KR101919335B1 - 열경화성 수지 조성물 - Google Patents

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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

경화함으로써 내습성, 내열성 및 기계적 강도가 우수한 고신뢰성의 경화물을 얻을 수 있는 열경화성 수지 조성물을 제공한다. (A)폴리알케닐페놀 수지 및 (B)방향족 폴리말레이미드 화합물을 함유하고, (A)폴리알케닐페놀 수지가 분자 내에 (a1)페놀성 수산기가 알킬에테르화되어 있고, 2-알케닐기가 결합된 또는 결합되어 있지 않은 방향환 단위와, (a2)페놀성 수산기를 갖고, 2-알케닐기가 결합된 또는 결합되어 있지 않은 방향환 단위를 각각 적어도 1개 갖고, 방향환 단위(a1) 및/또는 (a2)의 적어도 일부가 2-알케닐기를 갖고, 각각의 방향환 단위가 연결기에 의해 결합되어 있으며, 또한 (a1)의 방향환 단위수를 m, (a2)의 방향환 단위수를 n으로 할 때, (m+n)에 대하여 n의 비율이 10~60%이며, (A)폴리알케닐페놀 수지를 (B)방향족 폴리말레이미드 화합물의 말레이미드기 1몰에 대하여 2-알케닐기가 0.4~1.5몰이 되는 양으로 함유한다.

Description

열경화성 수지 조성물{THERMOSETTING RESIN COMPOSITION}
본 발명은 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 더 상세하게는 파워 디바이스 등의 반도체 밀봉재에 적합한 성형 시의 가공성이 우수하며, 또한 성형 후의 경화물이 우수한 기계 강도와 내열성을 나타내는 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
파워 디바이스는 다전류이며 또한 고압 가동이 가능하며, 저손실, 소형이며 고기능인 디바이스로서 차세대 반도체가 중심으로서 기대된다. 최근, 이들 디바이스 개발의 진전에 따라 Si, SiC, GaN 등의 소자의 밀봉 재료로의 요구 특성이 보다 엄격화되어 왔다. 특히, 보다 고전력으로의 구동이 가능해지는 고온 환경하에서의 사용, 즉 내열성에 대한 요망은 높다. 종래, 파워 디바이스용 밀봉 재료로서 비교적 내열성이 높은 폴리이미드 수지, 실리콘 겔, 고내열 에폭시 수지 등이 사용되어 있었다.
폴리이미드 수지(유리 전이 온도가 350℃ 이상)는 내열성은 높지만, 그 가공성이 나빠 성형에 고온이며 또한 장시간의 조건을 필요로 한다. 실리콘 겔(유리 전이 온도가 400℃ 이상 또는 관측되지 않음)은 포팅식 성형에서 사용되기 때문에 성형 시에 형상을 유지하는 하우징이 필요해지고, 수지 자체의 가격도 높은 점에서 비용 및 생산성의 면에서 불리하다. 내열성 에폭시 수지(유리 전이 온도가 100~200℃)는 가공성이 우수하지만, 고온 시의 기계 특성, 전기 특성 등의 내열성능은 상기 2종의 재료보다 뒤떨어진다. 또한, 내열성 에폭시 수지는 나프탈렌 골격, 테트라페닐 골격 등을 갖는 특수 구조이기 때문에 비용도 높고, 실용화는 한정적이다.
한편, 높은 내열성을 갖는 열경화성 수지로서 알케닐페놀 화합물과 방향족 비스말레이미드 화합물을 포함하는 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1(일본 특허공개 평 5-43630호 공보) 및 특허문헌 2(일본 특허공개 평 6-93047호 공보)). 알케닐페놀 화합물의 알케닐기와 방향족 비스말레이미드 화합물의 불포화기가 서로 라디칼 중합하여 고도로 가교함으로써 내열성이 높은 수지 경화물이 얻어진다. 이 열경화성 수지(유리 전이 온도가 200~350℃)는 폴리이미드 수지 및 실리콘 겔에 비하면 내열성은 뒤떨어지지만, 내열성 에폭시 수지보다 높은 내열성을 가지며, 또한 에폭시 수지와 마찬가지인 트랜스퍼 성형이 가능한 점에서 내열성과 성형 가공성을 함께 갖는 수지로서 알려져 있다.
그러나, 알케닐페놀 화합물과 방향족 비스말레이미드 화합물을 포함하는 조성물은 에폭시 수지에 비해 높은 가교점 밀도를 갖는 점에서 그 경화물의 내충격성은 높은 굽힘 탄성률에 기인하여 낮기 때문에 경화물이 단단하고 무르다는 결점이 있다. 또한, 상기 조성물을 밀봉 수지로 사용했을 경우, 알케닐페놀 화합물에 포함되는 페놀 수산기는 중합에 기여하지 않고 그대로 잔존하기 때문에 밀봉된 장치의 고온 시의 전기 특성, 내열열화성, 내습신뢰성 등이 악화되는 경우가 있다.
이 문제를 해결하기 위해서 특허문헌 3(일본 특허공개 소 62-280254호 공보)에는 알케닐(알릴)페놀의 페놀성 수산기를 알케닐(알릴)에테르화한 알릴에테르화 치환 페놀류 노볼락 수지, N,N'-비스말레이미드 화합물 및 에폭시 수지를 함유하는 열경화성 수지 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 상기 열경화성 수지 조성물은 에폭시 수지를 포함하기 때문에 내열성이 높은 경화물은 얻어지지 않는다. 또한, 알케닐에테르 화합물에 있어서는 고온 조건하에서 클라이젠 전위 반응이 진행된다. 그 때문에 조성물을 경화한 후에 잔존하는 알릴에테르기의 화학적 불안정성에 기인하여 경화물의 장기 내열성이 낮아 경화 수축이 큰 등의 문제가 있다.
일본 특허공개 평 5-43630호 공보 일본 특허공개 평 6-93047호 공보 일본 특허공개 소 62-280254호 공보
상술한 현상황을 감안하여 본 발명은 경화함으로써 내습성, 내열성 및 기계적 강도가 우수한 고신뢰성의 경화물을 얻을 수 있는 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정 기본 골격을 갖고 있으며, 분자 내의 페놀성 수산기를 갖는 방향환이 소정의 비율로 부분적으로 알킬화(방향환에 알킬기가 결합)된 페놀 수지 및 방향족 폴리말레이미드 화합물을 포함하는 조성물이 내습성, 내열성 및 기계적 강도가 우수한 열경화성 수지 조성물을 부여하는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 다음의 실시형태를 포함한다.
[1] (A)폴리알케닐페놀 수지 및 (B)방향족 폴리말레이미드 화합물을 함유하고, 상기 (A)폴리알케닐페놀 수지가 분자 내에 (a1)페놀성 수산기가 알킬에테르화되어 있고, 2-알케닐기가 결합된 또는 결합되어 있지 않은 방향환 단위와, (a2)페놀성 수산기를 갖고, 2-알케닐기가 결합된 또는 결합되어 있지 않은 방향환 단위를 각각 적어도 1개 갖고, 상기 방향환 단위(a1) 및/또는 (a2) 중 적어도 일부가 2-알케닐기를 갖고, 각각의 방향환 단위가 연결기에 의해 결합되어 있으며, 또한 (a1)의 방향환 단위수를 m, (a2)의 방향환 단위수를 n으로 할 때, (m+n)에 대하여 n의 비율이 10~60%이며, 상기 (A)폴리알케닐페놀 수지를 (B)방향족 폴리말레이미드 화합물의 말레이미드기 1몰에 대하여 2-알케닐기가 0.4~1.5몰이 되는 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
[2] [1]에 있어서, 상기 (a1)의 방향환 단위가 식(1)으로 나타내어지는 구조 단위이며, 상기 (a2)의 방향환 단위가 식(2)으로 나타내어지는 구조 단위인 열경화성 수지 조성물.
Figure 112017043497436-pct00001
Figure 112017043497436-pct00002
[식(1) 및 (2)에 있어서, R1은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~5개의 알킬기, 또는 탄소원자수 1~5개의 알콕시기이며, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~5개의 알킬기, 탄소원자수 1~5개의 알콕시기, 또는 식(3)
Figure 112017043497436-pct00003
으로 나타내어지는 2-알케닐기이며, 식(1)에 있어서 Y는 탄소원자수 1~5개의 알킬기를 나타내고, 식(3)에 있어서, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~5개의 알킬기, 탄소원자수 5~10개의 시클로알킬기 또는 탄소원자수 6~12개의 아릴기를 나타내고, 식(3)의 ＊는 방향환을 구성하는 탄소원자와의 결합부를 나타낸다]
[3] [2]에 있어서, 상기 연결기가 식(4)으로 나타내어지는 2가의 연결기인 열경화성 수지 조성물.
Figure 112017043497436-pct00004
[Q는 각각 독립적으로 식: CR3R4로 나타내어지는 알킬렌기, 탄소원자수 5~10개의 시클로알킬렌기, 탄소원자수 6~14개의 방향환을 갖는 2가의 유기기, 탄소원자수 7~10개의 지환식 축합환을 갖는 2가의 유기기 또는 이들을 조합시킨 2가기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~5개의 알킬기, 탄소원자수 2~6개의 알케닐기, 탄소원자수 5~10개의 시클로알킬기 또는 탄소원자수 6~12개의 아릴기를 나타낸다]
[4] [3]에 있어서, 식(4)의 Q가 CH2인 열경화성 수지 조성물.
[5] [2] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 식(3)으로 나타내어지는 2-알케닐기가 페놀성 수산기에 대하여 오쏘 위치 또는 파라 위치의 탄소원자와 결합하고 있는 열경화성 수지 조성물.
[6] [2] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 식(3)으로 나타내어지는 2-알케닐기가 알릴기인 열경화성 수지 조성물.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A)폴리알케닐페놀 수지의 수 평균 분자량이 750~5000인 열경화성 수지 조성물.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (B)방향족 폴리말레이미드 화합물이 말레이미드페닐기를 갖는 방향족 비스말레이미드 화합물인 열경화성 수지 조성물.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, (C)중합 개시제를 더 포함하는 열경화성 수지 조성물.
[10] [9]에 있어서, 상기 (C)중합 개시제가 유기 과산화물인 열경화성 수지 조성물.
[11] [9] 또는 [10]에 있어서, 상기 (A)폴리알케닐페놀 수지 및 (B)방향족 폴리말레이미드 화합물의 총합 100질량부에 대하여 (C)중합 개시제를 0.1~5질량부 함유하는 열경화성 수지 조성물.
[12] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서, 충전재를 더 포함하는 열경화성 수지 조성물.
[13] [12]에 있어서, 상기 충전재가 비정질 실리카, 결정성 실리카, 알루미나, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무기 충전재인 열경화성 수지 조성물.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 내습성, 내열성 및 기계적 강도가 우수한 열경화성 수지 조성물 및 그것을 사용하여 얻어지는 전자부품을 제공할 수 있다. 특히, 파워 디바이스 등의 반도체 밀봉재에 사용했을 경우, 성형 후에 높은 내습성, 내열성 및 기계적 강도를 갖는 성형체를 제조할 수 있다.
이하에 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 (A)폴리알케닐페놀 수지 및 (B)방향족 폴리말레이미드 화합물을 함유한다. 이하에 이들 성분에 대하여 설명한다.
(A)폴리알케닐페놀 수지
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 사용되는 (A)폴리알케닐페놀 수지는 분자 내에 (a1)페놀성 수산기가 알킬에테르화되어 있고, 2-알케닐기가 결합된 또는 결합되어 있지 않은 방향환 단위와, (a2)페놀성 수산기를 갖고, 2-알케닐기가 결합된 또는 결합되어 있지 않은 방향환 단위를 각각 적어도 1개 갖고, 상기 방향환 단위(a1) 및/또는 (a2) 중 적어도 일부가 2-알케닐기를 갖고, 각각의 방향환 단위가 연결기에 의해 결합되어 있으며, 또한 (a1)의 방향환 단위수를 m, (a2)의 방향환 단위수를 n으로 할 때 (m+n)에 대하여 n의 비율이 10~60%이며, 상기 (A)폴리알케닐페놀 수지를 (B)방향족 폴리말레이미드 화합물의 말레이미드기 1몰에 대하여 2-알케닐기가 0.4~1.5몰이 되는 양으로 함유하는 것을 특징으로 한다. (m+n)에 대한 n의 비율이 60%를 초과하면 성형 시의 유동성이 저하되고, 경화물(성형체)의 흡습성도 증가한다. 한편, (m+n)에 대한 n의 비율이 10% 미만이면 경화 시의 성형성이 저하되고, 경화물도 단단하고 무른 것이 된다.
(A)폴리알케닐페놀 수지를 구성하는 기본 골격으로서는 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 트리페닐메탄형 페놀 수지, 페놀아랄킬 수지, 비페닐아랄킬페놀 수지, 페놀-디시클로펜타디엔 공중합체 수지 등의 공지의 페놀 수지의 골격을 들 수 있다.
(A)폴리알케닐페놀 수지는 대응하는 페놀 수지의 분자 내에 포함되는 페놀성 수산기의 수소원자의 40~90%, 바람직하게는 50~88%, 보다 바람직하게는 60~85%가 알킬기로 치환(알킬에테르화)된 구조를 갖는 화합물이다. 바꿔 말하면, (A)폴리알케닐페놀 수지에는 대응하는 페놀 수지의 분자 내에 포함되는 페놀성 수산기의 10~60%, 바람직하게는 12~50%, 보다 바람직하게는 15%~40%가 알킬에테르화되지 않고 페놀성 수산기인 채로 포함된다.
(A)폴리알케닐페놀 수지에 있어서 2-알케닐기가 결합된 방향환 단위수를 k로 할 때, (a1)의 방향환 단위수 m 및 (a2)의 방향환 단위수 n의 총합, 즉 (m+n)에 대하여 k의 비율은 40~100%, 바람직하게는 60~100%, 보다 바람직하게는 80~100%이다. 여기에서, 2-알케닐기가 결합된 방향환 단위는 (a1)의 방향환 단위 및/또는 (a2)의 방향환 단위의 부분 집합을 구성한다.
몇 개의 실시형태에서는 (a1)의 방향환 단위 중 40~100%, 바람직하게는 60~100%, 보다 바람직하게는 80~100%의 방향환 단위에 2-알케닐기가 결합하고 있다.
몇 개의 실시형태에서는 (a2)의 방향환 단위 중 40~100%, 바람직하게는 60~100%, 보다 바람직하게는 80~100%의 방향환 단위에 2-알케닐기가 결합하고 있다.
이들 중에서도 (a1)의 방향환 단위가 식(1)으로 나타내어지는 구조 단위이며, (a2)의 방향환 단위가 식(2)으로 나타내어지는 구조 단위인 화합물이 바람직하다. 또한, (A)폴리알케닐페놀 수지는 통상 (a1)의 방향환 단위수 및/또는 (a2)의 방향환 단위수가 상이한 화합물의 혼합물인, 즉 분자량 분포를 갖기 위해서 후술하는 실시예에서는 수 평균 분자량으로부터 산출한 식(1)으로 나타내어지는 구조 단위수 m과 식(2)으로 나타내어지는 구조 단위수 n을 참고로 나타내고 있다.
Figure 112017043497436-pct00005
Figure 112017043497436-pct00006
[식(1) 및 (2)에 있어서, R1은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~5개의 알킬기, 또는 탄소원자수 1~5개의 알콕시기이며, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~5개의 알킬기, 탄소원자수 1~5개의 알콕시기, 또는 식(3)
Figure 112017043497436-pct00007
으로 나타내어지는 2-알케닐기이며, 식(1)에 있어서 Y는 탄소원자수 1~5개의 알킬기를 나타내고, 식(3)에 있어서, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~5개의 알킬기, 탄소원자수 5~10개의 시클로알킬기 또는 탄소원자수 6~12개의 아릴기를 나타내고, 식(3)의 ＊는 방향환을 구성하는 탄소원자와의 결합부를 나타낸다]
(A)폴리알케닐페놀 수지에 있어서, 식(1)으로 나타내어지는 구조 단위와 식(2)으로 나타내어지는 구조 단위의 적어도 한쪽이 복수일 경우, 구조 단위의 결합 순서에 특별히 한정은 없지만, 한쪽이 복수 연속하여 결합하는 구조보다 랜덤 또는 교대로 각각이 연결기를 통해 결합하고 있는 편이 바람직하다. 복수의 구조 단위가 갖는 R1 및/또는 R2는 동일해도 좋고, 달라도 좋다. (A)폴리알케닐페놀 수지를 구성하는 식(1)으로 나타내어지는 구조 단위와 식(2)으로 나타내어지는 구조 단위의 적어도 일부의 R2는 2-알케닐기이다.
식(1) 및 식(2)에 있어서의 R1 및 R2를 구성하는 탄소원자수 1~5개의 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소원자수 1~5개의 알콕시기의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, n-펜톡시기 등을 들 수 있다. 또한, 「각각 독립적으로」란 복수개의 R1 및 R2가 동일해도 달라도 좋은 것을 의미한다. 이하 설명하는 연결기 Q 등에 대해서도 마찬가지이다.
식(1) 및 식(2)의 R2를 나타내는 식(3)에 있어서, R5, R6, R7, R8 및 R9를 구성하는 탄소원자수 1~5개의 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소원자수 5~10개의 시클로알킬기의 구체예로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 들 수 있다. 탄소원자수 6~12개의 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 비페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 식(3)으로 나타내어지는 2-알케닐기 R2는 알릴기, 즉 R5, R6, R7, R8 및 R9가 모두 수소원자인 것이 바람직하다.
식(1)에 있어서 Y를 구성하는 탄소원자수 1~5개의 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다.
(A)폴리알케닐페놀 수지에 있어서, 식(1)으로 나타내어지는 구조 단위와 식(2)으로 나타내어지는 구조 단위는 연결기에 의해 결합된다. 연결기는 식(4)
Figure 112017043497436-pct00008
으로 나타내어지는 2가의 연결기이며, Q는 각각 독립적으로 식: CR3R4로 나타내어지는 알킬렌기, 탄소원자수 5~10개의 시클로알킬렌기, 탄소원자수 6~14개의 방향환을 갖는 2가의 유기기, 탄소원자수 7~10개의 지환식 축합환을 갖는 2가의 유기기 또는 이들을 조합시킨 2가기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~5개의 알킬기, 탄소원자수 2~6개의 알케닐기, 탄소원자수 5~10개의 시클로알킬기 또는 탄소원자수 6~12개의 아릴기인 것이 바람직하다.
식(4)의 연결기 Q를 구성하는 탄소원자수 5~10개의 시클로알킬렌기의 구체예로서는 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 메틸시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기 등을 들 수 있다. 탄소원자수 6~14개의 방향환을 갖는 2가의 유기기의 구체예로서 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 플루오레닐렌기, 안트라닐렌기, 크실릴렌기, 4,4-메틸렌디페닐기 등을 들 수 있다. 탄소원자수 7~10개의 지환식 축합환을 갖는 2가의 유기기의 구체예로서 디시클로펜타디에닐렌기 등을 들 수 있다. R3 및 R4에 있어서, 탄소원자수 1~5개의 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있고, 탄소원자수 2~6개의 알케닐기의 구체예로서는 비닐기, 알릴기, 부텐일기, 펜텐일기, 헥센일기 등을 들 수 있고, 탄소원자수 5~10개의 시클로알킬기의 구체예로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 들 수 있고, 탄소원자수 6~12개의 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 비페닐기, 나프틸기 등을 열거할 수 있다.
상기 화합물 중에서도 연결기 Q가 CR3R4인 화합물이 바람직하고, 저점도화, 저비용의 관점에서 CH2인 화합물이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 (A)폴리알케닐페놀 수지의 바람직한 수 평균 분자량은 750~5000이며, 보다 바람직하게는 1000~3000이다. 수 평균 분자량이 750 미만에서는 고온 시의 열분해 개시 온도가 저하되는 경향이 있고, 5000을 초과하면 고점도가 되기 때문에 성형 시의 가공성이 나빠지는 경향이 있다. 또한, 수 평균 분자량은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구한 것이다.
본 발명에 사용되는 (A)폴리알케닐페놀 수지는 원료가 되는 페놀 수지의 수산기의 일부를 알케닐에테르화한 후, 클라이젠 전위 반응에 의해 오쏘 위치 또는 파라 위치에 2-알케닐기를 전위시키고, 그 결과 재생성하는 페놀성 수산기의 일부를 알킬화함으로써 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 일실시형태에서는 식(3)으로 나타내어지는 2-알케닐기인 R2가 페놀성 수산기에 대하여 방향환의 오쏘 위치 또는 파라 위치의 탄소원자와 결합하고 있다. 원료 페놀 수지로서 바람직하게는 하기 식(5)으로 나타내어지는 구조를 갖는 공지의 페놀 수지를 사용할 수 있다.
Figure 112017043497436-pct00009
[식(5) 중, R1은 식 (1) 및 식(2)에 있어서의 R1과 동일하며, Q는 식(4)와 동일하다. m은 식(1)으로 나타내어지는 구조 단위수 m, n은 식(2)으로 나타내어지는 구조 단위수 n에 각각 대응한다]
원료 페놀 수지의 구체예로서는 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 트리페닐메탄형 페놀 수지, 페놀아랄킬 수지, 비페닐아랄킬페놀 수지, 페놀-디시클로펜타디엔 공중합체 수지 등을 들 수 있고, 저점도화의 관점으로부터는 식(5)에 있어서의 Q가 CH2로 나타내어지는 페놀노볼락 수지 및 크레졸노볼락 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.
페놀 수지의 2-알케닐에테르화 반응으로서 (ⅰ)염화알릴, 염화메타크릴, 브롬화알릴 등의 할로겐화2-알케닐 화합물과 페놀 화합물을 반응시키는 공지의 방법, 및 (ⅱ)아세트산알릴과 같은 카르복실산2-알케닐 화합물과 페놀 화합물을 반응시키는 방법의 2개의 방법을 예시할 수 있다. 할로겐화2-알케닐 화합물을 사용한 2-알케닐에테르화 반응은, 예를 들면 일본 특허공개 평 2-91113호 공보에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 카르복실산2-알케닐 화합물과 페놀 수지를 반응시키는 방법은, 예를 들면 일본 특허공개 2011-26253호 공보에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 장기 절연성능이 요구되는 점에서 장기 절연성능에 악영향을 끼칠 가능성이 있는 할로겐화2-알케닐 화합물 유래의 할로겐 화합물이 혼입되지 않는 상기 (ⅱ)의 방법에 의해 조제된 페놀 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
페놀성 수산기에 대한 할로겐화2-알케닐 화합물 또는 카르복실산2-알케닐 화합물의 사용량은 0.5~2.5당량이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8~2.0당량이며, 더 바람직하게는 1.0~1.5당량이다. 0.5당량 미만이면 클라이젠 전위된 후의 (B)방향족 폴리말레이미드 화합물과의 반응 부위가 적고, 성형 후의 경화물에 있어서 기계적 강도가 저하되는 경향이 있다. 1.0당량 미만의 경우, 후술하는 알킬화 반응 후의 최종 목적물에는 (a1)의 방향환 단위 및/또는 (a2)의 방향환 단위에 2-알케닐기가 결합하고 있지 않은 것이 포함된다. 이 경우, 예를 들면 식(1) 및 식(2)에 있어서의 R2가 2-알케닐기는 아닌 구조 단위가 포함된다. 2-알케닐에테르화 반응은 2-알케닐 화합물을 원료 페놀 수지와 혼합하여 4~40시간 반응시킴으로써 실시한다. 2-알케닐에테르화 반응에 있어서, 원료 페놀 수지가 용해하는 용매를 사용할 수 있다. 원료 페놀 수지를 용해할 수 있는 카르복실산2-알케닐 화합물을 사용하여 무용매로 반응을 실시할 수도 있다. 페놀성 수산기의 일부를 의도적으로 잔존시킬 경우에는 할로겐화2-알케닐 화합물 또는 카르복실산2-알케닐 화합물의 사용량을 상기 사용량보다 많이 사용하며, 또한 반응 시간을 상기 반응 시간보다 짧게 조정함으로써 2-알케닐 화합물의 반응률(전화율)을 낮게 억제하는 것이어도 달성할 수 있다.
목적으로 하는 (A)폴리알케닐페놀 수지는 상기 (ⅰ) 또는 (ⅱ)에 기재된 방법에 의해 제조된 폴리알케닐에테르 수지에 클라이젠 전위 반응을 행함으로써 얻을 수 있다. 클라이젠 전위 반응은 폴리알케닐에테르 수지를 100~250℃의 온도로 가열하고, 1~20시간 반응시킴으로써 행할 수 있다. 클라이젠 전위 반응은 고비점의 용제를 사용하여 행해도 좋고, 무용매로 행할 수도 있다. 전위 반응을 촉진하기 위해서 티오황산나트륨, 탄산나트륨 등의 무기염을 첨가할 수도 있다. 상세한 것은, 예를 들면 일본 특허공개 평 2-91113호 공보에 개시되어 있다.
상기 클라이젠 전위 반응에 의해 페놀성 수산기가 재생성되므로 계속해서 재생성된 페놀성 수산기의 일부를 알킬화 반응에 의해 에테르화함으로써 목적의 (A)폴리알케닐페놀 수지를 얻을 수 있다. 에테르화 방법으로서는 (ⅰ)염화알킬, 브롬화알킬, 요오드화알킬 등의 할로겐화알킬 화합물과 페놀성 수산기를 반응시키는 공지의 방법 및 (ⅱ)황산디메틸과 같은 황산알킬에스테르 화합물과 페놀성 수산기를 반응시키는 방법의 2개를 예시할 수 있다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 장기 절연성능이 요구되는 점에서 장기 절연성능에 악영향을 끼칠 가능성이 있는 할로겐화 알킬 화합물 유래의 할로겐 화합물이 혼입되지 않는 상기 (ⅱ)의 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
페놀성 수산기에 대한 할로겐화 알킬 화합물 또는 황산알킬에스테르 화합물의 사용량은 0.4~0.95당량이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6~0.9당량이다. 0.4당량 미만이면 (B)방향족 폴리말레이미드 화합물과의 반응 시에 미반응의 수산기의 잔존량이 많아지기 때문에 성형 후의 경화물의 내습성이 저하된다. 0.95당량을 초과하면 경화 반응이 불충분해지고, 경화물이 단단하고 물러진다. 알킬화 반응은 2~40시간 실시하는 것이 바람직하다. 2시간 미만이면 반응이 완결되지 않고, 40시간을 초과하면 생산성이 저하된다.
상기 (A)폴리알케닐페놀 수지의 제조 공정에서는 원료 페놀 수지의 페놀성 수산기를 2-알케닐에테르화하고, 클라이젠 전위 반응을 행한 후 재생성되는 페놀성 수산기를 부분 알킬화하고 있지만, 대신에 원료 페놀 수지의 페놀성 수산기를 부분 알킬화한 후 잔존하는 페놀성 수산기를 2-알케닐에테르화하고, 클라이젠 전위 반응을 행함으로써 (A)폴리알케닐페놀 수지를 제조할 수도 있다.
(B)방향족 폴리말레이미드 화합물
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 사용되는 (B)방향족 폴리말레이미드 화합물은 폴리알케닐페놀 수지와 라디칼 반응에 의해 중합 및 경화되고, 150~300℃의 가열 처리에 의해 내열성을 갖는 경화물을 제공하기 위한 필수 성분이다. 방향족 폴리말레이미드 화합물이란 말레이미드기를 2개 이상 갖고, 이들 말레이미드기가 방향환에 결합하고 있는 것을 의미한다. 방향환으로서 벤젠 등의 단환, 나프탈렌, 안트라센 등의 축합환 등을 들 수 있다. (B)방향족 폴리말레이미드 화합물의 구체예로서는 비스(4-말레이미드페닐)메탄 등의 비스말레이미드, 트리스(4-말레이미드페닐)메탄 등의 트리스말레이미드, 비스(3,4-디말레이미드페닐)메탄 등의 테트라키스말레이미드 및 폴리(4-말레이미드스티렌) 등의 방향족 폴리말레이미드를 들 수 있고, 바람직하게는 방향족 비스말레이미드 화합물이다. 방향족 비스말레이미드 화합물의 구체예로서는 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-프로필-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디프로필-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-부틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디부틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-4-말레이미드-5-메틸페닐)메탄, 2,2-비스(4-말레이미드페닐)프로판, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페닐옥시)페닐]프로판, 비스(4-말레이미드페닐)에테르, 비스(3-말레이미드페닐)에테르, 비스(4-말레이미드페닐)케톤, 비스(3-말레이미드페닐)케톤, 비스(4-말레이미드페닐)술폰, 비스(3-말레이미드페닐)술폰, 비스[4-(4-말레이미드페닐옥시)페닐]술폰, 비스(4-말레이미드페닐)술피드, 비스(3-말레이미드페닐)술피드, 비스(4-말레이미드페닐)술폭시드, 비스(3-말레이미드페닐)술폭시드, 1,4-비스(4-말레이미드페닐)시클로헥산, 1,4-디말레이미드나프탈렌, 2,3-디말레이미드나프탈렌, 1,5-디말레이미드나프탈렌, 1,8-디말레이미드나프탈렌, 2,6-디말레이미드나프탈렌, 2,7-디말레이미드나프탈렌, 4,4'-디말레이미드비페닐, 3,3'-디말레이미드비페닐, 3,4'-디말레이미드비페닐, 2,5-디말레이미드-1,3-크실렌, 2,7-디말레이미드플루오렌, 9,9-비스(4-말레이미드페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-말레이미드-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-에틸-4-말레이미드페닐)플루오렌, 3,7-디말레이미드-2-메톡시플루오렌, 9,10-디말레이미드페난트렌, 1,2-디말레이미드안트라퀴논, 1,5-디말레이미드안트라퀴논, 2,6-디말레이미드안트라퀴논, 1,2-디말레이미드벤젠, 1,3-디말레이미드벤젠, 1,4-디말레이미드벤젠, 1,4-비스(4-말레이미드페닐)벤젠, 2-메틸-1,4-디말레이미드벤젠, 2,3-디메틸-1,4-디말레이미드벤젠, 2,5-디메틸-1,4-디말레이미드벤젠, 2,6-디메틸-1,4-디말레이미드벤젠, 4-에틸-1,3-디말레이미드벤젠, 5-에틸-1,3-디말레이미드벤젠, 4,6-디메틸-1,3-디말레이미드벤젠, 2,4,6-트리메틸-1,3-디말레이미드벤젠, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-디말레이미드벤젠, 4-메틸-1,3-디말레이미드벤젠 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 BMI(상품명, Daiwa Kasei Industry Co., Ltd.제) 시리즈 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 말레이미드페닐기를 갖는 방향족 비스말레이미드 화합물이 저렴하여 입수가 용이해서 범용성이 높은 것 및 조성물로서 혼합할 때는 100℃ 정도의 온도에서 용융하여 혼합 분산성이 양호한 점에서 바람직하다.
열경화성 수지 조성물은 (A)폴리알케닐페놀 수지를 (B)방향족 폴리말레이미드 화합물의 말레이미드기 1몰에 대하여 2-알케닐기가 0.4~1.5몰이 되는 양으로 함유하고, 0.5~1.0몰이 되는 양으로 함유하는 것이 바람직하다. 0.4몰 미만이면 내열성 및/또는 기계 강도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 1.5몰을 초과하면 탄성률이 증가하고, 물러 깨지기 쉬워지는 경향이 있다.
(C)중합 개시제
본 발명의 열경화성 수지 조성물의 경화는 라디칼 중합에 의해 행해지기 때문에 (C)중합 개시제를 배합하는 것이 바람직하고, (C)중합 개시제는 열 라디칼 발생제인 것이 바람직하다. 열 라디칼 발생제로서 유기 과산화물, 아조계 화합물, 인계 화합물, 레독스 개시제 등을 들 수 있다. 유기 과산화물로서 디쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸쿠밀퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘하이드로퍼옥시드 등을 들 수 있다. 아조계 화합물로서 아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 아조디카르복실산디에틸 등을 들 수 있다. 인계 화합물로서 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리스(p-메톡시페닐)포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리-tert-부틸포스핀 등을 들 수 있다. 레독스 개시제로서 쿠멘하이드로퍼옥시드 등의 유기 하이드로퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드 등의 과산화디알킬, 디아세틸퍼옥시드, 디벤조일퍼옥시드 등의 과산화디아실, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트 등의 과산화에스테르 등의 유기 과산화물(산화제)과, 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린 등의 3급 아민, 메르캅토벤조이미다졸 등의 방향족 티올 화합물, 아세트산구리, 나프텐산구리 등의 유기산 금속염, 바나딜아세틸아세토네이트, 구리아세틸아세토네이트 등의 금속 킬레이트 화합물, 화화구리, 황화망간 등의 금속 황화물, 산화구리 등의 금속 산화물 등의 환원제의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서도 경화 시의 반응 속도가 높아 단시간에 성형이 가능하며, 또한 보존 안정성이 높은 점에서 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
(C)중합 개시제의 바람직한 사용량은 (A)폴리알케닐페놀 수지 및 (B)방향족 폴리말레이미드 화합물의 총합 100질량부에 대하여 0.1~5질량부이며, 보다 바람직하게는 0.5~3질량부이다. 0.1질량부 미만에서는 충분히 경화 반응이 진행되지 않고, 5질량부를 초과하면 보존 안정성이 나빠지는 경향이 있다.
[기타 성분]
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 그 경화 특성을 저해하지 않는 범위에서 필요에 따라 기타 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제의 대표예로서는 충전재를 들 수 있다. 충전재의 종류는 용도에 따라 적당히 선택된다. 예를 들면, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 반도체 밀봉 용도에 사용할 경우에는 일반적으로 경화물의 열팽창 계수를 저하시키기 위해서 절연성인 무기 충전재를 배합한다. 이 무기 충전재는 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다.
무기 충전재로서 구체적으로는 비정질 실리카, 결정성 실리카, 알루미나, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소 등의 입자를 들 수 있다. 저점도화의 관점으로부터는 그 중에서도 진구상의 비정질 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 실란 커플링제 등으로 표면 처리가 실시된 것이어도 좋고, 표면 처리가 실시되어 있지 않아도 좋다. 무기 충전재의 평균 입경은 0.1~20㎛이며, 최대 입경이 50㎛ 이하, 특히 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입경이 이 범위에 있으면 열경화성 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아지는 일도 없고, 협피치 배선부 및 협갭부로의 주입성도 적절하다. 여기에서 말하는 평균 입경이란 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정되는 체적 누적 입경 D50이다. 열경화성 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량은 용도에 따라 적당히 결정할 수 있다. 예를 들면, 반도체 밀봉 용도에서는 열경화성 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량은 일반적으로 50~95질량%이며, 바람직하게는 65~90질량%이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 수지와 충전재, 기판 또는 소자의 밀착성을 개량하기 위해서 커플링제를 함유해도 좋다. 커플링제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 커플링제는 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다. 커플링제의 배합량은 무기 충전재 100질량부에 대하여 0.1~5질량부인 것이 바람직하다. 0.1질량부 미만이면 커플링제의 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있고, 5질량부를 초과하면 잉여의 커플링제가 휘발하여 열경화성 수지 조성물을 경화시켰을 때에 막 감소 등을 일으키는 경우가 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 경화물 특성에 악영향을 끼치지 않는 범위에서 필요에 따라 소포제, 착색제, 형광체, 변성제, 레벨링제, 광확산제, 난연제 등의 다른 첨가제를 함유하고 있어도 좋다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 각 성분을 소정의 배합 비율로 포트밀, 3개 롤밀, 회전식 혼합기, 2축 믹서 등의 혼합기에 투입하고, 혼합하여 조제할 수 있다. 조제 시 필요에 따라 유기 용매를 혼합하고, 균일해질 때까지 혼합한 후, 유기 용매를 휘발시켜도 좋다. 이때 사용하는 유기 용매는 조성물의 유기 성분, 예를 들면 (A)폴리알케닐페놀 수지, (B)방향족 폴리말레이미드 화합물, (C)중합 개시제 등의 용해성에 따라 적당히 선택할 수 있지만, 제거 작업이 용이한 아세톤, 톨루엔, THF, 아세트산에틸 등을 사용하는 것이 바람직하다. 아세트산 등의 산성이 강한 것 또는 트리에틸아민, 피리딘 등의 염기성의 것은 말레이미드기 또는 수산기와 반응하기 때문에 바람직하지 않다. 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등 비점이 높은 것은 유기 용매의 잔류가 문제가 되기 때문에 바람직하지 않다. 유기 용매를 사용한 경우에는 최후에 유기 용매를 감압하에서 제거하여 조성물을 얻는 것이 바람직하다. 조성물의 분말화를 행할 경우에는 작업 공정에 의해 발생한 열에 의해 수지가 용융되지 않는 방법이면 특별히 지정은 없지만, 소량이면 마노 유발을 사용하는 것이 간편하다. 시판된 분쇄기를 이용할 경우, 분쇄에 있어서 열을 발하는 것은 혼합물의 용융이 일어나기 때문에 적합하지 않다. 분말의 입경에 대해서는, 예를 들면 약 1㎜ 이하로 할 수 있다.
[경화 방법]
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 가열함으로써 경화시킬 수 있다. 열경화 조건은 통상 150~300℃이다. 150℃보다 낮은 온도에서는 경화가 충분히 진행되지 않고, 300℃보다 높은 온도에서는 조성물이 분해되거나 저분자량 성분이 휘발하거나 하는 등의 문제가 생기고, 또한 설비적으로도 불리하다. 가열 시간은 0.5~48시간의 범위가 바람직하다. 이 가열은 복수회로 나누어 행해도 좋다. 특히 높은 경화도를 요구할 경우에는 과도하게 고온에서 경화하는 것은 바람직하지 않고, 예를 들면 경화의 진행과 함께 승온시켜 최종적인 경화 온도를 250℃ 이하, 바람직하게는 230℃ 이하로 한다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예에서 사용한 원료는 이하와 같다.
[원료]
·SHONOL(등록상표) BRG-556: 페놀노볼락 수지(수 평균 분자량 600, 중량 평균 분자량 850)(Showa Denko K.K.제)
·SHONOL(등록상표) BRG-558: 페놀노볼락 수지(수 평균 분자량 1050, 중량 평균 분자량 1850)(Showa Denko K.K.제)
·BMI-1100H: 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드(비스(4-말레이미드페닐)메탄)(Daiwa Kasei Industry Co., Ltd.제)
·PERCUMYL(등록상표) D: 디쿠밀퍼옥시드(NOF CORPORATION제)
·실리카 필러: MSR-5100[구상 실리카: 평균 입경 25.5㎛](TATSUMORI LTD. 제)
·실란 커플링제: KBM-403[3-글리시독시프로필트리메톡시실란](Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제)
실시예 및 비교예에서 사용한 분석 방법 및 특성 평가 방법은 이하와 같다.
[분석 방법]
·GPC에 의한 분자량의 측정
GPC의 측정 조건은 이하와 같다.
장치명: Shodex(등록상표) GPC-101
컬럼: Shodex(등록상표) KF-802, KF-803, KF-805
이동상: 테트라히드로푸란
유속: 1.0mL/min
검출기: Shodex(등록상표) RI-71
온도: 40℃
상기 측정 조건에서 폴리스티렌의 표준 물질을 사용하여 작성한 검량선을 사용하여 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 산출한다.
·알릴화율
알릴화율은 1H-NMR 분석에 의해 산출한다. 원료의 페놀 화합물의 수산기에 대하여 메타 위치의 수소원자는 알릴에테르화 및 클라이젠 전위 반응의 각 단계에 있어서 반응에 관여하지 않는다. 이 수소원자의 신호의 적분 강도(적분 강도 V1)를 분자 내 내부 표준으로 하고, V1과 알릴에테르화 및 클라이젠 전위 후에 새롭게 발생하는 신호의 적분 강도를 비교함으로써 각 단계의 반응률을 산출한다. 예를 들면, 알릴에테르화 후 알릴기의 메틸렌수소원자의 신호가 새롭게 관측된다. 알릴화 반응제(아세트산알릴)를 과잉으로 사용하여 알릴에테르화 반응을 100% 진행시켰을 때에 관측되는 알릴기의 메틸렌수소원자의 신호의 적분 강도를 V1로 규격화하여 얻어진 V0를 100% 알릴에테르화했을 때의 이론적으로 관측되는 신호의 최대(100%) 적분 강도로 한다.
이 V0에 대하여 알릴화한 화합물의 알릴기의 메틸렌수소원자의 신호의 적분 강도를 V1로 규격화하여 얻어진 V2로부터 알릴화 시의 반응률을 식: (V2/V0)×100에 의해 구한다. 클라이젠 전위 시의 반응률도 마찬가지로 클라이젠 전위 반응 후 새롭게 관측되는 신호의 적분 강도를 바탕으로 산출한다. 클라이젠 전위 후 알릴기의 메틸렌수소원자의 신호가 알릴에테르 화합물의 메틸렌수소원자의 신호의 화학 시프트 값보다 고자장측에 관측된다. 새롭게 발생한 메틸렌수소원자의 신호의 적분 강도를 V1로 규격화하여 얻어진 V3으로부터 클라이젠 전위 반응 시의 반응률을 식: (V3/V0)×100에 의해 구한다. 또한, 1H-NMR 분석에 있어서는 스펙트럼의 시그널/노이즈(S/N)비가 100을 초과하도록 측정 샘플 용액을 조제한다. S/N비가 100 이상이기 때문에 1H-NMR 분석에 있어서의 분해능은 ±1.0% 이상을 보증할 수 있지만, 신호가 폭넓게 관측되기 때문에 1H-NMR 분석에 있어서의 분해능은 ±5% 정도로 판단하고, 본 실시예에서는 개산값으로 최종 목적물의 알릴화율을 기재했다.
1H-NMR 분석은 이하의 조건에서 행한다.
핵자기 공명(1H-NMR) 스펙트럼 측정 조건
장치명: BRUKER AVANCE 400(BRUKER제)
용매: 중클로로포름
측정 온도: 27℃
·알킬화율의 분석
JISK0070에 따라 시료 2g을 사용하여 수산기값을 측정한 후, 수산기당량을 산출한다. 클라이젠 전위 반응에 의해 얻어진 폴리알릴페놀 수지(XA)의 수산기값(W2) 및 알킬화 반응에 의해 얻어진 최종 목적물(합성품 A~F)의 수산기값(W1)을 각각 측정하고, 식: 1-(W1/W2)×100[%]에 의해 알킬화율을 산출한다.
·굽힘 강도·탄성률
A&D Company, Limited제 텐실론 시험기(형식: MSAT0002RTF/RTG)를 사용하여 측정한다.
시험편 형상: 100㎜×10㎜×3㎜
3점 굽힘 시험을 5회 행하고, 그 평균값을 구한다.
·유리 전이 온도(Tg)
열기계 측정(TMA)에 의해 측정한다. SII Nano Technology제 TMA/SS6100 열기계 분석 장치를 사용하고, 온도 범위 30~250℃, 온도 상승 속도 10℃/min, 하중 20.0mN의 조건에서 8㎜×8㎜×3㎜의 시험편을 사용하여 측정을 행한다.
·흡수율
40㎜×40㎜×3㎜의 시험편을 사용하여 85℃, 1.2기압, 85%RH, 24시간 조건에서 항온 항습 조건에서의 중량 변화율을 산출한다. 측정을 5회 행하고, 그 평균값을 구한다.
(1) 수지 합성
[제조예 1-1] 폴리알릴페놀 수지(합성품 XA)의 제조
1L의 3개 구형 플라스크에 탄산칼륨(NIPPON SODA CO., LTD.제) 201g(1.45몰)을 순수 150g에 용해한 용액 및 페놀노볼락 수지 SHONOL(등록상표) BRG-556(Showa Denko K.K.제) 150.0g을 주입하고, 반응기를 질소 가스 치환하여 85℃로 가열했다. 질소 가스 기류하 아세트산알릴(Showa Denko K.K.제) 204g(2.04몰, 페놀노볼락 수지의 수산기(카탈로그값)에 대하여 1.0몰당량), 트리페닐포스핀(Hokko Chemical Industry제) 3.82g(14.6mmol), 및 50% 함수 5% -Pd/C-STD타입(N.E. CHEMCAT CORPORATION제) 0.62g(Pd원자로서 0.291mmol)을 넣고, 질소 가스 분위기 중 105℃로 승온하여 4시간 반응시킨 후, 아세트산알릴 29g(0.291몰)을 추가 첨가하여 가열을 10시간 계속했다. 그 후 교반을 정지하고, 정치함으로써 유기층과 수층의 2층으로 분리했다. 순수(200g)를 첨가하여 석출되어 있는 염을 용해시킨 후, 톨루엔 200g을 첨가하고, 약 80℃로 유지하여 백색 침전이 석출되어 있지 않은 것을 확인한 후, Pd/C를 여과(구멍 지름 1㎛의 박막 필터(ADVANTEC Co., LTD.제 KST-142-JA를 사용하여 0.3㎫로 가압)에 의해 회수했다. 이 여과 찌꺼기를 톨루엔 100g으로 세정함과 아울러, 수층을 분리했다. 유기층을 물 200g으로 2번 세정하고, 수층이 중성인 것을 확인했다. 유기층을 분리 후, 감압하 농축하여 갈색 유상물의 페놀노볼락형의 폴리알릴에테르 수지를 얻었다. 계속해서 페놀노볼락형의 폴리알릴에테르 수지를 메커니컬 스터러를 셋팅한 500mL의 플라스크에 넣었다. 300rpm으로 교반을 하면서 190℃까지 승온하고, 그대로 10시간 클라이젠 전위 반응시켜 페놀노볼락형의 폴리알릴페놀 수지(합성품 XA)를 얻었다. 폴리알릴페놀 수지(합성품 XA)의 알릴화율은 100%이며, 수 평균 분자량은 880, 중량 평균 분자량은 2400이었다. 또한, 폴리알릴페놀 수지(합성품 XA)의 식(1)으로 나타내어지는 구조 단위수를 m, 식(2)으로 나타내어지는 구조 단위수를 n으로 할 때, 수 평균 분자량으로부터 산출한 (m+n)은 6이었다. 또한, 식(1) 및 식(2)에 있어서의 R1은 수소원자, R2는 알릴기이다.
[제조예 1-2] 폴리알릴페놀 수지(합성품 A)의 제조
1L의 3개 구형 플라스크에 탄산칼륨(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 146.6g(1.06몰), 제조예 1-1에 의해 얻어진 폴리알릴페놀 수지 XA 50.0g, 요오드화메틸(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 30.1g(0.2몰)을 주입하고, 반응기를 질소 가스 치환했다. N,N-디메틸포름아미드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 300mL를 첨가하고, 질소 가스 분위기 중 60℃로 승온하여 7시간 반응을 계속했다. 그 후, 교반을 정지해서 실온까지 방치하여 냉각 후, 잔류물을 여과한 후에 감압하에서 농축했다. 농축액에 증류수(100mL)를 첨가하고, 유기층을 분리했다. 유기층에 증류수(100mL)를 첨가한 세정을 2회 실시 후, 유기층을 감압하 농축하여 갈색 유상물로서 목적물의 부분 알킬화폴리알릴페놀 수지를 얻었다(44.0g, 85% 수율). 생성물의 알킬화율은 50%, 수 평균 분자량은 910, 중량 평균 분자량은 2550이었다. 또한, 수 평균 분자량으로부터 산출한 식(1)으로 나타내어지는 구조 단위수 m은 3, 식(2)으로 나타내어지는 구조 단위수 n은 3이었다.
[제조예 2~6] 폴리알릴페놀 수지(합성품 B, C, D, E 및 F)의 제조
(합성품 A에 대하여 알킬화 비율을 변화시킨 것의 데이터)
요오드화메틸의 사용량을 변경한 것 이외에는 제조예 1-1 및 1-2와 마찬가지로 하여 적갈색 고체의 페놀노볼락형의 폴리알릴페놀 수지(합성품 B, C, D, E 및 F)를 얻었다.
각 수지의 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량, 및 (m+n)에 대한 n의 비율([n/(m+n)]%]을 표 1에 정리하여 나타낸다.
Figure 112017043497436-pct00010
[제조예 7] 폴리알릴페놀 수지(합성품 G)의 제조
페놀노볼락 수지 SHONOL BRG-556150.0g 대신에 페놀노볼락 수지 SHONOL(등록상표) BRG-558(Showa Denko K.K.제)을 사용한 것 이외에는 제조예 1-1 및 1-2와 마찬가지로 하여 적갈색 고체의 페놀노볼락형의 폴리알릴페놀 수지(합성품 G)를 얻었다. 폴리알릴페놀 수지(합성품 G)의 수산기당량은 191, 수 평균 분자량 1300, 중량 평균 분자량은 5300이었다. 또한, 식(1)으로 나타내어지는 구조 단위수를 m, 식(2)으로 나타내어지는 구조 단위수를 n으로 할 때, 수 평균 분자량으로부터 산출한 m은 4, n은 4, (m+n)은 8이었다. 또한, 식(1) 및 식(2)에 있어서의 R1은 수소원자, R2는 알릴기이다.
[실시예 1~4 및 비교예 1~8]
(2) 열경화성 수지 조성물의 평가
상기와 같이 합성하여 얻어진 폴리알릴페놀 수지 및 하기 표 2에 나타내는 각 성분을 사용하여 동 표 2에 나타내는 비율로 배합하고, 용융 혼련(TOYO SEIKI Co., Ltd.제 2개롤(롤지름 8인치)로 110℃, 10분)을 행했다. 이어서, 실온(25℃)에서 1시간 방치하여 냉각, 고화한 후 밀믹서(OSAKA CHEMICAL Co., Ltd.제, 형식 WB-1, 25℃, 30초)를 사용하여 분쇄함으로써 목적으로 하는 분말상의 수지 조성물을 얻었다. 수지 조성물을 가열 프레스기(TOYO SEIKI Co., Ltd.제, 프레스압 5㎫, 180℃, 10분)에 의해 열시 프레스 성형함으로써 판형상 경화 샘플을 제작했다. 이 경화 샘플를 사용하여 굽힘 탄성률, 굽힘 강도 및 흡습률의 측정을 행한 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
모든 실시예 및 비교예에 있어서 (B)방향족 비스말레이미드 화합물로서 BMI-1100H를 사용했다. 실리카 필러(MSR-5100)를 수지 조성물 중 75질량%의 비율(수지분의 총량에 대하여 3배량)로 배합하고, 실란 커플링제로서 KBM-403을 사용하고, 실리카 필러에 대하여 0.2질량% 첨가했다.
Figure 112017043611973-pct00017
Figure 112017043497436-pct00012
본 발명의 열경화성 수지 조성물의 주 용도의 하나로서 파워 디바이스 대상의 반도체 밀봉재를 들 수 있다. 반도체 밀봉재 용도에서는 경화물의 특성이 이하의 물성값을 만족하는 것이 바람직하다.
유리 전이 온도: 250℃ 이상
굽힘 탄성률: 19㎬ 이하
굽힘 강도: 100㎫ 이상
흡수율: 0.3% 이하
이들 물성을 모두 만족할 필요는 없지만, 1종류 이상의 물성이 상기 조건을 만족하지 않을 경우, 밀봉재로서의 성능 밸런스가 나빠 성형성, 내열성 등에 문제가 발생할 가능성이 높아진다. 비교예 1에 있어서는 굽힘 강도가 낮고, 흡수율이 높다. 비교예 2에 있어서는 유리 전이 온도가 낮고, 흡수율이 높다. 비교예 3~5 및 7에 있어서는 굽힘 탄성률이 높고, 흡수율이 높다. 비교예 6에 있어서는 굽힘 탄성률이 높고, 굽힘 강도가 낮다. 이들에 대하여 실시예 1~4는 모두 상기 조건을 모두 만족시키고 있어 반도체 밀봉재 용도에 적합한 것이 시사된다.
(산업상 이용가능성)
본 발명에 의하면 내습성, 내열성 및 기계적 강도가 우수한 열경화성 수지 조성물 및 그를 사용하여 얻어지는 전자부품을 제공할 수 있다. 특히, 파워 디바이스 등의 반도체 밀봉재에 사용했을 경우, 성형 후의 경화물의 흡수율이 낮고, 기계적 강도 및 내열성이 높은 밀봉재를 제조할 수 있다.

Claims (13)

  1. (A)폴리알케닐페놀 수지 및 (B)방향족 폴리말레이미드 화합물을 함유하고, 상기 (A)폴리알케닐페놀 수지가 분자 내에 (a1)페놀성 수산기가 알킬에테르화되어 있고, 2-알케닐기가 결합된 또는 결합되어 있지 않은 방향환 단위와, (a2)페놀성 수산기를 갖고, 2-알케닐기가 결합된 또는 결합되어 있지 않은 방향환 단위를 각각 적어도 1개 갖고, 상기 방향환 단위(a1) 및/또는 (a2)의 적어도 일부가 2-알케닐기를 갖고, 각각의 방향환 단위가, 주쇄가 방향환으로 구성되어 있지 않은 연결기에 의해 결합되어 있으며, 또한 (a1)의 방향환 단위수를 m, (a2)의 방향환 단위수를 n으로 할 때, (m+n)에 대하여 n의 비율이 10~60%이며, 상기 (A)폴리알케닐페놀 수지를 (B)방향족 폴리말레이미드 화합물의 말레이미드기 1몰에 대하여 2-알케닐기가 0.4~1.5몰이 되는 양으로 함유하고, 고무 입자를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a1)의 방향환 단위가 식(1)으로 나타내어지는 구조 단위이며, 상기 (a2)의 방향환 단위가 식(2)으로 나타내어지는 구조 단위인 열경화성 수지 조성물.
    Figure 112017043497436-pct00013

    Figure 112017043497436-pct00014

    [식(1) 및 (2)에 있어서, R1은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~5개의 알킬기, 또는 탄소원자수 1~5개의 알콕시기이며, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~5개의 알킬기, 탄소원자수 1~5개의 알콕시기, 또는 식(3)
    Figure 112017043497436-pct00015

    으로 나타내어지는 2-알케닐기이며, 식(1)에 있어서, Y는 탄소원자수 1~5개의 알킬기를 나타내고, 식(3)에 있어서, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~5개의 알킬기, 탄소원자수 5~10개의 시클로알킬기 또는 탄소원자수 6~12개의 아릴기를 나타내고, 식(3)의 ＊는 방향환을 구성하는 탄소원자와의 결합부를 나타낸다]
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 연결기가 식(4)으로 나타내어지는 2가의 연결기인 열경화성 수지 조성물.
    Figure 112018039736382-pct00016

    [Q는 각각 독립적으로 식: CR3R4로 나타내어지는 알킬렌기, 탄소원자수 5~10개의 시클로알킬렌기, 탄소원자수 7~10개의 지환식 축합환을 갖는 2가의 유기기 또는 이들을 조합시킨 2가기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~5개의 알킬기, 탄소원자수 2~6개의 알케닐기, 탄소원자수 5~10개의 시클로알킬기 또는 탄소원자수 6~12개의 아릴기를 나타낸다]
  4. 제 3 항에 있어서,
    식(4)의 Q가 CH2인 열경화성 수지 조성물.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식(3)으로 나타내어지는 2-알케닐기가 페놀성 수산기에 대하여 오쏘 위치 또는 파라 위치의 탄소원자와 결합하고 있는 열경화성 수지 조성물.
  6. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식(3)으로 나타내어지는 2-알케닐기가 알릴기인 열경화성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A)폴리알케닐페놀 수지의 수 평균 분자량이 750~5000인 열경화성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B)방향족 폴리말레이미드 화합물이 말레이미드페닐기를 갖는 방향족 비스말레이미드 화합물인 열경화성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C)중합 개시제를 더 포함하는 열경화성 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 (C)중합 개시제가 유기 과산화물인 열경화성 수지 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 (A)폴리알케닐페놀 수지 및 (B)방향족 폴리말레이미드 화합물의 총합 100질량부에 대하여 (C)중합 개시제를 0.1~5질량부 함유하는 열경화성 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    충전재를 더 포함하는 열경화성 수지 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 충전재가 비정질 실리카, 결정성 실리카, 알루미나, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무기 충전재인 열경화성 수지 조성물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI649355B (zh) * 2016-09-09 2019-02-01 日商昭和電工股份有限公司 硬化性樹脂混合物及硬化性樹脂組成物之製造方法
CN109563223B (zh) * 2016-10-18 2021-07-09 昭和电工株式会社 多烯基酚化合物的制造方法、以及包含多烯基酚化合物的固化性组合物及其固化物
JP6394810B1 (ja) * 2017-02-21 2018-09-26 三菱電機株式会社 半導体装置
JP7153635B2 (ja) * 2017-04-19 2022-10-14 昭和電工株式会社 硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びその硬化物を含む構造体
WO2020152906A1 (ja) * 2019-01-24 2020-07-30 昭和電工株式会社 熱硬化性樹脂組成物
JPWO2021240878A1 (ko) * 2020-05-28 2021-12-02

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013199627A (ja) 2012-02-23 2013-10-03 Hitachi Chemical Co Ltd 半導体封止用熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置
JP2013231102A (ja) 2012-04-27 2013-11-14 Nitto Denko Corp 熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置
JP2013256586A (ja) * 2012-06-12 2013-12-26 Hitachi Chemical Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53134087A (en) * 1977-04-28 1978-11-22 Toshiba Corp Heat-resistant resin composition
JPS6222812A (ja) * 1985-07-23 1987-01-31 Sumitomo Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物
EP0178546B1 (en) * 1984-10-15 1993-08-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Thermosetting resin composition
JPH075822B2 (ja) * 1986-05-29 1995-01-25 住友化学工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物
EP0225174A3 (en) * 1985-11-26 1989-04-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Thermosetting resin composition and a composite material comprising the cured product of the resin composition as its matrix
JPS62268132A (ja) * 1986-05-15 1987-11-20 Sumitomo Chem Co Ltd 半導体用有機絶縁膜
JPH02110158A (ja) * 1988-07-29 1990-04-23 Shell Internatl Res Maatschappij Bv ビスマレイミド含有熱硬化性組成物
US5087766A (en) * 1989-04-25 1992-02-11 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Process for producing allyl-substituted phenol compound and the product
JPH056869A (ja) 1991-02-09 1993-01-14 Nitto Denko Corp 半導体装置
US5290882A (en) * 1991-08-13 1994-03-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Thermosetting resin compositions
JPH0543630A (ja) 1991-08-14 1993-02-23 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 芳香族ビスマレイミド樹脂組成物
US5367043A (en) * 1991-11-06 1994-11-22 Enzymol International, Inc. Durable formaldehyde-free phenolic resins, and method of preparing such resins
JP3022668B2 (ja) 1991-11-18 2000-03-21 東亞合成株式会社 硬化性樹脂組成物
CN1090646C (zh) * 1993-08-20 2002-09-11 日东电工株式会社 半导体器件
JP3426029B2 (ja) * 1994-05-30 2003-07-14 昭和高分子株式会社 熱硬化性樹脂組成物
US5618984A (en) * 1994-06-24 1997-04-08 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Phenol aralkyl resins, preparation process thereof and epoxy resin compositions
EP1199331B1 (en) * 2000-10-19 2004-03-17 Bridgestone Corporation Polymaleimide-containing rubber composition and tire
US20130026660A1 (en) * 2011-07-29 2013-01-31 Namics Corporation Liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, and semiconductor device using the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013199627A (ja) 2012-02-23 2013-10-03 Hitachi Chemical Co Ltd 半導体封止用熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置
JP2013231102A (ja) 2012-04-27 2013-11-14 Nitto Denko Corp 熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置
JP2013256586A (ja) * 2012-06-12 2013-12-26 Hitachi Chemical Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置

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