DE3587534T2 - Hitzehärtbare Harzzusammensetzung. - Google Patents
Hitzehärtbare Harzzusammensetzung.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine wärmehärtbare Harzmasse hervorragender Verarbeitbarkeit und Wärmebeständigkeit.
- Zur Herstellung der verschiedensten Isolatoren, Bauteile, Klebstoffe u. dgl. durch Gießen, Imprägnieren, Laminieren und Formgebungsverfahren wurden bereits die verschiedensten Arten wärmehärtbarer Harze eingesetzt. In jüngster Zeit werden jedoch aufgrund höherer Anforderungen auf den genannten Anwendungsgebieten wärmehärtbare Harze noch besserer Eigenschaften insbesondere bezüglich der Wärmebeständigkeit benötigt.
- Um nun diesen Anforderungen zu genügen, wurden bereits wärmehärtbare Polyimidharze zum Einsatz gebracht. Deren Verarbeitbarkeit läßt jedoch zu wünschen übrig, so daß bei ihrer Verarbeitung lange Zeit auf hohe Temperatur erhitzt werden muß.
- Es gibt auch bereits bestimmte Arten von gut verarbeitbaren und hinsichtlich ihrer Wärmebeständigkeit verbesserten Epoxyharzen. Deren hochgradige Wärmebeständigkeit sowie deren mechanische und elektrische Eigenschaften bei hoher Temperatur und langanhaltende Beständigkeit gegen Wärmeabbau lassen jedoch noch zu wünschen übrig.
- Es gibt ferner bereits eine wärmehärtbare Masse mit einem Polymaleimid und einem Polyallylphenol (vgl. ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 994/1977) sowie eine wärmebeständige Harzmasse mit Maleimidverbindungen und Polyallylphenolverbindungen (vgl. ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 134099/1978).
- Nachteilig an diesen Massen, insbesondere einer ein Harz vom Novolaktyp enthaltenden Masse, ist, daß die Allylgruppen des Polylallyphenols ohne weiteres selbst nach der Härtung unumgesetzt bleiben und die restlichen Allylgruppen die Eigenschaften der Härtungsprodukte beeinträchtigen. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß die zu verwendenden Polyallylphenolverbindungen durch Claisen-Umlagerung von Polyallyletherverbindungen hergestellt werden können, so daß die Allylgruppe und die Hydroxylgruppe einander in o-Stellung des Benzolrings benachbart sind.
- Aus den DE-A-28 18 091 und JP-A-53-134099 sind eine gute Wärmebeständigkeit aufweisende wärmehärtbare Massen mit sehr speziellen Bismaleimiden und Polyallylphenyletherverbindungen bekannt. Letztere werden durch Allylveretherung verschiedener phenolischer Harze, die ihrerseits durch Umsetzen unsubstituierter Phenole mit Aldehyden erhalten wurden, hergestellt.
- Unter diesen Umständen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um eine sowohl hinsichtlich der Wärmebeständigkeit als auch der Verarbeitbarkeit überragende wärmehärtbare Harzmasse aufzufinden. Hierbei hat es sich gezeigt, daß dies mit einer Harzmasse mit einem speziellen Harz vom Novolaktyp und einer Maleimidverbindung gelingt.
- Gegenstand der Erfindung ist eine wärmehärtbare Harzmasse, umfassend eine N,N'-Bismaleimidverbindung und ein Novolakharz, das aus mindestens einem aus Kresolen, Ethylphenolen, Isopropylphenolen, Butylphenolen, Octylphenolen, Nonylphenolen, Vinylphenolen, Isopropenylphenolen, Phenylphenolen, Benzylphenolen, Chlorphenolen, Bromphenolen, Xylenolen und Methylbutylphenolen ausgewählten substituierten Phenol erhalten wurde und teilweise oder vollständig allylveretherte phenolische Hydroxylgruppen und keinen allylsubstituierten Kern aufweist, in einer Menge von 0,2 bis 3,0 Äquivalent(en), bezogen auf die Doppelbindung der Allylgruppe, pro Äquivalent, bezogen auf die Doppelbindung der N,N'-Bismaleimidverbindung.
- Das erfindungsgemäß einsetzbare allylveretherte Novolakharz läßt sich durch Umsetzen eines üblicherweise 2-15 Benzolringe im Molekül aufweisenden Phenolnovolakharzes mit einem Allylhalogenid, z. B. Allylchlorid, Allylbromid und Allyljodid, in Gegenwart eines Alkalis bei üblicherweise 20-120ºC herstellen.
- Bei der Umsetzung wird das Alkali in einer äquivalenten oder größeren Menge zu den einer Allylveretherung zu unterwerfenden phenolischen OH-Gruppen eingesetzt. Das Allylhalogenid wird in einer äquivalenten bzw. größeren Menge zu dem bzw. als das Alkali verwendet.
- Das genannte Phenolnovolakharz läßt sich durch übliche bekannte Kondensationsreaktion zwischen mindestens einer substituierten Phenolverbindung und einer Aldehydverbindung, wie Formaldehyd, Furfural oder Acrolein, herstellen.
- Das gewünschte allylveretherte Novolakharz erhält man ohne weiteres durch Allylveretherung eines aus einem oder mehreren substituierten Phenol(en), ausgewählt aus Kresolen, Ethylphenolen, Isopropylphenolen, Butylphenolen, Octylphenolen, Nonylphenolen, Vinylphenolen, Isopropenylphenolen, Phenylphenolen, Benzylphenolen, Chlorphenolen, Bromphenolen, Xylenolen und Methylbutylphenolen, vorzugsweise Kresolen, erhaltenen Novolakharzes, unter Verwendung von Allybromid oder in einem aprotischen polaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril, Dimethylacetamid oder Hexamethylphosphortriamid.
- Erfindungsgemäß gehören zu den allylveretherten Novolakharzen diejenigen Novolakharze, deren phenolische Hydroxylgruppen sowohl teilweise als auch vollständig allylverethert sind.
- Erstere werden als teilallylveretherte Harze bezeichnet.
- Letztere, in anderen Worten gesagt, die allylveretherten Novolakharze ohne phenolische Hydroxylgruppe, die im folgenden als "vollallylveretherte Harze" bezeichnet werden, werden aus Gründen ihrer Wärmebeständigkeit bevorzugt.
- Erfindungsgemäß verwendbare N,N'-Bismaleimidverbindungen sind beispielsweise N,N'-Diphenylmethanbismaleimide, N,N'- Phenylenbismaleimide, N,N'-Diphenyletherbismaleimide, N,N'- Diphenylsulfonbismaleimide, N,N'-Dicyclohexylmethanbismaleimide, N,N'-Xylolbismaleimide, N,N'-Tolylenbismaleimide, N,N'-Xylylenbismaleimide, N,N'-Diphenylcyclohexanbismaleimide, N,N'-Ethylenbismaleimid und N,N'-Hexamethylenbismaleimid.
- Daneben eignen sich ferner Präpolymere mit dem N,N'-Bismaleimidskelett an ihren Enden, die man durch Additionsreaktion zwischen der genannten N,N'-Bismaleimidverbindung und einem Diamin erhält. Von diesen wird N,N'-Diphenylmethanbismaleimid besonders bevorzugt.
- Die Menge an mit der N,N'-Bismaleimidverbindung zu vermischendem allylverethertem Novolakharz beträgt 0,2-3,0 Äquivalent(e) pro Äquivalent N,N'-Bismaleimidverbindung. Im vorliegenden Falle bezieht sich der Ausdruck "Äquivalent" auf die Doppelbindung. Je nach dem Veresterungsgrad kann die Menge an allylverethertem Novolakharz variieren. Ein vollallylverethertes Harz kann vorzugsweise in einer Menge von 0,5-2,0 Äquivalent(e) pro Äquivalent N,N'-Bismaleimidverbindung eingesetzt werden. Das teilallylveretherte Harz kann in einer Menge von 0,2-2,0 Äquivalent(e) pro Äquivalent N,N'-Bismaleimidverbindung zum Einsatz gelangen. Größere als die angegebenen Mengen werden nicht bevorzugt, da sich dadurch der Anteil an restlichen nicht-umgesetzten Allylgruppen im Härtungsprodukt erhöht.
- Eine erfindungsgemäße wärmehärtbare Harzmasse erhält man durch Vermischen des allylveretherten Novolakharzes mit der N,N'-Bismaleimidverbindung und, gewünschtenfalls, sonstigen üblichen Zusätzen in üblicher bekannter Weise. Als sonstige übliche Zusätze können die verschiedensten Füllstoffe und Verstärkungsmaterialien bei relativ niedriger Temperatur mit Hilfe von Mischern, Knetvorrichtungen oder Walzen, eingemischt werden, wobei man dann Gießlinge oder Formlinge erhält. Gewünschtenfalls kann die erfindungsgemäße Harzmasse zusätzlich ein übliches wärmehärtbares Harz, z. B. ein Epoxyharz, ein ungesättigtes Polyesterharz, ein Phenolharz, ein Silikonharz oder ein Triazinharz enthalten.
- Die erfindungsgemäße Harzmasse läßt sich ohne Schwierigkeiten durch Erwärmen härten. Gewünschtenfalls kann zur Beschleunigung der Härtung ein Anspringmittel, z. B. Azoverbindungen und organische Peroxidverbindungen, zugesetzt werden. Zur Zubereitung einer flüssigen Beschichtungsmasse für die verschiedensten Verstärkungsfasern, z. B. Glasfasern, Kohlefasern u. dgl., und damit letztlich zur Herstellung von Verbundgebilden kann sie in einem Lösungsmittel gelöst werden.
- Gewünschtenfalls kann die N,N'-Bismaleimidverbindung zuvor mit dem allylveretherten Novolak umgesetzt werden, sofern keine Gelbildung erfolgt.
- Die erfindungsgemäße wärmehärtbare Harzmasse zeichnet sich durch eine hervorragende Verarbeitbarkeit und Wärmebeständigkeit aus und eignet sich zur Herstellung gehärteter Harzprodukte, z. B. von Gießlingen, imprägnierten Gebilden, Verbundgebilden und Formlingen.
- Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Referenzbeispiele und Beispiele näher erläutert, jedoch in keiner Weise irgendwie eingeschränkt. Sämtliche Angaben "Teile" beziehen sich auf das Gewicht.
- In einen mit einem Thermometer, Rührer, Tropftrichter und Kühler ausgestatteten Reaktor werden 118 Teile (1 Äquivalent) O-Kresolnovolakharz eines Erweichungspunkts von 100ºC und 155 Teile Aceton als Lösungsmittel gefüllt. Das Harz löste sich vollständig in dem Lösungsmittel. Danach wurden 133 Teile (1,1 Äquivalente) Allylbromid zugegeben und das Gemisch gründlich verrührt.
- 157 Teile (1,1 Äquivalente) einer 28%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung wurden innerhalb von 2 h unter Aufrechterhalten einer Reaktionstemperatur von 60ºC zu dem erhaltenen Gemisch zutropfen gelassen. Danach wurde das Gemisch weitere 3 h lang bei 60ºC gehalten.
- Danach wurde die wäßrige Schicht entfernt. Das Aceton und nicht-umgesetztes Allylbromid wurden aus dem Reaktionssystem abdestilliert. Der Verdampfungsrückstand wurde mit 155 Teilen Toluol versetzt, worauf das Gemisch mit Wasser gewaschen und zur Entfernung einer geringen Menge anorganischer Salze filtriert wurde.
- Das Filtrat wurde eingeengt, wobei 154 Teile eines fahlgelben, viskosen, flüssigen Harzes eines Allylierungsgrades von 100% und eines Gehalts an phenolischen OH-Gruppen von 0,2% erhalten wurden.
- Dieses Harz wird im folgenden als ALN-O bezeichnet.
- Die Maßnahmen des Referenzbeispiels 1 wurden wiederholt, wobei jedoch das Allylbromid in einer Menge von 102 Teilen (0,84 Äquivalent) und die 28%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung in einer Menge von 114 Teilen (0,8 Äquivalent) eingesetzt wurden. Hierbei wurden 142 Teile eines gelblich orangen, halbfesten Harzes eines Allylierungsgrades von 80% und eines OH-Äquivalents von 750 g/Äq erhalten.
- Dieses Harz wird im folgenden als ALN-1 bezeichnet.
- Die Maßnahmen des Referenzbeispiels 1 wurden wiederholt, wobei jedoch das Allylbromid in einer Menge von 76 Teilen (0,63 Äquivalent) und die 28%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung in einer Menge von 86 Teilen (0,6 Äquivalent) eingesetzt wurden. Hierbei wurden 135 Teile eines gelblich orangen, halbfesten Harzes eines Allylierungsgrades von 60% und eines OH-Äquivalents von 355 g/Äq erhalten.
- Dieses Harz wird im folgenden als ALN-2 bezeichnet.
- Die Maßnahmen des Referenzbeispiels 1 wurden wiederholt, wobei jedoch anstelle des aaO verwendeten O-Kresolnovolaks ein Phenolnovolakharz eines Erweichungspunkts von 85ºC in einer Menge von 104 Teilen (1 Äquivalent) eingesetzt wurde. Hierbei wurden 136 Teile viskoses flüssiges Harz eines Allylierungsgrades von 98% (worin 1% Kernallylgruppen enthalten sind) und eines OH-Gehalts von 1% oder weniger, d. h. praktisch ohne phenolische OH-Gruppen, erhalten.
- Dieses Harz wird im folgenden als ALPN-1 bezeichnet.
- Ein mit einem Thermometer, Rührer, Tropftrichter und Kühler versehener Reaktor wurde mit 104 Teilen (1 Äquivalent) Phenolnovolakharz eines Erweichungspunkts von 90ºC und 420 Teilen N,N'-Dimethylformamid als Lösungsmittel beschickt. Das Harz löste sich in letzterem vollständig. Danach wurden 33 Teile (0,8 Äquivalent) 97%igen Natriumhydroxids zugegeben und das Gemisch gründlich verrührt.
- Das erhaltene Gemisch wurde dann innerhalb von 1 h unter Aufrechterhalten einer Reaktionstemperatur von 40ºC tropfenweise mit 65 Teilen (0,85 Äquivalent) Allylchlorid versetzt. Nach Erhöhen der Temperatur auf 50ºC wurde das erhaltene Gemisch weitere 5 h auf dieser Temperatur belassen. Danach wurde N,N'-Dimethylformamid aus dem Reaktionssystem abdestilliert. Nach Zugabe von 155 Teilen Toluol zum Verdampfungsrückstand wurde das Gemisch mit Wasser gewaschen und zur Entfernung anorganischer Salze filtriert.
- Das Filtrat wurde eingeengt, wobei 128 Teile eines rötlich orangen, halbfesten Harzes eines Allylierungsgrades von 80% ohne Kernallylgruppen erhalten wurde.
- Dieses Harz wird im folgenden als ALPN-2 bezeichnet.
- Die Maßnahmen des Referenzbeispiels 1 wurden wiederholt, wobei jedoch anstelle des aaO verwendeten O-Kresolnovolaks ein O-Phenylphenolnovolakharz eines Erweichungspunkts von 98ºC in einer Menge von 180 Teilen (1 Äquivalent) verwendet wurde. Hierbei wurden 207 Teile eines rötlich orangen, halbfesten Harzes eines Allylierungsgrades von 98% und eines Gehalts an phenolischen OH-Gruppen von 0,4% erhalten.
- Dieses Harz wird im folgenden als ALN-P bezeichnet.
- Gemäß Referenzbeispiel 1 erhaltenes ALN-O, N,N'-4,4'-Diphenylmethanbismaleimid [hergestellt von Mitsui Toatsu Chemical Co. (im folgenden als "BMI" bezeichnet)] und Dicumylperoxid [im folgenden als DCP bezeichnet] wurden jeweils in einem Mischungsverhältnis gemäß Tabelle 1 zu Harzmischungen gemischt. Von der jeweiligen Harzmischung wurde die Härtungsgelierdauer nach Stroke bestimmt.
- Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1. Tabelle 1 zeigt, daß die erfindungsgemäße Masse selbst bei relativ niedriger Temperatur eine gute Härtbarkeit aufweist. TABELLE 1 Äquivalentverhältnis (Gew.-%) Gelierzeit (*) Äquivalentverhältnis = Äquivalent an allylverethertem Novolakharz/Äquivalent an Bismaleimidverbindungen (**) ' bedeutet min, '' bedeutet s.
- Gemäß Referenzbeispiel 1 erhaltenes ALN-O und BMI wurden in den in Tabelle 2 angegebenen Verhältnissen gemischt, um Harzmassen herzustellen. Diese wurden dann zur Härtung 5 h lang auf 200ºC erwärmt.
- Zu Vergleichszwecken wurden dieselben Äquivalente N,N'- Tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethan (Sumi-epoxy ELM- 434: hergestellt von Sumitomo Chemical Co.) und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon gemischt. Als Härtungsbeschleuniger wurde 0,5% BF&sub3;·Monoethylaminsalz zugegeben. Hierbei wurde eine wärmebeständige Epoxyharzmasse erhalten. Diese wurde dann zur Härtung 3 h auf 200ºC erwärmt. Jedes gehärtete Harzprodukt wurde dann einer thermographimetrischen Analyse unterworfen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2.
- Tabelle 2 zeigt, daß jede erfindungsgemäße Masse dem wärmebeständigen Epoxyharz des Vergleichsbeispiels in der Wärmebeständigkeit überlegen war. TABELLE 2 Beispiel 2 Vergleichsbeispiel Äquivalentverhältnis Thermographimetrischer Index (*1) Temperatur, bei der ein Gewichtsverlust einsetzt. (*2) Gemäß dem NEMA-Standard.
- Jedes der gemäß den Referenzbeispielen 1 bis 6 erhaltenen allylveretherten Novolakharze und jeweils eine N,N'-Bismaleimidverbindung gemäß Tabelle 3 wurden in dem in Tabelle 3 angegebenen Verhältnis miteinander gemischt, wobei Harzmassen erhalten wurden.
- Zu Vergleichszwecken wurde gemäß der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 994/1977 erhaltenes Diallylbisphenol A (im folgenden als "ABPA" bezeichnet) und ein gemäß der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 134099/1978 erhaltener O-Allylphenolnovolak benutzt.
- Jedes von beiden und BMI wurden miteinander in einem Verhältnis entsprechend Tabelle 3 gemischt, wobei eine Harzmasse erhalten wurde. Danach wurde jede zuvor beschriebene Harzmasse bei 180ºC in die B-Stufe überführt, bei 50 kg/cm² und 200ºC innerhalb von 1 h formgepreßt und weitere 5 h bei 230ºC nachgehärtet, wobei jeweils ein gehärtetes Harzprodukt erhalten wurde.
- Die physikalischen Eigenschaften der einzelnen gehärteten Harzprodukte finden sich ebenfalls in Tabelle 3. TABELLE 3 Allylverbindung Beispiel Vergleichsbeispiel N,N'-Bismaleimidverbindung Äquivalentverhältnis Wärmezersetzungstemperatur Gewichtsverminderung Biegefestigkeit *1) BMJ bedeutet N,N'-4,4'-Diphenyletherbismaleimid *2) nach der TMA-Methode *3) nach 7 Tagen bei 316ºC
Claims (10)
1. Wärmehärtbare Harzmasse umfassend eine
N,N'-Bismaleimidverbindung und ein Novolakharz, das aus mindestens einem aus Kresolen,
Ethylphenolen, Isopropylphenolen, Butylphenolen, Octylphenolen,
Nonylphenolen, Vinylphenolen, Isopropenylphenolen, Phenylphenolen,
Benzylphenolen, Chlorphenolen, Bromphenolen, Xylenolen und
Methylbutylphenolen ausgewählten substituierten Phenol erhalten wurde und
teilweise oder vollständig allylveretherte phenolische Hydroxylgruppen und keinen
allylsubstituierten Kern aufweist, in einer Menge von 0,2 bis 3,0 Äquivalent(en),
bezogen auf die Doppelbindung der Allylgruppe, pro Äquivalent, bezogen auf die
Doppelbindung der N,N'-Bismaleimidverbindung.
2. Wärmehärtbare Harzmasse nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem
Novolakharz um ein solches handelt, das durch Umsetzen eines substituierten
Phenolnovolakharzes, welches aus mindestens einem aus Kresolen,
Ethylphenolen, Isopropylphenolen, Butylphenolen, Octylphenolen, Nonylphenolen,
Vinylphenolen, Isopropenylphenolen, Phenylphenolen, Benzylphenolen,
Chlorphenolen, Bromphenolen, Xylenolen und Methylbutylphenolen erhalten
wurde, mit einem Allylhalogenid hergestellt wurde.
3. Wärmehärtbare Harzmasse nach Anspruch 1, wobei das substituierte
Phenol aus einem Kresol besteht.
4. Wärmehärtbare Harzmasse nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem
Novolakharz um ein solches mit vollständig allylveretherten phenolischen
Hydroxylgruppen handelt.
5. Wärmehärtbare Harzmasse nach Anspruch 3, wobei es sich bei dem
Novolakharz um ein solches mit vollständig allylveretherten phenolischen
Hydroxylgruppen handelt.
6. Wärmehärtbare Harzmasse nach Anspruch 1, wobei es sich bei der
N,N'-Bismaleimidverbindung um N,N'-Diphenylmethanbismaleimid handelt.
7. Wärmehärtbare Harzmasse nach Anspruch 6, wobei die Menge des
allylveretherten Novolakharzes 0,2 bis 2,0 Äquivalent(e) pro Äquivalent der N,N'-
Bismaleimidverbindung beträgt.
8. Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Harzprodukts, umfassend
die Verwendung einer wärmehärtbaren Harzmasse nach Anspruch 1.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei es sich bei dem gehärteten
Harzprodukt um einen Gießling, ein imprägniertes Produkt, ein Verbundgebilde bzw.
Laminat oder ein Formmaterial handelt.
10. Gehärtetes Harzprodukt, erhalten nach dem Verfahren gemäß
Anspruch 8.
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