KR20210040771A - 경화성 수지 조성물, 그 경화물 및 상기 경화물을 포함하는 구조체 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 그 경화물 및 상기 경화물을 포함하는 구조체 Download PDF

Info

Publication number
KR20210040771A
KR20210040771A KR1020200083814A KR20200083814A KR20210040771A KR 20210040771 A KR20210040771 A KR 20210040771A KR 1020200083814 A KR1020200083814 A KR 1020200083814A KR 20200083814 A KR20200083814 A KR 20200083814A KR 20210040771 A KR20210040771 A KR 20210040771A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
resin composition
compound
curable resin
formula
Prior art date
Application number
KR1020200083814A
Other languages
English (en)
Inventor
마사토시 모리
치카 미네자키
리츠코 아즈마
Original Assignee
쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쇼와 덴코 가부시키가이샤 filed Critical 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Publication of KR20210040771A publication Critical patent/KR20210040771A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • C08K5/3417—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08L61/30—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic and acyclic or carbocyclic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Abstract

(과제) 성형 시의 유동성이 우수하고, 실용적인 성형성을 갖고, 또한 경화 시킴으로써 내열성이 우수한 경화물이 얻어지는 경화성 수지 조성물을 제공한다.
(해결 수단) 폴리말레이미드 화합물(A), 폴리알케닐페놀 화합물(B), 라디칼 중합개시제(C) 및 하기 식(1)의 부분 구조를 포함하는 N-옥실 화합물(D)을 함유하는 경화성 수지 조성물.
Figure pat00020

[식 중, R1~R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 포화 또는 불포화의 탄화수소기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬옥시카르보닐기, 아미드기, 시아노기, 및 카르복시기로부터 선택되는 관능기를 나타내고, ＊는 다른 구조와의 결합부를 나타낸다]

Description

경화성 수지 조성물, 그 경화물 및 상기 경화물을 포함하는 구조체{CURABLE RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF, AND STRUCTURE INCLUDING CURED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 상기 경화성 수지 조성물을 사용한 구조체의 제조 방법, 및 상기 경화물을 포함하는 구조체에 관한 것이다.
최근, 전자기기 및 산업기기에 사용되는 반도체 패키지에는 전자 부품의 고밀도 집적화에 따라 소형화, 박형화, 고밀도 배선화, 고내열화 등의 성능이 요구되고 있다. 그 때문에 플라스틱 재료인 반도체 패키지의 밀봉재에도 고내열화가 요구되고 있다.
밀봉재의 성형 방법으로서 트랜스퍼 성형과 컴프레션 성형이 알려져 있다.
트랜스퍼 성형은 재료를 플런저 내에서 가열 연화시키고, 가열 연화한 재료를 스풀, 러너, 게이트 등의 금형 내 유로를 통해 가열된 금형 캐비티 안으로 밀어넣어 금형 캐비티 안에서 경화시키는 방법이다. 재료를 유동성이 높은 상태에서 캐비티 내에 주입하기 때문에 낮은 압력에서의 성형이 가능하다. 트랜스퍼 성형은 높은 압력을 필요로 하는 다른 성형 방법과 비교해서 인서트물을 손상시키기 어렵다는 특징이 있다.
한편, 컴프레션 성형은 고온의 금형 캐비티 내에 재료를 투입하고, 금형을 저압에서 닫아 가스 제거를 행한 후, 또한 압력을 가해 재료를 경화시키는 방법이다.
어느 방법에 있어서도 중요한 것은 재료의 유동성이다. 반도체 패키지 형상에 대하여 재료의 유동성이 적절하지 않은 경우, 금형 캐비티 내에 미충전 부분이 생기거나, 성형품에 보이드 및 크랙 등이 생기거나 하는 등의 성형 불량이 발생하기 쉽다.
트랜스퍼 성형 및 컴프레션 성형에서 사용되는 밀봉재에는 종래 에폭시 수지 및 페놀계 경화제 등이 널리 사용되어 왔다. 그러나, 이들의 수지의 유리 전이 온도는 일반적으로 높아도 200℃이며, 최근의 가일층의 고내열화의 요구를 만족시키는 것이 곤란해지고 있다. 그래서, 보다 내열성이 우수한 수지, 예를 들면 다관능 에폭시 수지를 많이 배합한 경화성 수지 조성물, 및 비스말레이미드, 트리아진 골격, 벤조옥사진 골격, 실세스퀴옥산 골격 등의 내열성이 우수한 구조를 포함하는 경화성 수지 조성물 등이 제안되고 있다.
특허문헌 1(일본특허공개 평11-140277호 공보)은 (A) 분자 중에 비페닐 유도체 및/또는 나프탈렌 유도체를 포함하는 노볼락 구조의 페놀 수지를 총 페놀 수지량 중에 30~100질량부 포함하는 페놀 수지, (B) 분자 중에 비페닐 유도체 및/또는 나프탈렌 유도체를 포함하는 노볼락 구조의 에폭시 수지를 총 에폭시 수지량 중에 30~100질량부 포함하는 에폭시 수지, (C) 무기 충전재, (D) 경화 촉진제를 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 기재하고 있다.
특허문헌 2(일본특허공개 평5-43630호 공보)는 N,N'-(알킬 치환 디페닐메탄)비스말레이미드와, 살리실알데히드와 페놀의 축합 폴리페놀로부터의 폴리알릴페놀을 함유하여 이루어지는 방향족 비스말레이미드 수지 조성물을 기재하고 있다.
특허문헌 3(일본특허공개 평5-6869호 공보)은 (A) 한 분자 중에 2개 이상의 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물, (B) 특정 반복단위를 갖는 알릴화 페놀 수지, 및 (C) 경화 촉매를 함유하는 수지 조성물을 이용하여 반도체 소자를 밀봉하여 이루어지는 반도체 장치를 기재하고 있다.
특허문헌 4(일본특허공개 평6-93047호 공보)는 말레이미드 화합물, 특정 구조의 알케닐페놀 화합물 및 에폭시기 함유 유기 실란 화합물을 특정 비율로 배합하여 이루어지는 경화성 수지 조성물을 기재하고 있다.
일본특허공개 평11-140277호 공보 일본특허공개 평5-43630호 공보 일본특허공개 평5-6869호 공보 일본특허공개 평6-93047호 공보
밀봉재의 고내열화를 도모하기 위해서 특허문헌 1과 같이 다관능 에폭시 수지를 사용하여 경화물의 가교 밀도를 높였을 경우, 수지의 반응성이 높기 때문에 성형이 완료되기 전에 가교 반응이 진행되어 겔화한다. 밀봉재의 고내열화를 도모하기 위해서 특허문헌 2~4와 같이 내열성이 우수한 수지를 사용하면, 수지의 연화점 온도가 높기 때문에 성형 온도에 있어서의 밀봉재의 용융 점도가 높아진다. 결과적으로, 이들의 밀봉재는 성형 시에 있어서의 유동성이 낮고, 금형 캐비티 내에서의 미충전이나 성형물 내부에서의 보이드 등의 발생을 초래해 버린다는 과제가 있었다. 한편, 겔 타임을 길게 함으로써 성형 시의 유동성을 향상시키려고 하면, 경화성이 악화되어 금형에서의 이형이 곤란해지는 등 작업성이 나빠진다는 과제가 있다. 따라서, 경화물의 고내열성, 성형 시의 고유동성, 및 실용적인 성형성을 겸비한 밀봉재가 강하게 요망되고 있다.
상술의 현 상황을 감안하여 본 발명은 성형 시의 유동성이 우수하고, 실용적인 성형성을 갖고, 또한 경화시킴으로써 내열성이 우수한 경화물이 얻어지는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정 기초 골격을 갖는 알케닐화된(방향환에 알케닐기가 결합한) 페놀 화합물, 폴리말레이미드 화합물, 라디칼 중합개시제, 및 N-옥실 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물이 가공성이 우수하고, 또한 경화 함으로써 내열성이 우수한 경화물을 부여하는 것을 찾아냈다. 즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
[1] 폴리말레이미드 화합물(A), 폴리알케닐페놀 화합물(B), 라디칼 중합개시제(C) 및 N-옥실 화합물(D)을 함유하는 경화성 수지 조성물.
[2] 상기 N-옥실 화합물(D)이 하기 식(1)의 부분 구조를 포함하는 화합물인 [1]에 기재된 경화성 수지 조성물.
Figure pat00001
[식 중, R1~R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 포화 또는 불포화의 탄화수소기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬옥시카르보닐기, 아미드기, 시아노기, 및 카르복시기로부터 선택되는 관능기를 나타내고, ＊는 다른 구조와의 결합부를 나타낸다]
[3] 상기 N-옥실 화합물(D)이 하기 식(1)-1~(1)-4로 나타내어지는 [2]에 기재된 경화성 수지 조성물.
Figure pat00002
[식 중, R5~R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 포화 또는 불포화의 탄화수소기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬옥시카르보닐기, 아미드기, 시아노기, 및 카르복시기로부터 선택되는 관능기를 나타내고, X는 산소 원자, 카르보닐기, 및 -CHZ-로부터 선택되는 2가기를 나타내고, Z는 수소 원자, 히드록시기, 알콕시기, 카르복시기, 벤조일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 알키닐옥시기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬옥시카르보닐기, 아미노기, 아미드기, 이소티오시아나토기, 및 시아노기로부터 선택되는 1가기를 나타낸다]
[4] 상기 폴리말레이미드 화합물(A)과 상기 폴리알케닐페놀 화합물(B)의 합계 100질량부에 대하여 상기 라디칼 중합개시제(C)를 0.01~10질량부 포함하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[5] 상기 라디칼 중합개시제(C) 100질량부에 대하여 상기 N-옥실 화합물(D)을 0.1~40질량부 포함하는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[6] 상기 폴리말레이미드 화합물(A)의 평균 핵체수가 2개 이상 10개 이하인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[7] 상기 폴리알케닐페놀 화합물(B)이 하기 식(2)-1:
Figure pat00003
및 임의로 하기 식(2)-2:
Figure pat00004
으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[식(2)-1 및 식(2)-2에 있어서, R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~5개의 알킬기, 탄소 원자수 1~5개의 알콕시기, 또는 히드록시기를 나타내고, 식(2)-1에 있어서, R16은 각각 독립적으로 하기 식(3):
Figure pat00005
으로 나타내어지는 2-알케닐기를 나타내고, 식(3)에 있어서, R17, R18, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~5개의 알킬기, 탄소 원자수 5~10개의 시클로알킬기, 또는 탄소 원자수 6~12개의 아릴기이며, 식(3)의 ＊는 방향환을 구성하는 탄소 원자와의 결합부를 나타내고, R15 및 R16은 각 페놀 골격 단위에서 같아도 좋고 달라도 좋고, 식(2)-1, 식(2)-2의 각 Q는 각각 독립적으로 식-CR22R23-으로 나타내어지는 알킬렌기, 탄소 원자수 5~10개의 시클로알킬렌기, 방향환을 갖는 2가의 유기기, 지환식 축합환을 갖는 2가의 유기기, 또는 이들을 조합한 2가의 유기기를 나타내고, R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~5개의 알킬기, 탄소 원자수 2~6개의 알케닐기, 탄소 원자수 5~10개의 시클로알킬기, 또는 탄소 원자수 6~12개의 아릴기를 나타낸다]
[8] 상기 폴리알케닐페놀 화합물(B) 한 분자당 식(2)-1에 나타내는 구조 단위의 평균수를 p, 식(2)-2에 나타내는 구조 단위의 평균수를 q라고 했을 때에 p는 1.1~35의 실수, p+q는 1.1~35의 실수이며, 또한 q는 식: p/(p+q)의 값이 0.4~1이 되는 실수를 만족하는 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[9] 상기 폴리말레이미드 화합물(A) 100질량부에 대하여 상기 폴리알케닐페놀 화합물(B)을 30~200질량부 포함하는 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[10] 충전재(E)를 더 함유하는 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[11] 상기 폴리말레이미드 화합물(A)과 상기 폴리알케닐페놀 화합물(B)의 합계 100질량부에 대하여 상기 충전재(E)를 100~1900질량부 포함하는 [10]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[12] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물.
[13] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물을 트랜스퍼 성형 또는 컴프레션 성형하는 것을 포함하는 구조체의 제조 방법.
[14] [12]에 기재된 경화물과 기재를 포함하는 구조체로서, 상기 경화물이 상기 기재와 접착된 구조체.
(발명의 효과)
본 개시에 의하면, 성형 시의 유동성이 우수하고, 실용적인 성형성을 갖고, 또한 경화시킴으로써 내열성이 우수한 경화물이 얻어지는 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 본 개시의 경화성 수지 조성물을 이용하여 성형 불량이 없고 신뢰성의 높은 성형물을 얻을 수 있다.
이하에 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명의 일실시형태는 폴리말레이미드 화합물(A), 폴리알케닐페놀 화합물(B), 라디칼 중합개시제(C) 및 N-옥실 화합물(D)을 함유하는 경화성 수지 조성물이다.
[폴리말레이미드 화합물(A)]
폴리말레이미드 화합물(A)은 하기 식(4)으로 나타내어지는 말레이미드기를 2개 이상 갖는 화합물이다.
Figure pat00006
식(4)에 있어서, ＊는 방향환 또는 직쇄, 분기쇄 또는 환상 지방족 탄화수소기를 포함하는 유기기와의 결합부를 나타낸다.
폴리말레이미드 화합물(A)로서는 비스(4-말레이미드페닐)메탄 등의 비스말레이미드, 트리스(4-말레이미드페닐)메탄 등의 트리스말레이미드, 비스(3,4-디말레이미드페닐)메탄 등의 테트라키스말레이미드 및 폴리(4-말레이미드스티렌) 등의 폴리말레이미드를 들 수 있다. 폴리말레이미드 화합물(A)의 평균 핵체수(한 분자 중의 말레이미드기의 수의 평균)는 성형 시의 유동성의 관점으로부터 2개 이상 10개 이하인 것이 바람직하고, 2개 이상 7개 이하인 것이 보다 바람직하고, 2개 이상 5개 이하인 것이 더욱 바람직하다.
폴리말레이미드 화합물(A)로서는 방향족 폴리말레이미드 화합물 및 지방족 폴리말레이미드 화합물을 들 수 있지만, 내열성의 관점으로부터 방향족 폴리말레이미드 화합물이 바람직하다. 방향족 폴리말레이미드 화합물은 식(4)으로 나타내어지는 말레이미드기를 2개 이상 갖고, 이들의 말레이미드기가 동일 또는 상이한 방향환에 결합하고 있는 화합물이다. 방향환의 구체예로서는 벤젠 등의 단환, 나프탈렌, 안트라센 등의 축합환 등을 들 수 있다.
방향족 폴리말레이미드 화합물의 구체예로서는 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-프로필-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디프로필-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-부틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디부틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-4-말레이미드-5-메틸페닐)메탄, 2,2-비스(4-말레이미드페닐)프로판, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페닐옥시)페닐]프로판, 비스(4-말레이미드페닐)에테르, 비스(3-말레이미드페닐)에테르, 비스(4-말레이미드페닐)케톤, 비스(3-말레이미드페닐)케톤, 비스(4-말레이미드페닐)술폰, 비스(3-말레이미드페닐)술폰, 비스[4-(4-말레이미드페닐옥시)페닐]술폰, 비스(4-말레이미드페닐)술피드, 비스(3-말레이미드페닐)술피드, 비스(4-말레이미드페닐)술폭시드, 비스(3-말레이미드페닐)술폭시드, 1,4-비스(4-말레이미드페닐)시클로헥산, 1,4-디말레이미드나프탈렌, 2,3-디말레이미드나프탈렌, 1,5-디말레이미드나프탈렌, 1,8-디말레이미드나프탈렌, 2,6-디말레이미드나프탈렌, 2,7-디말레이미드나프탈렌, 4,4'-디말레이미드비페닐, 3,3'-디말레이미드비페닐, 3,4'-디말레이미드비페닐, 2,5-디말레이미드-1,3-크실렌, 2,7-디말레이미드플루오렌, 9,9-비스(4-말레이미드페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-말레이미드-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-에틸-4-말레이미드페닐)플루오렌, 3,7-디말레이미드-2-메톡시플루오렌, 9,10-디말레이미드페난트렌, 1,2-디말레이미드안트라퀴논, 1,5-디말레이미드안트라퀴논, 2,6-디말레이미드안트라퀴논, 1,2-디말레이미드벤젠, 1,3-디말레이미드벤젠, 1,4-디말레이미드벤젠, 1,4-비스(4-말레이미드페닐)벤젠, 2-메틸-1,4-디말레이미드벤젠, 2,3-디메틸-1,4-디말레이미드벤젠, 2,5-디메틸-1,4-디말레이미드벤젠, 2,6-디메틸-1,4-디말레이미드벤젠, 4-에틸-1,3-디말레이미드벤젠, 5-에틸-1,3-디말레이미드벤젠, 4,6-디메틸-1,3-디말레이미드벤젠, 2,4,6-트리메틸-1,3-디말레이미드벤젠, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-디말레이미드벤젠, 4-메틸-1,3-디말레이미드벤젠, 폴리(4-말레이미드스티렌) 등을 들 수 있다. 지방족 비스말레이미드 화합물의 구체예로서는 비스(4-말레이미드시클로헥실)메탄, 비스(3-말레이미드시클로헥실)메탄, 1,6'-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸헥산) 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 예를 들면, BMI(상품명, Daiwa Kasei Industry Co., Ltd.제) 시리즈 등을 들 수 있다.
그 중에서도 내열성의 관점으로부터 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 폴리(4-말레이미드스티렌), 1,3-디말레이미드벤젠, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페닐옥시)페닐]프로판, 비스(3-에틸-4-말레이미드-5-메틸페닐)메탄, 4-메틸-1,3-디말레이미드벤젠, 1,6'-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸헥산)이 바람직하고, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 폴리(4-말레이미드스티렌), 2,2-비스[4-(4-말레이미드페닐옥시)페닐]프로판, 비스(3-에틸-4-말레이미드-5-메틸페닐)메탄이 보다 바람직하다. 바람직한 시판품으로서는 BMI1000 시리즈, BMI2000 시리즈, BMI3000 시리즈, BMI4000, BMI5100, BMI7000 시리즈, BMI-TMH를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 BMI1000 시리즈, BMI2000 시리즈, BMI4000, BMI5100이다.
[폴리알케닐페놀 화합물(B)]
폴리알케닐페놀 화합물(B)은 분자 내에 적어도 2개의 페놀 골격을 갖고, 또한 분자 내의 페놀 골격을 형성하는 방향환의 일부 또는 전부에 2-알케닐기가 결합하고 있는 화합물이다. 2-알케닐기로서는 하기 식(3)으로 나타내어지는 구조의 기가 바람직하다.
Figure pat00007
식(3)에 있어서, R17, R18, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~5개의 알킬기, 탄소 원자수 5~10개의 시클로알킬기, 또는 탄소 원자수 6~12개의 아릴기이다. 식(3)의 ＊는 방향환을 구성하는 탄소 원자와의 결합부를 나타낸다.
식(3)에 있어서의 R17, R18, R19, R20 및 R21을 구성하는 탄소 원자수 1~5개의 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 5~10개의 시클로알킬기의 구체예로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 6~12개의 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 비페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 식(3)으로 나타내어지는 2-알케닐기는 R17, R18, R19, R20 및 R21이 모두 수소 원자의 알릴기인 것이 바람직하다.
폴리알케닐페놀 화합물(B)에 있어서, 페놀 골격을 형성하는 전방향환 중 바람직하게는 40~100%, 보다 바람직하게는 60~100%, 더욱 바람직하게는 80~100%의 방향환에 2-알케닐기가 결합되어 있다.
폴리알케닐페놀 화합물(B)의 기본 골격으로서는 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 트리페닐메탄형 페놀 수지, 페놀아랄킬 수지, 비페닐아랄킬 수지, 페놀-디시클로펜타디엔 공중합체 수지 등의 공지의 페놀 수지의 골격을 들 수 있다. 하기 식(2)-1 및 임의로 식(2)-2에 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리알케닐페놀 화합물(B)을 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure pat00008
Figure pat00009
식(2)-1 및 식(2)-2에 나타내는 구조 단위는 폴리알케닐페놀 화합물(B)을 구성하는 바람직한 페놀 골격 단위이며, 이들의 페놀 골격 단위의 결합 순서는 특별히 한정되지 않는다. 식(2)-1 및 식(2)-2에 나타내는 구조 단위는 랜덤하게 결합하고 있어도 좋고, 블록적으로 결합하고 있어도 좋다. 식(2)-1 및 식(2)-2에 있어서, R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~5개의 알킬기, 탄소 원자수 1~5개의 알콕시기, 또는 히드록시기이며, 식(2)-1에 있어서, R16은 각각 독립적으로 식(3)으로 나타내어지는 2-알케닐기이다. R15 및 R16은 각 페놀 골격 단위에서 같아도 좋고 달라도 좋다. 식(2)-1 및 식(2)-2에 있어서의 각 Q는 각각 독립적으로 식 -CR22R23-으로 나타내어지는 알킬렌기, 탄소 원자수 5~10개의 시클로알킬렌기, 방향환을 갖는 2가의 유기기, 지환식 축합환을 갖는 2가의 유기기, 또는 이들을 조합한 2가의 유기기이며, R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~5개의 알킬기, 탄소 원자수 2~6개의 알케닐기, 탄소 원자수 5~10개의 시클로알킬기, 또는 탄소 원자수 6~12개의 아릴기이다.
상기 폴리알케닐페놀 화합물(B) 한 분자당 식(2)-1에 나타내는 구조 단위의 평균수를 p, 식(2)-2에 나타내는 구조 단위의 평균수를 q라고 했을 때에 바람직하게는 p는 1.1~35의 실수, p+q는 1.1~35의 실수이며, 또한 q는 식: p/(p+q)의 값이 0.4~1이 되는 실수를 만족한다.
R15를 구성하는 탄소 원자수 1~5개의 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 1~5개의 알콕시기의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기 등을 들 수 있다. R15로서는 내열성의 관점으로부터 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 및 히드록시기가 바람직하다.
Q를 구성하는 식 -CR22R23-으로 나타내어지는 알킬렌기의 R22 및 R23에 있어서, 탄소 원자수 1~5개의 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있고, 탄소 원자수 2~6개의 알케닐기의 구체예로서는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등을 들 수 있고, 탄소 원자수 5~10개의 시클로알킬기의 구체예로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 들 수 있고, 탄소 원자수 6~12개의 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 비페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. R22 및 R23으로서는 내열성의 관점으로부터 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 비닐기, 페닐기, 비페닐기, 및 나프틸기가 바람직하다.
Q를 구성하는 탄소 원자수 5~10개의 시클로알킬렌기의 구체예로서는 시클로 펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 메틸시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 내열성의 관점으로부터 시클로펜틸렌기가 바람직하다. 방향환을 갖는 2가의 유기기의 구체예로서 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 플루오레닐렌기, 안트라세닐렌기, 크실릴렌기, 4,4-메틸렌디페닐기 등을 들 수 있다. 방향환을 갖는 2가의 유기기의 탄소 원자수는 6~20개인 것이 바람직하고, 6~14개인 것이 보다 바람직하다. 지환식 축합환을 갖는 2가의 유기기의 구체예로서 디시클로펜타디에닐렌기 등을 들 수 있다. 지환식 축합환을 갖는 2가의 유기기의 탄소 원자수는 7~20개인 것이 바람직하고, 7~10개인 것이 보다 바람직하다.
경화물의 기계 강도가 높은 점에서 Q가 디시클로펜타디에닐렌기, 페닐렌기, 메틸페닐렌기, 나프틸렌기, 플루오레닐렌기, 안트라세닐렌기, 4,4-메틸렌디페닐기, 1,4-페닐렌비스메틸렌기, 4,4'-비페닐렌비스메틸렌기, 크실릴렌기, 또는 비페닐렌기인 것이 바람직하다. 폴리알케닐페놀 화합물(B)의 점도가 낮고, 폴리말레이미드 화합물(A)과의 혼합에 유리한 점에서 Q가 -CH2-인 것이 바람직하다.
p는 바람직하게는 1.1~35의 실수이며, 보다 바람직하게는 2~30의 실수이며, 더욱 바람직하게는 3~10의 실수이다. p가 1.1 이상이면, 경화성 수지 조성물의 경화물을 고온 환경에 두었을 때의 열 분해 개시 온도가 적절하며, 35 이하이면, 경화성 수지 조성물의 점도가 성형 시의 가공에 보다 적합한 범위가 된다.
p+q는 바람직하게는 1.1~35의 실수이며, 보다 바람직하게는 2~30의 실수이며, 더욱 바람직하게는 3~10의 실수이다. p+q가 1.1 이상이면, 경화성 수지 조성물의 경화물을 고온 환경에 두었을 때의 열 분해 개시 온도가 적절하며, 35 이하이면, 경화성 수지 조성물의 점도가 성형 시의 가공에 보다 적합한 범위가 된다.
q는 바람직하게는 식: p/(p+q)의 값이 0.4~1이 되는 실수이며, 보다 바람직하게는 식: p/(p+q)의 값이 0.6~1이 되는 실수이며, 더욱 바람직하게는 식: p/(p+q)의 값이 0.8~1이 되는 실수이다. 식: p/(p+q)의 값이 1이 되는 경우, q는 0이다. 즉, 이 실시형태에서는 폴리알케닐페놀 화합물(B)은 식(2)-2에 나타내는 구조 단위를 포함하지 않는다. 폴리알케닐페놀 화합물(B)은 식(2)-1에 나타내는 구조 단위로 이루어질 수 있다. q가 상기 조건을 만족하는 값이면, 경화성 수지 조성물의 경화도를 용도에 따라 충분한 것으로 할 수 있다.
폴리알케닐페놀 화합물(B)의 바람직한 수 평균 분자량 Mn은 300~5000이며, 보다 바람직하게는 400~4000이며, 더욱 바람직하게는 500~3000이다. 수 평균 분자량 Mn이 300 이상이면, 경화성 수지 조성물의 경화물을 고온 환경에 두었을 때 열 분해 개시 온도가 적절하며, 5000 이하이면, 경화성 수지 조성물의 점도가 성형 시의 가공에 보다 적합한 범위가 된다.
폴리알케닐페놀 화합물(B)은 원료가 되는 페놀 수지의 수산기의 일부를 2-알케닐에테르화한 후, 클라이젠 전위 반응에 의해 2-알케닐기를 전위시킴으로써 얻을 수 있다. 원료 페놀 수지로서 바람직하게는 하기 식(2)-2로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 공지의 페놀 수지를 사용할 수 있다.
Figure pat00010
폴리알케닐페놀 화합물(B)의 원료 페놀 수지의 구체예로서는 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 트리페닐메탄형 페놀 수지, 페놀아랄킬 수지, 비페닐아랄킬 수지, 페놀-디시클로펜타디엔 공중합체 수지 등을 들 수 있다.
원료 페놀 수지의 2-알케닐에테르화 반응으로서는 (i) 염화 알릴, 염화 메타크릴, 브롬화 알릴 등의 할로겐화 2-알케닐 화합물과 페놀 화합물을 반응시키는 공지의 방법, 및 (ii) 아세트산알릴과 같은 카르복실산 2-알케닐 화합물과 페놀 화합물을 반응시키는 공지의 방법의 2개의 방법을 예시할 수 있다. 할로겐화 2-알케닐 화합물을 사용한 2-알케닐에테르화 반응은 예를 들면, 일본특허공개 평2-91113호 공보에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 카르복실산 2-알케닐 화합물과 페놀 수지를 반응시키는 방법은 예를 들면, 일본특허공개 2011-26253호 공보에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
페놀성 수산기에 대한 할로겐화 2-알케닐 화합물 또는 카르복실산 2-알케닐 화합물의 사용량은 0.4~5.0당량이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6~4.0당량이다. 0.4당량 이상이면, 클라이젠 전위한 후의 폴리말레이미드 화합물(A)과의 반응 부위의 양이 보다 적절하고, 보다 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 2-알케닐에테르화 반응은 2-알케닐 화합물을 원료 페놀 수지와 혼합하고, 4~40시간 반응 시킴으로써 실시한다. 2-알케닐에테르화 반응에 있어서, 원료 페놀 수지가 용해되는 용매를 사용할 수 있다. 원료 페놀 수지를 용해가능한 카르복실산 2-알케닐 화합물을 이용하여 무용매에서 반응을 실시할 수도 있다. 원료 페놀 수지의 2-알케닐에테르화율은 할로겐화 2-알케닐 화합물 또는 카르복실산 2-알케닐 화합물의 사용량을 상기 사용량보다 많이 사용하고, 또한 반응 시간을 상기 반응 시간보다 짧게 조정함으로써 2-알케닐 화합물의 반응률(전화율)을 낮게 억제함으로써도 제어할 수 있다.
목적으로 하는 폴리알케닐페놀 화합물(B)은 상기 (i) 또는 (ii)에 기재된 방법에 의해 제조된 폴리알케닐에테르 화합물에 클라이젠 전위 반응을 행함으로써 얻을 수 있다. 클라이젠 전위 반응은 폴리알케닐에테르 화합물을 100~250℃의 온도로 가열하고, 1~20시간 반응시킴으로써 행할 수 있다. 클라이젠 전위 반응은 고비점의 용제를 사용하여 행해도 좋고, 무용매에서 행할 수도 있다. 전위 반응을 촉진하기 위해서 티오황산나트륨, 탄산나트륨 등의 무기염을 첨가할 수도 있다. 상세는 예를 들면, 일본특허공개 평2-91113호 공보에 개시되어 있다.
폴리말레이미드 화합물(A)을 100질량부로 했을 때, 폴리알케닐페놀 화합물(B)의 배합량은 30~200질량부로 하는 것이 바람직하고, 35~175질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 40~150질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 배합량이 30질량부 이상이면, 성형 시의 유동성이 보다 양호하다. 한편, 상기 배합량이 200질량부 이하이면, 경화물의 내열성이 보다 양호하다.
[라디칼 중합개시제(C)]
경화성 수지 조성물에 라디칼 중합개시제(C)를 배합함으로써 경화성 수지 조성물의 경화를 촉진시킬 수 있다. 라디칼 중합개시제(C)로서는 예를 들면, 광 라디칼 개시제, 열 라디칼 개시제 등을 들 수 있다. 라디칼 중합개시제(C)는 바람직하게는 열 라디칼 개시제이다. 열 라디칼 개시제로서는 유기 과산화물을 들 수 있다. 유기 과산화물은 10시간 반감기 온도가 100~170℃인 유기 과산화물인 것이 바람직하고, 구체적으로는 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 라디칼 중합개시제(C)의 바람직한 사용량은 폴리말레이미드 화합물(A) 및 폴리알케닐페놀 화합물(B)의 합계 100질량부에 대하여 0.01~10질량부이며, 보다 바람직하게는 0.05~7질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.1~5질량부이다. 라디칼 중합개시제(C)의 사용량이 0.01질량부 이상이면, 충분히 경화 반응이 촉진되고, 10질량부 이하이면, 경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 보다 양호하다.
[N-옥실 화합물(D)]
이론에 의해 속박되는 것을 바라는 것은 아니지만, 경화성 수지 조성물 중에서 라디칼 중합개시제(C)로부터 발생한 라디칼에 의해 라디칼종이 발생하고, 폴리말레이미드 화합물(A)과 폴리알케닐페놀 화합물(B)이 가교·중합하여 경화한다. N-옥실 라디칼이 발생한 라디칼종을 포착함으로써 경화성 수지 조성물 중의 라디칼 농도를 조정하여 가교 반응의 진행 및 성형 시의 유동성의 저하를 억제한다고 생각된다.
N-옥실 화합물(D)로서는 예를 들면, 하기 식(1)의 부분 구조를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure pat00011
[식 중, R1~R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 포화 또는 불포화의 탄화수소기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬옥시카르보닐기, 아미드기, 시아노기, 및 카르복시기로부터 선택되는 관능기를 나타내고, ＊는 다른 구조와의 결합부를 나타낸다] 또한, 식(1)의 산소 원자에 붙인 「·」는 라디칼을 의미한다.
R1~R4는 바람직하게는 포화 또는 불포화의 탄화수소기이다. 상기 탄화수소기는 직쇄, 분기쇄, 지환, 방향환 중 어느 것이어도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~10개의 상기 탄화수소기이며, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 1~6개의 상기 탄화수소기이며, 더욱 더 바람직하게는 메틸기 또는 페닐기이다.
식(1)의 부분 구조를 포함하는 N-옥실 화합물(D)로서 하기 식(1)-1~(1)-4로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00012
[식 중, R5~R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 포화 또는 불포화의 탄화수소기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬옥시카르보닐기, 아미드기, 시아노기, 및 카르복시기로부터 선택되는 관능기를 나타내고, X는 산소 원자, 카르보닐기, 및 -CHZ-로부터 선택되는 2가기를 나타내고, Z는 수소 원자, 히드록시기, 알콕시기, 카르복시기, 벤조일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 알키닐옥시기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬옥시카르보닐기, 아미노기, 아미드기, 이소티오시아나토기, 및 시아노기로부터 선택되는 1가기를 나타낸다] 또한, 식(1)-1~(1)-4의 산소 원자에 붙인 「·」는 라디칼을 의미하고, 포화 또는 불포화의 탄화수소기는 직쇄, 분기쇄, 지환, 방향환 중 어느 것이어도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다.
식(1)-1에 있어서, R5 및 R6은 서로 같아도 좋고 달라도 좋다. R5 및 R6은 수소 원자, 포화 또는 불포화의 탄화수소기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬옥시카르보닐기, 아미드기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 상기 탄화수소기, 히드록시기, 알콕시기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 상기 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하다. 상기 탄화수소기의 탄소 원자수는 바람직하게는 1~10개이며, 보다 바람직하게는 1~8개이며, 더욱 바람직하게는 1~6개이다.
식(1)-2 및 식(1)-4에 있어서, R7~R10 및 R11~R14는 같아도 좋고 달라도 좋고, 바람직하게는 수소 원자, 상기 탄화수소기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬옥시카르보닐기, 아미드기, 카르복시기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 상기 탄화수소기, 히드록시기, 알콕시기이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 탄소 원자수 1~3개의 직쇄 또는 분기쇄의 포화 탄화수소기이며, 더욱 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기이다. X는 바람직하게는 카르보닐기, 및 -CHZ-로부터 선택되는 2가기이며, 보다 바람직하게는 -CHZ-이다. Z는 바람직하게는 수소 원자, 히드록시기, 알콕시기, 카르복시기, 벤조일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 알키닐옥시기, 알킬옥시카르보닐기, 아미노기, 및 아미드기로부터 선택되는 1가기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 히드록시기, 알콕시기, 알키닐옥시기, 아미노기, 아미드기, 벤조일옥시기, 메타크릴로일옥시기이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 히드록시기, 알키닐옥시기, 및 아미드기로부터 선택되는 1가기이다.
N-옥실 화합물(D)은 바람직하게는 식(1)-2, 식(1)-3, 및 식(1)-4로 나타내어지는 화합물이며, 보다 바람직하게는 식(1)-4로 나타내어지는 화합물이다.
N-옥실 화합물(D)은 23℃에 있어서 고체 또는 액체인 것이 바람직하고, 핸들링성 및 경화성 수지 조성물 중에서의 분산성이 우수한 점에서 고체인 것이 보다 바람직하다.
N-옥실 화합물(D)의 구체예로서는 특별히 한정은 되지 않지만, 2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘-1-옥실, 3-카르복시-2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘-1-옥실, 3-카르복시-2,5-디페닐-2,5-디메틸피롤리딘-1-옥실, 이소인돌린-2-옥실, 1,1,3,3-테트라메틸이소인돌린-2-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-(프로파르길옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-아세트아미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-(2-요오드아세트아미드)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-카르복시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-(메톡시카르보닐)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-[2-[2-(4-요오드페녹시)에톡시]카르보닐]벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-메타크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-이소티오시아나토-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-시아노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 등을 들 수 있다. 그 중에서도 장기 신뢰성의 관점으로부터 바람직하게는 2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘-1-옥실, 3-카르복시-2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘-1-옥실, 3-카르복시-2,5-디페닐-2,5-디메틸피롤리딘-1-옥실, 이소인돌린-2-옥실, 1,1,3,3-테트라메틸이소인돌린-2-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-(프로파르길옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-아세트아미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-카르복시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-(메톡시카르보닐)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-메타크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-이소티오시아나토-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실이다. 입수하기 쉬움의 관점으로부터 보다 바람직하게는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-(프로파르길옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-아세트아미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-메타크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실이다. 이들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
N-옥실 화합물(D)은 라디칼 중합개시제(C) 100질량부에 대하여 0.1~40질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15~35질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.2~30질량부이다. N-옥실 화합물(D)이 라디칼 중합개시제(C) 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상이면, 성형 시의 유동성이 보다 양호하며, 40질량부 이하이면, 경화물의 강도가 보다 양호하다.
[충전재(E)]
경화성 수지 조성물은 충전재(E)를 더 포함해도 좋다. 충전재(E)의 종류에 특별히 제한은 없고, 예로서 고체 실리콘 고무 입자 등의 고체 고무 입자, 실리콘 파우더 등의 유기 충전재, 실리카, 알루미나, 산화 마그네슘, 질화 붕소 등의 무기 충전재 등을 들 수 있고, 용도에 따라 적당히 선택할 수 있다. 충전재(E)는 실리카, 알루미나, 산화 마그네슘, 및 고체 고무 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
경화성 수지 조성물을 반도체 밀봉 용도에 사용하는 경우에는 열 팽창계수가 낮은 경화물을 얻기 위해서 절연성인 무기 충전재를 배합하는 것이 바람직하다. 무기 충전재는 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 무기 충전재로서 구체적으로는 비정질 실리카, 결정성 실리카 등의 실리카, 알루미나, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 규소 등의 입자를 들 수 있다. 저점도화의 관점으로부터는 진구 형상의 비정질 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 실란 커플링제 등으로 표면처리가 실시된 것이어도 좋지만, 표면 처리가 실시되어 있지 않아도 좋다.
충전재(E)의 평균 입경은 0.1~30㎛가 바람직하고, 최대 입경이 100㎛ 이하, 특히 75㎛ 이하의 것이 보다 바람직하다. 평균 입경이 이 범위에 있으면, 경화성 수지 조성물의 점도가 사용 시에 적절하며, 내로우 피치 배선부 또는 내로우 갭부에의 주입성도 적절하다. 여기서 말하는 평균 입경이란 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정되는 체적 누적 입경 D50이다.
경화성 수지 조성물의 충전재(E)의 함유량은 용도에 따라 적당히 결정할 수 있다. 경화성 수지 조성물의 충전재(E)의 함유량은 폴리알케닐페놀 화합물(A)과 폴리말레이미드 화합물(B)의 합계 100질량부에 대하여 바람직하게는 100~1900질량부, 보다 바람직하게는 200~1500질량부, 더욱 바람직하게는 300~1000질량부이다. 충전재(E)의 함유량이 100질량부 이상이면, 경화물의 열 팽창계수가 보다 적절하며, 1900질량부 이하이면, 성형 시의 유동성이 보다 양호하다.
그 외의 첨가제로서 실란 커플링제, 소포제, 착색제, 형광체, 변성제, 레벨링제, 광 확산제, 난연제, 접착 부여제, 이형제 등을 경화성 수지 조성물에 배합하는 것도 가능하다. 예를 들면, 접착성을 개량하는 관점으로부터 실란 커플링제를 배합해도 좋다. 실란 커플링제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 실란 커플링제는 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다. 경화성 수지 조성물에의 실란 커플링제의 배합량은 폴리말레이미드 화합물(A) 및 폴리알케닐페놀 화합물(B)의 합계 100질량부에 대하여 0.01~10질량부인 것이 바람직하다. 상기 배합량이 0.01질량부 이상이면, 실란 커플링제의 효과가 충분히 발휘되고, 10질량부 이하이면, 경화물의 흡습성 및 강도가 보다 양호하다.
[경화성 수지 조성물의 조제 방법]
경화성 수지 조성물의 조제 방법은 폴리말레이미드 화합물(A), 폴리알케닐페놀 화합물(B), 라디칼 중합개시제(C), N-옥실 화합물(D), 및 그 외의 임의 성분이 균일하게 혼합 및 분산될 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 폴리말레이미드 화합물(A), 폴리알케닐페놀 화합물(B)을 먼저 용융 혼합하고, 그 후에 라디칼 중합개시제(C), N-옥실 화합물(D) 및 임의의 첨가제를 첨가하는 방법은 각 재료가 균일하게 혼합되기 쉽기 때문에 바람직하다.
각 성분의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않는다. 각 성분을 소정의 배합 비율로 반응 용기, 포트밀, 2개 롤밀, 3개 롤밀, 회전식 혼합기, 2축 믹서, 디스퍼, 단축 또는 2축(동방향 또는 이방향) 압출기, 니더 등의 혼합기에 투입하고, 교반 또는 혼련함으로써 혼합할 수 있다. 래버러토리 스케일에서는 회전식 혼합기가 용이하게 교반 조건을 변경할 수 있기 때문에 바람직하고, 공업적으로는 생산성의 관점으로부터 2축 믹서가 바람직하다. 각 혼합기는 교반 조건을 적당히 변경하여 사용할 수 있다.
경화성 수지 조성물의 분말화를 행하는 경우는 작업 공정에 의해 발생한 열에 의해 수지가 용융되지 않는 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 소량이면 마노 유발을 사용하는 것이 간편하다. 시판의 분쇄기를 이용하는 경우, 분쇄 시에 발생하는 열량이 적은 것이 혼합물의 용융을 억제하기 때문에 바람직하다. 분말의 입경에 대해서는 1㎜ 이하로 하는 것이 바람직하다.
[구조체의 제작 방법]
경화성 수지 조성물은 가열함으로써 용융시킬 수 있다. 가열 온도는 80~130℃가 경화 반응이 생기기 어렵기 때문에 바람직하다. 용융된 경화성 수지 조성물을 임의의 바람직한 형상으로 성형하고, 필요에 따라 경화시키고 탈형함으로써 구조체를 제작할 수 있다. 구조체의 제작 방법으로서는 몰딩 성형, 특히 트랜스퍼 성형 및 컴프레션 성형이 바람직하다. 트랜스퍼 성형에서의 바람직한 조건으로서 예를 들면, 사이즈가 10㎜×80㎜×3㎜ 두께인 금형의 경우, 천판 및 금형의 온도를 170~190℃, 유지 압력을 50~150kg/㎠, 및 유지 시간을 1.5~10분간으로 할 수 있다. 컴프레션 성형에서의 바람직한 조건으로서 예를 들면, 사이즈가 100㎜×80㎜×3㎜ 두께인 금형의 경우, 천판 및 금형의 온도를 170~190℃, 유지 압력을 5~20MPa, 및 유지 시간을 1.5~10분간으로 할 수 있다.
구조체는 경화성 수지 조성물의 경화물과 기재를 포함할 수도 있다. 경화성 수지 조성물의 경화물을 임의인의 접착 수단으로 기재와 접착시킴으로써 경화성 수지 조성물의 경화물과 기재가 접착된 구조체를 제작할 수 있다. 상기 경화물의 제작 방법으로서는 몰딩 성형, 특히 트랜스퍼 성형 및 컴프레션 성형이 바람직하다.
트랜스퍼 성형 및 컴프레션 성형 등의 몰딩 성형 등에 의해 용융된 경화성 수지 조성물을 기재 상에서 임의의 바람직한 형상으로 성형하고, 필요에 따라 경화시키고 탈형함으로써 경화성 수지 조성물의 경화물과 기재가 접착된 구조체를 제작할 수도 있다.
기재로서는 특별히 제한되지 않지만, 실리콘 칩, 금속 와이어, 리드프레임, 히트싱크, 유리 기판 등을 들 수 있다.
[경화물의 제작 방법]
경화성 수지 조성물은 가열함으로써 경화시킬 수 있다. 경화 온도는 바람직하게는 130~300℃, 보다 바람직하게는 150~250℃이며, 더욱 바람직하게는 150~230℃이다. 경화 온도가 130℃ 이상이면, 경화 전의 경화성 수지 조성물을 충분히 용융시켜서 금형에 충전할 수 있고, 경화 후의 탈형도 용이하다. 경화 온도가 300℃ 이하이면, 재료의 열 열화 또는 휘발을 억제할 수 있다. 가열 시간은 경화성 수지 조성물 및 경화 온도에 따라 적당히 변경할 수 있지만, 생산성의 관점으로부터 1.5분~24시간이 바람직하다. 이 가열은 복수회에 나누어 행해도 좋다. 특히 높은 경화도를 요구하는 경우에는 과도하게 고온에서 경화시키지 않고 예를 들면, 경화의 진행과 함께 승온시켜서 최종적인 경화 온도를 250℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 230℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
[경화물의 용도]
경화성 수지 조성물의 경화물은 예를 들면, 반도체 밀봉재, 프리프레그, 층간 절연 수지, 솔더 레지스트, 다이 어태치 등의 용도에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예에서 사용한 분석 방법 및 특성 평가 방법은 이하와 같다.
[특성 평가 방법]
[분자량]
GPC의 측정 조건은 이하와 같다.
장치명: JASCO LC-2000 plus(JASCO Corporation제)
컬럼: Shodex(등록상표) LF-804(SHOWA DENKO K.K.제)
이동상: 테트라히드로푸란
유속: 1.0mL/min
검출기: JASCO RI-2031 plus(JASCO Corporation제)
온도: 40℃
상기 측정 조건에서 폴리스티렌의 표준 물질을 사용하여 작성한 검량선을 이용하여 수 평균 분자량 Mn 및 중량 평균 분자량 Mw를 산출한다.
[중합도]
중합도 p는 GPC로부터 산출한 수 평균 분자량을 Mn, 폴리알케닐페놀 화합물(B)의 반복 구조의 분자량을 M이라고 했을 때, 이하의 식에 의해 구해진다.
P=Mn/M
[유리 전이 온도(Tg)]
경화물의 내열성을 유리 전이 온도(Tg)의 관점으로부터 평가한다. 구체적으로는 경화성 수지 조성물을 사용하여 트랜스퍼 성형기로 금형 온도 180℃, 유지 압력 100kg/㎠, 및 유지 시간 3분의 조건에서 성형하고, 5㎜×5㎜×5㎜의 유리 전이 온도 측정용의 시험편을 제작한다. 시험편을 200℃에서 5시간 가열하고, 후경화시킨 후, 열 기계 측정(TMA)에 의해 측정한다. SII Nano Technology Inc.제 TMA/SS6100 열 기계 분석 장치를 사용하여 온도 범위 30~300℃, 승온 속도 5℃/분, 하중 20.0mN의 조건에서 시험편을 이용하여 측정을 행하고, 선 팽창계수의 변위점의 온도를 Tg로 한다.
[겔 타임]
성형 시의 유동성을 겔 타임의 관점으로부터 평가한다. 구체적으로는 0.5g의 경화성 수지 조성물을 이용하여 겔 타임을 측정한다. 겔 타임은 자동 경화 시간 측정 장치( MATSUO SANGYO Co., Ltd.제)를 이용하여 측정 온도 180℃, 교반부의 자전 속도 100rpm, 공전 속도 50rpm의 조건에서 측정한다. 측정을 개시하고 나서 교반부의 토크 센서가 검출하는 토크값이 100%가 되는데 요하는 시간(초)을 겔 타임으로 한다.
[스파이럴 플로우]
성형 시의 유동성을 스파이럴 플로우의 관점으로부터도 평가한다. 구체적으로는 트랜스퍼 성형기를 이용하여 금형 온도 180℃, 유지 압력 100kg/㎠, 및 유지 시간 3분의 조건에서 폭 3㎜, 두께 3㎜의 스파이럴 형상을 갖는 금형에 의해 경화성 수지 조성물 30g을 성형했을 때의 유동 길이를 스파이럴 플로우 길이(㎝)로 한다.
[쇼어 D]
경화성 수지 조성물을 이용하여 컴프레션 성형기로 금형 온도 180℃, 유지 압력 10MPa, 및 유지 시간 5분간의 조건에서 성형하고, 50㎜×50㎜×5㎜의 시험편을 제작한다. 성형기로부터의 시험편의 인출과 쇼어 D의 측정은 성형 후 즉시 행한다. 쇼어 D의 측정은 TECLOCK·Durometer GS-720G(TECLOCK Co., Ltd.제)를 이용하여 180℃에서 실시한다.
실시예 및 비교예에서 사용한 원재료는 이하와 같다.
[원재료]
[폴리말레이미드 화합물(A)]
·BMI-4000(2,2-비스[4-(4-말레이미드페닐옥시)페닐]프로판, Daiwa Kasei Industry Co., Ltd.)
[폴리알케닐페놀 화합물(B)]
·BRG-APO(식(2)-1의 R15=수소 원자, Q=-CR22R23-, R22 및 R23=수소 원자, 식(3)의 R17~R21=수소 원자)
페놀 노볼락 수지 쇼우놀(등록상표) BRG-556 및 BRG-558(AICA Kogyo Co., Ltd.)의 1:1 혼합물을 사용하여 일본특허공개 2016-28129호 공보의 실시예 1에 준한 방법으로 페놀성 수산기의 오쏘 위치 또는 파라 위치를 알릴화한 수지(수산기 당량 154, 수 평균 분자량 Mn 1000, 중량 평균 분자량 Mw 3000, 수 평균 중합도 6.5, p=6.5, q=0, p/(p+q)=1)를 제조했다.
·HE100C-APO(식(2)-1 및 식(2)-2의 R15=수소 원자, Q=p-크실릴렌기, 식(3)의 R17~R21=수소 원자)
페놀아랄킬 수지 HE100C-10-15(AIR WATER INC.)를 사용하여 일본특허공개 2016-28129호 공보의 실시예 1에 준한 방법으로 페놀성 수산기의 오쏘 위치 또는 파라 위치를 알릴화한 수지(수산기 당량 222, 수 평균 분자량 Mn 900, 중량 평균 분자량 Mw 1900, 수 평균 중합도 4.0, p=3.8, q=0.2, p/(p+q)=0.95)를 제조했다.
[라디칼 중합개시제(C)]
·PERCUMYL(등록상표) D(디쿠밀퍼옥사이드, NOF CORPORATION)
[N-옥실 화합물(D)]
·4-히드록시-TEMPO 프리라디칼(4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리라디칼, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
·4-프로파르길옥시-TEMPO 프리라디칼(4-(프로파르길옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리라디칼, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
·4-아세트아미드-TEMPO 프리라디칼(4-아세트아미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리라디칼, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
[충전재(E)]
·실리카 필러 MSR2212(구상 실리카, 평균 입경 22.7㎛, 가부시키가이샤 타츠모리) 100질량부를 실란 커플링제 KBM-603(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.5질량부를 이용하여 처리했다.
다른 성분으로서 이하의 화합물을 사용했다.
·히드로퀴논(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
·1,4-벤조퀴논(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
·페노티아진(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
[경화성 수지 조성물의 제조]
실시예 1~9, 비교예 1~4
표 1-1 또는 1-2에 기재된 조성으로 폴리말레이미드 화합물(A), 폴리알케닐페놀 화합물(B), 라디칼 중합개시제(C), N-옥실 화합물(D), 충전재(E), 및 다른 성분을 혼합하고, 2개 롤(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.제, 롤 지름 8인치, 110℃, 10분)을 이용하여 용융 혼련을 행했다. 25℃에서 1시간 방랭하여 고화한 후, 밀 믹서(OSAKA CHEMICAL Co., Ltd.제, 형식 WB-1, 25℃, 30초)를 이용하여 분쇄함으로써 분말 형상의 경화성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 경화성 수지 조성물을 타정기( FUJI YAKUHIN KIKAI Co., Ltd.제)에 의해 타블렛 형상으로 굳힌 것을 이용하여 트랜스퍼 성형기로 성형하고, 각 시험편의 제작 및 평가를 행했다.
[표 1-1]
Figure pat00013
[표 1-2]
Figure pat00014
실시예 1~9는 겔 타임이 충분히 길고, 스파이럴 플로우 길이도 충분히 큰 점에서 성형 시의 유동성은 양호했다. 또한, 실시예 1~9는 경화도가 충분하고, 금형으로부터의 이형이 용이하며, 작업성이 양호했다. 즉, 실시예 1~9는 성형 시의 유동성이 우수하고, 실용적인 성형성을 갖고 있었다. 또한, 실시예 1~9는 쇼어 D의 값이 충분히 높은 점에서도 경화성이 우수한 것이 나타내어졌다. 또한, 실시예 1~9의 경화물은 일반적인 에폭시 수지를 상회하는 유리 전이 온도를 갖고 있으며, 내열성도 우수했다. 한편, 비교예 1, 2는 겔 타임이 짧고, 스파이럴 플로우 길이도 작은 점에서 성형 시의 유동성은 나빴다. 비교예 3, 4는 겔 타임이 충분히 길고, 스파이럴 플로우 길이도 충분히 큰 점에서 성형 시의 유동성은 양호하지만, 경화 불량으로 탈형이 곤란했다.
(산업상 이용가능성)
경화성 수지 조성물을 이용하여 성형 불량이 없고 신뢰성의 높은 성형물을 얻을 수 있다.

Claims (14)

  1. 폴리말레이미드 화합물(A), 폴리알케닐페놀 화합물(B), 라디칼 중합개시제(C) 및 N-옥실 화합물(D)을 함유하는 경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 N-옥실 화합물(D)이 하기 식(1)의 부분 구조를 포함하는 화합물인 경화성 수지 조성물.
    Figure pat00015

    [식 중, R1~R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 포화 또는 불포화의 탄화수소기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬옥시카르보닐기, 아미드기, 시아노기, 및 카르복시기로부터 선택되는 관능기를 나타내고, ＊는 다른 구조와의 결합부를 나타낸다]
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 N-옥실 화합물(D)이 하기 식(1)-1~(1)-4로 나타내어지는 경화성 수지 조성물.
    Figure pat00016

    [식 중, R5~R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 포화 또는 불포화의 탄화수소기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬옥시카르보닐기, 아미드기, 시아노기, 및 카르복시기로부터 선택되는 관능기를 나타내고, X는 산소 원자, 카르보닐기, 및 -CHZ-로부터 선택되는 2가기를 나타내고, Z는 수소 원자, 히드록시기, 알콕시기, 카르복시기, 벤조일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 알키닐옥시기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬옥시카르보닐기, 아미노기, 아미드기, 이소티오시아나토기, 및 시아노기로부터 선택되는 1가기를 나타낸다]
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리말레이미드 화합물(A)과 상기 폴리알케닐페놀 화합물(B)의 합계 100질량부에 대하여 상기 라디칼 중합개시제(C)를 0.01~10질량부 포함하는 경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 라디칼 중합개시제(C) 100질량부에 대하여 상기 N-옥실 화합물(D)을 0.1~40질량부 포함하는 경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리말레이미드 화합물(A)의 평균 핵체수가 2개 이상 10개 이하인 경화성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리알케닐페놀 화합물(B)이 하기 식(2)-1:
    Figure pat00017

    및 임의로 하기 식(2)-2:
    Figure pat00018

    로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 경화성 수지 조성물.
    [식(2)-1 및 식(2)-2에 있어서, R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~5개의 알킬기, 탄소 원자수 1~5개의 알콕시기, 또는 히드록시기를 나타내고, 식(2)-1에 있어서, R16은 각각 독립적으로 하기 식(3):
    Figure pat00019

    으로 나타내어지는 2-알케닐기를 나타내고, 식(3)에 있어서, R17, R18, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~5개의 알킬기, 탄소 원자수 5~10개의 시클로알킬기, 또는 탄소 원자수 6~12개의 아릴기이며, 식(3)의 ＊는 방향환을 구성하는 탄소 원자와의 결합부를 나타내고, R15 및 R16은 각 페놀 골격 단위에서 같아도 좋고 달라도 좋고, 식(2)-1, 식(2)-2의 각 Q는 각각 독립적으로 식 -CR22R23-으로 나타내어지는 알킬렌기, 탄소 원자수 5~10개의 시클로알킬렌기, 방향환을 갖는 2가의 유기기, 지환식 축합환을 갖는 2가의 유기기, 또는 이들을 조합한 2가의 유기기를 나타내고, R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~5개의 알킬기, 탄소 원자수 2~6개의 알케닐기, 탄소 원자수 5~10개의 시클로알킬기, 또는 탄소 원자수 6~12개의 아릴기를 나타낸다]
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리알케닐페놀 화합물(B) 한 분자당 식(2)-1에 나타내는 구조 단위의 평균수를 p, 식(2)-2에 나타내는 구조 단위의 평균수를 q라고 했을 때에 p는 1.1~35의 실수, p+q는 1.1~35의 실수이며, 또한 q는 식: p/(p+q)의 값이 0.4~1이 되는 실수를 만족하는 경화성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리말레이미드 화합물(A) 100질량부에 대하여 상기 폴리알케닐페놀 화합물(B)을 30~200질량부 포함하는 경화성 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    충전재(E)를 더 함유하는 경화성 수지 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 폴리말레이미드 화합물(A)과 상기 폴리알케닐페놀 화합물(B)의 합계 100질량부에 대하여 상기 충전재(E)를 100~1900질량부 포함하는 경화성 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 트랜스퍼 성형 또는 컴프레션 성형하는 것을 포함하는 구조체의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 기재된 경화물과 기재를 포함하는 구조체로서, 상기 경화물이 상기 기재와 접착된 구조체.
KR1020200083814A 2019-10-04 2020-07-08 경화성 수지 조성물, 그 경화물 및 상기 경화물을 포함하는 구조체 KR20210040771A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2019-183807 2019-10-04
JP2019183807A JP2021059651A (ja) 2019-10-04 2019-10-04 硬化性樹脂組成物、その硬化物及び該硬化物を含む構造体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210040771A true KR20210040771A (ko) 2021-04-14

Family

ID=75381281

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200083814A KR20210040771A (ko) 2019-10-04 2020-07-08 경화성 수지 조성물, 그 경화물 및 상기 경화물을 포함하는 구조체

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2021059651A (ko)
KR (1) KR20210040771A (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023119803A1 (ja) * 2021-12-24 2023-06-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0543630A (ja) 1991-08-14 1993-02-23 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 芳香族ビスマレイミド樹脂組成物
JPH0693047A (ja) 1991-11-18 1994-04-05 Toagosei Chem Ind Co Ltd 硬化性樹脂組成物
JPH11140277A (ja) 1997-11-10 1999-05-25 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた半導体装置

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2814749B1 (fr) * 2000-10-03 2003-06-13 Atofina Composition retardant le grillage
EP2829524A1 (de) * 2013-07-24 2015-01-28 HILTI Aktiengesellschaft Harzmischung, Reaktionsharz-Mörtel, Mehrkomponenten-Mörtelsystem und deren Verwendung
WO2018047417A1 (ja) * 2016-09-09 2018-03-15 昭和電工株式会社 硬化性樹脂混合物及び硬化性樹脂組成物の製造方法
WO2018123806A1 (ja) * 2016-12-26 2018-07-05 日本化薬株式会社 アルケニル基含有樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
WO2019160802A1 (en) * 2018-02-19 2019-08-22 Arkema Inc. Accelerated peroxide-cured resin compositions having extended open times

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0543630A (ja) 1991-08-14 1993-02-23 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 芳香族ビスマレイミド樹脂組成物
JPH0693047A (ja) 1991-11-18 1994-04-05 Toagosei Chem Ind Co Ltd 硬化性樹脂組成物
JPH11140277A (ja) 1997-11-10 1999-05-25 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた半導体装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
일본특허공개 평5-6869호 공보

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021059651A (ja) 2021-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101900268B1 (ko) 열경화성 수지 조성물
JP7153635B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びその硬化物を含む構造体
KR102160923B1 (ko) 경화성 수지 혼합물 및 경화성 수지 조성물의 제조 방법
JP6351757B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
KR102187509B1 (ko) 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 및 그 경화물을 포함하는 구조체
JP7363821B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
KR20210040771A (ko) 경화성 수지 조성물, 그 경화물 및 상기 경화물을 포함하는 구조체
WO2021240879A1 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
WO2021240878A1 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
JP7367766B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び該硬化物を含む構造体
JP2019048933A (ja) 硬化性樹脂組成物、その硬化物、該硬化性樹脂組成物を用いた構造体の製造方法、及び該硬化物を含む構造体
TWI681991B (zh) 硬化性樹脂組成物、其硬化物、使用該硬化性樹脂組成物的構造體之製造方法，及包含該硬化物的構造體
JP2023070490A (ja) 熱硬化性組成物
WO2020070531A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、その硬化物、該硬化性樹脂組成物を用いた構造体の製造方法、及び該硬化物を含む構造体
JP2023181910A (ja) 硬化性組成物、該組成物の硬化物、該組成物および該硬化物の製造方法、ならびに半導体装置
JP2006008962A (ja) エポキシ樹脂硬化剤及び硬化性エポキシ樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal