JPWO2018074040A1 - ポリアルケニルフェノール化合物の製造方法、並びにポリアルケニルフェノール化合物を含む硬化性組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]
下記式(1a)、(1b)又は(1c)のいずれかで表される構造単位を少なくとも2つ有する化合物(A)
下記式(3)又は(4)のいずれかで表される少なくとも1つの化合物(B)
の存在下でクライゼン転位させることを含む、ポリアルケニルフェノール化合物(C)の製造方法。
[2]
前記化合物(B)が、式(3)で表される化合物である、[1]に記載の方法。
[3]
前記化合物(B)が、式(3)で表される化合物であり、R16〜R20がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である、[1]又は[2]のいずれかに記載の方法。
[4]
前記化合物(B)が、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、及びp−クレゾールからなる群より選択される少なくとも1つの化合物である、[1]〜[3]のいずれかに記載の方法。
[5]
前記化合物(A)が前記式(1a)又は(1b)のいずれかで表される構造単位を少なくとも2つ有する、[1]〜[4]のいずれかに記載の方法。
[6]
前記化合物(A)が前記式(1a)で表される構造単位を少なくとも2つ有する、[1]〜[5]のいずれかに記載の方法。
[7]
前記化合物(A)において前記式(1a)、(1b)又は(1c)のいずれかで表される構造単位の総数の一分子当たりの平均が2〜20である、[1]〜[6]のいずれかに記載の方法。
[8]
下記式で定義される分子量増加率が0〜70%である、[1]〜[7]のいずれかに記載の方法。
分子量増加率[%]=(mC/mA−1)×100
(mAは前記化合物(A)の重量平均分子量、mCは前記ポリアルケニルフェノール化合物(C)の重量平均分子量を表す。)
[9]
反応温度が140〜180℃である、[1]〜[8]のいずれかに記載の方法。
[10]
反応時間が5〜50時間である、[1]〜[9]のいずれかに記載の方法。
[11]
前記化合物(B)の量が、前記化合物(A)100質量部に対して1〜120質量部である、[1]〜[10]のいずれかに記載の方法。
[12]
[1]〜[11]のいずれかに記載のポリアルケニルフェノール化合物(C)を含む硬化性組成物。
[13]
[12]に記載の硬化性組成物の硬化物。
化合物(A)のクライゼン転位は、例えば化合物(A)と化合物(B)を混合し、得られた混合物を加熱することにより行うことができる。化合物(A)及び化合物(B)の反応器への添加の順序及び方法は特に限定されない。
分子量増加率[%]=(mC/mA−1)×100
(mAは化合物(A)の重量平均分子量、mCはポリアルケニルフェノール化合物(C)の重量平均分子量を表す。)
本発明により得られるポリアルケニルフェノール化合物(C)は、下記式(5a)、(5b)又は(5c)のいずれかで表される構造単位を少なくとも2つ有する、ポリ2−アルケニルフェノール化合物である。
本発明により得られたポリアルケニルフェノール化合物(C)は、硬化性組成物の成分として使用することができる。例えば、ポリアルケニルフェノール化合物(C)を芳香族ビスマレイミド化合物、及び硬化促進剤として重合開始剤と組み合わせて、低粘度で成形性又は塗布性に優れた熱硬化性組成物を得ることができる。ポリアルケニルフェノール化合物(C)を感放射線性組成物に使用することもできる。ポリアルケニルフェノール化合物(C)を含む組成物及びその硬化物は、例えば半導体封止材、プリプレグ、層間絶縁樹脂、ソルダーレジスト、ダイアタッチなどの用途に用いることができる。
・収率
クライゼン転位反応前のポリ2−アルケニル芳香族エーテル化合物(以下の実施例ではポリアリル芳香族エーテル化合物)の仕込み量をM1[g]、クライゼン転位反応後のポリアルケニルフェノール化合物の取り出し量をM2[g]として、収率を以下の式から求めた。
収率[%]=M2/M1×100
クライゼン転位反応前のポリ2−アルケニル芳香族エーテル化合物の1H−NMRスペクトルにおけるδ4.6〜4.4ppm(式(1a)〜(1c)のアルケニル基Yにおける、酸素原子に結合した炭素原子上の水素原子に基づくシグナル)の積分値を100としたときのクライゼン転位反応後の反応生成物の1H−NMRスペクトルにおけるδ4.6〜4.4ppmの積分値の減少割合により算出した。使用した装置及び測定条件は以下のとおりである。
装置名:JEOL AL400(日本電子株式会社製)
溶媒:重クロロホルム
温度:27℃
GPCの測定条件は以下のとおりである。
装置名:JASCO LC−2000 plus(日本分光株式会社製)
カラム:Shodex(登録商標)LF−804(昭和電工株式会社製)
移動相:テトラヒドロフラン
流速:1.0mL/min
検出器:JASCO RI−2031 plus(日本分光株式会社製)
温度:40℃
上記測定条件で、ポリスチレンの標準物質を使用して作成した検量線を用いて数平均分子量Mn及び重量平均分子量Mwを算出した。クライゼン転位反応前のポリアリル芳香族エーテル化合物の重量平均分子量をmA、クライゼン転位反応後のポリアルケニルフェノール化合物の重量平均分子量をmCとして、分子量増加率を以下の式で求めた。
分子量増加率[%]=(mC/mA−1)×100
レオメーター(回転式粘度計)に試料0.5gを載せ、コーンプレート(CP−15)を用いて測定した。測定条件は以下のとおりである。
装置名:粘弾性測定装置Bohlin C−VOR(Malvern Instruments社製)
温度:100℃
1000mLの3つ口型フラスコに、炭酸カリウム(日本曹達株式会社製)201g(1.45mol)を純水150gに溶解した溶液、フェノールノボラック樹脂ショウノール(登録商標)BRG−556(昭和電工株式会社製、数平均分子量600、重量平均分子量850)及びフェノールノボラック樹脂ショウノール(登録商標)BRG−558(昭和電工株式会社製、数平均分子量1050、重量平均分子量1850)の1:1混合物150.0g(水酸基1.4mol)を仕込み、反応器を窒素ガス置換し85℃に加熱した。窒素ガス気流下、酢酸アリル(昭和電工株式会社製)204g(2.04mol)、トリフェニルホスフィン(北興化学工業株式会社製)3.82g(14.6mmol)、及び50質量%含水5質量%−Pd/C−STDタイプ(エヌ・イーケムキャット株式会社製)0.62g(0.291mmol)を入れ、窒素ガス雰囲気中、105℃に昇温して4時間反応させた後、酢酸アリル29g(0.291mol)を追添し、加熱を10時間継続した。その後撹拌を停止し、静置することで有機層と水層の二層に分離した。析出している塩(酢酸カリウム塩)が溶解するまで、純水(200g)を添加した後、トルエン200gを加え、80℃以上の温度に保持して白色沈殿(酢酸カリウム塩)が析出していないことを確認した後、Pd/Cを濾過(1マイクロメートルのメンブランフィルター(アドバンテック社製KST−142−JAを用いて加圧(0.3MPa))により回収した。この濾滓をトルエン100gで洗浄するとともに、水層を分離した。濾滓の洗浄トルエンと上記有機層を合わせたものを純水200gで3回洗浄し、3度目の洗浄後分離した水層のpHが7.0であることを確認した。分離した有機層に活性炭CN1(日本ノリット株式会社製)4.5gを加え、60℃に加熱し、1時間マグネティックスターラーにて300rpmで撹拌した。その後活性炭を濾過(1マイクロメートルのメンブランフィルター(アドバンテック社製KST−142−JA)を用いて加圧(0.3MPa))により除去した後、減圧下、濃縮(トルエン及び過剰の酢酸アリルを除去)し、褐色油状物A−1を得た。1H−NMRスペクトルによる同定により、A−1は式(1a)においてR1=R2=R9=R10=水素原子、Q=−CR9R10−、式(2)においてR11〜R15=水素原子のフェノールノボラック型のポリアリルエーテル樹脂であることが分かった(図1)。数平均分子量は600、重量平均分子量は1200、収率は96%であった。
フェノールノボラック樹脂ショウノール(登録商標)BRG−556及びBRG−558の1:1混合物150.0gの代わりにトリフェニルメタン型フェノール樹脂ショウノール(登録商標)TRI−002(昭和電工株式会社製、数平均分子量500、重量平均分子量600)150.0gを用いた以外は合成例1と同様の操作によりA−2を得た。1H−NMRスペクトルによる同定により、A−2は式(1a)においてR1=R2=R9=水素原子、R10=C6H4OH、Q=−CR9R10−、式(2)においてR11〜R15=水素原子のトリフェニルメタン型フェノールのポリアリルエーテル樹脂であることが分かった。数平均分子量は500、重量平均分子量は600、収率は95%であった。
フェノールノボラック樹脂ショウノール(登録商標)BRG−556及びBRG−558の1:1混合物150.0gの代わりにナフタレンジオール樹脂SN−395(新日鐵化学株式会社製、数平均分子量550、重量平均分子量1200)149.5gを用いた以外は合成例1と同様の操作によりA−3を得た。1H−NMRスペクトルによる同定により、A−3は式(1c)においてR7=R8=水素原子、Q=−CH2−C6H4−CH2−、式(2)においてR11〜R15=水素原子のナフタレンジオール型のポリアリルエーテル樹脂であることが分かった。数平均分子量は600、重量平均分子量は1200、収率は93%であった。
合成例1で得られたフェノールノボラック型のポリアリルエーテル樹脂A−1 200g及びフェノール(C6H5OH、純正化学株式会社製、沸点182℃)200gを、1000mLのセパラブルフラスコに入れた。反応容器に窒素ガスを吹き込み、メカニカルスターラーにて300rpmで撹拌をしながら170℃まで昇温し、そのまま窒素ガス雰囲気下、7時間クライゼン転位反応を行った。その後、減圧下、160℃でフェノールを除去し、赤褐色の反応生成物を得た。1H−NMRスペクトルによる同定により、反応生成物は式(5a)においてR1=R2=R9=R10=水素原子、Q=−CR9R10−、式(2)においてR11〜R15=水素原子とするフェノールノボラック型のポリアリルフェノール樹脂であることが分かった(図2)。得られたフェノールノボラック型ポリアリルフェノール樹脂の構造単位を式(5a1)に示し、その他の評価結果を表1に示す。
実施例1のフェノールの添加量を66gとした以外は、実施例1と同様に反応を行い、1H−NMRで反応生成物を確認したところ、反応時間17時間で目的とするポリアリルフェノール樹脂を得た。評価結果を表1に示す。
実施例1のフェノールの添加量を20gとした以外は、実施例1と同様に反応を行い、1H−NMRで反応生成物を確認したところ、反応時間21時間で目的とするポリアリルフェノール樹脂を得た。評価結果を表1に示す。
実施例1の反応温度を150℃とした以外は、実施例1と同様に反応を行い、1H−NMRで反応生成物を確認したところ、反応時間30時間で目的とするポリアリルフェノール樹脂を得た。評価結果を表1に示す。
ポリアリルエーテル樹脂A−1の代わりに合成例2で得られたポリアリルエーテル樹脂A−2を用いた以外は実施例1と同様の操作を行った。1H−NMRで反応生成物を確認したところ、式(5a)においてR1=R2=R9=水素原子、R10=C6H4OH、Q=−CR9R10−、式(2)においてR11〜R15=水素原子の固体のトリフェニルメタン型のポリアリルフェノール樹脂を得たことが分かった。得られたトリフェニルメタン型ポリアリルフェノール樹脂の構造単位を式(5a2)に示し、評価結果を表1に示す。
ポリアリルエーテル樹脂A−1の代わりに合成例3で得られたポリアリルエーテル樹脂A−3を用いた以外は実施例1と同様の操作を行った。1H−NMRで反応生成物を確認したところ、式(5c)においてR7=R8=水素原子、Q=−CH2−C6H4−CH2−、式(2)においてR11〜R15=水素原子の固体のポリアリルナフタレンジオール樹脂を得たことが分かった(図3)。得られたポリアリルナフタレンジオール樹脂の構造単位を式(5c1)に示し、評価結果を表1に示す。
実施例1のフェノールの代わりにp−クレゾール(C7H7OH、純正化学株式会社製、沸点202℃)を用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、1H−NMRで反応生成物を確認したところ、反応時間8時間で目的とするポリアリルフェノール樹脂を得た。評価結果を表1に示す。
実施例1においてフェノールを添加しなかった以外は、実施例1と同様に反応を行い、1H−NMRで反応生成物を確認したところ、反応時間27時間で目的とするポリアリルフェノール樹脂を得た。評価結果を表1に示す。
実施例5においてフェノールを添加しなかった以外は、実施例5と同様に反応を行い、1H−NMRで反応生成物を確認したところ、反応時間27時間で目的とするポリアリルフェノール樹脂を得た。評価結果を表1に示す。
実施例6においてフェノールを添加しなかった以外は、実施例5と同様に反応を行い、1H−NMRで反応生成物を確認したところ、反応時間27時間で目的とするポリアリルフェノール樹脂を得た。評価結果を表1に示す。
実施例1で得られたポリアルケニルフェノール化合物(フェノールノボラック型ポリアリルフェノール樹脂)と、次の原料とを混合し、硬化性組成物を得た。
・硬化促進剤:パークミル(登録商標)D(ジクミルパーオキサイド、日油株式会社)
・シリカフィラー:MSR2212(球状シリカ、平均粒径25.5μm、株式会社龍森、シランカップリング剤KBM−403(信越化学工業株式会社)0.5質量%を用いて処理)
・ガラス転移温度(Tg)
粉末状の硬化性組成物を用い、トランスファー成形機(株式会社松田製作所製)で、金型温度180℃、保持圧力100kg/cm2、及び保持時間3分間の条件で成形し、ガラス転移温度測定用の試験片を作製する。試験片を230℃にて6時間加熱し、硬化させた後、熱機械測定(TMA)により測定する。エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製TMA/SS6100熱機械分析装置を使用し、温度範囲30〜300℃、昇温速度5℃/min、荷重20.0mNの条件で5mm×5mm×5mmの試験片を用いて測定を行い、線膨張係数の変位点の温度をTgとする。結果を表2に示す。
粉末状の硬化性組成物を用い、トランスファー成形機(株式会社松田製作所製)で、金型温度180℃、保持圧力100kg/cm2、及び保持時間3分間の条件で成形し、3点曲げ試験用の試験片を作製する。試験片を230℃にて6時間加熱し、硬化させた後、エー・アンド・デイ社製テンシロン試験機(型式:MSAT0002RTF/RTG)を用いて測定する。試験片形状は長さ750mm×幅10mm×厚さ3mmである。JIS K7171に準拠して、室温にて試験速度2mm/minで3点曲げ試験を5回行い、その平均値を曲げ強度及び曲げ弾性率とする。結果を表2に示す。
空胴共振器摂動法複素誘電率測定により決定する。粉末状の硬化性組成物を用い、トランスファー成形機(株式会社松田製作所製)で、金型温度180℃、保持圧力100kg/cm2、及び保持時間3分間の条件で成形し、誘電率及び誘電正接測定用の試験片を作製する。試験片を230℃にて6時間加熱し、硬化させた後、キーサイト・テクノロジー合同会社製8753ES Sパラメータ・ベクトル・ネットワーク・アナライザ、空胴共振器摂動プログラムCPMA−V3、及び5GHz用の空胴共振器CP19を使用し、室温、測定周波数5GHzの条件で1.5mm×1.5mm×70.0mmの試験片を用いて測定を行い、誘電率及び誘電正接の値を決定する。結果を表2に示す。
実施例6においてフェノールを添加しなかった以外は、実施例6と同様に反応を行い、1H−NMRで反応生成物を確認したところ、反応時間27時間で目的とするポリアリルフェノール樹脂を得た。評価結果を表1に示す。
Claims (13)
- 下記式(1a)、(1b)又は(1c)のいずれかで表される構造単位を少なくとも2つ有する化合物(A)
下記式(3)又は(4)のいずれかで表される少なくとも1つの化合物(B)
の存在下でクライゼン転位させることを含む、ポリアルケニルフェノール化合物(C)の製造方法。 - 前記化合物(B)が、式(3)で表される化合物である、請求項1に記載の方法。
- 前記化合物(B)が、式(3)で表される化合物であり、R16〜R20がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である、請求項1又は2のいずれかに記載の方法。
- 前記化合物(B)が、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、及びp−クレゾールからなる群より選択される少なくとも1つの化合物である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記化合物(A)が前記式(1a)又は(1b)のいずれかで表される構造単位を少なくとも2つ有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記化合物(A)が前記式(1a)で表される構造単位を少なくとも2つ有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記化合物(A)において前記式(1a)、(1b)又は(1c)のいずれかで表される構造単位の総数の一分子当たりの平均が2〜20である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 下記式で定義される分子量増加率が0〜70%である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
分子量増加率[%]=(mC/mA−1)×100
(mAは前記化合物(A)の重量平均分子量、mCは前記ポリアルケニルフェノール化合物(C)の重量平均分子量を表す。) - 反応温度が140〜180℃である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 反応時間が5〜50時間である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記化合物(B)の量が、前記化合物(A)100質量部に対して1〜120質量部である、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載のポリアルケニルフェノール化合物(C)を含む硬化性組成物。
- 請求項12に記載の硬化性組成物の硬化物。
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