나타내어지는 알릴페놀노블락수지를 사용한 내열성이 향상된 반도체소자 밀봉용 수지조성물을 제공하고자 하는 것이다.

(단, R₁: 메틸렌기, 페닐렌기, 치환페닐렌기, R₂: 메틸기, 페닐기, 치환페닐기, n : R₁이 페닐렌이나 치환 페닐렌인 경우 1, R₁이 메틸렌인 경우 3 또는 4, m : 1 내지 100의 정수).

(단, ℓ=1 내지 100의 정수, k=0 또는 1 내지 100의 정수)

본 발명의 조성물에 대한 바람직한 조성비를 들면 다음과 같다.

·에폭시 수지 0.1-15wt%

·변성실록산 개질제 1.0-15wt%

·경화제 4-10wt%

·경화촉진제 0.1-0.8wt%

·커플링제 0.1-2.0wt%

·착색제 0.1-0.5wt%

·충진제 70-85wt%

·이형제 0.1-1.0wt%

·난연제 0.5-3.0wt%

본 발명의 수지조성물은 상기와 같은 조성으로 하는 것이 바람직하나, 열적특성을 보완하기 위해 상기 재료중에 1-5wt%가량의 말레이미드류를 첨가하는 것도 좋다.

본 발명에 사용되는 에폭시 수지로는 내열성이 우수한 올소-크레졸노블락형 수지를 사용하며 특히 에폭시 당량이 190-220이고 불순물 함량이 10ppm이하인 고순도 에폭시 수지이어야 한다.

본 발명에 사용되는 변성 실록산 개질제는 다음과 같은 반응경로를 통하여 제조된다.

단, R₁: 메틸렌기, 페닐렌기, 치환페닐렌기, R₂: 메틸기, 페닐기, 치환페닐기, n : R₁이 페닐렌이나 치환 페닐렌인 경우 1, R₁이 메틸렌인 경우 3 또는 4, m : 1 내지 100의 정수.

즉, 아미노기를 가진 디아민실록산을 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용매중에서 같은 당량의 말레익안하이드라이드를 적하시키면서 N₂대기중에 15℃이하로 3-10시간 반응시킨다. 생성된 말레이아믹산은 아세틱안하이드라이드와 소디움아세테이트를 사용해 40-50℃에서 수신간 교반하여 탈수환화하고, 얼음물로 처리건조하여 갈색 점성을 가진 말레이미드 변성실록산 개질제를 얻는다.

본 발명에서의 경화제로는 부분적으로 알릴에테르화된 치환페놀류 노블락수지를 사용하는바, 이는 에폭시 수지의 경화제인 동시에 말레이미드 변성 실록산 개질제와의 반응결합제로 사용하기 위함이다.

이러한 알릴페놀노블락수지는 다음과 같이 합성한다. 즉, 연화점 100℃내외의 올소-크레졸노블락수지를 완전 용해시킨후 알릴브로마이드를 가하여 잘 교반한다. 이를 60℃로 유지하며 NaOH수용액을 2시간 적하한후 다시 8시간 가량 반응시킨다. 물의 층을 분액제거하고 미반응 알릴브로마이드와 아세톤을 제거한후 톨루엔을 가해 수지를 용해하고 수세 여과로 정제하여 부분적으로 치환된 알릴페놀노블락수지를 합성완료하며, 이는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

(단, ℓ 및 m은 1 내지 100의 정수, k는 0 또는 1 내지 100의 정수)

본 발명에서 사용되는 충진제로서는 고순도용융 실리카를 사용하며, 평균 입자크기가 10-30㎛범위의 것을 사용하는 것이 좋다. 또한 경화촉진제로는 유기포스핀계 화합물로서 트리페닐포스핀이, 이미다졸 유도체로는 2-메틸이미다졸, 2-메틸-4 에틸이미다졸 등이 바람직하게 사용될 수 있다.

본 발명에서 무기충진제의 표면처리에 사용하는 커플링제로는 실란계 커플링제가 사용되는데 특히 γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란을 사용하는 것이 좋다. 그외에 이형제로서는 카르나우바 왁스나 몬탄 왁스 0.1-1.0wt%를, 착색제로는 카본블랙 0.1-0.5wt%를 각각 사용하며 난연제로는 브롬화 에폭시 수지와 Sb₂O₃를 사용하였다.

상기와 같은 본 발명의 조성물을 만들기 위해서는 먼저 무기충진제를 커플링제로 처리한후, 나머지를 뢰디게믹서로 균일하게 혼입하고, 니더를 사용하여 90-120℃에서 상호 용융혼합한 다음 냉각분쇄하여 분말로한다. 이를 타정기에서 타정하고, 이렇게 제조된 타블릿 형태의 수지조성물을 170-180℃에서 90-120초간 트랜스퍼 모울더로 성형시키면 반도체소자를 밀봉시킬 수 있다.

이하 본 발명을 실시예를 들어 구체적으로 설명하겠으나, 본 발명이 실시예에 한정되지 않음은 물론이다.

실시예 1-5

다음 표-1에 나타낸 조성대로 조성성분들을 뢰디게믹서에서 균일하게 혼합하여 분말상태의 1차 조성물을 만든다. 그 다음에는 니이더를 사용하여 100℃에서 10분간 혼련시킨후 냉각공정을 거친다음 분쇄하여 에폭시 수지 성형재료를 제조하였다. 이렇게 하여 얻어진 에폭시 수지조성물에 의한 성형재료에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성을 평가하여 그 특성을 표-2에 나타내었다.

1) 스파이럴 플로우(Spiral flow) : EMMI규격에 준해 금형을 제작하여 성형온도 175℃, 압력 70kgf/cm²에서 측정

2) 유리전이온도(Tg) : TMA 측정설비

3) 탄성율 E(kgf/mm²) : UTM 이용 ASTM D190에 의거 측정

4) 굽힘강도 F(kgf/mm²) : UTM 이용 ASTM D190에 의거 측정

5) 열팽창 계수 α(℃^-1) : ASTM D696에 의거 측정

6) VPS에 의한 납땜내열시험 : 215℃의 증기납땜조에 1분간 방치후 crack관찰.

7) 금형오염도 : 몰딩크리너 미사용시 최고 몰딩 가능횟수

비교예 1-3

다음 표-1에 나타낸 조성으로 상기 실시예와 동일하게 실시하고 그 물성 또한 동일하게 측정하여, 그 특성을 표-2에 또한 나타내었다.

(* 말레이미드 : 일본 미쓰비시 유화사 제품)

* VPS내열시험의 숫자중 분모는 시료수를 나타내며, 분자는 불량갯수.

** 금형세척제를 사용하지 않고 찍을 수 있는 최대 갯수.

Claims (2)

1. 크레졸 노블락에폭시 수지, 경화제, 경화촉진제 및 충진제로 이루어진 반도체소자 밀봉용 수지조성물에 있어서, 하기식(1)로 표시되는 말레이미드 변성실록산계 개질제를 함유하고 하기식(2)로 표시되는 알릴에테르화된 페놀류 노블락수지를 경화제로 사용함을 특징으로 하는 내열성이 향상된 반도체소자 밀봉용 수지조성물.

   (단, R₁: 메틸렌기, 페닐렌기, 치환페닐렌기, R₂: 메틸기, 페닐기, 치환페닐기, n : R₁이 페닐렌이나 치환 페닐렌인 경우 1, R₁이 메틸렌인 경우 3 또는 4, m : 1 내지 100의 정수.)

   (단, ℓ =1 내지 100의 정수, k=0 또는 1 내지 100의 정수)
2. 제1항에 있어서, 말레이미드 변성 실록산계 개질제가 1.0 내지 15중량%, 알릴에테르화된 페놀류 노블락수지가 4 내지 10중량% 포함되는 것을 특징으로 한 반도체소자 밀봉용 수지조성물.