CN110225931A - 固化性树脂组合物、其固化物及包含该固化物的结构体 - Google Patents

固化性树脂组合物、其固化物及包含该固化物的结构体 Download PDF

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Abstract

本发明提供可以通过固化来获得耐热性和阻燃性优异的固化物的固化性树脂组合物。一种固化性树脂组合物，其包含具有至少2个式1(a)所示的结构单元的聚烯基酚化合物(A)、和多马来酰亚胺化合物(B)。(式中，R1～R7各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～2的烷氧基、碳原子数2～6的烯基或羟基，Y1表示烯基。)

Description

固化性树脂组合物、其固化物及包含该固化物的结构体
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物、其固化物以及包含该固化物的结构体。
背景技术
近年来，为了实现电子设备的高功能化、高速化等进一步高品质化，要求电子设备所使用的半导体封装的进一步高密度配线化、小型化、薄型化等。特别是，伴随着电子设备的高功能化等要求，电子部件的高密度集成化、进一步高密度安装化进展，因此与高密度安装对应的半导体封装等的小型化、高密度化加速。随着半导体封装的高密度集成化，对可耐受在能够以更高电力驱动的高温环境下的使用的材料的需求增加。另一方面，抑制成本的过剩增加也是重要的。作为半导体封装，使用了引线接合型、倒装芯片型的BGA(Ball GridArray)等。
以往，作为半导体的密封材料，从成型性、粘接性、电特性、耐热性、耐湿性等观点考虑，使用了环氧树脂。然而，环氧树脂的可以常用的耐热温度一般为150～200℃左右，超过200℃的温度区域中的长时间的连续使用是困难的。因此，通过将萘骨架、四苯基骨架等导入到环氧树脂，从而谋求环氧树脂的耐热化。然而，这些结构为特殊结构，因此成本也高，实用化受限定，其耐热性也不充分。
作为具有高耐热性的热固性树脂，已知包含烯基酚化合物和马来酰亚胺化合物的组合物(例如专利文献1(日本特开2016-74902号公报)、专利文献2(日本特开平7-165825号公报))。通过烯基酚化合物的烯基与马来酰亚胺化合物的不饱和基彼此进行自由基聚合而高度地交联，从而可获得与环氧树脂相比耐热性高的树脂固化物(玻璃化转变温度为200～350℃)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-74902号公报
专利文献2：日本特开平7-165825号公报
发明内容
发明所要解决的课题
另一方面，为了确保安全性，密封材料具有高阻燃性对于将半导体密封材料在高温环境下使用而言也是重要的。作为其代表性的标准，有Underwriters LaboratoriesInc.的UL94标准，期望在垂直燃烧试验(Vertical Burning Test：V)中符合V-0的条件。
然而，专利文献1对阻燃性没有任何提及。引用文献2仅仅记载了可以将氯化石蜡、磷酸酯等阻燃性化合物配合于热固性树脂组合物，并未提出可获得具有高耐热性和阻燃性的固化物的热固性树脂组合物的方案。
鉴于上述情况，本发明的目的是提供可以获得耐热性和阻燃性优异的固化物的固化性树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等进行了深入研究，结果发现，包含具有特定的基础骨架的被烯基化(烯基与芳香环结合)了的多酚化合物、和多马来酰亚胺化合物的组合物可得到可以通过固化来获得耐热性和阻燃性优异的固化物的固化性树脂组合物。即，本发明包含以下方案。
[1]
一种固化性树脂组合物，其包含聚烯基酚化合物(A)、和多马来酰亚胺化合物(B)，聚烯基酚化合物(A)为具有至少2个下述式(1a)或式(1b)所示的结构单元的化合物、或具有下述式(1c)所示的结构单元的化合物。
(式(1a)、式(1b)、和式(1c)中R1～R13各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～2的烷氧基、碳原子数2～6的烯基或羟基，R10～R13位于构成萘环的任意碳原子上都可以，Q表示主链上包含不具有酚性羟基的芳香环的二价有机基，U表示具有芳香环的二价有机基，Y1～Y3各自独立地为下述式(2)所示的烯基，
式(2)中R14、R15、R16、R17和R18各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数5～10的环烷基或碳原子数6～12的芳基，＊表示与芳香环的结合部。)
[2]
根据[1]所述的固化性树脂组合物，在上述式(1a)、式(1b)和式(1c)中R1、R2、R8、R9、R10、R11、R12和R13为氢原子。
[3]
根据[1]或[2]所述的固化性树脂组合物，上述聚烯基酚化合物(A)为具有至少2个上述式(1a)所示的结构单元的化合物或具有上述式(1c)所示的结构单元的化合物。
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的固化性树脂组合物，在上述式(1a)中R3～R7各自独立地选自氢原子、烯丙基和羟基。
[5]
根据[1]或[2]所述的固化性树脂组合物，在上述式(1b)和式(1c)中Q和U为选自1,4-亚苯基双亚甲基和4,4’-亚联苯基双亚甲基中的至少1个。
[6]
根据[1]～[5]中任一项所述的固化性树脂组合物，由通过GPC测定的分子量分布求出的上述聚烯基酚化合物(A)的聚合度为2～20。
[7]
根据[1]～[6]中任一项所述的固化性树脂组合物，相对于上述多马来酰亚胺化合物(B)100质量份，包含5～200质量份的上述聚烯基酚化合物(A)。
[8]
根据[1]～[7]中任一项所述的固化性树脂组合物，上述多马来酰亚胺化合物(B)为芳香族多马来酰亚胺化合物。
[9]
根据[8]所述的固化性树脂组合物，上述多马来酰亚胺化合物(B)为选自双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷和2,2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯基氧基)苯基]丙烷中的至少1个化合物。
[10]
根据[1]～[9]中任一项所述的固化性树脂组合物，其进一步包含具有下述式(3)所示的结构单元的聚烯基酚化合物(C)。
(式(3)中R19和R20各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～2的烷氧基或羟基，Z为下述式(4)所示的烯基，
式(4)中R21、R22、R23、R24和R25各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数5～10的环烷基或碳原子数6～12的芳基，＊表示与芳香环的结合部。)
[11]
根据[10]所述的固化性树脂组合物，相对于上述聚烯基酚化合物(A)100质量份，包含5～2000质量份的上述聚烯基酚化合物(C)。
[12]
根据[1]～[11]中任一项所述的固化性树脂组合物，相对于上述聚烯基酚化合物(A)、多马来酰亚胺化合物(B)、和聚烯基酚化合物(C)(存在的情况下)的合计100质量份，进一步包含0.01～10质量份的固化促进剂(D)。
[13]
根据[1]～[12]中任一项所述的固化性树脂组合物，其进一步包含填充剂(E)。
[14]
[1]～[13]中任一项所述的固化性树脂组合物的固化物。
[15]
一种结构体，其包含[1]～[13]中任一项所述的固化性树脂组合物的固化物。
发明的效果
通过本发明可以获得能够得到耐热性和阻燃性优异的固化物的固化性树脂组合物。
具体实施方式
以下对本发明详细说明。本发明的固化性树脂组合物包含聚烯基酚化合物(A)和多马来酰亚胺化合物(B)作为必需成分。
[聚烯基酚化合物(A)]
聚烯基酚化合物(A)为具有至少2个下述式(1a)或式(1b)所示的结构单元、或具有下述式(1c)所示的结构单元，可以通过例如聚2-烯基芳香族醚化合物的克莱森重排反应而获得的化合物。
(式(1a)、式(1b)、和式(1c)中R1～R13各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～2的烷氧基、碳原子数2～6的烯基或羟基，R10～R13位于构成萘环的任意碳原子上都可以，Q表示主链上包含不具有酚性羟基的芳香环的二价有机基，U表示具有芳香环的二价有机基，Y1～Y3各自独立地为下述式(2)所示的烯基，
式(2)中R14、R15、R16、R17和R18各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数5～10的环烷基或碳原子数6～12的芳基，＊表示与芳香环的结合部。)
所谓“各自独立地”，是指化合物所包含的多个R1可以相同也可以彼此不同。关于取代基R2～R18、二价基Q、U、以下说明的化合物(C)等的取代基也同样。
作为构成式(1a)、式(1b)、和式(1c)中的R1～R13的碳原子数1～10的烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、辛基、壬基、癸基等。作为碳原子数1～2的烷氧基的具体例，可举出甲氧基和乙氧基。作为碳原子数2～6的烯基的具体例，可以举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等。
聚烯基酚化合物(A)优选为具有至少2个式(1a)所示的结构单元的化合物或具有式(1c)所示的结构单元的化合物。
具有式(1c)所示的结构单元的化合物由于主链具有具有高耐热分解性的萘基，因此阻燃性特别优异。在某实施方式中聚烯基酚化合物(A)为具有至少2个式(1c)所示的结构单元的化合物。
从所得的固化物的耐热性高的方面考虑，聚烯基酚化合物(A)优选为具有至少2个式(1a)所示的结构单元的化合物。
在某实施方式中，式(1a)中的R3～R7各自独立地选自氢原子、烯丙基和羟基。在其它实施方式中，式(1a)中的R3～R7之中的1个为羟基，1个为烯丙基，剩下的3个为氢原子。在其它实施方式中，式(1a)中的R3～R7各自独立地选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～2的烷氧基、和碳原子数2～6的烯基。在其它实施方式中，式(1a)中的R3～R7之中的1个为碳原子数2～6的烯基，剩下的各自独立地选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～2的烷氧基和羟基。式(1a)中的R3～R7之中的1个为碳原子数2～6的烯基、1个为羟基的聚烯基酚化合物(A)可获得交联密度高的固化物，并且由于存在大量羟基，因此阻燃性特别优异。在其它实施方式中，式(1a)中的R3～R7之中的至少1个、至少2个、至少3个、至少4个、或全部为氢原子。
在某实施方式中，从立体位阻小、反应速度优异的方面考虑，式(1a)、式(1b)、和式(1c)中的R1、R2、R8、R9、R10、R11、R12和R13优选为氢原子的情况。在其它实施方式中，从所得的固化物的耐热性高的方面考虑，式(1a)中的R1、R2、式(1b)中的R8、R9、和(1c)中的R10、R11、R12和R13之中的至少1个优选为碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～2的烷氧基、或碳原子数2～6的烯基的情况。作为可获得耐热性高的固化物的因素之一，可举出所得的固化物的交联密度高。
在某实施方式中，式(1c)中的R10～R13之中的至少1个、至少2个、或至少3个为氢原子。在其它实施方式中，式(1c)中的R10～R13之中的至少1个为羟基。在其它实施方式中，式(1c)中的R10～R13之中的至少1个为烯丙基。
构成式(1b)中的Q的主链上包含不具有酚性羟基的芳香环的二价有机基的碳原子数优选为6～14。主链上包含不具有酚性羟基的芳香环的二价有机基优选在主链上不具有连续存在的饱和碳。在二价基Q的主链上不连续存在饱和碳的情况下，所得的固化物中的芳香环的密度高，因此认为可获得特别优异的阻燃性。作为碳原子数6～14的、主链上包含不具有酚性羟基的芳香环的二价有机基的具体例，可以举出亚苯基、甲基亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚芴基、亚蒽基、苯二亚甲基、4,4-亚甲基二苯基、1,4-亚苯基双亚甲基、4,4’-亚联苯基双亚甲基等。
其中从所得的固化物的阻燃性高的方面考虑，Q更优选为1,4-亚苯基双亚甲基、4,4’-亚联苯基双亚甲基。
构成式(1c)中的U的具有芳香环的二价有机基的碳原子数优选为6～14。构成U的具有芳香环的二价有机基优选为主链上具有芳香环的二价有机基。构成U的具有芳香环的二价有机基优选为包含不具有酚性羟基的芳香环的二价有机基。作为碳原子数6～14的、具有芳香环的二价有机基的具体例，可以举出亚苯基、甲基亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚芴基、亚蒽基、苯二亚甲基、4,4-亚甲基二苯基、1,4-亚苯基双亚甲基、4,4’-亚联苯基双亚甲基等。
其中从所得的固化物的阻燃性高的方面考虑，U更优选为1,4-亚苯基双亚甲基、4,4’-亚联苯基双亚甲基。
作为构成式(2)中的R14、R15、R16、R17和R18的碳原子数1～5的烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等，作为碳原子数5～10的环烷基的具体例，可以举出环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基等，作为碳原子数6～12的芳基的具体例，可以举出苯基、甲基苯基、乙基苯基、联苯基、萘基等。其中，优选R14、R15、R16、R17和R18全部为氢原子，即式(2)所示的烯基为烯丙基。
聚烯基酚化合物(A)可以为结构单元数不同的化合物的混合物。在该实施方式中，式(1a)、式(1b)、和式(1c)所示的结构单元的总数的每一分子的平均值(聚合度)优选为2～20，更优选为2～15，进一步优选为2～10。如果结构单元的总数的每一分子的平均值为2以上，则作为最终目标物质的使用了聚烯基酚化合物作为固化剂的固化物的耐热性更良好，如果为20以下则成型时的流动性更良好。
在将由GPC算出的数均分子量设为Mn，将聚烯基酚化合物的重复结构的分子量设为M时，聚合度P由下式求出。
P＝Mn/M
聚烯基酚化合物(A)的优选的数均分子量为300～5000，更优选为400～4000，进一步优选为500～3000。如果数均分子量为300以上，则在将固化性树脂组合物的固化物放置于高温环境时热分解开始温度更适当，如果为5000以下，则固化性树脂组合物的粘度通过成型时的加工而变为适合的范围。
聚烯基酚化合物(A)可以通过将作为原料的酚树脂的羟基的一部分进行烯基醚化后，通过克莱森重排反应使2-烯基重排来获得。作为原料酚树脂，可以优选使用具有下述式(5a)、式(5b)、或式(5c)所示的结构单元的公知的酚树脂。
(式(5a)～(5c)中，R1～R13、Q和U与式(1a)、式(1b)、和式(1c)中的R1～R13、Q和U相同。)
作为聚烯基酚化合物(A)的原料酚树脂的具体例，可以举出苯酚芳烷基树脂、联苯芳烷基苯酚树脂、萘酚芳烷基树脂、萘二酚芳烷基树脂、苯酚-苯甲醛共聚物树脂、苯酚-水杨醛共聚物树脂等。
作为原料酚树脂的2-烯基醚化反应，可以例示(i)使烯丙基氯、甲代烯丙基氯、烯丙基溴等2-烯基卤化合物与酚化合物反应的公知方法、和(ii)使乙酸烯丙酯那样的羧酸2-烯基酯化合物与酚化合物反应的公知方法的2个方法。使用了2-烯基卤化合物的2-烯基醚化反应可以使用例如日本特开平2-91113号公报所记载的方法。使羧酸2-烯基酯化合物与酚树脂反应的方法可以使用例如日本特开2011-26253号公报所记载的方法。
2-烯基卤化合物或羧酸2-烯基酯化合物相对于酚性羟基的使用量优选为0.4～5.0当量，更优选为0.6～4.0当量。如果为0.4当量以上，则进行了克莱森重排后的与多马来酰亚胺化合物(B)的反应部位的量更适当，可以获得耐热性更优异的固化物。2-烯基醚化反应通过将2-烯基化合物与原料酚树脂混合，使其反应4～40小时来实施。在2-烯基醚化反应中，可以使用原料酚树脂溶解的溶剂。也可以使用能够溶解原料酚树脂的羧酸2-烯基酯化合物，在无溶剂的条件下实施反应。通过使用多于上述使用量的2-烯基卤化合物或羧酸2-烯基酯化合物的使用量，并且将反应时间调整得比上述反应时间短来将2-烯基化合物的反应率(转化率)抑制得低，从而也可以控制原料酚树脂的2-烯基醚化率。
作为目标的聚烯基酚化合物(A)可以通过对通过上述(i)或(ii)所记载的方法制造的聚烯基醚化合物进行克莱森重排反应来获得。克莱森重排反应可以通过将聚烯基醚化合物加热到100～250℃的温度，使其反应1～20小时来进行。克莱森重排反应可以使用高沸点的溶剂进行，也可以在无溶剂的条件下进行。为了促进重排反应，也可以添加硫代硫酸钠、碳酸钠等无机盐。详细内容在例如日本特开平2-91113号公报中被公开。
[多马来酰亚胺化合物(B)]
多马来酰亚胺化合物(B)为具有2个以上式(6)所示的马来酰亚胺基的化合物。
(式中，＊表示与芳香环或包含直链、支链或环状的脂肪族烃基的有机基的结合部。)
作为多马来酰亚胺化合物(B)，可举出双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷等双马来酰亚胺、三(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷等三马来酰亚胺、双(3,4-二马来酰亚胺基苯基)甲烷等四马来酰亚胺和多(4-马来酰亚胺基苯乙烯)等多马来酰亚胺。作为多马来酰亚胺化合物(B)，可举出芳香族多马来酰亚胺化合物和脂肪族多马来酰亚胺化合物，从所得的固化物的阻燃性特别优异的方面考虑，优选为芳香族多马来酰亚胺化合物。芳香族多马来酰亚胺化合物为具有2个以上式(6)所示的马来酰亚胺基，且这些马来酰亚胺基与相同或不同的芳香环结合的化合物。作为芳香环的具体例，可举出苯等单环、萘、蒽等稠环等。从在固化性树脂组合物中良好地混合考虑，多马来酰亚胺化合物(B)优选为芳香族双马来酰亚胺化合物和脂肪族双马来酰亚胺化合物。作为芳香族双马来酰亚胺化合物的具体例，可举出双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3-乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3-丙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3,5-二丙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3-丁基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3,5-二丁基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3-乙基-4-马来酰亚胺基-5-甲基苯基)甲烷、2,2-双(4-马来酰亚胺基苯基)丙烷、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯基氧基)苯基]丙烷、双(4-马来酰亚胺基苯基)醚、双(3-马来酰亚胺基苯基)醚、双(4-马来酰亚胺基苯基)酮、双(3-马来酰亚胺基苯基)酮、双(4-马来酰亚胺基苯基)砜、双(3-马来酰亚胺基苯基)砜、双[4-(4-马来酰亚胺基苯基氧基)苯基]砜、双(4-马来酰亚胺基苯基)硫醚、双(3-马来酰亚胺基苯基)硫醚、双(4-马来酰亚胺基苯基)亚砜、双(3-马来酰亚胺基苯基)亚砜、1,4-双(4-马来酰亚胺基苯基)环己烷、1,4-二马来酰亚胺基萘、2,3-二马来酰亚胺基萘、1,5-二马来酰亚胺基萘、1,8-二马来酰亚胺基萘、2,6-二马来酰亚胺基萘、2,7-二马来酰亚胺基萘、4,4’-二马来酰亚胺基联苯、3,3’-二马来酰亚胺基联苯、3,4’-二马来酰亚胺基联苯、2,5-二马来酰亚胺基-1,3-二甲苯、2,7-二马来酰亚胺基芴、9,9-双(4-马来酰亚胺基苯基)芴、9,9-双(4-马来酰亚胺基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(3-乙基-4-马来酰亚胺基苯基)芴、3,7-二马来酰亚胺基-2-甲氧基芴、9,10-二马来酰亚胺基菲、1,2-二马来酰亚胺基蒽醌、1,5-二马来酰亚胺基蒽醌、2,6-二马来酰亚胺基蒽醌、1,2-二马来酰亚胺基苯、1,3-二马来酰亚胺基苯、1,4-二马来酰亚胺基苯、1,4-双(4-马来酰亚胺基苯基)苯、2-甲基-1,4-二马来酰亚胺基苯、2,3-二甲基-1,4-二马来酰亚胺基苯、2,5-二甲基-1,4-二马来酰亚胺基苯、2,6-二甲基-1,4-二马来酰亚胺基苯、4-乙基-1,3-二马来酰亚胺基苯、5-乙基-1,3-二马来酰亚胺基苯、4,6-二甲基-1,3-二马来酰亚胺基苯、2,4,6-三甲基-1,3-二马来酰亚胺基苯、2,3,5,6-四甲基-1,4-二马来酰亚胺基苯、4-甲基-1,3-二马来酰亚胺基苯等。作为脂肪族双马来酰亚胺化合物的具体例，可举出双(4-马来酰亚胺基环己基)甲烷、双(3-马来酰亚胺基环己基)甲烷等。其中，优选为双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷和2,2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯基氧基)苯基]丙烷。作为市售品，可举出例如，BMI(商品名，大和化成工业株式会社制)系列等。
在将多马来酰亚胺化合物(B)设为100质量份时，聚烯基酚化合物(A)的配合量优选为5～200质量份，更优选为10～150质量份，进一步优选为20～130质量份。如果上述配合量为5质量份以上，则成型时的流动性更良好。另一方面，如果上述配合量为200质量份以下，则固化物的耐热性更良好。
[聚烯基酚化合物(C)]
固化性树脂组合物可以进一步包含聚烯基酚化合物(C)。聚烯基酚化合物(C)是具有下述式(3)所示的结构单元，可以通过例如聚2-烯基芳香族醚化合物的克莱森重排反应而获得的化合物。在某实施方式中聚烯基酚化合物(C)为具有至少2个式(3)所示的结构单元的化合物。
(式(3)中R19和R20各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～2的烷氧基或羟基，Z为下述式(4)所示的烯基，
式(4)中R21、R22、R23、R24和R25各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数5～10的环烷基或碳原子数6～12的芳基，＊表示与芳香环的结合部。)
构成式(3)的R19和R20的碳原子数1～10的烷基、和碳原子数1～2的烷氧基的具体例与关于式(1a)、式(1b)、和式(1c)的R1～R13说明的具体例相同。构成式(4)所示的式(3)的Z的R21～R25的碳原子数1～5的烷基、碳原子数5～10的环烷基、和碳原子数6～12的芳基的具体例与关于式(1a)、式(1b)、和式(1c)的Y1～Y3说明的具体例相同。
在将多马来酰亚胺化合物(B)设为100质量份时，聚烯基酚化合物(A)与聚烯基酚化合物(C)的合计配合量优选为10～200质量份，更优选为30～180质量份，进一步优选为50～150质量份。如果上述配合量为10质量份以上，则成型时的流动性更良好。另一方面，如果上述配合量为200质量份以下，则固化物的耐热性更良好。
在将聚烯基酚化合物(A)设为100质量份时，聚烯基酚化合物(C)的配合量优选为5～2000质量份，更优选为15～1000质量份，进一步优选为20～500质量份。如果上述配合量为5质量份以上，则固化物的耐热性更良好。另一方面，如果上述配合量为2000质量份以下，则成型时的流动性更良好。
固化性树脂组合物中的聚烯基酚化合物(A)、聚烯基酚化合物(C)和多马来酰亚胺化合物(B)的合计含量可以为例如5质量％以上、10质量％以上、或20质量％以上，可以为100质量％以下、95质量％以下、或90质量％以下。对于半导体密封用途，上述合计含量优选为5～50质量％，更优选为7～45质量％，进一步优选为10～30质量％。
聚烯基酚化合物(C)可以通过将作为原料的酚树脂的羟基的一部分进行烯基醚化后，通过克莱森重排反应使2-烯基重排到邻位或对位来获得。因此，在本发明的一实施方式中，式(4)所示的作为烯基的Z相对于酚性羟基与芳香环的邻位或对位的碳原子结合。作为原料酚，可以优选使用具有下述式(7)所示的结构单元的公知的酚树脂。
(式中，R19和R20与式(3)中的R19和R20相同。)
作为聚烯基酚化合物(C)的原料酚树脂的具体例，可以举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂等。
[添加剂]
可以在固化性树脂组合物中在不损害其固化特性的范围内配合各种添加剂。
作为添加剂，可举出例如固化促进剂(D)、填充剂(E)等。
[固化促进剂(D)]
通过在固化性树脂组合物中配合固化促进剂(D)，可以促进固化性树脂组合物的固化。作为固化促进剂(D)，可举出例如光自由基引发剂、热自由基引发剂等自由基引发剂。固化促进剂优选为热自由基引发剂。作为更优选的热自由基引发剂，可以举出有机过氧化物。在有机过氧化物中，进一步优选为10小时半衰期温度为100～170℃的有机过氧化物，具体而言，可以举出过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔丁基、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、异丙基苯氢过氧化物等。固化促进剂(D)的优选的使用量相对于聚烯基酚化合物(A)、多马来酰亚胺化合物(B)、和聚烯基酚化合物(C)(存在的情况下)的合计100质量份为0.01～10质量份，更优选为0.05～7.5质量份，进一步优选为0.1～5质量份。如果固化促进剂(D)的使用量为0.01质量份以上，则固化反应充分进行，如果为10质量份以下，则固化性树脂组合物的保存稳定性更良好。
[填充剂(E)]
对填充材料(E)的种类没有特别限制，可举出有机硅粉末等有机填充材料、二氧化硅、氮化硼等无机填充材料等，可以根据用途来适当选择。
例如，在将固化性树脂组合物用于半导体密封用途的情况下，为了获得热膨胀系数低的固化物而优选配合绝缘性的无机填充材料。无机填充材料没有特别限定，可以使用公知的无机填充材料。作为无机填充材料，具体而言，可举出非晶质二氧化硅、结晶性二氧化硅、氧化铝、氮化硼、氮化铝、氮化硅等的粒子。从低粘度化的观点考虑，期望为圆球状的非晶质二氧化硅。无机填充材料可以为用硅烷偶联剂等实施了表面处理的无机填充材料，也可以不实施表面处理。无机填充材料的平均粒径优选为0.1～30μm，更优选最大粒径为100μm以下，特别是75μm以下的无机填充材料。如果平均粒径在该范围，则固化性树脂组合物的粘度在使用时适当，向窄间距配线部或窄间隙部的注入性也适当。这里所谓平均粒径，是通过激光衍射散射式粒度分布测定装置测定的体积累积粒径D50。固化性树脂组合物的无机填充材料的含量可以根据用途来适当确定。例如，对于半导体密封用途，固化性树脂组合物的无机填充材料的含量优选为50～95质量％，更优选为55～93质量％，进一步优选为70～90质量％。
作为其它添加剂，也能够将偶联剂、消泡剂、着色剂、荧光体、改性剂、流平剂、光扩散剂、阻燃剂等配合于本发明的固化性树脂组合物。例如，从改良粘接性的观点考虑可以配合偶联剂。偶联剂没有特别限定，可举出例如，乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂等。偶联剂可以单独使用，也可以并用2种以上。固化性树脂组合物中的偶联剂的配合量优选为0.1～5质量％。如果上述配合量为0.1质量％以上，则充分发挥偶联剂的效果，如果为5质量％以下，则熔融粘度、固化物的吸湿性和强度更良好。
对于固化性树脂组合物而言，相对于聚烯基酚化合物(A)、和多马来酰亚胺化合物(B)的合计100质量份包含25质量份以下的卤素系、磷系的阻燃剂，更优选包含20质量份以下，最优选不含卤素系、磷系的阻燃剂。例如在将固化性树脂组合物用于半导体密封材料的情况下，已知卤化物成为金属腐蚀的因素，对电可靠性带来不良影响。因此，该实施方式涉及的固化性树脂组合物的长期绝缘性等电特性优异，优选用于电气/电子材料领域等。
固化性树脂组合物可以为高固体成分组合物。在若干实施方式中，固化性树脂组合物的固体成分含量例如可以为超过60质量％、70质量％以上、或80质量％以上、100质量％以下、95质量％以下、或90质量％以下。在一实施方式中，固化性树脂组合物不含溶剂，即为无溶剂型组合物。在该实施方式中，固化性树脂组合物的固体成分含量可以为90质量％以上、92质量％以上、或95质量％以上、100质量％以下、99质量％以下、或98质量％以下。
[固化性树脂组合物的调制方法]
关于固化性树脂组合物的调制方法，只要聚烯基酚化合物(A)、多马来酰亚胺化合物(B)、和其它成分可以均匀混合，就没有特别限定。使聚烯基酚化合物(A)、存在的情况下的聚烯基酚化合物(C)、和多马来酰亚胺化合物(B)先混合，然后加入添加剂的方法由于各材料可以均匀混合，因此是优选的。
聚烯基酚化合物(A)、存在的情况下的聚烯基酚化合物(C)、和多马来酰亚胺化合物(B)的混合方法没有特别限定。可以通过将各成分以规定配合比例投入到反应容器、罐磨机、二辊磨机、三辊磨机、旋转式混合机、双轴混合机、分散机、单螺杆或双螺杆(同方向或不同方向)挤出机、捏合机等混合机中，进行搅拌或混炼来混合。对于实验室规模，由于旋转式混合机可以容易地变更搅拌条件，因此是优选的，从工业上生产性的观点考虑，优选为双轴混合机。各混合机可以适当变更搅拌条件而使用。
固化性树脂组合物的调制方法与上述混合方法同样地没有特别限定。可以将聚烯基酚化合物(A)、存在的情况下的聚烯基酚化合物(C)、多马来酰亚胺化合物(B)和存在的情况下的添加剂以规定配合比例投入到罐磨机、二辊磨机、三辊磨机、旋转式混合机、双轴混合机、分散机、单螺杆或双螺杆(同方向或不同方向)挤出机、捏合机等混合机中，进行混合来调制。只要是在进行固化性树脂组合物的粉末化的情况下树脂不会因为通过操作工序产生的热而熔融的方法，就没有特别限定，如果为少量则使用玛瑙研钵是简便的。在利用市售的粉碎机的情况下，为了抑制混合物的熔融，优选粉碎时产生的热量少的粉碎机。关于粉末的粒径，优选为约1mm以下。
[结构体的制作方法]
固化性树脂组合物可以通过加热使其熔融。可以通过将熔融的固化性树脂组合物成型为任意的优选形状，根据需要使其固化，来制作结构体。作为结构体的制作方法，优选为传递成型和压缩成型。作为传递成型时的优选条件，例如在尺寸为10mm×75mm×3mm厚的模具的情况下，可以使顶板和模具的温度为170～190℃，使保持压力为50～150kg/cm2，和使保持时间为1.5～5分钟。作为压缩成型时的优选条件，例如在尺寸为100mm×75mm×3mm厚的模具的情况下，可以使顶板和模具的温度为170～190℃，使成型压力为5～20MPa，和使加压时间为1.5～10分钟。
[固化物的制作方法]
固化性树脂组合物可以通过加热使其固化。热固化条件优选为110～300℃，更优选为120～280℃，进一步优选为130～250℃。如果为110℃以上，则固化在更适当的时间内充分进行，如果为300℃以下，则成分的劣化或挥发更少，也可维持设备的安全。加热时间可以根据固化性树脂组合物和固化温度而适当变更，但从生产性的观点考虑优选为0.1～24小时。该加热可以分成多次进行。在要求特别高的固化度的情况下，不在过度高温下使其固化，例如随着固化的进行使其升温，使最终的固化温度优选为250℃以下，更优选为230℃以下。
[耐热性]
耐热性例如可以通过固化性树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度(Tg)的值来评价。Tg通过热机械测定(TMA)来测定。可以使用例如エスアイアイ·ナノテクノロジー株式会社制TMA/SS6100热机械分析装置。在温度范围30～300℃、升温速度5℃/min、荷重20.0mN的条件下使用5mm×5mm×5mm的试验片进行测定，在将线膨胀系数的拐点的温度设为Tg时，如果为250℃以上则耐热性良好。
[阻燃性]
阻燃性例如可以按照UL-94标准通过垂直燃烧试验(Vertical Burning Test：V)来评价。UL-94VTM-0的试验方法、其判定基准如下所述。
制作多片厚度1.6mm×长度125mm×宽度13mm的试验片。将各试验片垂直安装于夹具，对5片试验片分别进行2次采用20mm火焰的10秒接触火焰，通过其燃烧行为进行V-0、V-1、V-2、not的判定。将判定基准示于表1中。
[表1]
[固化物的用途]
本发明的固化性树脂组合物的固化物例如可以用于半导体密封材料、预浸料、层间绝缘树脂、阻焊剂、芯片贴装(die attach)等用途。
实施例
以下，基于实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明不限定于该实施例。
实施例和比较例中使用的分析方法和特性评价方法如下所述。
[特性评价方法]
·分子量
GPC的测定条件如下所述。
装置名：JASCO LC-2000plus(日本分光株式会社制)
柱：Shodex(注册商标)LF-804(昭和电工株式会社制)
流动相：四氢呋喃
流速：1.0mL/min
检测器：JASCO RI-2031plus(日本分光株式会社制)
温度：40℃
使用在上述测定条件下，使用聚苯乙烯标准物质制作的标准曲线来算出数均分子量Mn和重均分子量Mw。
·聚合度
在将由GPC算出的数均分子量设为Mn，将聚烯基酚化合物的结构单元的分子量设为M时，通过下式求出聚合度P。
P＝Mn/M
·玻璃化转变温度(Tg)
使用粉末状的固化性树脂组合物，用传递成型机，在模具温度180℃、保持压力100kg/cm2、和保持时间3分钟的条件下成型，制作玻璃化转变温度测定用的试验片。将试验片在230℃下加热6小时，使其固化后，通过热机械测定(TMA)进行测定。使用エスアイアイ·ナノテクノロジー株式会社制TMA/SS6100热机械分析装置，在温度范围30～300℃、升温速度5℃/min、荷重20.0mN的条件下使用5mm×5mm×5mm的试验片进行测定，将线膨胀系数的拐点的温度设为Tg。将结果示于表2中。
·燃烧试验
使用粉末状的固化性树脂组合物，用传递成型机，在模具温度180℃、保持压力100kg/cm2、和保持时间3分钟的条件下成型，制作多片燃烧试验用的试验片(厚度1.6mm×长度125mm×宽度13mm)。将试验片在230℃下加热6小时，使其固化后，分别进行UL-94垂直燃烧试验(Vertical Burning Test：V)。UL-94VTM-0的试验方法如下所述。
将各试验片垂直地安装于夹具，对5片试验片分别进行2次采用20mm火焰的10秒接触火焰，通过其燃烧行为进行V-0、V-1、V-2、not的判定。判定基准如表1所示。将结果示于表2中。
[聚烯基酚化合物的制造]
·聚烯丙基酚化合物A1
(式(1a)的R1、R2＝氢原子，R3＝羟基，R4＝烯丙基，R5～R7＝氢原子，式(2)的R14～R18＝氢原子)
使用三苯基甲烷型酚树脂ショウノール(注册商标)TRI-002(昭和电工株式会社)，通过以下方法制造出将酚性羟基的邻位或对位进行了烯丙基化的化合物(羟基当量168，数均分子量Mn600，重均分子量Mw800，聚合度3.5)。在1000mL的3口型烧瓶中，加入将碳酸钾(日本曹达株式会社制)201g(1.45mol)溶解于纯水150g所得的溶液、和三苯基甲烷型酚树脂ショウノール(注册商标)TRI-002(昭和电工株式会社，数均分子量Mn400，重均分子量Mw500)150.0g(羟基1.4mol)，将反应器进行氮气置换并加热到85℃。在氮气气流下，加入乙酸烯丙酯(昭和电工株式会社制)204g(2.04mol)、三苯基膦(北兴化学工业株式会社制)3.82g(14.6mmol)、和50质量％含水5质量％-Pd/C-STD型(エヌ·イーケムキャット株式会社制)0.62g(0.291mmol)，在氮气气氛中，升温到105℃使其反应4小时后，追加乙酸烯丙酯29g(0.291mol)，继续加热10小时。然后停止搅拌，进行静置，从而分离成有机层和水层这二层。添加纯水(200g)直到析出的盐(乙酸钾盐)溶解为止后，加入甲苯200g，保持在80℃以上的温度而确认到白色沉淀(乙酸钾盐)不析出后，通过过滤(使用1微米的膜滤器(アドバンテック社制KST-142-JA进行加压(0.3MPa))来回收Pd/C。将该滤渣用甲苯100g洗涤，并且分离水层。将滤渣的洗涤甲苯与上述有机层合并后的物质用纯水200g洗涤3次，确认到在第3次洗涤后分离出的水层的pH为7.0。在分离出的有机层中加入活性炭CN1(日本ノリット株式会社制)4.5g，加热到60℃，利用电磁搅拌器以300rpm搅拌1小时。然后通过过滤(使用1微米的膜滤器(アドバンテック社制KST-142-JA)进行加压(0.3MPa))来除去活性炭后，在减压下进行浓缩而将甲苯和过剩的乙酸烯丙酯除去，获得了褐色油状物的三苯基甲烷型的聚烯丙基醚化合物(数均分子量Mn600，重均分子量Mw800)。该阶段的收率为95％。将所得的三苯基甲烷型的聚烯丙基醚化合物200g和苯酚(C6H5OH，纯正化学株式会社制，沸点182℃)200g加入到1000mL的可拆式烧瓶中。向反应容器中吹入氮气，一边利用机械搅拌器以300rpm搅拌一边升温直到170℃，直接在氮气气氛下进行了7小时克莱森重排反应。然后，在减压下，在160℃下将苯酚除去，获得了作为目标的红褐色的三苯基甲烷型的聚烯丙基酚化合物A1(数均分子量Mn600，重均分子量Mw800，聚合度3.5)。收率为92％。
·聚烯丙基酚化合物A2
(式(1a)的R1、R2＝氢原子，R3～R7＝氢原子，式(2)的R14～R18＝氢原子)
使用三苯基甲烷型酚树脂ショウノール(注册商标)TRI-220(昭和电工株式会社)，通过以下方法制造出将酚性羟基的邻位或对位进行了烯丙基化的化合物(羟基当量191，数均分子量Mn500，重均分子量Mw600，聚合度2.6)。代替三苯基甲烷型酚树脂ショウノール(注册商标)TRI-002(昭和电工株式会社)150.0g，而使用了三苯基甲烷型酚树脂ショウノール(注册商标)TRI-220(昭和电工株式会社制，数均分子量Mn350，重均分子量Mw400)150.0g(羟基0.82mol)，除此以外，通过与上述聚烯丙基酚化合物A1的制造方法同样的操作而获得了三苯基甲烷型的聚烯丙基酚化合物A2(数均分子量Mn500，重均分子量Mw600，聚合度2.6)。收率为93％。
·聚烯丙基酚化合物A3
(式(1b)的R8、R9＝氢原子，Q＝1,4-亚苯基双亚甲基，式(2)的R14～R18＝氢原子)
使用苯酚芳烷基树脂(HE-100C-12，エア·ウォーター社)，通过以下方法制造出将酚性羟基的对位进行了烯丙基化的化合物(羟基当量222，数均分子量Mn900，重均分子量Mw1900，聚合度4.3)。代替三苯基甲烷型酚树脂ショウノール(注册商标)TRI-002(昭和电工株式会社)150.0g而使用了苯酚芳烷基树脂(HE-100C-12，エア·ウォーター社制，数均分子量Mn600，重均分子量Mw850)150.0g(羟基0.76mol)，除此以外，通过与上述聚烯丙基酚化合物A1的制造方法同样的操作而获得了苯酚芳烷基型的聚烯丙基酚化合物A3(数均分子量Mn900，重均分子量Mw1900，聚合度4.3)。收率为95％。
·聚烯丙基酚化合物A4
(式(1c)的R10＝烯丙基，R11～R12＝氢原子，R13＝羟基，Q＝1,4-亚苯基双亚甲基，式(2)的R14～R18＝氢原子)
使用萘二酚型酚树脂(SN-395，新日铁化学株式会社)，通过以下方法制造出将萘环的一部分进行了烯丙基化的化合物(羟基当量159，数均分子量Mn800，重均分子量Mw1800，聚合度5.0)。代替三苯基甲烷型酚树脂ショウノール(注册商标)TRI-002(昭和电工株式会社)150.0g而使用了萘二酚型酚树脂(SN-395，新日铁化学株式会社制，数均分子量Mn550，重均分子量Mw1200)150.0g(羟基1.1mol)，除此以外，通过与上述聚烯丙基酚化合物A1的制造方法同样的操作而获得了萘二酚型的聚烯丙基酚化合物A4(数均分子量Mn800，重均分子量Mw1800，聚合度5.0)。收率为90％。
·聚烯丙基酚化合物C1
(式(3)的R19、R20＝氢原子，式(4)的R21～R25＝氢原子)
使用苯酚酚醛清漆树脂ショウノール(注册商标)BRG-556和BRG-558(昭和电工株式会社)的1：1混合物制造出将酚性羟基的邻位或对位进行了烯丙基化的化合物(羟基当量154，数均分子量Mn1000，重均分子量Mw3000，聚合度6.6)。制造方法参照日本特开2016-28129号公报的
实施例3。
·聚烯丙基酚化合物X
(式(1b)的R8、R9＝氢原子，相当于Q的基团为二环亚戊二烯基(无芳香环)，式(2)的R14～R18＝氢原子)
首先，按照日本特开昭63-99224号公报的记载如下合成出二环戊二烯型酚化合物。将苯酚(纯正化学株式会社制)150g(1.59mol)加入到具备回流冷却器的1000mL的3口型烧瓶中，一边保持于100℃一边加入三氟化硼-乙醚配位化合物(东京化成工业株式会社制)2.25g(15.9mmol)后，经1.5小时滴加二环戊二烯(和光纯药株式会社制)105g(0.797mol)。在滴加后，保持于100℃3小时，然后放冷，将聚合物溶解于甲基乙基酮(纯正化学株式会社制)150g。在该聚合物溶液中加入100g的2％氢氧化钠水溶液进行2次振荡提取操作，然后将有机层用纯水150g洗涤3次，确认到第3次洗涤后分离出的水层的pH为7.0。将分离出的有机层在减压下进行浓缩，将甲基乙基酮和过剩的苯酚除去，获得了褐色固体状的二环戊二烯型酚化合物(羟基当量231，数均分子量Mn670，重均分子量Mw1300)184g(0.797mol)。该阶段的收率为100％。
使用所得的二环戊二烯型酚化合物，通过以下方法制造出将酚性羟基的邻位或对位进行了烯丙基化的化合物X(羟基当量266，数均分子量Mn800，重均分子量Mw1350，聚合度3.0)。代替三苯基甲烷型酚树脂ショウノール(注册商标)TRI-002(昭和电工株式会社)150.0g而使用了二环戊二烯型酚化合物150.0g(羟基0.65mol)，除此以外，通过与上述聚烯丙基酚化合物A1的制造方法同样的操作而获得了二环戊二烯型的聚烯丙基酚化合物X。收率为95％。
[原料]
聚烯基酚化合物以外的实施例和比较例中使用的原料如下所述。
·芳香族双马来酰亚胺化合物：BMI-4000(2,2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯基氧基)苯基]丙烷，熔点165℃，大和化成工业株式会社)
·固化促进剂：パークミル(注册商标)D(过氧化二枯基，日油株式会社)
·二氧化硅填料：MSR2212(球状二氧化硅，平均粒径25.5μm，株式会社龙森，使用硅烷偶联剂KBM-403(信越化学工业株式会社)0.5质量％进行处理)
[固化性树脂组合物的制造]
·实施例1
将100质量份的BMI-4000加入到反应容器中，加热到170℃进行搅拌。在BMI-4000全部熔融而变为透明的液状物后，降温直到150℃。在反应容器中加入加热到80℃而熔融了的50质量份的聚烯丙基酚化合物C1和50质量份的聚烯丙基酚化合物A1，在150℃下加热搅拌10分钟将3个化合物混合。使用所得的混合物和下述的表1所示的各成分，以该表所示的比例配合，进行熔融混炼(利用东洋精机制2辊(辊径8英寸)，110℃，10分钟)。接着，在室温(25℃)下放冷1小时，固化后使用粉碎混合机(大阪ケミカル株式会社制，WB-1型，25℃，30秒)进行粉碎，从而获得了作为目标的粉末状的固化性树脂组合物。
·实施例2
代替实施例1的聚烯丙基酚化合物A1而使用了聚烯丙基酚化合物A2，除此以外，通过与实施例1同样的操作而获得了固化性树脂组合物。
·实施例3
代替实施例1的聚烯丙基酚化合物A1而使用了聚烯丙基酚化合物A3，除此以外，与实施例1同样地制造，获得了固化性树脂组合物。
·实施例4
代替实施例1的聚烯丙基酚化合物A1而使用了聚烯丙基酚化合物A4，除此以外，通过与实施例1同样的操作而获得了固化性树脂组合物。
·实施例5
将实施例2的聚烯丙基酚化合物A2变更成20质量份，将聚烯丙基酚化合物C1变更成80质量份，除此以外，通过与实施例2同样的操作而获得了固化性树脂组合物。
·实施例6
将实施例3的聚烯丙基酚化合物A3变更成80质量份，将聚烯丙基酚化合物C1变更成20质量份，除此以外，通过与实施例3同样的操作而获得了固化性树脂组合物。
·实施例7
将实施例3的聚烯丙基酚化合物A3变更成20质量份，将聚烯丙基酚化合物C1变更成80质量份，除此以外，通过与实施例3同样的操作而获得了固化性树脂组合物。
·比较例1
代替实施例1的50质量份的聚烯丙基酚化合物A1和50质量份的聚烯丙基酚化合物C1而使用了100质量份的聚烯丙基酚化合物C1，除此以外，通过与实施例1同样的操作而获得了固化性树脂组合物。
·比较例2
代替实施例1的聚烯丙基酚化合物A1而使用了聚烯丙基酚化合物X，除此以外，通过与实施例1同样的操作而获得了固化性树脂组合物。
[表2]
根据表2，实施例1～7显示出优异的阻燃性。实施例2中Tg高，显示出良好的耐热性。另一方面，比较例1和2在UL-94试验中不能达到V-0，阻燃性差。
产业可利用性
使用本发明涉及的固化性树脂组合物可以提供阻燃性优异的电子部件。特别是在用于功率器件等半导体密封材料的情况下，可以获得具有高阻燃性的密封材料。进一步，由于可以降低对可靠性带来不良影响的卤素系、磷系等的阻燃剂的使用，因此可以获得具有高可靠性的密封材料。

Claims (15)

1.一种固化性树脂组合物，其包含聚烯基酚化合物A和多马来酰亚胺化合物B，聚烯基酚化合物A为具有至少2个下述式(1a)或式(1b)所示的结构单元的化合物、或具有下述式(1c)所示的结构单元的化合物，
式(1a)、式(1b)、和式(1c)中R1～R13各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～2的烷氧基、碳原子数2～6的烯基或羟基，R10～R13位于构成萘环的任意碳原子上都可以，Q表示主链上包含不具有酚性羟基的芳香环的二价有机基，U表示具有芳香环的二价有机基，Y1～Y3各自独立地为下述式(2)所示的烯基，
式(2)中R14、R15、R16、R17和R18各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数5～10的环烷基或碳原子数6～12的芳基，＊表示与芳香环的结合部。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，在所述式(1a)、式(1b)和式(1c)中R1、R2、R8、R9、R10、R11、R12和R13为氢原子。
3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，所述聚烯基酚化合物A为具有至少2个所述式(1a)所示的结构单元的化合物或具有所述式(1c)所示的结构单元的化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性树脂组合物，在所述式(1a)中R3～R7各自独立地选自氢原子、烯丙基和羟基。
5.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，在所述式(1b)和式(1c)中Q和U为选自1,4-亚苯基双亚甲基、和4,4’-亚联苯基双亚甲基中的至少1个。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性树脂组合物，由通过GPC测定的分子量分布求出的所述聚烯基酚化合物A的聚合度为2～20。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的固化性树脂组合物，相对于100质量份的所述多马来酰亚胺化合物B，包含5～200质量份的所述聚烯基酚化合物A。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的固化性树脂组合物，所述多马来酰亚胺化合物B为芳香族多马来酰亚胺化合物。
9.根据权利要求8所述的固化性树脂组合物，所述多马来酰亚胺化合物B为选自双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷和2,2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯基氧基)苯基]丙烷中的至少1个化合物。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的固化性树脂组合物，其进一步包含具有下述式(3)所示的结构单元的聚烯基酚化合物C，
式(3)中R19和R20各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～2的烷氧基或羟基，Z为下述式(4)所示的烯基，
式(4)中R21、R22、R23、R24和R25各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数5～10的环烷基或碳原子数6～12的芳基，＊表示与芳香环的结合部。
11.根据权利要求10所述的固化性树脂组合物，相对于100质量份的所述聚烯基酚化合物A，包含5～2000质量份的所述聚烯基酚化合物C。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的固化性树脂组合物，相对于所述聚烯基酚化合物A、多马来酰亚胺化合物B、和存在的情况下的聚烯基酚化合物C的合计100质量份，进一步包含0.01～10质量份的固化促进剂D。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的固化性树脂组合物，其进一步包含填充剂E。
14.权利要求1～13中任一项所述的固化性树脂组合物的固化物。
15.一种结构体，其包含权利要求1～13中任一项所述的固化性树脂组合物的固化物。
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