JPS5964660A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、耐熱性良好で機械的強度に優ｉｔ、かつ加工
性にも優れた成形材料として好適な１ＩＩｊ熱性樹脂組
成物に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

面１熱性成形材オ・１としてポリイミド樹脂が使用され
ている。・その中でもオキシジアミンとピロツリ、１・
酸無水物からなる全芳香族ポリイミドは非常な高温で成
形し々ければならず実用上困難である。

ビスマレイミドと芳香族−級ジアミンとの反応物がある
が、これまた成形温度が２２０〜２６０’Ｃと高温で成
形しなければならないという難点がある。

−）５ビスマレイミドとアミンフェノールとの付加物と
エポキシ樹脂力）らなるものがあり、加工性、耐熱性な
どのバランスのとれた組成であるが機械的強度が劣るた
め用途が制限されるという難点が〔発明の目的〕 本発明は上記難点に鑑みてなされたもので、耐熱性良好
で機械的強度に優れ、力・っ加工性にも優ｉＥ−た耐熱
性樹脂組成物を提供することを目的としている。

〔発明の概要〕

本発明は上記目的を達成するため鋭意研究を進めた結果
完成されたもので、不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ’−ビ
ス−イミド化合物とヒドロキンアミノ−シフ、ニルアル
カン誘導体との反応刊加物とエポキシ樹脂とを必須成分
とする耐熱性樹脂と無機質充填剤からなることを特徴と
する耐熱性樹脂組成物であり、成形材料として好適なも
のである。

本発明に使用される耐熱性樹脂の必須成分である（イ）
不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ’−ビス−イミド化合物は
、一般式 （たたＬＲ’は少なくとも２個の炭素原子を有する２価
の２１（を、■ピは炭素−炭素間の二重結合を含む２価
の基を表す）で示されるもので具体的な例としては、マ
レイン酸Ｎ、Ｎ’　−４，，４’−シフ、ニルメタン−
ヒス−イミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ’　−４、４’−シフ
トニルエーテル−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ’−
パラフ、ニレンーヒスーイミド、マレイン［Ｎ、Ｎ’−
ベンジジン−ヒス−イミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ′−メク
キシレンービス〜イミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ’−１，５
−ナフタレン−ヒス−イミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ’　−
４，４’　−シフ□ニルスルホンーヒスーイミド、マレ
イン酸Ｎ、Ｎ’　−２，２’　−４，４’−ジメチレン
−シクロヘキサン−ヒス−イミド、マレイア酸Ｎ、Ｎ’
−４，４，’−７シクロヘキンルーメタンービスーイミ
ド、マレインｍ　Ｎ、Ｎ’−４、４’　−ジフェニルシ
クロヘキサン−ヒス−イミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ’−４
、４’−ジフェニルーフ、ニルアミン−ビス−イミド、
マレインＩ−Ｗ　Ｎ、Ｎ’　−／Ｉ　、　４’−シフ、
ニルージフェニルンランービスーイミド、マレイン酸Ｎ
、Ｎ’−４．４’−シフ、ニル（ＤｆＬ　黄−ヒス−イ
ミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ’−２，２’−（４，４’−、
’］、ニルつ一プロパン〜ヒスーイミド、マレインｌｉ
Ｎ、Ｎ’−メクフ、ニレンービスーイミト、マレイン酸
Ｎ、Ｎ’−３，３’−（Ｎ、Ｎ’−メクフ□ニレンーと
スーベンツアミドクービスーイミドなどかある。

他の必須７双分である仲）ヒドロキ７アミノージン℃ニ
ルアルカン誘導体は次の一般式 （式中Ｘは一重結合、０１〜Ｃ５のアルキレンもしくは
インアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ３
およびＲ４は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、塩素
原子または臭素原子全表す）で示されるもので、具体例
としては、４−ヒドロキシ−４７□−アミンジフェニル
、４−ヒドロキン−４′−アミノジフェニルエーテル、
４−ヒドロキシ−４′−アミノジフェニルメタン、より
好ましいものは、２．２’　−（４−ヒドロキシ−４′
−アミノシフ、二、ル９−プロパン、２，２〜（４−ヒ
ドロキシ−４′−アミノジフェニル９−ブタン、２．２
−（４−ヒドロキシ−４フーアミノー３′−メチルジノ
、ニル）−プロパンおよび２．’２−（４−ヒドロキシ
−４′−アミツー：３／　、　５７−シソチルジフ、ニ
ルつ一プロパンなどがある。

又、もう１つの必須成分である（１）エポキシ化合物と
しては、分子内に少なくとも２個のエボギシ基を有する
低分子沼体ないしは高分子量体である。

例えばビスフェノールＡなどに基づくエピビス形化合物
のエピコート８２８（シ、ル化学ｄ−製エボキシ樹脂商
品名）、アルキル変性された形のエピクロン８００．エ
ピクロン４．０５．Ｏ（大日本インキ化学工業社製エポ
キシ樹脂商品名）、ショーダイン（昭和電工社製エポキ
シ樹脂商品名）、アラルダイトＣ’Ｙ−１８３（チバ化
学社製エポキシ樹脂商品名）々どのグリシジルエステル
系化合物、ノボラ、り形のエピコート１５４　（シ、ル
化学社製エポキシ樹脂商品名つ、ＤＥＮ　４３１　、　
ＤＥＮ４３８（ダウケミカル社製エポキシ樹脂商品名）
、クレゾールノボラック形のＥＣＮ１２８０　、　ＥＣ
Ｎ　１２３５　　（チバ化学社製エポギシ樹脂商品名）
、ウレタン変性形のＥＰ’Ｕ−６゜ＥＰＵ−１０（旭電
化工業社製エポキシ樹脂商品名）などがある。

さらに、次の（１）〜（３）式で表されるエポキシ樹脂
も使用できる。

上にあげたエポキシ樹脂の他にも、各種のエポキシ樹脂
が使用可能であり、要は、条件を適宜選択すれば、あら
ゆる種類のエポキシ樹脂を用いることができる。

（イ）不飽和ジカルボン酸のＮ　、Ｎ’−ヒスーイミド
゛１ヒ合’４ｈ　（！：　、（ロ）ヒドロキシアミノ−
シフ□ニルアルノノン誘導体の配合割合は、前者１モル
に対し後者０２〜２モルの範囲とすることが望ましい。

すなわち、ヒドロギシアミノージフェニルアルノノン誘
導体の使用量が２モルより多くなると最終樹脂組成（１
勿の耐熱性を低下させるため好゛ましくない。また０２
モル未満の場合は機械的強度が劣り好１しくない。

従って耐熱性と機械的強度全兼備させるためにｍ：」二
記範囲にすることが好ましい。

Ｎ　、Ｎ’−ビス−イミド化合物・ヒドロキシアミノ−
シフ、ニルアルカン誘導体と工目ツキシイに合ｑ勿との
配合割合は広範囲にわたって変えることカニできるが、
通常後者ヲ１０〜４０重量係とすることカー望ましい。

エポキシ化合物が１０重量％未満の場合は、機械的強度
が劣り、４０重重量上り多くなると面］熱性が不十分と
なるため好゛ましくない。

耐熱性樹脂を製造するには、゛まずＮ、Ｎ’−ヒ゛スー
イミド化合物とヒドロキシアミノ−シフ、ニルアルカン
誘導体とを所定割合で適当な反応容器に入ｉｚ、　　１
２０〜１６０℃で加熱反応かく拌することによって軟化
温度８０〜１４０°Ｃの伺加物とする。そして反応後の
熱い付加物にエポキシ化合物を添加し混合しつつ冷却す
ることによって両者が反応しプレポリマーが得られる。

本発明において使用されるＣＢ）の無機質充填剤として
は、例えば炭酸カルシウム、シリカ、石綿繊維、ガラス
単繊維等をあげることができる。無機質充填剤は、ロー
ル加工性の改良、高温での硬度の改良、機械的強度の補
強等に使用される。

■の耐熱性樹脂と（Ｂ）の無機質充填剤との配合割合は
前者が３０〜７０重量％であることが好ましい。

この範囲外では成形体の機械的強度が低下し、所要の特
性を得ることが困何ｆであるからである。

〔発明の効果〕

本発明の耐熱性樹脂組成物はそれ自体硬化した状態で適
度の可撓性を示し、成形体とした場合クラック発生が少
なく機械的強度に優れている。しかも最終的に硬化した
時点では２００°Ｃ８度の温度［、！＝′−いても劣化
が認められず優り、た耐熱性を発揮する。

〔発明の実施例〕

本発明の実施例について説明するが本発明はがかる実施
例に限定さ′ｉ上るものではない。

実施例１ プレイン酸Ｎ、Ｎ’　−４、４’−シフ、ニルエーテル
−ビス−イミド３６０ｇと２．２−　（４−ヒドロキシ
−４′−アミノシフ、ニルクープロパン１１４ｇとを蒸
気加熱装置をつけた１１のニーダに入れ、１４５〜１５
０℃の温度で３０分間加熱混練して句加物を得た。次に
このイ」加物にエピコート１００１（シ、ル石油化学社
製商品名）　ｋ　１５０　ｇ添加し十分に混合した後、
冷却し粉砕しプレポリマー粉末を得た。

このプレポリマー１００ｇと炭酸カルシウム粉末（平均
粒径１０μ）　１００　ｇとヲミキザーで混合し成形材
料を調製した。

得られた成形材料を１８０℃に加熱された金型に収容し
圧力１５０１（ｇ／ｒｌ　、加熱時間１分間／　ｖｔｍ
厚の条件でプレス成形した後、成形体ヲ２００“Ｃで５
時間加熱処理して後硬化を行った。この成形体の曲げ特
性を測定したところ、曲げ強度は常温で１０．５に！９
／ｙｔｔｔＪ　、　１５０　’Ｃで９．０Ｋｔｑ／ｍｔ
ｊ　、　２２０“Ｃで７．７１（９／−であり、高温で
高い機械的特性を有することが認められた。

実施例２〜６ 第１表の組成により、それぞれ実施例１と同様に操作し
てプレポリで−を得た。次いで充填剤を配合し、成形材
料を調製した。しかる後実施例１と同様にして成形体を
得てそれぞれの曲は強さの初期値および熱劣化後の値全
測定した。その結果も第１表に示した。

比較例１ マレインｅ　Ｎ、Ｎ’　−４，４’　−ジフェニルエー
テル−のニーダに入れ１３５〜１４０℃の温度で１５分
間加熱混練して付加物を得た。次にこの付加物にエピコ
ート１００１（シェル石油化学社製商品名）を１５０ｇ
添加し十分に混合した後冷却し粉砕してプレポリマー粉
末を得た。

このプレポリマー１００ｇと炭酸プＪル・ンウム、り末
（平均粒径１０μ）１００ｇとラミキサ−で混合し、成
形材料を調製した。実施例１と同様にして成形後、硬化
を行って、曲げ特性を測定した。曲げ強度は常温で８．
５Ｋｑ／ｙｔｎｊ　、　１５０　’Ｃで８．Ｏｔ（ｇ／
ＩＩｒ）　、　２２０’Ｃで７．２ＫＱ／ｍｌであった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ＶＪ　（イ）一般式 （式中Ｒ１は少なくとも２個の炭素原 子を有する２価の基’（ｒ−％　Ｒ２は炭素−炭素間の
   二重結合を含む２価の基を 表す）で示さＪする不飽第１」７カル７１ζン酸のＮ　
   、　Ｎ’−ビス−イミド化合物と（ロ）　一般式 （式中Ｘは一重結合、００〜Ｃ５のア ルキレンもしくにイソアルキレン基、 酸素原子又は硫黄原子を、Ｒおよび ＲｒＩ′ｉ水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、塩素原
   子又は臭素原子を表すっ で示されるヒドロキシアミノ−ジフ ェニルアルカン誘導体との伺加物と （ハ）　エポキシ化合物 とを必須成分とする面］熱性樹脂と Ｃ３）無機質充填剤 からなることを特徴とする耐熱性樹脂組成物。 ２（Ａ）の耐熱性樹脂７０〜３０重量％と（Ｂ）の無機
   質充填剤３０〜７０重ｆｉ：％からなることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の面１熱性樹脂組成物。 ６　（イ）のＮ、Ｎ’−ビス−イミド化合物１モルに対
   しく口）のヒドロキシアミノ−ジフェニルアルカン誘導
   体を０．２モル〜２モル反応させることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載又は第２項記載の耐熱性樹脂組
   成物。 ４　（イ）のＮ、Ｎ’−ビス−イミド化合物に（ロ）の
   ヒドロキシアミノ−ジフェニルアルカン誘導体を付加さ
   せたもの９０〜６０重量％と（ハ）のエボギン化合物１
   ０−４０重量％とを配合することを特徴とする特許請求
   の範囲第１〜３項のいずノｔか肥載の耐熱性樹脂組成物
   。