CN109563223B - 多烯基酚化合物的制造方法、以及包含多烯基酚化合物的固化性组合物及其固化物 - Google Patents

多烯基酚化合物的制造方法、以及包含多烯基酚化合物的固化性组合物及其固化物 Download PDF

Info

Publication number
CN109563223B
CN109563223B CN201780047703.1A CN201780047703A CN109563223B CN 109563223 B CN109563223 B CN 109563223B CN 201780047703 A CN201780047703 A CN 201780047703A CN 109563223 B CN109563223 B CN 109563223B
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
group
carbon atoms
formula
molecular weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201780047703.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109563223A (zh
Inventor
长谷川葵
石桥圭孝
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
Publication of CN109563223A publication Critical patent/CN109563223A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109563223B publication Critical patent/CN109563223B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C39/06—Alkylated phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • C08G8/30—Chemically modified polycondensates by unsaturated compounds, e.g. terpenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon unsaturated bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C39/04—Phenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C39/06—Alkylated phenols
    • C07C39/07—Alkylated phenols containing only methyl groups, e.g. cresols, xylenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C39/15—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings with all hydroxy groups on non-condensed rings, e.g. phenylphenol
    • C07C39/16—Bis-(hydroxyphenyl) alkanes; Tris-(hydroxyphenyl)alkanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/205—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic, containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts with unsaturation outside the rings
    • C07C39/225—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic, containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts with unsaturation outside the rings with at least one hydroxy group on a condensed ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L65/02—Polyphenylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/34—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/342—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3424—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms non-conjugated, e.g. paracyclophanes or xylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with phenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/085—Unsaturated polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Abstract

本发明提供以高纯度并且高收率制造分子量分布窄且低粘度的多烯基酚化合物的方法。使具有2个以上酚骨架的多2‑烯基芳香族醚化合物在苯酚或萘酚系化合物存在下进行克莱森重排。

Description

多烯基酚化合物的制造方法、以及包含多烯基酚化合物的固 化性组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及多烯基酚化合物的制造方法、以及包含多烯基酚化合物的固化性组合物及其固化物。
背景技术
1912年，由克莱森等人发现的烯基苯基醚类的[3,3]-σ迁移重排被称为芳香族克莱森反应。以酚化合物作为原料使用卤代烯基等，通过烯基醚化、接下来的在加热条件下的克莱森反应，来获得具有烯基的各种酚化合物。由于重排后的烯基提供氧化、易位、偶联等各种衍生化中的结构单元，因此提供合成上有用的中间体，成为工业制品、医药农药等的一个重要合成方法。
以往，克莱森重排反应例如使用烯基醚(也有时含有副产盐)，在卡必醇、石蜡油、N,N-二甲基苯胺等高沸点溶剂的存在下或无溶剂下，在200℃左右的高温下进行。溶剂存在下的反应记载于例如专利文献1(日本特开2004-137200号公报)和专利文献2(日本特开2003-104923号公报)。专利文献1中使4,4’-(9-亚芴基)联苯酚的二烯丙基醚在N,N-二乙基苯胺的存在下在200℃下进行克莱森重排。专利文献2中使双酚A的二烯丙基醚与氯化钠的混合物在4,4’-异亚丙基双(2,6-二-叔丁基苯酚)存在下在190℃下进行克莱森重排。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-137200号公报
专利文献2：日本特开2003-104923号公报
发明内容
发明所要解决的课题
已知对于专利文献1那样的以往的在溶剂存在下的液相反应，作为副反应，进行由烯基的脱离引起的酚的生成，由烯基间的自由基反应引起的聚合等，生成物的分子量增加。由于通过上述方法制造的烯基酚化合物为高粘度，因此例如成型性、涂布性等可能受损。
专利文献2中由于使用沸点高的酚化合物，因此可能酚化合物在反应后未被除去而作为杂质残存在体系内。
鉴于上述现状，本发明的目的是提供由多2-烯基芳香族醚化合物使用克莱森重排反应制造多烯基酚化合物的方法，其是可以期待抑制由烯基间的自由基反应引起的聚合、多烯基酚化合物的氧化、由其引起的着色等副反应，并可以以高收率获得分子量分布窄且低粘度的多烯基酚化合物的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使具有至少2个特定结构单元的多2-烯基芳香族醚化合物的烯基，在至少1种具有特定酚性羟基的芳香族化合物的存在下进行克莱森重排，可以期待抑制由烯基间的自由基反应引起的聚合等副反应，以高收率获得分子量分布窄的低粘度多烯基酚化合物，从而完成了本发明。
即，本发明包含以下方案。
[1]
一种多烯基酚化合物(C)的制造方法，其包含下述步骤：使具有至少2个下述式(1a)、式(1b)和式(1c)中的任何式所示的结构单元的化合物(A)的烯基，在下述式(3)和式(4)中的任何式所示的至少1种化合物(B)的存在下进行克莱森重排，
Figure GDA0001964444200000031
(式(1a)～式(1c)的R1～R8各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～2的烷氧基或羟基。R3～R8可以位于构成萘环的碳原子上的任何位置。Q各自独立地为式-CR9R10-所示的亚烷基、碳原子数5～10的亚环烷基、具有芳香环的二价有机基、具有脂环式稠环的二价有机基或将它们组合而成的二价基，R9和R10各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数5～10的环烷基或碳原子数6～12的芳基。Y为下述式(2)所示的烯基，
Figure GDA0001964444200000032
R11、R12、R13、R14和R15各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数5～10的环烷基或碳原子数6～12的芳基。式(2)的＊表示与氧原子的结合部。)
Figure GDA0001964444200000033
(式(3)和式(4)的R16～R27各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数3～12的环烷基或碳原子数6～10的芳基。)
[2]
根据[1]所述的方法，上述化合物(B)为式(3)所示的化合物。
[3]
根据[1]或[2]所述的方法，上述化合物(B)为式(3)所示的化合物，R16～R20各自独立地为氢原子或甲基。
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的方法，上述化合物(B)为选自苯酚、邻甲酚、间甲酚、和对甲酚中的至少1种化合物。
[5]
根据[1]～[4]中任一项所述的方法，上述化合物(A)具有至少2个上述式(1a)和式(1b)中的任何式所示的结构单元。
[6]
根据[1]～[5]中任一项所述的方法，上述化合物(A)具有至少2个上述式(1a)所示的结构单元。
[7]
根据[1]～[6]中任一项所述的方法，在上述化合物(A)中，每一分子的、上述式(1a)、式(1b)和式(1c)中的任何式所示的结构单元的总数的平均值为2～20。
[8]
根据[1]～[7]中任一项所述的方法，由下述式定义的分子量增加率为0～70％。
分子量增加率[％]＝(mC/mA-1)×100
(mA表示上述化合物(A)的重均分子量，mC表示上述多烯基酚化合物(C)的重均分子量。)
[9]
根据[1]～[8]中任一项所述的方法，反应温度为140～180℃。
[10]
根据[1]～[9]中任一项所述的方法，反应时间为5～50小时。
[11]
根据[1]～[10]中任一项所述的方法，上述化合物(B)的量相对于上述化合物(A)100质量份为1～120质量份。
[12]
一种固化性组合物，其包含[1]～[11]中任一项所述的多烯基酚化合物(C)。
[13]
[12]所述的固化性组合物的固化物。
发明的效果
根据本发明，在由多2-烯基芳香族醚化合物使用克莱森重排反应制造多烯基酚化合物时，可以抑制由烯基间的自由基反应引起的聚合等副反应，以高纯度并且高收率获得分子量分布窄的低粘度多烯基酚化合物。通过将通过本发明获得的多烯基酚化合物作为固化剂与马来酰亚胺等主剂并用，可以获得电可靠性高的固化物。因此，通过本发明获得的多烯基酚化合物适合于半导体密封材等的原料。
附图说明
图1是合成例1中获得的生成物的1H-NMR光谱。
图2是实施例1中获得的生成物的1H-NMR光谱。
图3是实施例6中获得的生成物的1H-NMR光谱。
具体实施方式
本公开中的“酚化合物”，只要没有表示作为特定化合物的苯酚(phenol，C6H5OH)的意思的特别记载，就是指具有与芳香族烃基的碳原子直接结合的羟基的一群化合物(phenols，phenolics)，或是指与那样的化合物相关的性质(phenolic)。
以下对本发明详细地说明。本发明的多烯基酚化合物的制造方法包含下述步骤：使具有至少2个式(1a)、式(1b)和(1c)中的任何式所示的结构单元的化合物(A)的烯基，在式(3)和式(4)中的任何式所示的至少1种化合物(B)的存在下进行克莱森重排。
[化合物(A)]
本发明的化合物(A)为具有至少2个下述式(1a)、式(1b)和式(1c)中的任何式所示的结构单元的、多2-烯基芳香族醚化合物。
Figure GDA0001964444200000061
式(1a)～式(1c)的R1～R8各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～2的烷氧基或羟基。R3～R8可以位于构成萘环的碳原子上的任何位置。Q各自独立地为式-CR9R10-所示的亚烷基、碳原子数5～10的亚环烷基、具有芳香环的二价有机基、具有脂环式稠环的二价有机基或将它们组合而成的二价基，R9和R10各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数5～10的环烷基或碳原子数6～12的芳基。Y为式(2)所示的烯基，
Figure GDA0001964444200000062
R11、R12、R13、R14和R15各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数5～10的环烷基或碳原子数6～12的芳基。式(2)的＊表示与氧原子的结合部。所谓“各自独立地”，是指化合物所包含的多个R1可以相同也可以彼此不同。关于取代基R2～R15、二价基Q、以下说明的化合物(B)的取代基等也同样。
作为碳原子数1～10的烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、辛基、壬基、癸基等。
作为碳原子数1～2的烷氧基的具体例，可举出甲氧基和乙氧基。
作为碳原子数5～10的亚环烷基的具体例，可以举出亚环戊基、亚环己基、甲基亚环己基、亚环庚基等。
具有芳香环的二价有机基的碳原子数优选为6～14。作为碳原子数6～14的具有芳香环的二价有机基的具体例，可以举出亚苯基、甲基亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚芴基、亚蒽基、苯二亚甲基、4,4-亚甲基二苯基等。
具有脂环式稠环的二价有机基的碳原子数优选为6～10。作为碳原子数6～10的具有脂环式稠环的二价有机基的具体例，可以举出亚二环戊二烯基等。
作为R9和R10中的、碳原子数1～5的烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等，作为碳原子数2～6的烯基的具体例，可以举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等，作为碳原子数5～10的环烷基的具体例，可以举出环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基等，作为碳原子数6～12的芳基的具体例，可以举出苯基、甲基苯基、乙基苯基、联苯基、萘基等。
作为二价基Q，亚二环戊二烯基、亚苯基、甲基亚苯基和亚联苯基在制成固化性组合物时机械强度高的方面是优选的，另一方面，立体位阻小的-CH2-在反应速度方面是优选的。
R11、R12、R13、R14和R15中的碳原子数1～5的烷基、碳原子数5～10的环烷基、和碳原子数6～12的芳基的具体例与关于式(1a)～(1c)的R9和R10说明过的内容相同。优选R11、R12、R13、R14和R15全部为氢原子，即式(2)所示的烯基为烯丙基。
化合物(A)优选具有至少2个式(1a)和式(1b)中的任何式所示的结构单元，更优选具有至少2个式(1a)所示的结构单元。在若干实施方式中，化合物(A)由选自式(1a)、式(1b)和式(1c)中的1种或2种以上结构单元构成。在其它实施方式中化合物(A)具有式(1a)、式(1b)和式(1c)中的任一式所示的结构单元以外的结构单元。化合物(A)优选由选自式(1a)和(1b)中的1种或2种以上结构单元构成，更优选由式(1a)所示的1种或2种以上结构单元构成。
化合物(A)可以为结构单元数不同的化合物的混合物。在该实施方式中，每一分子的、式(1a)、式(1b)和式(1c)中的任何式所示的结构单元的总数的平均值优选为2～20，更优选为2～15。如果每一分子的结构单元的总数的平均值为2以上则使用了作为最终目标物质的多烯基酚化合物作为固化剂的固化物的耐热性良好，如果为20以下则成型时的流动性良好。
作为化合物(A)的原料多酚的具体例，可举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、三苯基甲烷型酚树脂、苯酚芳烷基树脂、联苯基芳烷基酚树脂、苯酚-二环戊二烯共聚物树脂、萘酚酚醛清漆树脂、苯酚-萘酚酚醛清漆树脂、萘二酚树脂等公知的酚树脂。
原料多酚优选为数均分子量500～5000、更优选600～3000的酚树脂。如果数均分子量为500以上则使用了作为最终目标物质的多烯基酚化合物作为固化剂的固化物的耐热性良好，如果为5000以下则成型时的流动性良好。在这些酚树脂中通常混合存在分子量(结构单元数)不同的多种化合物。不需要酚树脂所包含的全部化合物为具有与式(1a)～式(1c)对应的结构单元的多酚化合物。可以为包含例如2个酚骨架经由亚甲基而结合的2核体的酚树脂。但是，期望这样的化合物的含量少，以原料多酚作为基准优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
化合物(A)可以由原料多酚使用公知的方法合成。例如，可以使原料多酚、与具有式(2)所示的烯基的羧酸2-烯基酯，例如在过渡金属配位化合物催化剂的存在下，优选使作为配位剂的磷化合物共存，在碱性条件下进行反应从而获得具有至少2个式(1a)、式(1b)和式(1c)中的任何式所示的结构单元的化合物(A)。
作为具体的反应方法，可以使用例如日本特开2011-26253号公报、日本特表平10-511721号公报、或日本特开2016-028129号公报所记载的方法。根据上述工序，在所得的多2-烯基芳香族醚中不混入原料来源的卤素化合物。
[化合物(B)]
本发明的化合物(B)为下述式(3)和式(4)中的任何式所示的至少1种化合物。
Figure GDA0001964444200000091
式(3)和式(4)的R16～R27各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数3～12的环烷基或碳原子数6～10的芳基。
作为R16～R27中的碳原子数1～10的烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、辛基、壬基、癸基等，作为碳原子数3～12的环烷基的具体例，可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基等，作为碳原子数6～10的芳基的具体例，可以举出苯基、甲基苯基、乙基苯基、萘基等。
作为式(3)所示的化合物，可举出例如，苯酚(C6H5OH)、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、异丙基苯酚、叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、苯基苯酚等。作为式(4)所示的化合物，可举出例如，1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚等。从分子量和沸点的观点考虑优选使用式(3)所示的化合物，更优选式(3)的R16～R20各自独立地为氢原子或甲基的化合物，进一步更优选苯酚、邻甲酚、间甲酚、和对甲酚，特别优选苯酚。也可以将多个化合物(B)组合使用。
化合物(B)的沸点优选为170～350℃，更优选为175～340℃，进一步优选为180～330℃。如果为170℃以上则可以有效地防止克莱森重排反应中的化合物(B)的挥发从而加速反应，如果为350℃以下则化合物(B)的除去效率提高，可以获得高纯度的多烯基酚化合物(C)。
化合物(B)的量相对于化合物(A)100质量份优选为1～120质量份，更优选为5～110质量份，进一步优选为10～100质量份。如果化合物(B)的量相对于化合物(A)100质量份为1质量份以上则可以加速反应，如果为120质量份以下则化合物(B)的除去效率提高，生产性更加提高。
[克莱森重排]
化合物(A)的克莱森重排可以通过例如将化合物(A)与化合物(B)混合，将所得的混合物加热来进行。化合物(A)和化合物(B)向反应器的添加顺序和方法没有特别限定。
克莱森重排反应可以在140～180℃、更优选为145～175℃、进一步优选为150～170℃的温度下实施。如果反应温度为140℃以上则反应速度在工业利用中是适当的，如果为180℃以下则聚合等副反应少，收率和纯度良好。
通过将克莱森重排反应一般进行5～50小时，更优选进行6～40小时，进一步优选进行7～30小时，可以获得作为目标的多烯基酚化合物。如果反应时间为5小时以上则克莱森重排反应的转化率良好，如果为50小时以下，则可以抑制聚合等副反应。
通过将克莱森重排反应在氮气、氩气等非活性气体气氛下进行，可以获得作为目标的多烯基酚化合物。通过使反应体系内为非活性气体气氛，可以抑制由氧化引起的目标物质的着色、由聚合等引起的不溶成分的生成等副反应。
在克莱森重排反应中，也可以在不过度阻碍反应进行的范围内加入其它添加剂。
在克莱森重排反应中，由下述式定义的分子量增加率优选为0～70％，更优选为0～60％，进一步优选为0～50％。如果分子量增加率为70％以下，则反应后的生成物的粘度低，因此生产性良好。
分子量增加率[％]＝(mC/mA-1)×100
(mA表示化合物(A)的重均分子量，mC表示多烯基酚化合物(C)的重均分子量。)
在进行了克莱森重排反应后，根据需要可以除去化合物(B)。化合物(B)的除去可以通过常压蒸馏、减压蒸馏、分子蒸馏等公知的蒸馏方法，使用连续式蒸馏装置、间歇式蒸馏装置、薄膜蒸馏装置等公知的蒸馏装置进行。化合物(B)的除去优选采用减压下的蒸馏。通过在减压下进行蒸馏，可以抑制生成的多烯基酚化合物(C)的氧化、聚合等副反应。
[多烯基酚化合物(C)]
通过本发明获得的多烯基酚化合物(C)为具有至少2个下述式(5a)、式(5b)和式(5c)中的任何式所示的结构单元的多2-烯基酚化合物。
Figure GDA0001964444200000111
式(5a)～式(5c)中的R1～R8和Q如针对式(1a)～(1c)进行了说明的那样，Y如针对式(2)进行了说明的那样。
[多烯基酚化合物(C)的使用方法]
通过本发明获得的多烯基酚化合物(C)可以作为固化性组合物的成分使用。例如，可以将多烯基酚化合物(C)与芳香族双马来酰亚胺化合物、和作为固化促进剂的聚合引发剂组合，获得低粘度且成型性或涂布性优异的热固性组合物。也可以将多烯基酚化合物(C)用于放射线敏感性组合物。包含多烯基酚化合物(C)的组合物及其固化物可以用于例如半导体密封材、预浸料、层间绝缘树脂、阻焊剂、芯片粘结等用途。
实施例
以下，基于实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
[分析方法]
·收率
将克莱森重排反应前的多2-烯基芳香族醚化合物(以下的实施例中为多烯丙基芳香族醚化合物)的加入量设为M1[g]，将克莱森重排反应后的多烯基酚化合物的取出量设为M2[g]，由以下式求出收率。
收率[％]＝M2/M1×100
·克莱森重排反应中的转化率
通过将克莱森重排反应前的多2-烯基芳香族醚化合物的1H-NMR光谱中的δ4.6～4.4ppm(基于式(1a)～式(1c)的烯基Y中的、与氧原子结合的碳原子上的氢原子的信号)的积分值设为100时的克莱森重排反应后的反应生成物的1H-NMR光谱中的δ4.6～4.4ppm的积分值的减少比例来算出。所使用的装置和测定条件如下所述。
装置名称：JEOL AL400(日本电子株式会社制)
溶剂：氘代氯仿
温度：27℃
·采用GPC的分子量的测定
GPC的测定条件如下所述。
装置名称：JASCO LC-2000plus(日本分光株式会社制)
柱：Shodex(注册商标)LF-804(昭和电工株式会社制)
流动相：四氢呋喃
流速：1.0mL/min
检测器：JASCO RI-2031plus(日本分光株式会社制)
温度：40℃
在上述测定条件下，使用利用聚苯乙烯的标准物质制作的标准曲线算出数均分子量Mn和重均分子量Mw。将克莱森重排反应前的多烯丙基芳香族醚化合物的重均分子量设为mA，将克莱森重排反应后的多烯基酚化合物的重均分子量设为mC，由以下式求出分子量增加率。
分子量增加率[％]＝(mC/mA-1)×100
·熔融粘度
使试样0.5g载置于流变仪(旋转式粘度计)，使用锥板(CP-15)进行测定。测定条件如下所述。
装置名称：粘弹性测定装置Bohlin C-VOR(Malvern Instruments社制)
温度：100℃
[合成例1]多烯丙基醚树脂A-1的制造
在1000mL的3口型烧瓶中，加入将碳酸钾(日本曹达株式会社制)201g(1.45mol)溶解于纯水150g所得的溶液、苯酚酚醛清漆树脂ショウノール(注册商标)BRG-556(昭和电工株式会社制，数均分子量600，重均分子量850)和苯酚酚醛清漆树脂ショウノール(注册商标)BRG-558(昭和电工株式会社制，数均分子量1050，重均分子量1850)的1：1混合物150.0g(羟基1.4mol)，将反应器进行氮气置换并加热到85℃。在氮气气流下，加入乙酸烯丙酯(昭和电工株式会社制)204g(2.04mol)、三苯基膦(北兴化学工业株式会社制)3.82g(14.6mmol)、和50质量％含水5质量％-Pd/C-STD型(エヌ·イーケムキャット株式会社制)0.62g(0.291mmol)，在氮气气氛中，升温到105℃使其反应4小时后，追加添加乙酸烯丙酯29g(0.291mol)，继续加热10小时。然后停止搅拌，静置，从而分离成有机层与水层二层。直到析出的盐(乙酸钾盐)溶解为止，添加纯水(200g)后，加入甲苯200g，保持在80℃以上的温度，在确认了白色沉淀(乙酸钾盐)不析出后，通过过滤(使用1微米的膜滤器(アドバンテック社制KST-142-JA)，加压(0.3MPa))来回收Pd/C。将该滤渣用甲苯100g进行洗涤，并且将水层分离。将滤渣的洗涤甲苯与上述有机层合并而得的合并物用纯水200g洗涤3次，确认了第3次洗涤后分离出的水层的pH为7.0。在分离出的有机层中加入活性炭CN1(日本ノリット株式会社制)4.5g，加热到60℃，利用电磁搅拌器以300rpm搅拌1小时。然后将活性炭通过过滤(使用1微米的膜滤器(アドバンテック社制KST-142-JA)，加压(0.3MPa))除去后，在减压下，进行浓缩(除去甲苯和过剩的乙酸烯丙酯)，获得了褐色油状物A-1。通过采用1H-NMR光谱的鉴定，可知A-1为在式(1a)中R1＝R2＝R9＝R10＝氢原子、Q＝-CR9R10-、在式(2)中R11～R15＝氢原子的苯酚酚醛清漆型的多烯丙基醚树脂(图1)。数均分子量为600，重均分子量为1200，收率为96％。
[合成例2]多烯丙基醚树脂A-2的制造
代替苯酚酚醛清漆树脂ショウノール(注册商标)BRG-556和BRG-558的1：1混合物150.0g，使用了三苯基甲烷型酚树脂ショウノール(注册商标)TRI-002(昭和电工株式会社制，数均分子量500，重均分子量600)150.0g，除此以外，通过与合成例1同样的操作而获得了A-2。通过采用1H-NMR光谱的鉴定，可知A-2为在式(1a)中R1＝R2＝R9＝氢原子、R10＝C6H4OH、Q＝-CR9R10-、在式(2)中R11～R15＝氢原子的三苯基甲烷型酚的多烯丙基醚树脂。数均分子量为500，重均分子量为600，收率为95％。
[合成例3]多烯丙基醚树脂A-3的制造
代替苯酚酚醛清漆树脂ショウノール(注册商标)BRG-556和BRG-558的1：1混合物150.0g，使用了萘二酚树脂SN-395(新日铁化学株式会社制，数均分子量550，重均分子量1200)149.5g，除此以外，通过与合成例1同样的操作而获得了A-3。通过采用1H-NMR光谱的鉴定可知，A-3为在式(1c)中R7＝R8＝氢原子、Q＝-CH2-C6H4-CH2-、在式(2)中R11～R15＝氢原子的萘二酚型的多烯丙基醚树脂。数均分子量为600，重均分子量为1200，收率为93％。
[实施例1]
将200g合成例1中获得的苯酚酚醛清漆型的多烯丙基醚树脂A-1和苯酚(C6H5OH，纯正化学株式会社制，沸点182℃)200g加入到1000mL的可拆式烧瓶中。在反应容器中吹入氮气，一边利用机械搅拌器以300rpm搅拌一边升温直到170℃，直接在氮气气氛下，进行7小时克莱森重排反应。然后，在减压下，在160℃下除去苯酚，获得了红褐色的反应生成物。通过采用1H-NMR光谱的鉴定可知，反应生成物为在式(5a)中R1＝R2＝R9＝R10＝氢原子、Q＝-CR9R10-、在式(2)中R11～R15＝氢原子的苯酚酚醛清漆型的多烯丙基酚树脂(图2)。将所得的苯酚酚醛清漆型多烯丙基酚树脂的结构单元示于式(5a1)，将其它评价结果示于表1中。
Figure GDA0001964444200000151
[实施例2]
使实施例1的苯酚的添加量为66g，除此以外，与实施例1同样地进行反应，通过1H-NMR确认了反应生成物，结果以反应时间17小时获得了作为目标的多烯丙基酚树脂。将评价结果示于表1中。
[实施例3]
使实施例1的苯酚的添加量为20g，除此以外，与实施例1同样地进行反应，通过1H-NMR确认了反应生成物，结果以反应时间21小时获得了作为目标的多烯丙基酚树脂。将评价结果示于表1中。
[实施例4]
使实施例1的反应温度为150℃，除此以外，与实施例1同样地进行反应，通过1H-NMR确认了反应生成物，结果以反应时间30小时获得了作为目标的多烯丙基酚树脂。将评价结果示于表1中。
[实施例5]
代替多烯丙基醚树脂A-1而使用了合成例2中获得的多烯丙基醚树脂A-2，除此以外，与实施例1进行了同样的操作。通过1H-NMR确认了反应生成物，结果可知获得了在式(5a)中R1＝R2＝R9＝氢原子、R10＝C6H4OH、Q＝-CR9R10-、在式(2)中R11～R15＝氢原子的固体的三苯基甲烷型的多烯丙基酚树脂。将所得的三苯基甲烷型多烯丙基酚树脂的结构单元示于式(5a2)，将评价结果示于表1中。
Figure GDA0001964444200000161
[实施例6]
代替多烯丙基醚树脂A-1而使用了合成例3中获得的多烯丙基醚树脂A-3，除此以外，与实施例1进行了同样的操作。通过1H-NMR确认了反应生成物，结果可知获得了在式(5c)中R7＝R8＝氢原子、Q＝-CH2-C6H4-CH2-、在式(2)中R11～R15＝氢原子的固体的多烯丙基萘二酚树脂(图3)。将所得的多烯丙基萘二酚树脂的结构单元示于式(5c1)，将评价结果示于表1中。
Figure GDA0001964444200000162
[实施例7]
代替实施例1的苯酚而使用了对甲酚(C7H7OH，纯正化学株式会社制，沸点202℃)，除此以外，与实施例1进行同样的操作，通过1H-NMR确认了反应生成物，结果以反应时间8小时获得了作为目标的多烯丙基酚树脂。将评价结果示于表1中。
[比较例1]
在实施例1中不添加苯酚，除此以外，与实施例1同样地进行反应，通过1H-NMR确认了反应生成物，结果以反应时间27小时获得了作为目标的多烯丙基酚树脂。将评价结果示于表1中。
[比较例2]
在实施例5中不添加苯酚，除此以外，与实施例5同样地进行反应，通过1H-NMR确认了反应生成物，结果以反应时间27小时获得了作为目标的多烯丙基酚树脂。将评价结果示于表1中。
[比较例3]
在实施例6中不添加苯酚，除此以外，与实施例6同样地进行反应，通过1H-NMR确认了反应生成物，结果以反应时间27小时获得了作为目标的多烯丙基酚树脂。将评价结果示于表1中。
[表1]
Figure GDA0001964444200000171
由表1暗示出与比较例相比实施例中以高收率并且高纯度获得作为目标的具有2-烯基(烯丙基)的多烯基(烯丙基)酚化合物。
[固化性组合物的制造]
将实施例1中获得的多烯基酚化合物(苯酚酚醛清漆型多烯丙基酚树脂)、与以下原料混合，获得了固化性组合物。
·芳香族双马来酰亚胺化合物：BMI-4000(2,2’-双[4-(4-马来酰亚胺苯基氧基)苯基]丙烷，熔点165℃，大和化成工业株式会社)
·固化促进剂：パークミル(注册商标)D(过氧化二枯基，日油株式会社)
·二氧化硅填料：MSR2212(球状二氧化硅，平均粒径25.5μm，株式会社龙森，使用硅烷偶联剂KBM-403(信越化学工业株式会社)0.5质量％进行处理)
将100质量份BMI-4000加入到反应容器中，加热到170℃进行搅拌。在BMI-4000全部熔融而变为透明液状物时，降温直到150℃。在反应容器中加入加热到80℃而熔融了的实施例1的多烯基酚化合物100质量份，在150℃下加热搅拌10分钟将2种化合物混合。使用所得的混合物和下述表2所示的各成分，以该表所示的比例配合，进行了熔融混炼(利用东洋精机制2辊(辊径8英寸)，110℃，10分钟)。接着，在室温(25℃)下放冷1小时，固化之后使用粉碎混合机(大阪ケミカル株式会社制，型号WB-1，25℃，30秒)进行粉碎，从而获得了作为目标的粉末状的固化性组合物。
[固化物特性评价方法]
·玻璃化转变温度(Tg)
使用粉末状的固化性组合物，用传递成型机(株式会社松田制作所制)，在模具温度180℃、保持压力100kg/cm2、和保持时间3分钟的条件下进行成型，制作出玻璃化转变温度测定用的试验片。将试验片在230℃下加热6小时，使其固化后，通过热机械测定(TMA)进行测定。使用エスアイアイ·ナノテクノロジー株式会社制TMA/SS6100热机械分析装置，在温度范围30～300℃、升温速度5℃/min、荷重20.0mN的条件下使用5mm×5mm×5mm的试验片进行测定，将线膨胀系数的转变点的温度设为Tg。将结果示于表2中。
·抗弯强度和弯曲弹性模量
使用粉末状的固化性组合物，用传递成型机(株式会社松田制作所制)，在模具温度180℃、保持压力100kg/cm2、和保持时间3分钟的条件下成型，制作出3点弯曲试验用的试验片。将试验片在230℃下加热6小时，使其固化后，使用エー·アンド·デイ社制テンシロン试验机(型号：MSAT0002RTF/RTG)进行测定。试验片形状为长度750mm×宽度10mm×厚度3mm。按照JIS K7171，在室温下以试验速度2mm/min进行3点弯曲试验5次，将其平均值设为抗弯强度和弯曲弹性模量。将结果示于表2中。
·介电常数和介质损耗角正切
通过空腔谐振器微扰法复介电常数测定来确定。使用粉末状的固化性组合物，用传递成型机(株式会社松田制作所制)，在模具温度180℃、保持压力100kg/cm2、和保持时间3分钟的条件下成型，制作出介电常数和介质损耗角正切测定用的试验片。将试验片在230℃下加热6小时，使其固化后，使用キーサイト·テクノロジー合同会社制8753ES S参数矢量网络分析仪、空腔谐振器微扰程序CPMA-V3、和5GHz用的空腔谐振器CP19，在室温、测定频率5GHz的条件下使用1.5mm×1.5mm×70.0mm的试验片进行测定，确定介电常数和介质损耗角正切的值。将结果示于表2中。
[表2]
表2
Figure GDA0001964444200000191
产业可利用性
通过本发明制造的分子量分布窄且低粘度的多烯基酚化合物例如通过作为固化剂与马来酰亚胺等主剂组合，可以获得成型性好、电可靠性高的固化物。通过本发明制造的分子量分布窄且低粘度的多烯基酚化合物可以适合用于半导体密封材的原料等。

Claims (13)

1.一种多烯基酚化合物(C)的制造方法，其包含下述步骤：使具有至少2个下述式(1a)、式(1b)和式(1c)中的任何式所示的结构单元的化合物(A)的烯基，在下述式(3)和式(4)中的任何式所示的至少1种化合物(B)的存在下进行克莱森重排，
Figure FDA0002947931510000011
式(1a)～式(1c)的R1～R8各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～2的烷氧基或羟基；R3～R8可以位于构成萘环的碳原子上的任何位置；Q各自独立地为式-CR9R10-所示的亚烷基、碳原子数5～10的亚环烷基、具有芳香环的二价有机基、具有脂环式稠环的二价有机基或将它们组合而成的二价基，R9和R10各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数5～10的环烷基或碳原子数6～12的芳基；Y为下述式(2)所示的烯基，
Figure FDA0002947931510000012
R11、R12、R13、R14和R15各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数5～10的环烷基或碳原子数6～12的芳基；式(2)的＊表示与氧原子的结合部；
Figure FDA0002947931510000021
式(3)和式(4)的R16～R27各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数3～12的环烷基或碳原子数6～10的芳基。
2.根据权利要求1所述的方法，所述化合物(B)为式(3)所示的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，所述化合物(B)为式(3)所示的化合物，R16～R20各自独立地为氢原子或甲基。
4.根据权利要求1或2所述的方法，所述化合物(B)为选自苯酚、邻甲酚、间甲酚、和对甲酚中的至少1种化合物。
5.根据权利要求1或2所述的方法，所述化合物(A)具有至少2个所述式(1a)和式(1b)中的任何式所示的结构单元。
6.根据权利要求1或2所述的方法，所述化合物(A)具有至少2个所述式(1a)所示的结构单元。
7.根据权利要求1或2所述的方法，在所述化合物(A)中，每一分子的、所述式(1a)、式(1b)和式(1c)中的任何式所示的结构单元的总数的平均值为2～20。
8.根据权利要求1或2所述的方法，由下述式定义的分子量增加率为0～70％，
分子量增加率[％]＝(mC/mA-1)×100
mA表示所述化合物(A)的重均分子量，mC表示所述多烯基酚化合物(C)的重均分子量。
9.根据权利要求1或2所述的方法，反应温度为140～180℃。
10.根据权利要求1或2所述的方法，反应时间为5～50小时。
11.根据权利要求1或2所述的方法，所述化合物(B)的量相对于所述化合物(A)100质量份为1～120质量份。
12.一种固化性组合物，其包含权利要求1～11中任一项所述的多烯基酚化合物(C)。
13.权利要求12所述的固化性组合物的固化物。
CN201780047703.1A 2016-10-18 2017-08-09 多烯基酚化合物的制造方法、以及包含多烯基酚化合物的固化性组合物及其固化物 Expired - Fee Related CN109563223B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016204487 2016-10-18
JP2016-204487 2016-10-18
PCT/JP2017/028997 WO2018074040A1 (ja) 2016-10-18 2017-08-09 ポリアルケニルフェノール化合物の製造方法、並びにポリアルケニルフェノール化合物を含む硬化性組成物及びその硬化物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109563223A CN109563223A (zh) 2019-04-02
CN109563223B true CN109563223B (zh) 2021-07-09

Family

ID=62019142

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780047703.1A Expired - Fee Related CN109563223B (zh) 2016-10-18 2017-08-09 多烯基酚化合物的制造方法、以及包含多烯基酚化合物的固化性组合物及其固化物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20190225566A1 (zh)
EP (1) EP3530681A4 (zh)
JP (1) JP6921099B2 (zh)
KR (1) KR102171008B1 (zh)
CN (1) CN109563223B (zh)
TW (1) TWI639635B (zh)
WO (1) WO2018074040A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3613781A4 (en) * 2017-04-19 2020-12-30 Showa Denko K.K. COMPOSITION OF HARDENABLE RESIN, ASSOCIATED HARDENED OBJECT, AND STRUCTURE CONTAINING THIS HARDENED OBJECT
WO2018193850A1 (ja) * 2017-04-19 2018-10-25 昭和電工株式会社 硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びその硬化物を含む構造体

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6229543A (ja) * 1985-08-01 1987-02-07 Mitsui Toatsu Chem Inc β，γ−不飽和アルケニル基置換フエノ−ル類の製造法
US5087766A (en) * 1989-04-25 1992-02-11 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Process for producing allyl-substituted phenol compound and the product
JP2012102282A (ja) * 2010-11-12 2012-05-31 Nitto Denko Corp 熱硬化性樹脂組成物硬化体の製法およびそれにより得られた硬化物
JP5364078B2 (ja) * 2010-11-18 2013-12-11 日東電工株式会社 熱硬化性樹脂組成物硬化体の製法およびそれにより得られた硬化物
WO2016010124A1 (ja) * 2014-07-18 2016-01-21 昭和電工株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
WO2016104195A1 (ja) * 2014-12-25 2016-06-30 昭和電工株式会社 熱硬化性樹脂組成物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003104923A (ja) 2002-08-29 2003-04-09 Nippon Kayaku Co Ltd アリル化多価フェノール化合物の製造法
JP2004137200A (ja) 2002-10-17 2004-05-13 Jfe Chemical Corp フルオレニリデンジアリルフェノールの製造方法
JP5511251B2 (ja) 2009-07-27 2014-06-04 昭和電工株式会社 アリルエーテルの製造方法
EP2563755A1 (en) * 2010-04-29 2013-03-06 Dow Global Technologies LLC Vinylbenzyl ethers of polycyclopentadiene polyphenol
WO2011136847A1 (en) * 2010-04-29 2011-11-03 Dow Global Technologies Llc Poly(allyl ether)s of polycyclopentadiene polyphenol
JP6271272B2 (ja) * 2014-01-31 2018-01-31 昭和電工株式会社 感放射線組成物および放射線リソグラフィー構造物の製造方法
JP6494444B2 (ja) * 2014-07-08 2019-04-03 昭和電工株式会社 ポリアルケニルフェノール化合物の製造方法
US10689493B2 (en) * 2014-12-25 2020-06-23 Showa Denko K.K. Thermosetting resin composition

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6229543A (ja) * 1985-08-01 1987-02-07 Mitsui Toatsu Chem Inc β，γ−不飽和アルケニル基置換フエノ−ル類の製造法
US5087766A (en) * 1989-04-25 1992-02-11 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Process for producing allyl-substituted phenol compound and the product
JP2012102282A (ja) * 2010-11-12 2012-05-31 Nitto Denko Corp 熱硬化性樹脂組成物硬化体の製法およびそれにより得られた硬化物
JP5364078B2 (ja) * 2010-11-18 2013-12-11 日東電工株式会社 熱硬化性樹脂組成物硬化体の製法およびそれにより得られた硬化物
WO2016010124A1 (ja) * 2014-07-18 2016-01-21 昭和電工株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
WO2016104195A1 (ja) * 2014-12-25 2016-06-30 昭和電工株式会社 熱硬化性樹脂組成物

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Claisen Rearrangement over the Past Nine Decades;Castro, AMM et al;《CHEMICAL REVIEWS》;20040630;第104卷(第6期);第2939-3002页 *
DIASTEREOCONTROL VIA THE PHENOL-CATALYZED AND PALLADIUM(II)-CATALYZED CLAISENREARRANGEMENT WITH CYCLIC ENOL ETHERS;MIKAMI, K et al;《TETRAHEDRON LETTERS》;19871231;第28卷(第47期);第5879-5882页 *
Microwave-Assisted Organocatalyzed Rearrangement of Propargyl Vinyl Ethers to SalicylaldehydeDerivatives: An Experimental and Theoretical Study;Tejedor, David et al;《CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL》;20151207;第21卷(第50期);第18280-18289页 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3530681A4 (en) 2020-04-29
US20190225566A1 (en) 2019-07-25
KR20190015463A (ko) 2019-02-13
CN109563223A (zh) 2019-04-02
TWI639635B (zh) 2018-11-01
JP6921099B2 (ja) 2021-08-18
WO2018074040A1 (ja) 2018-04-26
TW201821461A (zh) 2018-06-16
EP3530681A1 (en) 2019-08-28
KR102171008B1 (ko) 2020-10-28
JPWO2018074040A1 (ja) 2019-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10160856B2 (en) Thermosetting resin composition
KR102187507B1 (ko) 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 및 그 경화물을 포함하는 구조체
TW201922841A (zh) 含烯丙基碳酸酯樹脂、其製造方法、樹脂清漆、及積層板之製造方法
CN109563223B (zh) 多烯基酚化合物的制造方法、以及包含多烯基酚化合物的固化性组合物及其固化物
KR101964618B1 (ko) 열경화성 수지 조성물
KR102160923B1 (ko) 경화성 수지 혼합물 및 경화성 수지 조성물의 제조 방법
JP7065832B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びその硬化物を含む構造体
WO2023032534A1 (ja) アリルエーテル化合物、樹脂組成物及びその硬化物
WO2023276760A1 (ja) アリルエーテル化合物、その樹脂組成物、及びその硬化物、並びにアリルエーテル化合物の製造方法
CN115551918A (zh) 热固性树脂组合物及其固化物
JP2024049670A (ja) カーボネート樹脂、その製造方法、樹脂組成物、熱硬化性成形材料、硬化物、封止材、積層板およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20210709