TWI681991B - 硬化性樹脂組成物、其硬化物、使用該硬化性樹脂組成物的構造體之製造方法，及包含該硬化物的構造體 - Google Patents

Abstract

本發明為提供一種硬化性樹脂組成物，其係具有可低溫硬化之優異的反應性，且成形時之流動性優異，且藉由硬化可得到耐熱性優異之硬化物。一種硬化性樹脂組成物，其係含有聚馬來醯亞胺化合物(A)、具有式(1)-1及(1)-2所示之構造單位的聚烯酚化合物(B)以及硬化劑(C)。(式中，R ¹¹及R ¹³表示氫原子、碳原子數1～5之烷基、碳原子數2～5之炔基、碳原子數1～5之烷氧基、羥基、胺基或鹵素原子，R ¹²表示碳原子數2～40之烯基，Q表示單鍵、伸烷基、碳原子數5～10之環伸烷基、具有脂環式縮合環之二價有機基，或組合此等之二價有機基，a及b分別為滿足1≦(a+b)≦3、0≦a≦2、1≦b≦3之整數，c為0～3之整數)

Description

硬化性樹脂組成物、其硬化物、使用該硬化性樹脂組成物的構造體之製造方法，及包含該硬化物的構造體

本發明係關於可低溫硬化且流動性高，成形性優異，藉由硬化可得到具有高耐熱性之樹脂硬化物的硬化性樹脂組成物、其硬化物、使用該硬化性樹脂組成物的構造體的製造方法及包含該硬化物的構造體。

近年來，伴隨電子機器之高機能化等之要求，電子部件之高密度集積化、進而高密度實裝化已進展，此等所使用之高密度實裝對應的半導體封裝等，較以往亦增加，正進展小型化且高密度化。電子機器所使用之半導體封裝中，邊抑制成本的過剩增加，邊尋求高密度配線化、高機能化、小型化、薄型化及高速化等之進一步高品質化。作為半導體封裝，係使用導線結合型或倒裝晶片型之BGA(Ball Grid Array)等。

伴隨半導體封裝之高密度化、小型化、薄型化等，作為密封方法，正研究各式各樣的手法。

在半導體封裝製造步驟之代表性密封方法之轉移成形，可小型化及微細加工，且已知被作為生產性高之成形方法。於轉移成形，將材料於柱塞內一旦加熱軟化，將經加熱軟化之材料於閥門、澆口、轉輪等之模具內流路流動，擠入經加熱之模具模槽當中使其硬化。

於轉移成形，材料的流動性重要。流動性對於封裝形狀未適當設計時，容易於模具模槽內產生未填充部分，或於成形品產生孔洞及裂縫等之成形不良。

作為在半導體封裝製造步驟之代表性密封方法，亦已知有壓縮成形。壓縮成形係打開模具，將經計量之熱硬化性樹脂投入高溫之模具內，將模具於低壓栓緊並加熱樹脂，進行脫氣，脫氣後，將模具於高壓栓緊並以模具的熱使樹脂流動及固化之成形方法。壓縮成形與轉移成形相比較，一般而言成形時間較長，硬化後從模具至脫型需要較長時間。

於壓縮成形，正尋求填充在模具模槽內時，迅速熔融進行液狀化，並且對微細配線的內部，無成形不良且具有可填充之流動性的硬化性樹脂。

鑑於上述的點，於轉移成形及壓縮成形，以往已使用環氧樹脂。環氧樹脂係加工性高，可適用各式各樣封裝之密封。惟，由於環氧樹脂耐熱性低，一般而言於200℃以上之溫度區域之長時間的連續使用有困難。另一方面，伴隨最近之半導體封裝的高密度集積化，正尋求密封材料之高耐熱化、低應力化。因此，藉由增加環氧樹脂之交聯骨架，實現環氧樹脂的高耐熱化。惟，增加交聯骨架時，有降低環氧樹脂的流動性的傾向，或填充不良的課題變顯著的情況。又，導入萘骨架或四苯基骨架之高耐熱性環氧樹脂，由於其特殊構造，成本高，實用化有限定。

作為具有高耐熱性之硬化性樹脂，已知有組合烯基酚化合物與馬來醯亞胺化合物之方法(例如專利文獻1(日本特開平5-43630號公報)、專利文獻2(日本特開平6-93047號公報)、專利文獻3(日本特開平5-6869號公報))。藉由烯基酚化合物之烯基與馬來醯亞胺化合物之不飽和基彼此自由基聚合進行高度交聯，由環氧樹脂得到耐熱性高之樹脂硬化物(玻璃轉移溫度為200～350℃)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平5-43630號公報 [專利文獻2]日本特開平6-93047號公報 [專利文獻3]日本特開平5-6869號公報

[發明欲解決之課題]

然而，使用包含聚烯酚化合物與馬來醯亞胺化合物之組成物時，與環氧樹脂相比較，由於交聯點密度增大，硬化物的彎曲彈性率提高，耐衝擊性低，有變硬變脆的缺點。又，芳香族聚馬來醯亞胺化合物為了取得π-π疊加構造，故結晶性高，一般具有高熔點。因此，將芳香族聚馬來醯亞胺化合物與聚烯酚化合物混合時，有得不到充分相溶此等之化合物的混合物的情況。進而，由於芳香族聚馬來醯亞胺化合物為高熔點，在100℃～150℃左右的低溫之成形充分熔融，無法軟化，樹脂的流動性不夠充分，產生成形性不良的問題的情況。據此，將活性化溫度低，於高溫之使用困難之咪唑等之觸媒使用在上述組成物有困難。進而，以結晶熔融階段、樹脂之硬化階段所謂2階段來進行製程，由於結晶之熔融擴散階段為製程之限速階段，故亦有硬化時之反應性低的課題。

鑑於上述之現狀，本發明係以提供一種具有可低溫硬化之優異的反應性，成形時之流動性優異，且藉由硬化得到耐熱性優異之硬化物的硬化性樹脂組成物作為目的。 [用以解決課題之手段]

本發明者們經努力研究的結果，發現包含具有特定之基礎骨架的烯基化(於芳香環鍵結烯基)之酚化合物、與聚馬來醯亞胺化合物、與硬化劑的組成物，係加工性優異，且藉由硬化可給予耐熱性優異之硬化物。亦即，本發明係包含以下之態樣。

[1] 一種硬化性樹脂組成物，其係含有聚馬來醯亞胺化合物(A)、聚烯酚化合物(B)及硬化劑(C)之硬化性樹脂組成物，其特徵為前述聚烯酚化合物(B)為具有下述式(1)-1及式(1)-2所示之構造單位的聚烯酚化合物，將式(1)-1所示之構造單位之每一分子的平均數定為m，將式(1)-2所示之構造單位之每一分子的平均數定為n時，m為1.1～35之實數，m+n為1.1～35之實數，n為式：n/(m+n)之值成為0～0.6之實數，前述硬化劑(C)為下述式(2)表示。

(在式(1)-1及式(1)-2，R ¹¹及R ¹³分別獨立表示氫原子、碳原子數1～5之烷基、碳原子數2～5之炔基、碳原子數1～5之烷氧基、羥基、胺基或鹵素原子，R ¹²分別獨立表示碳原子數2～40之烯基，Q分別獨立表示單鍵、式-CR ¹⁴R ¹⁵-表示之伸烷基、碳原子數5～10之環伸烷基、具有脂環式縮合環之二價有機基，或組合此等之二價有機基，R ¹⁴及R ¹⁵分別獨立表示氫原子、碳原子數1～5之烷基、碳原子數2～6之烯基、碳原子數5～10之環烷基，或碳原子數6～12之芳基，a及b分別為滿足1≦(a+b)≦3、0≦a≦2、1≦b≦3之整數，c為0以上3以下之整數)

(式(2)中，R ²¹及R ²²分別獨立表示氫原子、碳原子數1～20之烷基、乙烯基或苯基，碳原子數1～20之烷基的氫原子可被氰基或苯基取代，R ²⁴及R ²⁵分別獨立表示氫原子、碳原子數1～20之烷基、苯基，或彼此藉由芳香環連接的構造，碳原子數1～20之烷基的氫原子可被羥基取代)。 [2] 如[1]所記載之硬化性樹脂組成物，其中，前述聚馬來醯亞胺化合物(A)的平均核體數為2個以上10個以下。 [3] 如[1]或[2]中任一項所記載之硬化性樹脂組成物，其中，相對於前述聚馬來醯亞胺化合物(A)100質量份，包含前述聚烯酚化合物(B)30～200質量份。 [4] 如[1]～[3]中任一項所記載之硬化性樹脂組成物，其中，在式(2)，R ²²為氫原子、碳原子數1～20之烷基或苯基之任一個，R ²⁴及R ²⁵分別獨立為氫原子、甲基、乙基，或彼此藉由芳香環連接的構造。 [5] 如[1]～[4]中任一項所記載之硬化性樹脂組成物，其中，相對於前述聚馬來醯亞胺化合物(A)與前述聚烯酚化合物(B)的合計100質量份，包含前述硬化劑(C)1～20質量份。 [6] 如[1]～[5]中任一項所記載之硬化性樹脂組成物，其係進一步含有聚合起始劑(D)。 [7] 如[6]所記載之硬化性樹脂組成物，其中，相對於前述聚馬來醯亞胺化合物(A)與前述聚烯酚化合物(B)的合計100質量份，包含前述聚合起始劑(D)0.1～10質量份。 [8] 如[1]～[7]中任一項所記載之硬化性樹脂組成物，其係進一步含有環氧化合物(F)。 [9] 如[8]所記載之硬化性樹脂組成物，其中，相對於前述聚馬來醯亞胺化合物(A)與前述聚烯酚化合物(B)的合計100質量份，包含前述環氧化合物(F)0.1～40質量份。 [10] 如[1]～[9]中任一項所記載之硬化性樹脂組成物，其係進一步含有填充材料(E)。 [11] 如[10]所記載之硬化性樹脂組成物，其中，相對於前述聚馬來醯亞胺化合物(A)與前述聚烯酚化合物(B)的合計100質量份，包含前述填充材料(E)100～1900質量份。 [12] 一種如[1]～[11]中任一項所記載之硬化性樹脂組成物的硬化物。 [13] 一種構造體的製造方法，其係包含轉移成形或壓縮成形如[1]～[11]中任一項所記載之硬化性樹脂組成物。 [14] 一種構造體，其係包含如[12]所記載之硬化物與基材的構造體，前述硬化物與前述基材接著。 [發明的效果]

藉由本發明，可得到一種具有可低溫硬化之優異的反應性，成形時之流動性優異，且藉由硬化可得到耐熱性優異之硬化物的硬化性樹脂組成物。

以下針對本發明進行詳細說明。本發明之一實施態樣為包含聚馬來醯亞胺化合物(A)與聚烯酚化合物(B)與硬化劑(C)之硬化性樹脂組成物。

[聚馬來醯亞胺化合物(A)] 聚馬來醯亞胺化合物(A)為具有2個以上式(3)表示之馬來醯亞胺基的化合物。

(式中，*表示包含與芳香環或直鏈、分枝鏈或是環狀脂肪族碳化氫基之有機基的鍵結部分)。

作為聚馬來醯亞胺化合物(A)，可列舉雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷等之雙馬來醯亞胺、參(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷等之參馬來醯亞胺、雙(3,4-二馬來醯亞胺苯基)甲烷等之四馬來醯亞胺及聚(4-馬來醯亞胺苯乙烯)等之聚馬來醯亞胺。作為聚馬來醯亞胺化合物(A)，可列舉芳香族聚馬來醯亞胺化合物及脂肪族聚馬來醯亞胺化合物，從耐熱性的觀點來看，較佳為芳香族聚馬來醯亞胺化合物。所謂芳香族聚馬來醯亞胺化合物，係意指具有2個以上式(3)表示之馬來醯亞胺基，此等之馬來醯亞胺基鍵結在相同或相異之芳香環的化合物。作為芳香環，可列舉苯等之單環、萘、蔥等之縮合環等。從成形時之流動性特別優異的點來看，較佳為芳香族及脂肪族雙馬來醯亞胺化合物以及芳香族及脂肪族參馬來醯亞胺化合物。

作為芳香族雙馬來醯亞胺化合物之具體例，可列舉雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-丙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二丙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-丁基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二丁基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-4-馬來醯亞胺-5-甲基苯基)甲烷、2,2-雙(4-馬來醯亞胺苯基)丙烷、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯基氧基)苯基]丙烷、雙(4-馬來醯亞胺苯基)醚、雙(3-馬來醯亞胺苯基)醚、雙(4-馬來醯亞胺苯基)酮、雙(3-馬來醯亞胺苯基)酮、雙(4-馬來醯亞胺苯基)碸、雙(3-馬來醯亞胺苯基)碸、雙[4-(4-馬來醯亞胺苯基氧基)苯基]碸、雙(4-馬來醯亞胺苯基)硫化物、雙(3-馬來醯亞胺苯基)硫化物、雙(4-馬來醯亞胺苯基)亞碸、雙(3-馬來醯亞胺苯基)亞碸、1,4-雙(4-馬來醯亞胺苯基)環己烷、1,4-二馬來醯亞胺萘、2,3-二馬來醯亞胺萘、1,5-二馬來醯亞胺萘、1,8-二馬來醯亞胺萘、2,6-二馬來醯亞胺萘、2,7-二馬來醯亞胺萘、4,4’-二馬來醯亞胺聯苯、3,3’-二馬來醯亞胺聯苯、3,4’-二馬來醯亞胺聯苯、2,5-二馬來醯亞胺-1,3-二甲苯、2,7-二馬來醯亞胺茀、9,9-雙(4-馬來醯亞胺苯基)茀、9,9-雙(4-馬來醯亞胺-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(3-乙基-4-馬來醯亞胺苯基)茀、3,7-二馬來醯亞胺-2-甲氧基茀、9,10-二馬來醯亞胺菲、1,2-二馬來醯亞胺蔥醌、1,5-二馬來醯亞胺蔥醌、2,6-二馬來醯亞胺蔥醌、1,2-二馬來醯亞胺苯、1,3-二馬來醯亞胺苯、1,4-二馬來醯亞胺苯、1,4-雙(4-馬來醯亞胺苯基)苯、2-甲基-1,4-二馬來醯亞胺苯、2,3-二甲基-1,4-二馬來醯亞胺苯、2,5-二甲基-1,4-二馬來醯亞胺苯、2,6-二甲基-1,4-二馬來醯亞胺苯、4-乙基-1,3-二馬來醯亞胺苯、5-乙基-1,3-二馬來醯亞胺苯、4,6-二甲基-1,3-二馬來醯亞胺苯、2,4,6-三甲基-1,3-二馬來醯亞胺苯、2,3,5,6-四甲基-1,4-二馬來醯亞胺苯、4-甲基-1,3-二馬來醯亞胺苯等。作為脂肪族雙馬來醯亞胺化合物之具體例，可列舉雙(4-馬來醯亞胺環己基)甲烷、雙(3-馬來醯亞胺環己基)甲烷、1,6’-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基己烷)等。作為市售品，例如可列舉BMI(商品名、大和化成工業(股)製)系列等。

其中，從耐熱性的觀點來看，較佳為雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、聚(4-馬來醯亞胺苯乙烯)、1,3-二馬來醯亞胺苯、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯基氧基)苯基]丙烷、雙(3-乙基-4-馬來醯亞胺-5-甲基苯基)甲烷、4-甲基-1,3-二馬來醯亞胺苯、1,6’-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基己烷)，更佳為雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、聚(4-馬來醯亞胺苯乙烯)、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯基氧基)苯基]丙烷、雙(3-乙基-4-馬來醯亞胺-5-甲基苯基)甲烷。作為較佳之市售品，可列舉BMI-1100、BMI-2000、BMI-3000、BMI-4000、BMI-5100、BMI-7000、BMI-TMH，更佳為BMI-1100、BMI-2000、BMI-4000、BMI-5100。

從成形時之流動性的點來看，聚馬來醯亞胺化合物(A)的平均核體數(1分子中之馬來醯亞胺基之數的平均)較佳為2個以上10個以下，更佳為2個以上5個以下，再更佳為2個以上3個以下。

[聚烯酚化合物(B)] 聚烯酚化合物(B)係具有下述式(1)-1及式(1)-2所示之構造單位，將式(1)-1所示之構造單位之每一分子的平均數定為m，將式(1)-2所示之構造單位之每一分子的平均數定為n時，m為1.1～35之實數，m+n為1.1～35之實數，n為式：n/(m+n)之值成為0～0.6之實數的化合物。

(在式(1)-1及式(1)-2，R ¹¹及R ¹³分別獨立表示氫原子、碳原子數1～5之烷基、碳原子數2～5之炔基、碳原子數1～5之烷氧基、羥基、胺基或鹵素原子，R ¹²分別獨立表示碳原子數2～40之烯基，Q分別獨立表示單鍵、式-CR ¹⁴R ¹⁵-表示之伸烷基、碳原子數5～10之環伸烷基、具有脂環式縮合環之二價有機基，或組合此等之二價有機基，R ¹⁴及R ¹⁵分別獨立表示氫原子、碳原子數1～5之烷基、碳原子數2～6之烯基、碳原子數5～10之環烷基，或碳原子數6～12之芳基，a及b分別為滿足1≦(a+b)≦3、0≦a≦2、1≦b≦3之整數，c為0以上3以下之整數)。 所謂「分別獨立」，係意指化合物所包含之取代基R ¹¹及R ¹³可彼此相同，亦可彼此相異，例如鍵結在同一芳香環之取代基R ¹¹為複數個時，複數個R ¹¹(R ¹²及R ¹³亦相同)亦可為彼此相同，亦可彼此相異。針對二價基Q、以下說明之硬化劑(C)等之取代基亦相同。

構成式(1)-1及式(1)-2所示之聚烯酚化合物(B)之酚骨架單位的鍵結順序並未特別限定。

作為構成在式(1)-1及式(1)-2之R ¹¹及R ¹³的碳原子數1～5之烷基之具體例，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、t-丁基、n-戊基等。作為碳原子數2～5之炔基之具體例，可列舉乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基等。作為碳原子數1～5之烷氧基之具體例，可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、sec-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基等。

在式(1)-1及式(1)-2之R ¹¹及R ¹³較佳為分別獨立表示氫原子、碳原子數1～5之烷基、碳原子數2～5之炔基、碳原子數1～5之烷氧基、胺基或鹵素原子。

作為構成R ¹²之碳原子數2～40之烯基之具體例，可列舉乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基等。較佳為分別獨立表示下述式(4)表示之烯基。

(式(4)中，R ³¹、R ³²、R ³³、R ³⁴及R ³⁵分別獨立表示氫原子、碳原子數1～5之烷基、碳原子數5～10之環烷基，或碳原子數6～12之芳基，*表示與芳香環之鍵結部分)。

作為構成在式(4)之R ³¹、R ³²、R ³³、R ³⁴及R ³⁵的碳原子數1～5之烷基之具體例，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、t-丁基、n-戊基等。作為碳原子數5～10之環烷基之具體例，可列舉環戊基、環己基、甲基環己基、環庚基等。作為碳原子數6～12之芳基之具體例，可列舉苯基、甲基苯基、乙基苯基、聯苯基、萘基等。其中，R ³¹、R ³²、R ³³、R ³⁴及R ³⁵全部為氫原子，亦即式(4)表示之烯基為烯丙基較佳。

聚烯酚化合物(B)由於酚性羥基的量為適度，認為與聚馬來醯亞胺化合物(A)之相溶性優異。另外，例如於不具有鍵結在苯環之烯基的酚酚醛清漆樹脂，由於因羥基當量小，且氫鍵強力作用而導致熔點高，故於低溫與硬化劑混合有困難。具有鍵結羥基與烯基之芳香環的聚烯酚化合物(B)，由於與聚馬來醯亞胺化合物(A)之相溶性及低熔點的平衡優異，故優選使用對於活性化溫度低，且於高溫之使用困難的咪唑等之觸媒。

作為構成在式(1)-1及式(1)-2之Q的式 -CR ¹⁴R ¹⁵-表示之伸烷基的構成R ¹⁴及R ¹⁵的碳原子數1～5之烷基之具體例，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、t-丁基、n-戊基等。作為碳原子數2～6之烯基之具體例，可列舉乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等。作為碳原子數5～10之環烷基之具體例，可列舉環戊基、環己基、甲基環己基、環庚基等。作為碳原子數6～12之芳基之具體例，可列舉苯基、甲基苯基、乙基苯基、聯苯基、萘基等。其中，較佳為R ¹⁴及R ¹⁵分別獨立表示氫原子、碳原子數1～5之烷基、碳原子數2～6之烯基，或碳原子數5～10之環烷基，更佳為R ¹⁴及R ¹⁵皆為氫原子。

作為構成Q之碳原子數5～10之環伸烷基之具體例，可列舉環伸戊基、環伸己基、甲基環伸己基、環伸庚基等。具有脂環式縮合環之二價有機基之碳原子數可定為7～20或7～10。作為具有脂環式縮合環之二價有機基之具體例，可列舉二環戊二烯(Dicyclopentadienylene)基等。

Q可為組合上述之二價基的二價有機基。

由於硬化性樹脂組成物之硬化物的機械強度高，故以Q為二環戊二烯(Dicyclopentadienylene)基較佳。由於聚烯酚化合物(B)的黏度低，且對與聚馬來醯亞胺化合物(A)的混合有利，故以Q為-CH ₂-較佳。

式(1)-1所示之構造單位之每一分子的平均數m為1.1～35之實數，較佳為2～30之實數，更佳為3～10之實數。若m為1.1以上，將硬化性樹脂組成物的硬化物置於高溫環境時之熱分解起始溫度適當，若為35以下，硬化性樹脂組成物的黏度藉由成形時之加工而成為適當的範圍。

m+n為1.1～35之實數，較佳為2～30之實數，更佳為3～10之實數。若m+n為1.1以上，將硬化性樹脂組成物的硬化物置於高溫環境時之熱分解起始溫度適當，若為35以下，硬化性樹脂組成物的黏度藉由成形時之加工而成為適當的範圍。n為式：n/(m+n)之值成為0～0.6之實數，亦即n為0～1.5m之實數。更佳為0～1.2m。若n為滿足上述條件之值，則可將硬化性樹脂組成物的硬化性因應用途而成為足夠者。(m+n)係使用凝膠滲透層析(GPC)，m與n之比可使用 ¹H-NMR分別測定。

在某實施態樣，n=0，亦即，形成酚骨架之全部芳香環可烯基化。

聚烯酚化合物(B)較佳之數平均分子量為300～5000，更佳為400～4000，再更佳為500～3000。若數平均分子量為300以上，將硬化性樹脂組成物的硬化物置於高溫環境時之熱分解起始溫度適當，若為5000以下，硬化性樹脂組成物的黏度藉由成形時之加工而成為適當的範圍。數平均分子量可藉由GPC求出。

在聚烯酚化合物(B)，形成酚骨架之全芳香環當中，以於40～100%、60～100%，或80～100%之芳香環鍵結2-烯基較佳。藉由使用於40～100%之芳香環鍵結2-烯基之聚烯酚化合物(B)，可將成形時之加工性及硬化物的耐熱性成為更為優異者。

在某實施態樣，聚烯酚化合物(B)於常溫(23℃)為固體。

聚烯酚化合物(B)，例如可藉由烯基醚化作為原料之酚樹脂之羥基的一部分後，藉由克來森(Claisen)轉位反應，於鄰位或對位使2-烯基轉位而獲得。據此，於本發明之一實施態樣，R ¹²表示之烯基相對於酚性羥基，係與芳香環之鄰位或對位之碳原子鍵結。作為原料酚樹脂，較佳可使用具有下述式(5)及上述式(1)-2所示之構造單位，將式(5)所示之構造單位之每一分子的平均數定為m，將式(1)-2所示之構造單位之每一分子的平均數定為n時，m為1.1～35之實數，m+n為1.1～35之實數，n為式：n/(m+n)之值成為0～0.6之實數的公知之酚樹脂。

(式(5)中，R ¹¹、Q及a係與在式(1)-1之R ¹¹、Q及a相同)。

原料酚樹脂之烯基醚化可藉由使原料酚樹脂、與羧酸2-烯酯進行反應之公知的方法進行。使原料酚樹脂、與羧酸2-烯酯進行反應之方法，例如可使用日本特開2016-28129號公報所記載之方法。

作為原料酚樹脂之具體例，可列舉酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、三苯基甲烷型酚樹脂、酚-二環戊二烯共聚物樹脂等之公知的酚樹脂。

原料酚樹脂係以數平均分子量200～5000，更佳為300～4000，再更佳為400～3000之酚樹脂較佳。數平均分子量為200以上時，將最終目的物之聚烯酚化合物(B)作為硬化劑使用之硬化物的耐熱性良好，為5000以下時，成形時之流動性良好。此等之酚樹脂中，通常複數混在分子量(重複單位數)不同之化合物。

作為與原料酚樹脂反應之羧酸2-烯酯，可列舉具有以下之式(6)表示之2-烯基的化合物。

(式(6)中，R ³¹、R ³²、R ³³、R ³⁴及R ³⁵係與在式(4)之R ³¹、R ³²、R ³³、R ³⁴及R ³⁵相同，R ³⁶表示碳原子數1～5之烷基、碳原子數5～10之環烷基，或碳原子數6～12之芳基)。 作為構成R ³⁶之碳原子數1～5之烷基之具體例，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、t-丁基、n-戊基等。作為碳原子數5～10之環烷基之具體例，可列舉環戊基、環己基、甲基環己基、環庚基等。作為碳原子數6～12之芳基之具體例，可列舉苯基、甲基苯基、乙基苯基、聯苯基、萘基等。

作為羧酸2-烯酯之具體例，可列舉乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯等之烯丙酯。

原料酚樹脂、與羧酸2-烯酯的反應，例如於過渡金屬錯合物觸媒的存在下，較佳為可使錯合劑之磷化合物共存，於鹼性條件下進行，藉由此反應，可得到具有下述式(7)及上述式(1)-2所示之構造單位，將式(7)所示之構造單位之每一分子的平均數定為m，將式(1)-2所示之構造單位之每一分子的平均數定為n時，m為1.1～35之實數，m+n為1.1～35之實數，n為式：n/(m+n)之值成為0～0.6之實數的聚2-烯基醚。

(式(7)中，R ¹¹、R ¹²、Q及a係與在式(1)-1之R ¹¹、R ¹²、Q及a相同)。

作為具體的反應方法，例如可使用日本特開2011-26253號公報或日本特表平10-511721號公報所記載之方法。

相對於原料酚樹脂之酚性羥基，摻合之羧酸2-烯酯之2-烯基的量較佳為0.1～10當量，更佳為0.2～8當量，再更佳為0.5～5當量。若為0.1當量以上，藉由克來森轉位聚2-烯基醚所得之聚烯酚化合物的流動性變更為良好。若為10當量以下，後處理後之臭氣少且工業性操作變更容易。相對於原料酚樹脂之酚性羥基，藉由調整摻合之羧酸2-烯酯之2-烯基的量，可調整聚2-烯基醚之n/(m+n)之值。例如，藉由將羧酸2-烯酯的量成為較5當量更少，可合成n＞0之聚2-烯基醚。

原料酚樹脂、與羧酸2-烯酯的反應，可於過渡金屬錯合物觸媒的存在下進行。適合之觸媒，例如將銠、釕、錸、鈀、銥、鎢，鉬，鉻，鈷、鉑、鎳，銅，鋨，或鐵作為游離金屬或錯合物，以非氧化狀態含有，或將該等之鹽，例如作為羧酸鹽、鹵素化物、氧化物、硝酸鹽或硫酸鹽，以氧化狀態含有。

觸媒的使用量相對於原料酚樹脂之酚性羥基每1當量，作為金屬原子，通常為1/1,000,000～1/10，較佳為1/10,000～1/50，再更佳為1/5,000～1/100之比率。

較佳為安定化觸媒的活性，且作為用以增強之配位子，為了使其作用而使用錯合劑。可藉由於添加在反應混合物之前，以錯合劑錯化觸媒，將觸媒及錯合劑分別添加在反應混合物，可將錯合物觸媒就地(in situ)生成。

作為好適之錯合劑，例如可列舉有機單膦、有機二膦、有機亞磷酸酯、有機銻、肟、有機胂、二胺、二羰基化合物等。作為特別適合之錯合劑，例如可列舉三苯基膦、三-(o,m,p-)甲苯基膦、參-p-甲氧基苯基膦、三環己基膦、三丁基膦、二苯基膦基苯乙烯及其聚合物、三苯基亞磷酸酯、三乙基亞磷酸酯、二苯基甲基膦、二苯基膦基乙烷等之磷化合物。

錯合劑相對於過渡金屬錯合物觸媒1莫耳，較佳為以0.1～1000莫耳，更佳為以1～100莫耳，再更佳為以2～50莫耳使用。

為了將反應系統定為鹼性，相對於原料酚樹脂之酚性羥基，優選使用0.8～10當量，較佳為1～2當量，再更佳為1～1.2當量之鹼化合物。作為適當之鹼化合物，例如可列舉鹼及鹼土類金屬之碳酸氫鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、檸檬酸鹽、乙酸鹽、苯氧化物、氫氧化物、氫化物或烷氧化物，例如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈣等，或2個或是較此更多之這般之鹼化合物的任何組合。

反應較佳為於0℃～200℃，更佳為於25℃～150℃，再更佳為於50℃～110℃的溫度範圍實施。於反應系統之沸點以上進行反應時，亦可於如高壓釜之密閉容器進行反應。

雖即使於大氣環境亦可實施反應，但期望於氮氣體、氬等之惰性氣體環境進行反應。

反應雖亦可於未包含水之單相系進行，但較佳為於含有水相及有機相之二相系進行。尤其是對原料酚樹脂之水的溶解度低時，由於可將副生成物之羧酸作為羧酸鹽於水層抽出，使水相存在的效果較大。有機相可使用原料酚樹脂、與羧酸2-烯酯、與如有必要之溶劑形成。較佳為激烈攪拌混合物使水相與有機相彼此緊密接觸。水相對有機相的質量比較佳為9：1～1：9。

為了黏度調整、二相系之確立等可使用溶劑。作為溶劑，例如可列舉含有氧之碳化氫(例如2級或3級醇、醚、甘醇、甘醇醚、酯、酮等)。作為其他溶劑，可列舉硝基烷烴、氰基烷烴、烷基亞碸、醯胺、腈、芳香族或脂肪族碳化氫、鹵素化碳化氫等。可組合2種以上此等之溶劑使用。

溶劑的使用量相對於原料酚樹脂100質量份，較佳為0.5～100質量份，更佳為1～20質量份，再更佳為2～10質量份的範圍。

可將使原料酚樹脂、與羧酸2-烯酯進行反應所得之聚2-烯基醚以如有必要之水或酸性水溶液洗淨。

藉由使聚2-烯基醚進行克來森轉位反應，可得到聚烯酚化合物(B)。

克來森轉位反應可於160～200℃，更佳為於170～190℃的溫度實施。克來森轉位反應一般可於1～60小時，更佳為10～30小時進行。

克來森轉位反應可於氮氣體、氬等之惰性氣體環境下進行。於反應系統內存在氧時，有增加因氧化導致之目的物的著色、因聚合等導致不溶成分之生成等之副反應之虞。

相對於聚馬來醯亞胺化合物(A)100質量份，聚烯酚化合物(B)的摻合量較佳為定為30～200質量份，更佳為定為40～150質量份，再更佳為50～130質量份。若上述摻合量為30質量份以上，則使硬化物的彈性率等之機械特性成為更適當的範圍。另一方面，若上述摻合量為200質量份以下，則硬化物之耐熱性及機械強度更為良好。

硬化性樹脂組成物之聚馬來醯亞胺化合物(A)及聚烯酚化合物(B)的合計含量，例如可成為5質量%以上、10質量%以上，或20質量%以上，另一方面，可成為99.9質量%以下、95質量%以下，或90質量%以下。

[硬化劑(C)] 硬化劑樹脂組成物包含下述式(2)表示之硬化劑(C)。

(式(2)中，R ²¹及R ²²分別獨立表示氫原子、碳原子數1～20之烷基、乙烯基或苯基，碳原子數1～20之烷基的氫原子可被氰基或苯基取代，R ²⁴及R ²⁵分別獨立表示氫原子、碳原子數1～20之烷基、苯基，或彼此藉由芳香環連接的構造，碳原子數1～20之烷基的氫原子可被羥基取代)。

R ²¹及R ²²較佳為分別獨立表示氫原子、碳原子數1～20之烷基、乙烯基或苯基，碳原子數1～20之烷基的氫原子可被氰基或苯基取代。作為構成R ²¹及R ²²之碳原子數1～20之烷基之具體例，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、t-丁基、n-戊基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基、n-十九烷基、n-二十烷基等。作為氫原子被氰基或苯基取代之碳原子數1～20之烷基之具體例，可列舉氰基乙基、苄基等。從反應性特別優異的點來看，R ²²較佳為氫原子、碳原子數1～20之烷基或苯基。

R ²⁴及R ²⁵較佳為分別獨立表示氫原子、碳原子數1～20之烷基、苯基，或彼此藉由芳香環連接的構造，碳原子數1～20之烷基的氫原子可被羥基取代。作為構成R ²⁴及R ²⁵之碳原子數1～20之烷基之具體例，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、t-丁基、n-戊基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基、n-十九烷基、n-二十烷基等。作為氫原子被羥基取代之碳原子數1～20之烷基之具體例，可列舉羥基甲基等。從取得的容易性及反應性的點來看，較佳為R ²⁴及R ²⁵分別獨立表示氫原子、甲基、乙基，或彼此藉由芳香環連接的構造。

作為硬化劑(C)之具體例，可列舉咪唑、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-乙烯基咪唑、1-甲基-2-甲基咪唑、1-異丁基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、苯并咪唑等。其中，2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑從操作性的觀點來看較佳。

硬化劑(C)之較佳的使用量，相對於聚馬來醯亞胺化合物(A)及聚烯酚化合物(B)的合計100質量份，較佳為1～20質量份，更佳為1～10質量份，再更佳為1～5質量份。若上述使用量為1質量份以上，充分進行硬化反應，若為20質量份以下，硬化性樹脂組成物之保存安定性更為良好。

[聚合起始劑(D)] 於某實施態樣，可與硬化劑(C)一起使用聚合起始劑(D)。藉由併用聚合起始劑(D)，可進一步促進硬化性樹脂組成物的硬化。作為聚合起始劑(D)，可列舉光自由基起始劑、熱自由基起始劑等。聚合起始劑(D)較佳為熱自由基起始劑。作為更佳之熱自由基起始劑，可列舉有機過氧化物。有機過氧化物當中，再更佳為10小時半衰期溫度為100～170℃之有機過氧化物。具體而言，可列舉過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(tert-丁基過氧)己烷、tert-丁基過氧化異丙苯(Cumyl peroxide)、二-tert-丁基過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫等。聚合起始劑(D)相對於聚馬來醯亞胺化合物(A)及聚烯酚化合物(B)的合計100質量份，較佳為0.1～10質量份，更佳為0.3～7.5質量份，再更佳為0.5～5質量份。若聚合起始劑(D)的使用量為0.1質量份以上，充分促進硬化反應，若為10質量份以下，硬化性樹脂組成物之保存安定性更為良好。

[填充材料(E)] 於硬化性樹脂組成物，可於不阻礙其硬化特性的範圍混合各種的填充材料(E)。填充材料(E)的種類並未特別限制，可列舉聚矽氧粉末等之有機填充材料、二氧化矽、氮化硼等之無機填充材料等，可視用途適當選擇。

填充材料(E)的使用量相對於聚馬來醯亞胺化合物(A)及聚烯酚化合物(B)的合計100質量份，較佳為100～1900質量份，更佳為200～1900質量份，再更佳為300～1900質量份。若上述使用量為100質量份以上，成形收縮之值成為更適當的範圍。另一方面，若上述使用量為1900質量份以下，成形時之流動性更為良好。

例如，將硬化性樹脂組成物使用在半導體密封用途時，為了使硬化物的熱膨脹係數降低，較佳為摻合有絕緣性之無機填充材料。無機填充材料並未特別限定，可使用公知者。作為無機填充材料，具體而言，可列舉非晶質二氧化矽、結晶性二氧化矽、氧化鋁、氮化硼、氮化鋁、氮化矽等之粒子。從低黏度化的觀點來看，期望為真球狀之非晶質二氧化矽。無機填充材料雖可為以矽烷偶合劑等實施表面處理者，但可不實施表面處理。無機填充材料的平均粒徑較佳為0.1～20μm，最大粒徑為50μm以下，尤其是以20μm以下者更佳。平均粒徑為此範圍時，硬化性樹脂組成物的黏度於使用時適當，對窄間距配線部或窄間隙部之注入性亦適當。於此所謂平均粒徑，係指藉由雷射繞射散射式粒度分布測定裝置所測定之50%體積累積粒徑D50。硬化性樹脂組成物之無機填充材料的含量可因應用途適當決定。例如於半導體密封用途，硬化性樹脂組成物之無機填充材料的含量較佳為50～95質量%，更佳為55～90質量%，再更佳為65～90質量%。

[環氧化合物(F)] 在某實施態樣，硬化性樹脂組成物可含有環氧化合物(F)。作為環氧化合物(F)，可使用於1分子內具有2個以上環氧基之單體、寡聚物、聚合物全般，其分子量或分子構造並未特別限定。在某實施態樣，環氧化合物(F)係包含選自由例如聯苯型環氧樹脂；雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、四甲基雙酚F型環氧樹脂等之雙酚型環氧樹脂；二苯乙烯型環氧樹脂；酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等之酚醛清漆型環氧樹脂；三酚甲烷型環氧樹脂、烷基改質三酚甲烷型環氧樹脂等所例示之參酚型環氧樹脂等之多官能環氧樹脂；具有伸苯基骨架之酚芳烷基型環氧樹脂、具有伸苯基骨架之萘酚芳烷基型環氧樹脂、具有伸聯苯骨架之酚芳烷基型環氧樹脂、具有伸聯苯骨架之萘酚芳烷基型環氧樹脂等之酚芳烷基型環氧樹脂；二羥基萘型環氧樹脂、縮水甘油基醚化二羥基萘之二聚物所得之環氧樹脂等之萘酚型環氧樹脂；三縮水甘油基異氰脲酸酯、單烯丙基二縮水甘油基異氰脲酸酯等之含有三嗪核之環氧樹脂；及二環戊二烯改質酚型環氧樹脂等之有橋環狀碳化氫化合物改質酚型環氧樹脂所構成之群組中之一種或二種以上。從構造體之翹曲抑制或提昇填充性、耐熱性、耐濕性等之諸特性的平衡的觀點來看，此等當中，更佳為包含選自聯苯型環氧樹脂、多官能環氧樹脂及酚芳烷基型環氧樹脂中之一種或二種以上，再更佳為至少包含多官能環氧樹脂。

使用環氧化合物(F)時之使用量，相對於聚馬來醯亞胺化合物(A)及聚烯酚化合物(B)的合計100質量份，較佳為0.1～40質量份，更佳為1～35質量份，再更佳為2～30質量份。若為0.1～40質量份，不會大幅減低樹脂硬化物之Tg，可提昇成形性。

[添加劑] 於硬化性樹脂組成物，可於不阻礙其硬化特性的範圍混合各種之添加劑。作為添加劑，可使用偶合劑、消泡劑、著色劑、螢光體、改質劑、整平劑、光擴散劑、阻燃劑等。偶合劑從賦予接著性的觀點來看，雖可進行摻合，但其構造並未特別限定，例如可列舉乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等之矽烷偶合劑等。偶合劑可單獨使用，亦可併用2種以上。對硬化性樹脂組成物之偶合劑的摻合量，相對於聚馬來醯亞胺化合物(A)及聚烯酚化合物(B)的合計100質量份，較佳為0.01～10質量份，更佳為0.1～8質量份，再更佳為0.2～5質量份。若上述摻合量為0.01質量份以上，充分發揮偶合劑的摻合效果，若為10質量份以下，熔融黏度、硬化物之吸濕性及強度更為良好。

[硬化性樹脂組成物之調製方法] 硬化性樹脂組成物之調製方法，若均一混合聚馬來醯亞胺化合物(A)、聚烯酚化合物(B)、硬化劑(C)及其他成分(存在時)，則並未特別限定。先混合聚馬來醯亞胺化合物(A)、聚烯酚化合物(B)，然後再加入硬化劑(C)及其他成分(存在時)之方法，由於可均一混合各材料故較佳。

填充材料(E)及添加劑，可於聚馬來醯亞胺化合物(A)及聚烯酚化合物(B)的混合時進一步混合，亦可於混合聚馬來醯亞胺化合物(A)及聚烯酚化合物(B)所製造的硬化性樹脂混合物之後再進行混合。於聚馬來醯亞胺化合物(A)及聚烯酚化合物(B)之混合時，混合填充材料(E)及添加劑時，以抑制聚馬來醯亞胺化合物(A)或聚烯酚化合物(B)之再結晶化或凝膠化的方式，可適當選擇添加方法、時間、量等。

聚馬來醯亞胺化合物(A)及聚烯酚化合物(B)之混合方法並未特別限定。可藉由將各成分以指定的摻合比例，投入球磨機、兩輥軋機、三輥軋機、回轉式混合機、二軸混合機、分散機、單軸或二軸(同方向或異方向)擠出機、捏合機等之混合機，進行攪拌或捏合來混合。可將所得之聚馬來醯亞胺化合物(A)與聚烯酚化合物(B)的混合物、硬化劑(C)及其他成分(存在時)以指定的摻合比例，投入球磨機、兩輥軋機、三輥軋機、回轉式混合機、二軸混合機、分散機、單軸或二軸(同方向或異方向)擠出機、捏合機等之混合機，進行混合，來調製硬化性樹脂組成物。

進行硬化性樹脂組成物之粉末化時，若為藉由作業步驟，由經產生之熱使樹脂不熔融之方法，雖並未特別限定，但若為少量則使用瑪瑙乳鉢為簡便。利用市售之粉碎機時，進行粉碎所產生的熱量少者，由於抑制混合物之熔融故較佳。針對粉末之粒徑，約可成為0.1mm～1mm。

[硬化物之製作方法] 硬化性樹脂組成物可藉由加熱硬化。熱硬化條件較佳為110～300℃，更佳為120～280℃，再更佳為130～250℃。若為110℃以上，硬化可於更適當的時間內充分進行，若為300℃以下，成分之劣化或揮發更少，設備的安全亦保住。加熱時間雖可因應硬化性樹脂組成物及硬化溫度適當變更，但從生產性的觀點來看，較佳為1分鐘～48小時。此加熱可分成複數次進行。尤其是要求高硬化度的情況，於過度高溫無法硬化，例如與硬化的進行一起昇溫，較佳為將最終之硬化溫度定為250℃以下，更佳為定為230℃以下。

[構造體的製造方法] 硬化性樹脂組成物可藉由加熱進行熔融。可藉由將經熔融之硬化性樹脂組成物成形成任意之較佳形狀，如有必要使其硬化進行脫模，來製作構造體。作為構造體之製作方法，較佳為轉移成形及壓縮成形。藉由將所得的構造體以任意之接著手段與基材接著，亦可製作接著硬化性樹脂組成物的硬化物與基材的構造體。

可藉由將經熔融之硬化性樹脂組成物於基材上成形成任意之較佳形狀，如有必要使其硬化，進行脫模，亦可製作接著硬化性樹脂組成物的硬化物與基材的構造體。作為接著硬化性樹脂組成物之硬化物與基材的構造體之製作方法，較佳為轉移成形及壓縮成形。

作為基材，雖並未特別限制，但可列舉矽晶片、金屬線、引線框架、散熱片、玻璃基板等。

轉移成形由於將材料以流動性高的狀態注入在模槽內，於低壓力的成形可能。據此，有插入物不易受傷的特徵，較佳為使用在半導體或IC之密封成形。作為於轉移成形之較佳條件，例如尺寸為10mm×100mm×3mm厚之模具時，可將天板及模具的溫度定為150～200℃，將保持壓力定為50～200kg/cm ²及將保持時間定為1～5分鐘。

壓縮成形與轉移成形相比較，由於材料的配向小，故適合於製作產生樹脂的特性之高強度的構造體。由於成形壓力施加在直接製品，故具有適合在大型製品或厚肉製品的成形的特徵。與轉移成形不同，由於伴隨樹脂流動之晶片，或無對於線之多餘的樹脂壓力，較佳為使用在使用機械性弱之Low-k材料的邏輯晶片或多數之線配線封裝的成形。較佳為使用在藉由大型之基板進行一括成形的情況及如晶圓水準CSP般成形晶圓全體的情況。作為於壓縮成形之較佳條件，例如以壓縮成形機(東洋精機製作所股份有限公司製)成形約40g之硬化性樹脂組成物時，尺寸為直徑6英寸、厚度0.5mm之模具時，可將天板與模具的溫度定為120～180℃，將保持壓力定為50kg/cm ²及加壓時間定為3～30分鐘。

[低溫硬化性] 低溫硬化性例如可藉由硬化性樹脂組成物之凝膠時間評估。凝膠時間係在自動硬化時間測定裝置(松尾產業股份有限公司製)，以硬化性樹脂組成物的使用量0.5g、測定溫度120℃、攪拌部的自轉速度100rpm、公轉速度40rpm的條件進行攪拌，開始測定後扭力成為100%所需要的時間。若凝膠時間為100～1000秒，低溫硬化性良好。凝膠時間較佳為100～800秒，再更佳為100～600秒。

[成形性] 成形性可藉由硬化性樹脂組成物的流動性評估，流動性例如可藉由成形時之未填充或孔洞的有無評估。例如在直徑6英寸、厚度0.5mm之模具內，於矽晶圓(e-Prize股份有限公司製、直徑6英寸)上使硬化性樹脂組成物40g於160℃硬化，於硬化物確認是否有未填充或孔洞。

[耐熱性] 耐熱性例如可藉由硬化性樹脂組成物的硬化物之玻璃轉位溫度(Tg)之值評估。Tg係藉由熱機械測定(TMA)測定。測定中，例如可使用SII Nano Technology股份有限公司製TMA/SS6100熱機械分析裝置。以溫度範圍30～300℃、昇溫速度5℃/min、荷重20.0mN的條件使用5mm×5mm×5mm之試驗片進行測定，將線膨脹係數之反曲點定為Tg。為200℃以上時，耐熱性良好。

[Si接著性] 將硬化性樹脂組成物於半導體之密封材料用途使用時，由於密封材料係用以保護Si晶片者，故尋求不依賴封裝構造，對Si晶片之高接著性。Si接著性，例如可藉由於矽晶圓(e-Prize股份有限公司製、直徑6英寸)上將硬化性樹脂組成物以160℃成形，於成形後將晶圓與硬化物的接著面成為與地面垂直方向，於僅具有硬化物部分時是否剝離來評估。

[硬化物之用途] 硬化性樹脂組成物的硬化物，例如可使用在動力裝置等之半導體密封材料、預浸料、層間絕緣樹脂、阻焊劑、晶圓黏結等之用途。

[構造體之用途] 成形硬化性樹脂組成物的構造體，例如可使用在印刷配線基板、各種積層板、接著劑、塗料等之用途。硬化性樹脂組成物的硬化物與基材接著的構造體被作為半導體封裝廣泛使用。例如可使用在產業用及民生用電子機器等之用途。 [實施例]

以下，雖根據實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並非被限定於此實施例。

於實施例及比較例使用之特性評估方法係如以下。

[特性評估方法] ･分子量 凝膠滲透層析(GPC)的測定條件係如以下。 裝置名：JASCO LC-2000 plus(日本分光股份有限公司製) 管柱：Shodex(註冊商標)LF-804(昭和電工股份有限公司製) 移動相：四氫呋喃 流速：1.0mL/min 檢出器：JASCO RI-2031 plus(日本分光股份有限公司製) 溫度：40℃ 以上述測定條件，使用檢量線，該檢量線係使用聚苯乙烯之標準物質所作成，算出數平均分子量Mn及重量平均分子量Mw。

･聚合度 聚合度P係將由GPC算出之數平均分子量定為Mn，將聚烯酚化合物之構造單位的分子量定為M時，用以下之式求出。 P=Mn/M

･聚烯酚化合物之m及n m及n，可藉由將(m+n)由GPC算出之Mn求出，其次將m與n之比使用 ¹H-NMR求出來算出。 ¹H-NMR的測定條件係如以下。 裝置名：AL-400(日本電子股份有限公司製) 核種： ¹H 溶劑：CDCl ₃周波數：400MHz 測定溫度：300K(27℃)

･凝膠時間 使用0.5g之硬化性樹脂組成物測定凝膠時間。凝膠時間係使用自動硬化時間測定裝置(松尾產業股份有限公司製)，以測定溫度120℃、攪拌部之自轉速度100rpm、公轉速度40rpm的條件測定。將開始測定後至扭力成為100%所需要的時間(秒)定為凝膠時間。將結果示於表3。

･未填充及孔洞 使用壓縮成形機(東洋精機製作所股份有限公司製)，在直徑6英寸、厚度0.5mm之模具內，於矽晶圓(e-Prize股份有限公司製、直徑6英寸)上將硬化性樹脂組成物40g在160℃、保持壓力50kg/cm ²成形10分鐘，確認於硬化物是否有未填充或孔洞。「有」係表示有未填充或孔洞，「無」係表示皆沒有。將結果示於表3。

･玻璃轉移溫度(Tg) 使用粉末狀之硬化性樹脂組成物，使用轉移成形機(松田製作所股份有限公司製)，在5mm×5mm×5mm之模具內，以模具溫度180℃、保持壓力100kg/cm ²及保持時間3分鐘的條件成形，製作玻璃轉移溫度測定用之試驗片。將試驗片在230℃加熱6小時，使其硬化後，藉由熱機械測定(TMA)測定。使用SII Nano Technology股份有限公司製TMA/SS6100熱機械分析裝置，以溫度範圍30～300℃、昇溫速度5℃/min、荷重20.0mN的條件使用試驗片進行測定，將線膨脹係數之反曲點的溫度定為Tg。將結果示於表3。

･Si接著性 使用壓縮成形機(東洋精機製作所股份有限公司製)，在直徑6英寸、厚度0.5mm之模具內，於矽晶圓(e-Prize股份有限公司製、直徑6英寸)上將硬化性樹脂組成物40g以160℃、保持壓力50kg/cm ²成形10分鐘，於成形後確認晶圓與硬化物是否接著。「良好」係表示將晶圓與硬化物的接著面與地面成為垂直方向，將僅具有硬化物部分時未剝離，「不良」係表示已剝離。將結果示於表3。

於實施例及比較例使用之原料係如以下。 [原料] ･酚酚醛清漆樹脂X1：酚酚醛清漆樹脂SHONOL(註冊商標)BRG-556(昭和電工股份有限公司製、羥基當量107、數平均分子量600、重量平均分子量850) ･聚烯丙基醚樹脂X2：使用酚酚醛清漆樹脂SHONOL(註冊商標)BRG-556(昭和電工股份有限公司製)，烯丙基醚化酚性羥基之樹脂(數平均分子量1000、重量平均分子量2200)。製造方法係日本特開2016-28129號公報之實施例1所記載。 ･聚烯丙基酚樹脂B1：使用酚酚醛清漆樹脂SHONOL(註冊商標)BRG-556(昭和電工股份有限公司製)，烯丙基化酚性羥基之對位的樹脂(式(1)-1之R ¹¹=氫原子、R ¹²=烯丙基、Q=亞甲基、a=2、b=1、式(1)-2之R ¹³=氫原子、Q=亞甲基、c=3、m=7、n=0之化合物、羥基當量151、數平均分子量1000、重量平均分子量2200、聚合度6.9)。製造方法係日本特開2016-28129號公報之實施例1所記載。 ･聚烯丙基酚樹脂B2：使用二環戊二烯型酚樹脂(E-100、JX能源股份有限公司)，將烯丙基化酚性羥基之鄰位或對位之化合物((式(1)-1之R ¹¹=氫原子、R ¹²=烯丙基、Q=二環戊二烯(Dicyclopentadienylene)基、a=2、b=1、式(1)-2之R ¹³=氫原子、Q=二環戊二烯(Dicyclopentadienylene)基、c=3、m=1.5、n=1.5之化合物、羥基當量744、數平均分子量500、重量平均分子量600、聚合度2.0)藉由以下之方法製造。除了取代酚酚醛清漆樹脂SHONOL(註冊商標)BRG-556(昭和電工股份有限公司製)，改使用二環戊二烯型酚樹脂(E-100、JX能源股份有限公司、數平均分子量500、重量平均分子量600)150.0g(羥基0.66mol)之外，其他藉由以與上述聚烯丙基酚樹脂B1的製造方法相同的操作，而得到二環戊二烯型之聚烯丙基酚樹脂B2(數平均分子量500、重量平均分子量600、聚合度2.0)。收率為90%。 ･聚烯丙基酚樹脂B3：使用三苯基甲烷型酚樹脂SHONOL(註冊商標)TRI-002(昭和電工股份有限公司)，將烯丙基化酚性羥基之鄰位或對位的樹脂(式(1)-1之R ¹¹=氫原子、R ¹²=烯丙基、Q=苯基亞甲基、a=2、b=1、式(1)-2之R ¹³=氫原子、Q=苯基亞甲基、c=3、m=4、n=0之化合物、羥基當量168、數平均分子量600、重量平均分子量800、聚合度3.5)藉由以下之方法製造。除了取代酚酚醛清漆樹脂SHONOL(註冊商標)BRG-556(昭和電工股份有限公司製)，改使用三苯基甲烷型酚樹脂SHONOL(註冊商標)TRI-002(昭和電工股份有限公司製、數平均分子量400、重量平均分子量500)150.0g(羥基1.5mol)之外，其他以與上述聚烯丙基酚樹脂B1的製造方法相同的操作，而得到三苯基甲烷型之聚烯丙基酚樹脂B3(數平均分子量600、重量平均分子量800、聚合度3.5)。收率為92%。 ･雙馬來醯亞胺化合物A1：BMI-4000(雙酚A-二苯基醚雙馬來醯亞胺、熔點165℃、大和化成工業股份有限公司) ･硬化劑C1：苯并咪唑(東京化成工業股份有限公司) ･硬化劑C2：2MZ(2-甲基咪唑、東京化成工業股份有限公司) ･硬化劑C3：C17Z(2-十七烷基咪唑、和光純藥工業股份有限公司) ･硬化劑C4：2PZ(2-苯基咪唑、東京化成工業股份有限公司) ･聚合起始劑D1：PERCUMYL(註冊商標)D(過氧化二異丙苯(DCP)、日油股份有限公司) ･二氧化矽填料E1：MSR5100(使用球狀二氧化矽、平均粒徑20μm、龍森股份有限公司、矽烷偶合劑KBM-903(信越化學工業股份有限公司)0.6質量%處理) ･環氧化合物F1：YD128(雙酚A型環氧樹脂、新日鐵住金股份有限公司)

(1)硬化性樹脂混合物之調製 調製例1-1 將雙馬來醯亞胺化合物A1之BMI-4000 100質量份加入反應容器，加熱至170℃進行攪拌。以BMI-4000全部熔融成為透明之液狀物時，降溫至130℃。於反應容器加入酚酚醛清漆樹脂X1 100質量份，以130℃加熱攪拌10分鐘，混合上述之化合物及樹脂。取出所得之硬化性樹脂混合物a。

調製例1-2 除了取代酚酚醛清漆樹脂X1，改使用聚烯丙基醚樹脂X2之外，其他以與調製例1-1相同的順序，而得到硬化性樹脂混合物b。

調製例1-3 除了取代酚酚醛清漆樹脂X1，改使用聚烯丙基酚樹脂B1之外，其他以與調製例1-1相同的順序，而得到硬化性樹脂混合物c。

調製例1-4 除了取代酚酚醛清漆樹脂X1，改使用聚烯丙基酚樹脂B2之外，其他以與調製例1-1相同的順序，而得到硬化性樹脂混合物d。

調製例1-5 除了取代酚酚醛清漆樹脂X1，改使用聚烯丙基酚樹脂B3之外，其他以與調製例1-1相同的順序，而得到硬化性樹脂混合物e。

(2-1)硬化性樹脂組成物的製造 使用所得之硬化性樹脂混合物a～c、以及下述之表1所示之(C)及(E)成分，以同表所示之比例摻合，進行熔融捏合(在栗本鐵工所製二軸捏合機120℃、3分鐘)。

使用實施例1-1之摻合物，進行熔融捏合時，摻合物於捏合的過程進行熔融，黏度充分降低，可製作作為目的之硬化性樹脂組成物。其次，藉由在室溫(25℃)放冷1小時，固化後使用磨機攪拌機(大阪化學股份有限公司製、型式WB-1、25℃、30秒)，進行粉碎，而得到作為目的之粉末狀的硬化性樹脂組成物。

雖使用比較例1-1之摻合物，嘗試熔融捏合，但由於硬化性樹脂混合物的熔點較120℃更高，於捏合的過程並未熔融，無法製造作為目的之硬化性樹脂組成物。

雖使用比較例1-2之摻合物，嘗試熔融捏合，但由於BMI-4000與聚烯丙基醚樹脂X2之親和性不良，摻合物的黏度並未足夠降低，於捏合之中途，二軸捏合機不會引起扭力超載，無法製造作為目的之硬化性樹脂組成物。

由以上，可說適合得到雙馬來醯亞胺化合物BMI-4000與聚烯丙基酚樹脂B1的混合物為低熔點，各成分充分相溶之硬化性樹脂組成物。

(2-2)硬化性樹脂組成物的製造 使用硬化性樹脂混合物c～e、以及下述之表2所示之(C)、(D)、(E)及(F)成分，以同表所示之比例摻合，進行熔融捏合(在栗本鐵工所製二軸捏合機120℃、3分鐘)。於實施例2-1～2-8及比較例2-1，可製造作為目的之硬化性樹脂組成物。其次，藉由在室溫(25℃)放冷1小時，固化後使用磨機攪拌機(大阪化學股份有限公司製、型式WB-1、25℃、30秒)粉碎，得到作為目的之粉末狀的硬化性樹脂組成物。惟，在各實施例及比較例，(C)成分及(D)成分的摻合量係以物質量相等的方式決定。

由表3，實施例2-1～2-8較比較例2-1凝膠時間更短，低溫硬化性優異。實施例2-1～2-8的硬化物具有較一般的環氧樹脂更高之Tg。實施例2-1～2-8無未填充及孔洞，成形時之流動性優異。實施例2-1～2-7係與矽晶圓的接著性亦優異。 [產業上之可利用性]

藉由使用本發明之方法，可提供一種加工性、耐濕性、耐熱性及機械的強度優異之硬化性樹脂組成物及使用該組成物所得之電子部件。尤其是此使用在動力裝置等之半導體密封材料時，可得到成形時之加工性及速硬化性優異，且成形後之機械強度及耐熱性高之密封材料。

Claims (16)

1. 一種硬化性樹脂組成物，其係含有聚馬來醯亞胺化合物(A)、聚烯酚化合物(B)及硬化劑(C)之硬化性樹脂組成物，其特徵為前述聚烯酚化合物(B)為具有下述式(1)-1及式(1)-2所示之構造單位的聚烯酚化合物，將式(1)-1所示之構造單位之每一分子前述聚烯酚化合物(B)的平均數定為m，將式(1)-2所示之構造單位之每一分子前述聚烯酚化合物(B)的平均數定為n時，m為1.1~35之實數，m+n為1.1~35之實數，n為式：n/(m+n)之值成為0~0.6之實數，前述硬化劑(C)為下述式(2)表示，

   

   

   (在式(1)-1及式(1)-2，R¹¹及R¹³分別獨立表示氫原子、碳原子數1~5之烷基、碳原子數2~5之炔基、碳原子數1~5之烷氧基、羥基、胺基或鹵素原子，R¹²分別獨立表示碳原子數2~40之烯基，Q分別獨立表示單鍵、式-CR¹⁴R¹⁵-表示之伸烷基、碳原子數5~10之環伸烷基、具有脂環式縮合環之二價有機基，或組合此等之二價有機基，R¹⁴及 R¹⁵分別獨立表示氫原子、碳原子數1~5之烷基、碳原子數2~6之烯基、碳原子數5~10之環烷基，或碳原子數6~12之芳基，a及b分別為滿足1≦(a+b)≦3、0≦a≦2、1≦b≦3之整數，c為0以上3以下之整數)

   

   (式(2)中，R²¹及R²²分別獨立表示氫原子、碳原子數1~20之烷基、乙烯基或苯基，碳原子數1~20之烷基的氫原子可被氰基或苯基取代，R²⁴及R²⁵分別獨立表示氫原子、碳原子數1~20之烷基、苯基，或彼此藉由芳香環連接的構造，碳原子數1~20之烷基的氫原子可被羥基取代)。
2. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中，前述聚馬來醯亞胺化合物(A)的平均核體數為2個以上10個以下。
3. 如請求項1或2中任一項之硬化性樹脂組成物，其中，相對於前述聚馬來醯亞胺化合物(A)100質量份，係包含前述聚烯酚化合物(B)30~200質量份。
4. 如請求項1或2中任一項之硬化性樹脂組成物，其中，在式(2),R²²為氫原子、碳原子數1~20之烷基或苯基之任一個，R²⁴及R²⁵分別獨立為氫原子、甲基、乙基或彼此藉由芳香環連接的構造。
5. 如請求項1或2中任一項之硬化性樹脂組成物，其中，相對於前述聚馬來醯亞胺化合物(A)與前述聚烯酚化合物(B)的合計100質量份，包含前述硬化劑(C)1~20質量份。
6. 如請求項1或2中任一項之硬化性樹脂組成物，其係進一步含有聚合起始劑(D)。
7. 如請求項6之硬化性樹脂組成物，其中，相對於前述聚馬來醯亞胺化合物(A)與前述聚烯酚化合物(B)的合計100質量份，包含前述聚合起始劑(D)0.1~10質量份。
8. 如請求項1或2中任一項之硬化性樹脂組成物，其係進一步含有環氧化合物(F)。
9. 如請求項8之硬化性樹脂組成物，其中，相對於前述聚馬來醯亞胺化合物(A)與前述聚烯酚化合物(B)的合計100質量份，包含前述環氧化合物(F)0.1~40質量份。
10. 如請求項1或2中任一項之硬化性樹脂組成物，其係進一步含有填充材料(E)。
11. 如請求項10之硬化性樹脂組成物，其中，相對於前述聚馬來醯亞胺化合物(A)與前述聚烯酚化合物(B)的合計 100質量份，包含前述填充材料(E)100~1900質量份。
12. 如請求項1或2中任一項之硬化性樹脂組成物，其中，前述R¹²分別獨立地為乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基，或十一碳烯基。
13. 如請求項1或2中任一項之硬化性樹脂組成物，其中，前述R¹²分別獨立地為下述式(4)表示之烯基，

    

    (式(4)中，R³¹、R³²、R³³、R³⁴及R³⁵分別獨立表示氫原子、碳原子數1~5之烷基、碳原子數5~10之環烷基，或碳原子數6~12之芳基，*表示與芳香環之鍵結部分)。
14. 一種如請求項1~11中任一項之硬化性樹脂組成物的硬化物。
15. 一種構造體的製造方法，其係包含轉移成形或壓縮成形如請求項1~11中任一項之硬化性樹脂組成物。
16. 一種構造體，其係包含如請求項14之硬化物與基材的 構造體，前述硬化物與前述基材接著。