DE69702910T2 - Novolak-harze zur verwendung als adhäsionspromotoren in epoxidharzgemischen - Google Patents

Novolak-harze zur verwendung als adhäsionspromotoren in epoxidharzgemischen

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DE69702910T2 DE69702910T DE69702910T DE69702910T2 DE 69702910 T2 DE69702910 T2 DE 69702910T2 DE 69702910 T DE69702910 T DE 69702910T DE 69702910 T DE69702910 T DE 69702910T DE 69702910 T2 DE69702910 T2 DE 69702910T2
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Description

    GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Novolak-Verbindungen, die besonders als adhäsionspromotierende Härtungsmittel in Zusammensetzungen, die Epoxidharze umfassen, verwendbar sind, sowie die Zusammensetzungen selbst.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Bestimmte Novolak-Harze sind dem Fachmann bekannt. Diese Novolake werden herkömmlicherweise hergestellt, indem Phenol und Formaldehyd in Anwesenheit eines sauren Katalysators kondensiert werden. Typischerweise werden diese bekannten Novolak-Harze mit weniger als einem Mol Formaldehyd pro Mol Phenol hergestellt. Im allgemeinen sind die gebräuchlichsten Ausgangsmaterialien Phenol und wäßriges Formaldehyd. Diese Ausgangsmaterialien werden wegen ihrer guten Reaktionsfähigkeit, der Verfügbarkeit und der geringen Kosten ausgewählt. Der saure Katalysator ist entweder ein anorganischer Typus wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure oder andere auf dem Fachgebiet bekannte Typen. Die Säure kann auch eine organische Säure wie p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure oder Oxalsäure sein. Bestimmte Katalysatoren werden wegen ihrer Reaktionsfähigkeit oder ihres Einflusses auf die Eigenschaften, wie beispielsweise Farbe, ausgewählt.
  • Diese bekannten Novolak-Harze erhärten beim Erhitzen nicht zu einem unlöslichen oder unschmelzbaren Zustand, sondern bleiben in organischem Lösungsmittel löslich und schmelzbar. Sie können durch die Zugabe eines Härtungsmittels, wie Hexamethylentetramin oder Trioxan, und weiteres Erhitzen erhärtet oder gehärtet werden.
  • In einem typischen Verfahren zur Herstellung eines herkömmlichen Novolaks werden das Phenol und der Katalysator innig gemischt. Das Formaldehyd wird entweder durch anfängliches Mischen mit dem Phenol und dem Katalysator, portionsweise oder kontinuierlich über einen festgelegten Zeitraum hinzugegeben. Infolge praktischer Erwägungen wird das Formaldehyd gewöhnlich portionsweise oder kontinuierlich zugegeben. Die Umsetzung erzeugt Wärme, so ist oftmals Kühlen erforderlich. Sobald die anfängliche Exotherme abgeschlossen ist, wird das Gemisch erwärmt, um die Umsetzung der beiden Komponenten zu vervollständigen. Das Novolak-Harz trennt sich gewöhnlich von der Wasserschicht und kann an diesem Punkt isoliert werden. In einer anderen Ausführungsform kann das Reaktionsgemisch unter Wärme und Vakuum entwässert werden, um das Novolak-Harz zu isolieren. Das Novolak-Harz ist bei Raumtemperatur ein Feststoff.
  • Die Bedingungen eines typischen Verfahrens erzeugen einen Novolak mit verschiedenen Kettenlängen, und die Umsetzung des Formaldehyds mit dem Phenol ist gewöhnlich statistisch. Diese erzeugt einen Novolak mit verschiedenartiger Substitution des Phenolrings. Abhängig von den Reaktionsbedingungen und dem Typ des verwendeten Phenols können das Molekulargewicht und die Erweichungstemperatur des endgültigen Harzes variieren. Typischerweise liegt das Zahlenmittel des Molekulargewichts, wie es durch Größenausschlußchromatographie bestimmt wird, im Bereich von 300 bis 2000 oder höher.
  • Im allgemeinen ist der Ausgangsstoff für das Aldehyd, der zur Herstellung dieser bekannten Novolak-Harze verwendet wird, wäßriges Formaldehyd. Paraformaldehyd, Trioxan und Hexamethylentetramin wurden ebenfalls für diesen Zweck verwendet.
  • Verschiedene Phenole wurden verwendet, um diese bekannten Novolake herzustellen. Zu derartigen Phenolen gehören Kresole, Xylenole, Biphenole, Brenzcatechine, Hydrochinone, Naphthole und dergleichen, einschließlich Mischungen derselben. Bestimmte Phenole werden ausgewählt, um spezielle Eigenschaften, wie Veränderung der Erweichungstemperatur, Wasserlöslichkeit oder -unlöslichkeit, Farbe und Schmelzviskosität, zu vermitteln.
  • Bestimmte zur Herstellung dieser bekannten Novolake verwendete Phenole enthalten zwei oder mehrere benachbarte Hydroxylgruppen. Zu derartigen Phenolen gehören Pyrogallol, Brenzcatechin, Gerbsäure, Gallussäure und dergleichen. Es ist bekannt, daß die Phenole, die benachbarte oder vizinale Hydroxylgruppen aufweisen, Metallchelatoren sind. Metalle wie Eisen, Kupfer, Mangan, Vanadium und andere bilden Komplexe mit diesen Arten von Phenolen (siehe: S. Yariv, W. Bodenheimer und L. Heller, Israel J. Chem. 2(5) (1964), 201-208; I. P. Mavani, C. R. Jejurkar und P. K. Bhattacharya, J. Indian Chem. Soc. 49(5) (1972), 469-474; R. Griesser und H. Sigel, Inorg. Chem. 10(10) (1971), 2229-2232; J. Zelinka und M. Bartusek, Collect. CZech. Chem. Commun. 36(7) (1971), 2628-2637; G. F. Condike und A. E. Martell, J. InoYg. Nucl. Chem. 31 (8) (1969), 2455-2466; H. Sigel, P. R. Huber, R. Griesser und B. Prijs, Inorg. Chem. 12(5) (1973), 1198-2000; und M. A. Kessick, J. Polym. Sci., Teil B, 10(7) (1972), 527-530).
  • Zu Anwendungen bekannter Novolak-Harze gehören Beschichtungen, Klebstoffe, Schleifmittel mit Faserbindung, Laminate, Gießharze, Friktionsmaterialien, Preßmaterialien und Holzverbundstoffe. Bestimmte bekannte Novolake werden als Adhäsionspromotoren für Epoxidharze verwendet.
  • Die US-Patentschrift 3,304,276 (Faulkner und O'Neill) beschreibt die Herstellung und Verwendung von mit Metall reaktionsfähigen, mit mehrwertigen Phenolen modifizierten, kurzöligen und langöligen Alkyden, die sogar bei Raumtemperatur härten, wobei rostschützende, im wesentlichen nicht blasenziehende, dauerhafte Oberflächenvergütungen auf unoxidierten Eisen- und Stahloberflächen erzeugt werden. Zu den mehrwertigen Phenolen gehören Tannine, Methylgallat, Propylgallat, Brenzcatechin und Pyrogallol. Diese Autoren fanden, daß mit der sauberen Eisenoberfläche Fe/mehrwertiges-Phenol-Chelatkomplexe erzeugt werden.
  • Die US-Patentschrift 4,340,716 (Hata et al.) und die japanische J5 6, 149,716 lehren, daß gute Beschichtungszusammensetzungen, die gute Haftung und gute Antikorrosionseigenschaften zeigen, durch Kombinieren von (A) einem Prepolymer aus Epoxidharz und Polyhydroxyphenolverbindung mit (B) einem organischen Härtungsmittel für Epoxidharze hergestellt werden können. Das Prepolymer (A) wird durch Vorreaktion kleiner Mengen von mehrkernigen, benachbarte Hydroxylgruppen enthaltenden aromatischen Verbindungen, einschließlich Brenzcatechin- und Pyrogallol-Novolake, mit Epoxiden hergestellt. Das Reaktionsverhältnis des Epoxidharzes und der mehrwertigen Phenolverbindung beträgt 1,0/0,05 bis 1,0/0,1 (Mol/Mol).
  • Die US-Patentschriften 4,560,732 und 4,530,947 (Kojo et al.) lehren eine lackartige Beschichtungszusammensetzung für Metalle, die Chelatbindungen mit dem Metall erzeugt, wobei starke Adhäsion zu dem Metall geschaffen wird. Diese solvatisierte Beschichtungszusammensetzung umfaßt das Reaktionsprodukt von Epoxidharzen und mehrkernigen Polyhydroxyphenolen, einschließlich Brenzcatechin- und Pyrogallol-Novolake. Diese Reaktionsprodukte haben Mn-Werte von 12 000 bis 31 000 und werden mit Verhältnissen hergestellt, die sicherstellen, daß unumgesetzte benachbarte aromatische Hydroxylgruppen verfügbar sind. Diese Beschichtungen werden als Lacke aufgebracht und sind zum Herstellen von Pulverbeschichtungen ungeeignet, weil die ausgetrockneten Harze nicht angemessen schmelziließen.
  • WO 94/14867 betrifft Pulverbeschichtungen, die 1,3-Phenylen-bis-2-oxazolin in Kombination mit beliebigen zwei Coreaktanten, ausgewählt aus einem Nucleophil, wie beispielsweise ein Phenolharz, einem Elektrophil und einem Epoxidharz, umfassen.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Vir haben festgestellt, daß ein Bedarf für neue Verbindungen existiert, die zum Beispiel zur Verbesserung der Adhäsion von Epoxidharzen an Metallsubstraten unter lösungsmittelfreien Bedingungen (z. B. Pulverbeschichtungen) verwendet werden können.
  • Wir haben (eine) bestimmte neue Novolak-Verbindung(en) entdeckt. Diese neue(n) Novolak-Verbindung(en) kann (können) zum Beispiel unter den Bedingungen einer typischen Pulverbeschichtung zur Verbesserung der Adhäsion von Epoxidharz an Metallsubstraten verwendet werden.
  • Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft (eine) neue Verbindung(en) der Formel: Formel I
  • wobei:
  • R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; jeweils unabhängig aus den Resten -OH, -SH, -H, C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylreste, -F, -Cl, -Br, -I, Alkoxy-, Aryl-, Alkaryl- und Alkenylreste ausgewählt sind;
  • R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; so ausgewählt sind, daß mindestens zwei vizinale Reste, ausgewählt aus -OH, -SH und Kombinationen davon, an einer Ringstruktur, an die R¹, R², R³, R&sup4; und
  • R&sup5; gebunden sind, vorhanden sind;
  • einer der Reste, ausgewählt aus R&sup6;, R&sup7; und R&sup9;, der Rest -OH oder -SH ist, und die verbliebenen Reste, ausgewählt aus R&sup6;, R&sup7; und R&sup9;, unabhängig aus den Resten -H, C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylreste, -F, -Cl, -Br, -I, Alkoxy-, Aryl-, Alkaryl- und Alkenylreste ausgewählt sind;
  • R&sup8; aus den Resten C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylreste, -H, -F, -Cl, -Br, -I, Alkoxy-, Aryl-, Alkaryl- und Alkenylreste ausgewählt ist;
  • R¹¹ aus den Resten -OH und -SH ausgewählt ist;
  • R¹&sup0; und R¹² jeweils unabhängig aus den Resten -OH, -SH, -H, C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylreste, -F, -Cl, -Br, -I, Alkoxy-, Aryl-, Alkaryl- und Alkenylreste ausgewählt sind; wobei mindestens eines von R¹&sup0; und R¹² der Rest -OH oder -SH ist;
  • R¹³ aus den Resten -H, C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylreste, -OH, -SH, -F, -Cl, -Br, -I, Alkoxy-, Aryl-, Alkaryl- und Alkenylreste ausgewählt ist;
  • einer der Reste, ausgewählt aus R¹&sup4;, R¹&sup5; und R¹&sup7;, der Rest -OH oder -SH ist, und die verbliebenen Reste, ausgewählt aus R¹&sup4;, R¹&sup5; und R¹&sup7;, unabhängig aus den Resten -H, C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylreste, -F, -Cl, -Br, -I, Alkoxy-, Aryl-, Alkaryl- und Alkenylreste ausgewählt sind;
  • R¹&sup6; aus den Resten C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylreste, -H, -F, -Cl, -Br, -I, Alkoxy-, Aryl-, Alkaryl- und Alkenylreste ausgewählt ist;
  • R¹&sup8;, R¹&sup9;, R²&sup0;, R²¹ und R²² jeweils unabhängig aus den Resten -OH, -SH, -H, C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylreste, -F, -Cl, -Br, -I, Alkoxy-, Aryl-, Alkaryl- und Alkenylreste ausgewählt sind;
  • R¹&sup8;, R¹&sup9;, R²&sup0;, R²¹ und R²² so ausgewählt sind, daß mindestens zwei vizinale Reste, ausgewählt aus den Resten -OH, -SH und Kombinationen davon, an einer Ringstruktur vorhanden sind, an die R¹&sup8;, R¹&sup9;, R²&sup0;, R²¹ und R²² gebunden sind; und
  • n eine ganze Zahl von null oder mehr ist.
  • Vorzugsweise ist die Struktur der Verbindung der Formel I derart, daß R², R³, R²&sup0; und R²¹ jeweils unabhängig aus den Resten -OH und -SH ausgewählt sind;
  • R¹, R&sup4;, R&sup5;, R¹&sup8;, R¹&sup9; und R²² jeweils unabhängig aus den Resten -H und C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylreste ausgewählt sind;
  • R&sup6; und R¹&sup4; jeweils unabhängig aus den Resten -OH und -SH ausgewählt sind;
  • R&sup8; und R&sup8;&sup6; jeweils unabhängig aus den Resten C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylreste, -H, -F, -Cl, -Br und -I ausgewählt sind;
  • R&sup7;, R&sup9;, R¹&sup5; und R¹&sup7; jeweils den Rest -H darstellen;
  • R¹¹ aus den Resten -OH und -SH ausgewählt ist;
  • R¹&sup0; und R¹² unabhängig aus den Resten -OH, -SH, -H, C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylreste, -F, -Cl, -Br, -I, Alkoxy-, Aryl-, Alkaryl- und Alkenylreste ausgewählt sind; wobei mindestens eines von R¹&sup0; und R¹² der Rest -OH oder -SH ist;
  • aus den Resten C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylreste, -H, -F, -Cl, -Br, -I, Alkoxy-, Aryl-, Alkaryl- und Alkenylreste ausgewählt ist.
  • Am meisten bevorzugt ist die Struktur der Verbindung der Formel I derart, daß R², R³, R&sup6;, R¹&sup0;, R¹¹, R¹&sup4;, R¹&sup9; und R²&sup0; jeweils den Rest -OH darstellen;
  • R¹, R&sup4;, R&sup5;, R&sup7;, R&sup9;, R¹², R¹³, R¹&sup5;, R¹&sup7;, R¹&sup8;, R²¹ und R²² jeweils den Rest -H darstellen;
  • R&sup8; und R¹&sup6; jeweils den Rest -CH&sub3; darstellen.
  • Vorzugsweise ist aus Gründen verbesserter Verarbeitbarkeit und verminderter Viskosität die Struktur der Verbindung der Formei I derart, daß n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist. Am meisten bevorzugt ist aus Gründen verbesserter Löslichkeit in verschiedenen Epoxidzusammensetzungen die Struktur der Verbindung derart, daß n eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
  • Die Novolake der Erfindung sind an den Enden mit Polyhydroxyphenolen (z. B. Brenzcatechin), die benachbarte Hydroxylgruppen enthalten, abgeschlossen. Wenn zwei verschiedene Phenole im gleichen Reaktionsgemisch verwendet werden, setzt sich im allgemeinen das reaktivere Phenol zuerst mit dem Formaldehyd um. Dieses ergibt einen unverhältnismäßigen Anteil eines Phenol-Novolaks gegenüber dem anderen. Zum Beispiel setzt sich im Fall der Umsetzung von Brenzcatechin und Kresol das Brenzcatechin vorzugsweise mit dem Formaldehyd um, da Brenzcatechin viel reaktiver als das alkylsubstituierte Phenol ist. Durch Mischen der beiden Phenole miteinander, insbesondere mit einem 2 : 1-Verhältnis von Brenzcatechin zu Kresol, ist die Umsetzung von Kresol an Formaldehyd "ausgehungert". Dieses erzeugt große Blöcke von Brenzcatechin/Formaldehyd- Novolak. Die Erzeugung eines Brenzcatechin/Kresol-Novolaks, das an den Enden mit Brenzcatechin abgeschlossen ist, würde unter Verwendung einer herkömmlichen Novolak- Zubereitung nicht möglich sein. (Siehe nachstehendes Reaktionsschema 1.) Reaktionsschema 1
  • Obwohl die Umsetzung von Brenzcatechin und Formaldehyd einen Novolak bereitstellt, der an den Enden mit Brenzcatechin abgeschlossen ist, ist es unsere Erfahrung, daß der hergestellte Novolak wasserlöslich und extrem hydrophil ist. In Pulverbeschichtungen kann dieses einige Probleme bei der Zubereitung verursachen. Es kann Blockieren erfolgen, und es werden keine frei fließenden Pulver hergestellt. Außerdem werden in der gehärteten Beschichtung nicht wünschenswerte Hohlräume gebildet.
  • Wir haben entdeckt, daß die Einbringung substituierter Phenole in die Novolak-Struktur die Wasserempfindlichkeit oder Wasserlöslichkeit wesentlich verringern oder beseitigen kann. Als zusätzlicher Vorteil wird das Novolak-Harz in nichtwäßrigen Systemen, wie Beschichtungszubereitungen in Form von Epoxidpulver, besser löslich. Weiterhin können verbliebene Polyhydroxyphenolmonomere durch einfaches Waschen mit Wasser entfernt werden.
  • Das Verfahren der Herstellung der bevorzugten neuen Verbindung(en) der Erfindung ist eine Zwei-Stufen-Reaktion, wobei im ersten Schritt ein substituiertes Phenol (p-Kresol zum Beispiel) mit einem Aldehyd (Formaldehyd zum Beispiel) unter basischen Bedingungen umgesetzt wird, um ein substituiertes Dimethylolphenol als Zwischenverbindung (auch als Bis(hydroxymethyl)phenol-Zwischenverbindung bezeichnet) zu erzeugen. Im zweiten Schritt wird das substituierte Dimethylolphenol mit einem Polyhydroxyphenol, das benachbarte Hydroxylgruppen enthält (Brenzcatechin zum Beispiel), unter sauren Bedingungen umgesetzt, um die an den Enden mit Polyhydroxyphenol (Brenzcatechin) abgeschlossene(n) Novolak- Verbindung(en) der Erfindung herzustellen. Diese Zwei-Stufen-Reaktion verhindert die bevorrechtete Umsetzung von Formaldehyd mit dem Polyhydroxyphenol (Brenzcatechin). (Siehe nachstehendes Reaktionsschema 2.) Reaktionsschema 2
  • Eine andere Ausführungsform der Erfindung betrifft die Verwendung der Verbindung(en) der Erfindung als adhäsionspromotierende(s) Härtungsmittel in einer zweiten, ein Epoxidharz umfassenden Zusammensetzung. Die neue härtbare Zusammensetzung umfaßt:
  • (a) ein Epoxidharz;
  • (b) die Verbindung(en) der vorliegenden Erfindung;
  • (c) einen Katalysator;
  • (d) gegebenenfalls ein hygroskopisches Lösungsmittel; und
  • (e) gegebenenfalls ein Härtungsmittel, das von dem des Grundbestandteils (b) verschieden ist.
  • Eine bevorzugte neue Beschichtungszusammensetzung der Erfindung in Form eines härtbaren Pulvers umfaßt:
  • (a) 45 bis 98,45 Gewichtsprozent eines festen Epoxidharzes mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als etwa 40ºC;
  • (b) 0,3 bis 10 Gewichtsprozent der neuen Verbindung der Erfindung;
  • (c) 0,2 bis 20 Gewichtsprozent eines Katalysators; und
  • (d) 1 bis 30 Gewichtsprozent eines festen Härtungsmittels; das von dem des Grundbestandteils (b) verschieden ist.
  • (e) 0,05 bis 1,5 Gewichtsprozent eines Verlaufmittels;
  • (f) 0 bis 55 Gewichtsprozent eines Füllstoffes; und
  • (g) 0 bis 10 Gewichtsprozent eines färbenden Stoffes;
  • wobei die Gewichtsprozentsätze auf das Gesamtgewicht von (a) plus (b) plus (c) plus (d) plus (e) plus (f) plus (g) bezogen sind.
  • Die Erfindung stellt auch die vorstehende Zusammensetzung bereit, in der das Härtungsmittel des Grundbestandteils (d) in einem Anteil von 1 bis 15 Gewichtsprozent vorhanden ist.
    • Definition der Begriffe
  • Der Begriff "Adhäsionspromotor", wie er hier verwendet wird, bezeichnet eine Verbindung, die, wenn sie zu einer härtbaren Polymerzusammensetzung zugegeben wird, verbesserte Bindungsfestigkeit und Dauerhaftigkeit der Polymerzusammensetzung schafft, wenn sie auf ein Metallsubstrat aufgebracht und darauf gehärtet wird, insbesondere, wenn sie für eine längere Zeit heißen und feuchten Bedingungen ausgesetzt wird.
  • Der Begriff "Härtungsmittel", wie er hier verwendet wird, bezeichnet (eine) Verbindung(en) mit reaktiven Gruppen, welche imstande sind, sich mit Epoxidharzen unter für die Umsetzung geeigneten Bedingungen und in geeigneten stöchiometrischen Mengen umzusetzen, wobei eine feste unschmelzbare gehärtete Matrix erzeugt wird.
    • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG I. Verbindung(en) der Erfindung
  • Mit Bezug auf Formel I schließen Beispiele geeigneter Alkoxyreste, ohne aber darauf beschränkt zu sein, diejenigen ein, die aus Methoxy-, Butoxy-, Propoxy-, Ethoxy-, Biphenyloxy- und Phenoxygruppen ausgewählt sind. Beispiele geeigneter Arylreste schließen, ohne aber darauf beschränkt zu sein, diejenigen ein, die aus Phenyl-, Biphenyl-, Naphthyl-, Pyridyl-, Furyl-, Pyrryl-, Thienyl-, Chinoyl-, Imidazoyl-, Oxazoyl- und Thiazoylgruppen ausgewählt sind. Beispiele geeigneter Alkarylreste schließen, ohne aber darauf beschränkt zu sein, diejenigen ein, die aus Phenethyl-, Benzyl-, Cumyl-, Isopropenyl- und Phenylisopropenylgruppen ausgewählt sind. Beispiele geeigneter Alkenylreste schließen, ohne aber darauf beschränkt zu sein, diejenigen ein, die aus Allyl-, Cinnamyl-, Methallyl-, Vinyl- und Styrylgruppen ausgewählt sind.
  • Im allgemeinen umfaßt eine typische Umsetzung zur Herstellung des an den Enden mit Polyhydroxyphenol abgeschlossenen Novolaks der Erfindung (Verbindung der Formel I) die folgenden Schritte:
  • (a) Umsetzen eines substituierten Phenols mit einem Aldehyd in einem 1 : 2-Molverhältnis unter basischen Bedingungen, um ein Dimethylolphenol als Zwischenverbindung zu erzeugen;
  • (b) inniges Mischen und Umsetzen in Anwesenheit eines sauren Katalysators von ungefähr zwei Moläquivalenten eines Polyhydroxyphenols (z. B. Brenzcatechin oder ein anderer Aromat mit benachbarten Hydroxylgruppen), entweder in Wasser oder in reiner Form, mit einem Moläquivalent der substituierten Dimethylolphenol-Zwischenverbindung aus Schritt (a), Katalysator; und
  • (c) direktes Isolieren des an den Enden mit Polyhydroxyphenol (z. B. Brenzcatechin) abgeschlossenen Novolaks der vorliegenden Erfindung durch Extrahieren mit einem Lösungsmittel oder Entwässern bis zur Trockene und Entnehmen aus dem Reaktionsgefäß.
  • Typischerweise werden 0,5 bis 20 Molprozent saurer Katalysator pro Mol des substituierten Bis(hydroxymethyl)phenols verwendet. Die Temperatur der Umsetzung liegt gewöhnlich zwischen 50 und 100 Grad Celsius und liegt stärker bevorzugt nahe der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches. Die Dauer der Reaktion kann, abhängig von der Art der gewünschten Eigenschaften, verändert werden, beträgt aber typischerweise mehrere Stunden bei der Rückflußtemperatur. Zu Lösungsmitteln, die verwendet werden können, um die Verbindung der Erfindung zu isolieren, gehören zum Beispiel Ethylacetat, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, Ether, Trichlorethan oder Dichlorethan. Typischerweise wird aus Gründen der praktischen Handhabung der Novolak zu einem geschmolzenen Zustand erwärmt und in einen geeigneten Behälter ablaufen gelassen.
    • Substituierte Phenole
  • Im allgemeinen wird ein Bereich von Eigenschaften erhalten, wenn bei der Herstellung der Verbindungen der Erfindung unterschiedliche substituierte Phenole verwendet werden. Zu geeigneten Substituenten gehören Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Halogen- und andere Substituenten, die die Umsetzung nicht beeinträchtigen. Zum Beispiel neigen Phenole, die mit kleinen Alkylresten (C&sub1; bis C&sub9;) substituiert sind, dazu, niedrigere Erweichungspunkte als halogensubstituierte Phenole zu haben. Phenole, die mit größeren Alkylresten (C&sub1;&sub0; bis C&sub2;&sub0;) substituiert sind, neigen dazu, niedrigere Glasübergangstemperaturen (Tg) und Erweichungspunkte zu haben als Phenole, die mit kleineren Alkylresten substituiert sind. Die weitreichenden Variationen der Substituentengruppen werden verwendet, um die optimalen Eigenschaften des endgültigen Novolaks zu finden.
  • Beispiele geeigneter substituiertet Phenole schließen, ohne aber darauf beschränkt zu sein, diejenigen ein, die aus Kresolen, (tert-)Butylphenol, Methoxyphenol, Phenylphenol, Benzylphenol, Phenethylphenol, Ethylphenol, Isopropylphenol, Chlorphenol, Bromphenol, Fluorphenol, Gemischen davon und dergleichen ausgewählt sind.
    • Polyhydroxyphenole
  • Beispiele geeigneter Polyhydroxyphenole, die bei der Herstellung der Verbindung der Formel I verwendbar sind, schließen, ohne aber darauf beschränkt zu sein, diejenigen ein, die aus Brenzcatechin und substituierten Brenzcatechinen ausgewählt sind. Beispiele geeigneter Substituenten schließen Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Halogen- und andere Substituenten, die die Umsetzung nicht beeinträchtigen, ein. Spezielle Beispiele schließen Methylbrenzcatechine, (tert-)Butylbrenzcatechine, Ethylbrenzcatechine, Isopropylbrenzcatechine, Butylbrenzcatechine, (tert-)Butylbrenzcatechine, Amylbrenzcatechine, (tert-)Amylbrenzcatechine, Benzylbrenzcatechine, Phenethylbrenzcatechine, Phenylbrenzcatechine, Fluorbrenzcatechine, Chiorbrenzcatechine, Brombrenzcatechine, Methoxybrenzcatechine, Ethoxybrenzcatechine, Formylbrenzcatechine, Allylbrenzcatechine, ortho-Dihydroxynaphthaline ein.
    • Aldehyde
  • Beispiele geeigneter Ausgangsstoffe für Aldehyd, die bei der Herstellung der Verbindung der Formel I verwendbar sind, schließen, ohne aber darauf beschränkt zu sein, diejenigen ein, die aus Aldehyden wie Formaldehyd, Paraformaldehyd, Trioxan, Acetaldehyd, Glyoxal, Butyraldehyd, Propionaldehyd, Benzaldehyd, Furfural, Phenylacetaldehyd, Chloral, Chloracetaldehyd, Dichloracetaldehyd, Gemischen davon und dergleichen ausgewählt sind.
    • Saure Katalysatoren
  • Beispiele geeigneter saurer Katalysatoren, die bei der Herstellung der Verbindung(en) der Erfindung verwendbar sind, schließen, ohne aber darauf beschränkt zu sein, diejenigen ein, die aus Säuren wie Schwefel-, Chlorwasserstoff-, Phosphor-, Methansulfon-, Trifluormethansulfon-, Trifluoressig-, Ameisen-, Oxal-, Benzolsulfon-, p-Toluolsulfonsäure, Gemischen davon und dergleichen ausgewählt sind. Die Konzentration des sauren Katalysators liegt typischerweise in einem Bereich von 0,5 bis 20 Molprozent des substituierten Bis(hydroxymethyl)phenols.
    • II. Verwendungen der Verbindung(en) der Erfindung
  • Die Verbindung(en) der Erfindung kann (können) zum Beispiel in Beschichtungen, Verbundstoffen, Formmassen, Gießharzzusammensetzungen und Zusatzstoffen für Epoxide verwendet werden. Eine bevorzugte Verwendung der Verbindung(en) der Erfindung ist die als adhäsionspromotierende Härtungsmittel für feste, Epoxidharze umfassende Beschichtungszusammensetzungen.
    • Epoxidharze
  • Epoxidharze, die in Zusammensetzungen der Erfindung verwendbar sind, sind in der Literatur bekannt. Besonders bevorzugt werden die Polyglycidylether von Bisphenol A. Diese sind in verschiedenen Epoxidäquivalentgewichten im Bereich von 170 bis zu 2500 erhältlich. Diejenigen Versionen, die Epoxidäquivalentgewichte über etwa 500 haben, sind bei Raumtemperatur Feststoffe. Polyglycidylether verschiedener Polyhydroxybenzole, z. B. Resorcinol, Brenzcatechin usw., Biphenole oder verschiedener anderer Bisphenole, wie zum Beispiel Bisphenol F oder Bisphenol 5, sind gleichermaßen geeignet. Eine andere Klasse von Epoxidharzen sind die epoxidierten Novolake, wie ECN 1235 von Ciba Geigy oder DEN 438 von Dow Chemical. Noch andere geeignete Epoxidharze sind glycidylierte Bisaniline wie MY 720 von Ciba Geigy, glycidyliertes p-Aminophenol wie MY 0510 von Ciba Geigy, aliphatische Polyepoxide wie AralditTM RD-2 von Ciba Geigy, DER 732 von Dow Chemical, Epon 871 und Heloxy 84 von Shell Chemical sowie Cyclohexenoxidpolyepoxide wie ERL 4221 von Union Carbide. Noch andere geeignete Epoxidharze sind Polyglycidylether von verschiedenen Hydantoinen wie XU 238 von Ciba Geigy, Triglycidylisocyanurat, verschiedene Polyglycidylether von sekundären Polyalkoholen, zum Beispiel Ciba Geigy PY 322, verschiedene Polyglycidylester wie AralditTM CY 184 von Ciba Geigy und verschiedene epoxidierte Pflanzenöle. Halogenierte Polyepoxidharze sind ebenfalls geeignet.
  • Eine zusätzliche umfassende Beschreibung typischer Epoxidharze läßt sich in der US-Patentschrift 5,013,791 (abgetreten an PPG Industries), hier durch Bezugnahme eingeschlossen, finden. Epoxidharze sind auch in der Monographie Handbook of Epoxy Resins (Handbuch der Epoxidharze), H. Lee und K. Neville, McGraw-Hill, New York, 1967 und in Epoxy Resin Technology (Epoxidharztechnologie), P. F. Bruins, Hrsg., Interscience Publishers, New York, 1968, beide hier durch Bezugnahme eingeschlossen, eingehend beschrieben.
    • Katalysatoren
  • Der in der Zusammensetzung der Erfindung verwendete Katalysator sollte imstande sein, die Umsetzung von Epoxidgruppen mit den mit Epoxid reaktionsfähigen Gruppen zu beschleunigen. Die Epoxidgruppen sind in dem Epoxidharz vorhanden. Die mit Epoxid reaktionsfähigen Gruppen sind in der (den) Verbindung(en) der Erfindung und anderen Härtungsmitteln vorhanden. Zu den mit Epoxid reaktionsfähigen Gruppen gehören phenolische Gruppen, die in der (den) Verbindung(en) der Erfindung vorhanden sind, ebenso wie andere Gruppen, einschließlich Anhydride, primäre und sekundäre Amine, Thiole, Gemische davon und dergleichen. Der Katalysator erleichtert auch die Epoxid/Epoxid- Homopolymerisation. Katalysatoren, ungleich Härtungsmitteln, werden während der Umsetzung nicht verbraucht.
  • Beispiele geeigneter Katalysatoren schließen, ohne aber darauf beschränkt zu sein, diejenigen ein, die aus 2-Methylimidazol und Addukten davon, 2,4,6- Tris(dimethylaminomethyl)phenol, N,N-Dimethylbenzylamin, Zinn(II)octoat, Chromoctoat, Cobaltoctoat, Titanoctoat, Zirconiumoctoat, Gemischen davon und dergleichen ausgewählt sind.
  • Vorzugsweise ist aus Gründen verbesserter - Lagerstabilität der Härtungszusammensetzung der Katalysator fest.
    • Härtungsmittel
  • Härtungsmittel sind Verbindungen, die mehrere mit Epoxid reaktionsfähige Gruppen umfassen. Diese mit Epoxid reaktionsfähigen Gruppen können sich mit den Epoxidgruppen eines Epoxidharzes umsetzen, wobei eine feste unschmelzbare Matrix erzeugt wird. Diese Umsetzung wird typischerweise durch einen Katalysator beschleunigt.
  • Die Verbindung(en) der Erfindung ist (sind) ein Härtungsmittel, derart, daß sie phenolische Gruppen enthält (enthalten), die mit Epoxid reaktionsfähig sind, und wird (werden) während einer Epoxidpolymerisation verbraucht. Typischerweise werden zusätzlich zu der (den) Verbindung(en) der Erfindung andere Härtungsmittel verwendet, um die gewünschten Eigenschaften der gehärteten Epoxidmatrix zu erreichen.
  • Beispiele geeigneter Härtungsmittel, die andere als die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind, schließen, ohne aber darauf beschränkt zu sein, diejenigen ein, die aus primären aliphatischen und aromatischen Aminen (wie Butylamin, Ethylendiamin, Anilin, Benzylamin, Hexamethylendiamin, Methylendianilin, Diaminodiphenylsulfon usw.), sekundären aliphatischen und aromatischen Polyaminen (wie Piperazin usw.), Thiolen (wie mit Thiol terminierte Polyoxyalkylenverbindungen), Anhydriden (wie Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Trimellithsäureanhydrid usw.) und Oxazolinen (wie Phenylenbisoxazolin usw.) und Gemischen davon ausgewählt sind.
  • Zur Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen in Form von Epoxidpulver sind die Härtungsmittel fest. Beispiele bevorzugter fester Härtungsmittel für Beschichtungszusammensetzungen in Form von Epoxidpulver sind diejenigen, die aus festem bisphenolisch terminierten Epoxidharz, festen Bisphenolen und Dicyandiamid ausgewählt sind. Vorzugsweise ist das Härtungsmittel in einem Anteil von 1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Epoxidharzes, der Verbindung(en) der Erfindung, des Katalysators und des Härtungsmittels, vorhanden.
    • Hygroskopische Lösungsmittel
  • Die härtbare Zusammensetzung der Erfindung umfaßt für Anwendungen, die andere sind als Pulverbeschichtungen, gegebenenfalls weiterhin ein hygroskopisches Lösungsmittel. Das hygroskopische Lösungsmittel dient dazu, jegliches vorhandene Wasser von der Oberfläche eines vorgesehenen Metallsubstrats zu entfernen. In einer anderen Ausführungsform und/oder zusätzlich kann das Metallsubstrat auf etwa 150ºC oder mehr, vorzugsweise etwa 180ºC oder mehr, erhitzt werden, um Oberflächenwasser zu entfernen. Beispiele geeigneter hygroskopischer Lösungsmittel schließen, ohne aber darauf beschränkt zu sein, diejenigen ein, die aus Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Ethylacetat, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkoholen, Gemischen davon und dergleichen ausgewählt sind.
  • Die härtbare Zusammensetzung der Erfindung kann gegebenenfalls weiterhin ein Verlaufmittel umfassen. Beispiele geeigneter Verlaufmittel schließen, ohne aber darauf beschränkt zu sein, diejenigen ein, die aus Polyacrylatpolymeren mit niedrigem Molekulargewicht, wie ModaflowTM und ModaflowTM III von Monsanto, und Fluorchemikalien, wie FluoradTM FC430 von 3M Company, ausgewählt sind.
  • Die härtbare Zusammensetzung der Erfindung kann gegebenenfalls weiterhin einen Füllstoff umfassen. Beispiele geeigneter Füllstoffe schließen, ohne aber darauf beschränkt zu sein, diejenigen ein, die aus Wollastonit, Calciumcarbonat, Tonen, Feldspat und Siliciumdioxid ausgewählt sind.
  • Die härtbare Zusammensetzung der Erfindung kann gegebenenfalls weiterhin einen färbenden Stoff, wie Pigmente und Toner, umfassen. Beispiele geeigneter färbender Stoffe schließen, ohne aber darauf beschränkt zu sein, diejenigen ein, die aus Titandioxid in Form von Rutil und Anatas, Eisenoxiden, Chromoxiden, Phthalocyaningrün und Phthalocyaninblau ausgewählt sind.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch Gegenstände bereit, die mit den gehärteten oder ungehärteten Zusammensetzungen der Erfindung beschichtet sind. Zum Beispiel kann ein Metallsubstrat wie Eisen oder Stahl mit den Zusammensetzungen der Erfindung beschichtet werden.
    • BEISPIELE
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen weiterhin die vorliegende Erfindung, ohne sie aber zu beschränken. Alle Teile, Prozentsätze, Verhältnisse usw. in den Beispielen und anderswo beziehen sich hier, wenn nicht anderweitig angegeben, auf das Gewicht.
    • Herstellung von Brenzcatechin-Kresol-Novolaken (CCN) (Beispiele 1-7) Beispiel 1. Herstellung von Brenzcatechin- p-Kresol)-Novolak
  • In einen 1-Liter-3-Hals-Rundkolben, ausgestattet mit einem Schaufelrührer, Heizmantel und Thermometer, wurden 108 g (1,0 mol) p-Kresol, nachfolgend eine Lösung von 20 g (0,25 mol) 50%iges wäßriges Natriumhydroxid in 150 g Wasser gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt, wenn 154 g (1,90 mol) 37%ige Formaldehydlösung in einer Portion hinzugegeben wurden. Das Reaktionsgemisch wurde auf 45ºC erwärmt und 18 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. In den Reaktionskolben wurden 220 g (2,0 mol) Brenzcatechin gegeben. Die Temperatur fiel auf 35ºC, als das Brenzcatechin sich teilweise auflöste. In den Reaktionskolben wurden 33 g (0,37 mol) Oxalsäure gegeben. Das Reaktionsgemisch nahm bis 60ºC langsam in der Temperatur zu und spielte sich dann dabei ein. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 65ºC erhöht, dann ließ man langsam über 20 Minuten hinweg bis 80ºC die Exotherme ablaufen. Der Reaktionsinhalt wurde 15 Minuten bei 80ºC gehalten. Das Produkt begann sich von dem Wasser abzutrennen. Das Reaktionsgemisch wurde auf 95ºC erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
  • Das Rühren wurde beendet, und man ließ die Produktschicht sich auf dem Boden des Kolbens absetzen. Die wäßrige Schicht wurde dekantiert und durch ein gleiches Volumen von sauberem Wasser ersetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde unter Rühren auf 90ºC erwärmt. Das Rühren wurde beendet, um zu gestatten, daß sich wie zuvor zwei Schichten bildeten. Die wäßrige Schicht wurde dekantiert. Dieses Verfahren wurde insgesamt 4 mal wiederholt.
  • Nach dem endgültigen Dekantieren wurde das Reaktionsprodukt gerührt und erhitzt, um das restliche Wasser zu entfernen. Das dunkle, harzartige Produkt wurde bei Atmosphärendruck auf 190ºC erhitzt und 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das Produkt wurde in eine Aluminiumschale gegossen, und man ließ es auf Raumtemperatur abkühlen und fest werden. Das Produkt wurde in kleine Brocken gebrochen und in einem luftdichten Behälter aufbewahrt. Die Gesamtausbeute des Produktes betrug 260 g. In einer ähnlichen Umsetzung im doppelten dieses Maßstabs hatte das erhaltene Harz eine Tg von 93,4ºC, wie durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC) bestimmt wurde, und durch ¹³C-NMR wurde gefunden, daß es 3,5 Gew.-% freies Brenzcatechin enthielt.
    • Beispiel 2. Herstellung von Brenzcatechin-(p-Isopropylphenol)-Novolak
  • In einen 2-Liter-3-Hals-Rundkolben, ausgestattet mit einem Schaufelrührer, Thermometer und Heizquelle, wurden 250 g (1,83 mol) 4-Isopropylphenol, nachfolgend eine Lösung von 73,2 g (1,83 mol) NaOH in einem Liter Wasser gegeben. Das Rühren wurde begonnen, wenn 300 g (3,7 mol) 37%iges wäßriges Formaldehyd in einer Portion hinzugegeben wurden. Die Temperatur lag bei 30ºC und wurde auf 45ºC erhöht und über Nacht bei dieser Temperatur gehalten.
  • Das Reaktionsgemisch blieb klar. Das Reaktionsgemisch wurde auf 25ºC gekühlt und dann mit Eisessig neutralisiert, um das Reaktionsprodukt auszufällen. Das Reaktionsprodukt wurde weiterhin mit Wasser verdünnt und gerührt, dann vakuumfiltriert. Der Produktkuchen wurde mehrere Male mit Wasser ausgespült, dann in eine Schale überführt und ausgebreitet, um in einem Luftstrom zu trocknen. Ein beigefarbener Feststoff wurde gewonnen. 373 g (95% Ausbeute) des rohen Produkts 2,6-Dimethylol-4-isopropylphenol wurden isoliert.
  • In einen 1-Liter-3-Hals-Rundkolben, ausgestattet mit einem Schaufelrührer, Kühler, Thermometer und Heizquelle, wurden 160 g (0,81 mol) des 2,6-Dimethylol-4- isopropylphenols, nachfolgend 9 g (0,1 mol) Oxalsäure und 180 g (1,63 mol) Brenzcatechin gegeben. Zu diesem wurden 400 g Wasser gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und auf 70ºC erwärmt. Lösung erfolgte, wenn die Temperatur ungefähr 60ºC erreichte. Dann wurde das Reaktionsgemisch zum Rückfluß erhitzt und 4 Stunden dabei gehalten. Nach einer Stunde am Rückfluß begann sich das Produkt abzutrennen.
  • Das Rühren wurde beendet, und man ließ die Produktschicht sich auf dem Boden des Kolbens absetzen. Die wäßrige Schicht wurde dekantiert und durch ein gleiches Volumen von sauberem Wasser ersetzt. Der Reaktionsinhalt wurde 1 Stunde unter Rühren auf 90ºC erwärmt. Das Rühren wurde beendet, um zu gestatten, daß sich wie zuvor zwei Schichten bildeten. Die wäßrige Schicht wurde dekantiert. Dieses Verfahren wurde insgesamt 4 mal wiederholt. Das Produkt wurde gerührt und auf 190ºC erhitzt, um restliches Wasser zu entfernen, und 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das Produkt wurde in eine Aluminiumschale ablaufen und abkühlen gelassen. Die Ausbeute betrug ungefähr 230 g. Es wurde gefunden, daß das Produkt eine Tg von ungefähr 97ºC aufwies, wie durch Differentialscanningkalorimetrie bestimmt wurde.
    • Beispiel 3. Herstellung von Brenzcatechin-(p-Ethylphenol)-Novolak
  • In einen 2-Liter-3-Hals-Rundkolben, ausgestattet mit einem Schaufelrührer, Thermometer und Heizquelle, wurden 244,3 g (2 mol) 4-Ethylphenol, nachfolgend eine Lösung von 80 g (2 mol) NaOH in einem Liter Wasser gegeben. Das Rühren wurde begonnen, und 330 g (4,02 mol) 37%iges wäßriges Formaldehyd wurden in einer Portion hinzugegeben. Die Temperatur wurde auf 45ºC erhöht und wurde über Nacht bei dieser Temperatur gehalten.
  • Das Reaktionsgemisch blieb klar. Das Reaktionsgemisch wurde auf 25ºC gekühlt und mit Eisessig neutralisiert, um das Reaktionsprodukt auszufällen. Das Reaktionsprodukt wurde weiter mit Wasser verdünnt und bis zur Gleichförmigkeit gerührt, dann vakuumfiltriert. Das Produkt wurde einige Male mit Wasser ausgespült, dann in eine Schale überführt und ausgebreitet, um in einem Luftstrom zu trocknen. Ein beige-lohfarbener Feststoff wurde gewonnen. 322 g (88% Ausbeute) des rohen Produkts 2,6-Dimethylol-4-ethylphenol wurden isoliert.
  • In einen 1-Liter-3-Hals-Rundkolben, ausgestattet mit einem Schaufelrührer, Kühler, Thermometer und Heizquelle, wurden 150 g (0,81 mol) des 2,6-Dimethylol-4-ethylphenols, nachfolgend 9 g (0,1 mol) Oxalsäure und 181 g (1,64 mol) Brenzcatechin gegeben. Zu diesem wurden 400 g Wasser gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und auf 70ºC erwärmt. Lösung erfolgte, wenn die Temperatur ungefähr 60ºC erreichte. Dann wurde das Reaktionsgemisch zum Rückfluß erhitzt und 4 Stunden dabei gehalten. Nach einer Stunde am Rückfluß begann sich das Produkt abzusondern.
  • Das Rühren wurde beendet, und man ließ die Produktschicht sich auf dem Boden des Kolbens absetzen. Die wäßrige Schicht wurde dekantiert und durch ein gleiches Volumen von sauberem Wasser ersetzt. Das Reaktionsprodukt wurde 1 Stunde unter Rühren auf 90ºC erwärmt. Das Rühren wurde beendet, um zu gestatten, daß sich wie zuvor zwei Schichten bildeten. Die wäßrige Schicht wurde dekantiert. Dieses Verfahren wurde insgesamt 4 mal wiederholt. Das Reaktionsprodukt wurde gerührt und auf 200ºC erhitzt, um restliches Wasser zu entfernen. Das Produkt wurde in eine Aluminiumschale ablaufen und abkühlen gelassen. Die Ausbeute betrug ungefähr 233 g. Es wurde gefunden, daß das Produkt eine Tg von ungefähr 94ºC aufwies, wie durch Differentialscanningkalorimetrie bestimmt wurde.
    • Beispiel 4. Herstellung von Brenzcatechin-(p-Chlorphenol)-Novolak
  • In einen 2-Liter-3-Hals-Rundkolben, ausgestattet mit einem Schaufelrührer, Thermometer und Heizquelle, wurden 257 g (2 mol) Parachlorphenol, nachfolgend eine Lösung von 80 g (2 mol) NaOH in einem Liter Wasser gegeben. Das Rühren wurde begonnen, und 330 g (4,02 mol) 37%iges wäßriges Formaldehyd wurden in einer Portion hinzugegeben. Die Temperatur wurde auf 45ºC erhöht und wurde über Nacht bei dieser Temperatur gehalten.
  • Das Natriumsalz des Produktes fiel aus. Das Reaktionsgemisch wurde auf 25ºC gekühlt und mit Eisessig neutralisiert, um das Reaktionsprodukt auszufällen. Das pastenartige Material wurde weiter mit Wasser verdünnt und gerührt, dann vakuumfiltriert. Der feste Produktkuchen wurde mehrere Male mit Wasser ausgespült, dann in eine Schale überführt und ausgebreitet, um in einem Luftstrom zu trocknen. Ein gelblich-beigefarbener Feststoff wurde gewonnen. 245 g (65% Ausbeute) des rohen Produkts 4-Chlor-2,6-dimethylolphenol wurden isoliert. Die Ausbeute wurde nicht optimiert.
  • In einen 1-Liter-3-Hals-Rundkolben, ausgestattet mit einem Schaufelrührer, Kühler, Thermometer und Heizquelle wurden 188,6 g (1 mol) des 4-Chlor-2,6-dimethylolphenols, nachfolgend 10 g (0,11 mol) Oxalsäure und 220 g (2 mol) Brenzcatechin gegeben. Zu diesem wurden 400 g Wasser gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und auf 70ºC erwärmt. Lösung erfolgte, wenn die Temperatur ungefähr 60ºC erreichte. Dann wurde das Reaktionsgemisch zum Rückfluß erhitzt und 4 Stunden am Rückfluß gehalten. Nach einer Stunde am Rückfluß begann sich das Produkt abzusondern.
  • Das Rühren wurde beendet, und man ließ die Produktschicht sich auf dem Boden des Kolbens absetzen. Die wäßrige Schicht wurde dekantiert und durch ein gleiches Volumen von sauberem Wasser ersetzt. Das Reaktionsprodukt wurde 1 Stunde unter Rühren auf 90ºC erwärmt. Das Rühren wurde beendet, um zu gestatten, daß sich wie zuvor zwei Schichten bildeten. Die wäßrige Schicht wurde dekantiert. Dieses Verfahren wurde insgesamt 4 mal wiederholt. Nach dem endgültigen Dekantieren wurde das Reaktionsprodukt gerührt und auf 190ºC erhitzt, um restliches Wasser zu entfernen. Das Produkt wurde in eine Aluminiumschale ablaufen und abkühlen gelassen. Die Ausbeute betrug ungefähr 225 g. Es wurde gefunden, daß das Produkt eine Tg von 94,6ºC aufwies, wie durch Differentialscanningkalorimetrie bestimmt wurde.
    • Beispiel 5. Herstellung von Brenzcatechin-(p-Methoxyphenol)-Novolak
  • In einen 2-Liter-3-Hals-Rundkolben, ausgestattet mit einem Schaufelrührer, Thermometer und Heizquelle, wurden 248,3 g (2 mol) 4-Methoxyphenol, nachfolgend eine Lösung von 80 g (2 mol) NaOH in einem Liter Wasser gegeben. Das Rühren wurde begonnen, und 330 g (4,02 mol) 37%iges wäßriges Formaldehyd wurden in einer Portion hinzugegeben. Die Temperatur wurde auf 45ºC erhöht und über Nacht bei dieser Temperatur gehalten.
  • Das Natriumsalz des Produktes fiel aus. Der Reaktionsinhalt wurde auf 25ºC gekühlt und mit Eisessig neutralisiert, um das Reaktionsprodukt auszufällen. Das pastenartige Material wurde weiter mit Wasser verdünnt und gerührt, dann vakuumfiltriert. Der feste Produktkuchen wurde mehrere Male mit Wasser ausgespült, dann in eine Schale überführt und ausgebreitet, um in einem Luftstrom zu trocknen. Ein beigefarbener Feststoff wurde gewonnen. 327 g (89% Ausbeute) des rohen Produkts 2,6-Dimethylol-4-methoxyphenol wurden isoliert.
  • In einen 1-Liter-3-Hals-Rundkolben, ausgestattet mit einem Schaufelrührer, Kühler, Thermometer und Heizquelle, wurden 150 g (0,81 mol) des 2,6-Dimethylol-4- methoxyphenols, nachfolgend 9 g (0,1 mol) Oxalsäure und 180 g (1,63 mol) Brenzcatechin gegeben. Zu diesem wurden 400 g Wasser gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und auf 70ºC erwärmt. Lösung erfolgte, wenn die Temperatur ungefähr 60ºC erreichte. Dann wurde das Reaktionsgemisch zum Rückfluß erhitzt und 4 Stunden am Rückfluß gehalten. Nach einer Stunde am Rückfluß begann sich das Produkt abzusondern.
  • Das Rühren wurde beendet, und man ließ die Produktschicht sich auf dem Boden des Kolbens absetzen. Die wäßrige Schicht wurde dekantiert und durch ein gleiches Volumen von sauberem Wasser ersetzt. Das Reaktionsprodukt wurde 1 Stunde unter Rühren auf 90ºC erwärmt. Das Rühren wurde beendet, um zu gestatten, daß sich wie zuvor zwei Schichten bildeten. Die wäßrige Schicht wurde dekantiert. Dieses Verfahren wurde insgesamt 4 mal wiederholt. Nach dem endgültigen Dekantieren wurde das Reaktionsprodukt gerührt und auf 200ºC erhitzt, um das restliche Wasser zu entfernen. Das Produkt wurde in eine Aluminiumschale ablaufen und abkühlen gelassen. Die Ausbeute betrug ungefähr 214 g. Es wurde gefunden, daß das Produkt eine Tg von ungefähr 111ºC aufwies, wie durch DSC bestimmt wurde.
    • Beispiel 6. Herstellung von 4-Methylbrenzcatechin-(p-Kresol)-Novolak
  • In einen 3-Liter-3-Hals-Rundkolben, ausgestattet mit einem Schaufelrührer, Kühler, Thermometer und Heizduelle, wurden 542 g (5 mol) p-Kresol, nachfolgend 300 ml Wasser gegeben. Zu diesem Gemisch wurden 800 g 25%ige wäßrige NaOH gegeben. Die Lösung wurde gerührt und auf 40ºC gekühlt. Zu dieser wurden 832 g (10,25 mol) 37%iges Formaldehyd gegeben. Die Temperatur des Reaktionsinhalts erhöhte sich auf 50ºC und wurde davon abgehalten, weiter zu steigen, indem ein Eis-Wasser-Kühlbad verwendet wurde. Innerhalb von 30 Minuten fiel das Produkt als Natriumsalz aus. Man ließ das Reaktionsgemisch 18 Stunden bei 50ºC rühren. Das Reaktionsgemisch wurde auf 40ºC gekühlt und mit Eisessig neutralisiert, um das Reaktionsprodukt auszufällen. Wasser wurde zu dem Reaktionsgemisch gegeben, und das Produkt wurde vakuumfiltriert. Der Produktkuchen wurde weiterhin mit sauberem Wasser aufgeschlämmt und wiederum vakuumfiltriert. Das Produkt wurde in eine Aluminiumschale gegeben und ausgebreitet, um in einem Luftstrom zu trocknen. Die Ausbeute des gewünschten 2,6-Bis(hydroxymethyl)-4-methylphenols betrug 821 g (97,6%).
  • In einen 1-Liter-3-Hals-Rundkolben, ausgestattet mit einem Schaufelrührer, Kühler, Thermometer und Heizquelle, wurden 135 g (0,80 mol) 2,6-Bis(hydroxymethyl)-4- methylphenol, nachfolgend 9 g (0,10 mol) Oxalsäure und 200 g (1,61 mol) 4-Methylbrenzcatechin gegeben. Zu diesem Gemisch wurden 400 g Wasser hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und auf 70ºC erwärmt. Lösung erfolgte, wenn die Temperatur ungefähr 60ºC erreichte. Dann wurde das Reaktionsgemisch zum Rückfluß erhitzt und 4 Stunden am Rückfluß gehalten. Nach einer Stunde am Rückfluß begann sich das Produkt abzusondern.
  • Das Rühren wurde beendet, und man ließ die Produktschicht sich auf dem Boden des Kolbens absetzen. Die wäßrige Schicht wurde dekantiert und durch ein gleiches Volumen von sauberem Wasser ersetzt. Das Reaktionsprodukt wurde 1 Stunde unter Rühren auf 90ºC erwärmt. Das Rühren wurde beendet, um zu gestatten, daß sich wie zuvor zwei Schichten bildeten. Die wäßrige Schicht wurde dekantiert. Dieses Verfahren wurde insgesamt 4 mal wiederholt. Nach dem endgültigen Dekantieren wurde das Reaktionsprodukt gerührt und auf 190ºC erhitzt, um restliches Wasser zu entfernen. Das Produkt wurde in eine Aluminiumschale ablaufen und abkühlen gelassen. Die Ausbeute betrug ungefähr 268 g. Es wurde gefunden, daß das Produkt eine Tg von 75ºC aufwies, wie durch DSC bestimmt wurde.
    • Beispiel 7. Herstellung von Brenzcatechin-(p-Kresol)-Novolak
  • In einen 3-Liter-3-Hals-Rundkolben, ausgestattet mit einem Schaufelrührer, Kühler, Thermometer und Heizquelle, wurden 542 g (S mol) p-Kresol, nachfolgend 300 ml Wasser gegeben. Zu diesem heterogenen Gemisch wurden 800 g 25%ige wäßrige NaOH gegeben. Die Lösung wurde gerührt und auf 40ºC gekühlt. Zu diesem Gemisch wurde 832 g (10,25 mol) 37%iges Formaldehyd gegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches erhöhte sich auf 50ºC und wurde davon abgehalten, weiter zu steigen, indem ein Eis-Wasser-Kühlbad verwendet wurde. Innerhalb von 30 Minuten fiel das Produkt als Natriumsalz aus. Man ließ das Reaktionsgemisch 18 Stunden bei 50ºC rühren. Das Reaktionsgemisch wurde auf 40ºC gekühlt und mit Eisessig neutralisiert, um das Reaktionsprodukt auszufällen. Wasser wurde zu dem Reaktionsprodukt gegeben, und das Produkt wurde vakuumfiltriert. Der Produktkuchen wurde weiterhin mit sauberem Wasser aufgeschlämmt und wiederum vakuumfiltriert. Er wurde in eine Aluminiumschale gegeben und ausgebreitet, um in einem Luftstrom zu trocknen. Die Ausbeute des gewünschten rohen Produkts 2,6-Bis(hydroxymethyl)-4- methylphenol betrug 821 g (97,6%).
  • In einen 1-Liter-3-Hals-Rundkolben, ausgestattet mit einem Schaufelrührer, Kühler, Thermometer und Heizquelle, wurden 159 g (1,45 mol) Brenzcatechin, 10 g (0,11 mol) Oxalsäure und 100 g Wasser gegeben. Das Gemisch wurde gerührt und auf 60ºC erwärmt. Es wurde vollständige Lösung erhalten. 147 g (0,874 mol) 2,6-Bis(hydroxymethyl)-4- methylphenol wurden in acht gleichen Portionen hinzugegeben. Nachdem die erste Portion hinzugegeben war, fiel die Temperatur um mehrere Grad. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 70ºC erhöht, und vier weitere Portionen wurden in 15-Minuten-Intervallen hinzugegeben. Nachdem fünf Portionen zugegeben waren, wurde die Temperatur der Umsetzung auf 80ºC erhöht, und die verbliebenen drei Portionen wurden in 15-Minuten-Intervallen hinzugegeben. Die Phase des Reaktionsprodukts sonderte sich ab, wobei die Wasserschicht oben war. Die Temperatur wurde dann auf 110ºC erhöht und 10 Minuten gehalten. Die Temperatur wurde dann auf 185ºC erhöht und 15 Minuten gehalten. Es wurde allmählich Vakuum angelegt und letztlich auf 30 mm Hg gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten unter diesen Bedingungen gehalten. Es wurde belüftet und das heiße Produkt in einen Aluminiumteller ablaufen gelassen. Nach dem Abkühlen wurde ein dunkelbrauner spröder Feststoff erhalten. ¹³C-NMR zeigt ein mittleres Molekulargewicht von 994 und ungefähr 5,3 Gew.-% freies Brenzcatechin. Differentialscanningkalorimetrie zeigt eine Tg von 97ºC.
    • Herstellung von Beschichtungszubereitungen in Form von schmelzklebbarem Epoxidpulver, das Brenzcatechin-Kresol-Novolake enthält (Beispiele 8-13)
  • Die Materialien in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen wurden zusammen in einen eine-Gallone-Zylinder eingewogen und zu einem groben Pulver vermahlen. Das trockene Gemisch wurde in dem Zylinder verschlossen und 15 Minuten auf einem Farbenschüttler gemischt. Das trockene Gemisch wurde dann in einen korotierenden Doppelschneckenextruder mit einer 15-mm-Bohrung und einem Länge-zu-Durchmesser- Verhältnis von 15 : 1, erhältlich von APV Corporation, überführt. Vor dieser Extrusion wurde der Extruder mit EponTM 2004 gespült. Die Zuführungsgeschwindigkeit des Extruders wurde auf 0,91 kg/Stunde eingestellt, und er hatte eine Austrittstemperatur von 105-110ºC. Das Extrudat wurde von einer Abschreckwalze gesammelt, luftgekühlt und unter Verwendung einer Hammermühle oder einer anderen ähnlichen Mahlvorrichtung gemahlen. Das gemahlene Pulver wurde durch ein Sieb der Maschen-Nr. 70 gesiebt, und ein Pulver mit einer durchschnittlichen Nennteilchengröße von etwa 40-50 Mikron wurde erhalten. Cab-O-SilTM M5 (Cabot Corp.) wurde dann (0,35 Gew.-% der Pulverzubereitung) als Fließmittel eingebracht, und das fertige Pulver wurde in einen Glasbehälter gegeben und luftdicht verschlossen. Tabelle 1 Beschichtungszubereitungen in Form von schmelzklebbarem Epoxidpulver
    • Vergleichsbeispiel 1. Herstellung einer Beschichtungszubereitung in Form eines schmelzklebbaren Pulvers ohne jeglichen Novolak
  • Der vorstehend ausgeführten Verfahrensweise für Beispiel 8 wurde gefolgt, jedoch wurde der Brenzcatechin-Kresol-Novolak weggelassen.
    • Vergleichsbeispiel 2. Herstellung einer Beschichtungszubereitung in Form eines schmelzklebbaren Pulvers, das einen Phenol-Novolak enthält
  • Der vorstehend ausgeführten Verfahrensweise für Beispiel 8 wurde gefolgt, jedoch wurde der Brenzcatechin-Kresol-Novolak durch 4,0 g Phenol-Novolak DuriteTM SD1711 von Borden Chemical Co ersetzt.
    • Herstellung von Beschichtungen in Form von schmelzklebbaren Pulvern und Tests der kathodischen Entklebung
  • Tests der kathodischen Entklebung werden routinemäßig als verläßlicher Indikator der Dauerhaftigkeit der Grenzflächenbindung von Polymer zu Metallsubstrat verwendet.
  • Pulverbeschichtungen wurden aus den Pulverbeschichtungszubereitungen der Beispiele 8 bis 13 und aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellt.
  • Die Beschichtungen wurden hergestellt, indem zuerst die Pulver in einer Vakuumkammer, die für 24 Stunden auf 5 mm Hg evakuiert wurde, getrocknet wurden. Die aufzubringenden Pulver wurden dann in ein Fließbett gegeben, und warmgewalzte Stahlplatten (88,9 mm (3,5 Zoll) · 88,9 mm (3,5 Zoll) · 6,4 mm (0,25 Zoll)), die auf etwa 220ºC induktionserhitzt waren, wurden in das Fließbett eingeführt und mit dem Pulver zu einer Beschichtungsdicke von ungefähr 0,48 mm (19 Mil) beschichtet. Mit jeder Beschichtungszubereitung wurden zwei Platten hergestellt. Die Platten wurden nach dem Beschichten für 2 Minuten in einem Ofen von 204ºC nachgehärtet.
  • Nach dem Abkühlen wurde jede Platte in eine Zelle für den Test der kathodischen Entklebung eingebaut, und die Beständigkeit gegenüber der kathodischen Entklebung der aufgebrachten und gehärteten Pulverbeschichtungen wurde gemäß dem Anhang von ASTM A934/A934M, Testverfahren A1.2.2.1 Test A mit Bezug auf ASTM G95-87 gemessen. Zu den angemerkten Modifizierungen der Verfahrensweise gehörten die Größe der Testplatten (88,9 · 88,9 · 6,4 mm warmgewalzter Stahl), die Anzahl der Testplatten (2) und die Größe des Zylinderbehälters (76,2 mm Durchmesser · 254 mm Höhe). Der Test maß den Radius der Entklebung der Beschichtung (in mm) von einem induzierten Beschichtungsdefekt nach 14 Tagen in einer Kathodenkammer bei 79ºC. Die Ergebnisse dieses Tests sind nachstehend in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Radius der Entklebung der Beschichtung

Claims (14)

  1. Verbindung, umfassend ein Polymer der Formel:
    wobei:
    R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; jeweils unabhängig aus den Resten -OH, -SH, -H, C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylreste, -F, -Cl, -Br, -I, Alkoxy-, Aryl-, Alkaryl- und Alkenylreste ausgewählt sind;
    R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; so ausgewählt sind, daß mindestens zwei vizinale Reste, ausgewählt aus -OH, -SH und Kombinationen davon, an einer Ringstruktur, an die R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; gebunden sind, vorhanden sind;
    einer der Reste, ausgewählt aus R&sup6;, R&sup7; und R&sup9;, der Rest -OH oder -SH ist, und die verbliebenen Reste, ausgewählt aus R&sup6;, R&sup7; und R&sup9;, unabhängig aus den Resten -H, C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylreste, -F, -Cl, -Br, -I, Alkoxy-, Aryl-, Alkaryl- und Alkenylreste ausgewählt sind;
    R&sup8; aus den Resten Crw-Alkylreste, -H, -F, -Cl, -Br, -I, Alkoxy-, Aryl-, Alkaryl- und Alkenylreste ausgewählt ist;
    R¹¹ aus den Resten -OH und -SH ausgewählt ist;
    R¹&sup0; und R¹² jeweils unabhängig aus den Resten -OH, -SH, -H, C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylreste, -F, -Cl, -Br, -I, Alkoxy-, Aryl-, Alkaryl- und Alkenylreste ausgewählt sind; wobei mindestens eines von R¹&sup0; und R¹² der Rest -OH oder -SH ist;
    R¹³ aus den Resten -H, C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylreste, -OH, -SH, -F, -Cl, -Br, -I, Alkoxy-, Aryl-, Alkaryl- und Alkenylreste ausgewählt ist;
    einer der Reste, ausgewählt aus R¹&sup4;, R¹&sup5; und R¹&sup7;, der Rest -OH oder -SH ist, und die verbliebenen Reste, ausgewählt aus R¹&sup4;, R¹&sup5; und R¹&sup7;, unabhängig aus den Resten -H, C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylreste, -F, -Cl, -Br, -I, Alkoxy-, Aryl-, Alkaryl- und Alkenylreste ausgewählt sind;
    R¹&sup6; aus den Resten C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylreste, -Alkylreste, -H, -F, -Cl, -Br, -I, Alkoxy-, Aryl-, Alkaryl- und Alkenylreste ausgewählt ist;
    R¹&sup8;, R¹&sup9;, R²&sup0;, R²¹ und R²² jeweils unabhängig aus den Resten -OH, -SH, -H, C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylreste, -F, -Cl, -Br, -I, Alkoxy-, Aryl-, Alkaryl- und Alkenylreste ausgewählt sind;
    R¹&sup8;, R¹&sup9;, R²&sup0;, R²¹ und R²² so ausgewählt sind, daß mindestens zwei vizinale Reste, ausgewählt aus den Resten -OH, -SH und Kombinationen davon, an einer Ringstruktur vorhanden sind, an die R¹&sup8;, R¹&sup9;, R²&sup0;, R²¹ und R²² gebunden sind; und
    n eine ganze Zahl von null oder mehr ist.
  2. 2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R², R³, R²&sup0; und R²¹ jeweils unabhängig aus den Resten -OH und -SH ausgewählt sind;
    R¹, R&sup4;, R&sup5;, R¹&sup8;, R¹&sup9; und R²² jeweils unabhängig aus den Resten -H und C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylreste ausgewählt sind;
    R&sup6; und R¹&sup4; jeweils unabhängig aus den Resten -OH und -SH ausgewählt sind;
    R&sup5; und R¹&sup6; jeweils unabhängig aus den Resten C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylreste, -H, -F, -Cl, -Br und -I ausgewählt sind;
    R&sup7;, R&sup9;, R¹&sup5; und R¹&sup7; jeweils den Rest -H darstellen;
    R¹¹ aus den Resten -OH und -SH ausgewählt ist;
    R¹&sup0; und R¹² unabhängig aus den Resten -OH, -SH, -H, C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylreste, -F, -Cl, -Br, -I, Alkoxy-, Aryl-, Alkaryl- und Alkenylreste ausgewählt sind; wobei mindestens eines von R¹&sup0; und R¹² der Rest -OH oder -SH ist; und
    R¹³ aus den Resten C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylreste, -H, -F, -Cl, -Br, -I, -Alkoxy-, Aryl-, Alkaryl- und Alkenylreste ausgewählt ist.
  3. 3. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R² R³ R&sup6;, R¹&sup0; R¹¹, R¹&sup4;, R¹&sup9; und R²&sup0; jeweils den Rest -OH darstellen;
    R¹, R&sup4;, R&sup5;, R&sup7;, R&sup9;, R¹², R¹³, R¹&sup5;, R¹&sup7;, R¹&sup8;, R²¹ und R²² jeweils den Rest -H darstellen; und
    R&sup5; und R¹&sup6; jeweils den Rest -CH&sub3; darstellen.
  4. 4. Verbindung nach Anspruch 1, wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist.
  5. 5. Verbindung nach Anspruch 1, wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
  6. 6. Verwendung der Verbindung nach Anspruch 1 als Adhäsionspromotor und Härtungsmittel in einer zweiten, ein Epoxidharz umfassenden Zusammensetzung.
  7. 7. Härtbare Zusammensetzung, umfassend:
    (a) ein Epoxidharz;
    (b) die Verbindung nach Anspruch 1;
    (c) einen Katalysator;
    (d) gegebenenfalls ein hygroskopisches Lösungsmittel; und
    (e) gegebenenfalls ein Härtungsmittel, das von dem des Grundbestandteils (b) verschieden ist.
  8. 8. Beschichtungszusammensetzung in Form eines härtbaren Pulvers, umfassend:
    (a) 45 bis 98, 45 Gewichtsprozent (eines) festes (festen) Epoxidharz(es) mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als 40ºC;
    (b) 0,3 bis 10 Gewichtsprozent der Verbindung nach Anspruch 1;
    (c) 0,2 bis 20 Gewichtsprozent (eines) Katalysator(s); und
    (d) 1 bis 30 Gewichtsprozent (eines) festes(n) Härtungsmittel(s); das von dem des Grundbestandteils (b) verschieden ist;
    (e) 0,05 bis 1,5 Gewichtsprozent eines Verlaufmittels;
    (f) 0 bis 55 Gewichtsprozent eines Füllstoffes; und
    (g) 0 bis 10 Gewichtsprozent eines färbenden Stoffes;
    wobei die Gewichtsprozentsätze auf das Gesamtgewicht von (a) plus (b) plus (c) plus (d) plus (e) plus (f) plus (g) bezogen sind.
  9. 9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei der Katalysator des Grundbestandteils (c) ein Feststoff ist.
  10. 10. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das Härtungsmittel des Grundbestandteils (d) in einer Menge von 1 bis 15 Gewichtsprozent vorhanden ist.
  11. 11. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das Härtungsmittel aus festem bisphenolisch terminierten Epoxidharz, festen Bisphenolen und Dicyandiamid ausgewählt ist.
  12. 12. Gehärtete Zusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8.
  13. 13. Gegenstand, umfassend ein Metallsubstrat, beschichtet mit der gehärteten Zusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8.
  14. 14. Gegenstand nach Anspruch 13, wobei das Metallsubstrat aus Eisen und Stahl ausgewählt ist.
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