WO2020070531A1 - 硬化性樹脂組成物、その硬化物、該硬化性樹脂組成物を用いた構造体の製造方法、及び該硬化物を含む構造体 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、その硬化物、該硬化性樹脂組成物を用いた構造体の製造方法、及び該硬化物を含む構造体

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WO2020070531A1
WO2020070531A1 PCT/IB2018/001122 IB2018001122W WO2020070531A1 WO 2020070531 A1 WO2020070531 A1 WO 2020070531A1 IB 2018001122 W IB2018001122 W IB 2018001122W WO 2020070531 A1 WO2020070531 A1 WO 2020070531A1
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WO
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curable resin
resin composition
compound
carbon atoms
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PCT/IB2018/001122
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優俊 森
圭孝 石橋
裕美 大竹
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昭和電工株式会社
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Definitions

  • Curable resin composition cured product thereof, method for producing structure using the curable resin composition, and structure containing the cured product
  • the present invention relates to a curable resin composition which can be cured at a low temperature, has high flowability, is excellent in moldability, and can be cured to obtain a cured resin having high heat resistance.
  • Transfer molding which is a typical sealing method in a semiconductor package manufacturing process, is known as a molding method capable of miniaturization and fine processing and having high productivity.
  • the material is heated and softened constantly in a plunger, and the heated and softened material is caused to flow through mold channels such as gates, sprues, and runners, and is pressed into the heated mold cavity and cured. Let it.
  • Liquidity is a package ⁇ 2020/070531 shu (: 17132018/001122
  • epoxy resins have been used in transfer molding and compression molding. Epoxy resin has high processability and can be applied to encapsulation of various packages. However, since epoxy resin has low heat resistance, it is generally difficult to use it continuously for a long time in a temperature range of 20 ° C or more. On the other hand, with the recent high-density integration of semiconductor packages, high heat resistance and low stress of the sealing material are required. Therefore, by increasing the crosslinked skeleton of the epoxy resin, the heat resistance of the epoxy resin has been improved. However, when the bridge skeleton is increased, the fluidity of the epoxy resin tends to decrease, and the problem of poor filling may become significant. In addition, highly heat-resistant epoxy resins having a naphthalene skeleton or a tetraphenyl skeleton are expensive due to their special structure, and their practical use is limited.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-43630
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-93047
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-68669. Alkenylphenol compound ⁇ ⁇ 0 2020/070531 chan (: 17 2018/001122
  • the alkenyl group of the three products and the unsaturated group of the maleimide compound are radically polymerized with each other and crosslinked to a high degree, so that a cured resin having higher heat resistance than an epoxy resin (glass transition temperature of 200 to 350 ° ⁇ ) can be obtained. can get.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 5—433630
  • Patent Document 2 JP-A-6-93047
  • Patent document 3 JP-A-5-6869
  • the crosslinking point density is higher than the epoxy resin, the flexural modulus of the cured product is higher, and the impact resistance is lower. It has the disadvantage of being hard and brittle.
  • the aromatic polymaleimide compound has a high crystallinity since it has a one-stack structure, and generally has a high melting point. Therefore, when an aromatic polymaleimide compound is mixed with a polyalkenyl phenol compound, a mixture in which these compounds are sufficiently compatible may not be obtained.
  • the aromatic polymer amide compound has a high melting point, it does not melt and soften sufficiently at a low temperature of about 100 ° C.
  • the process proceeds in two stages, a crystal melting stage and a resin curing stage, and the crystal melting and diffusion stage is the rate-determining stage of the process.
  • the present invention provides a cured product having excellent reactivity that can be cured at low temperatures, having excellent flowability during molding, and having excellent heat resistance by being cured. It is an object of the present invention to provide a curable resin composition that can be used. ⁇ 2020/070531 shu (: 17132018/001122
  • the present inventors have conducted intensive studies and have found that a composition comprising an alkenylated (alkenyl group bonded to an aromatic ring) phenolic compound having a specific basic skeleton, a polymaleimide compound, and a curing agent is obtained. It was found that a cured product having excellent heat resistance was obtained by being excellent in processability and being cured. That is, the present invention includes the following embodiments.
  • the polyalkenyl phenol compound (M) is a polyalkenyl phenol compound having a structural unit represented by the following formula (1) -11 and formula (1) -12, and per molecule of the structural unit represented by the formula (1) -11 Is the real number of 1.1 to 35, and the width + II is... 1 to 3 5 is a real number, and 11 is a real number such that the value of the formula: 11 / (111 + 11) is ⁇ to ⁇ . 6, and the curing agent ( ⁇ is represented by the following formula (2): Curable resin composition.
  • 5 represents an alkoxy group, a hydroxy group, an amino group or a halogen atom having 1 to 5 carbon atoms
  • And scale 15 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or a 6 to 6 carbon atoms.
  • Represents an aryl group of 1 2, 3 and 13 are each
  • ⁇ is an integer of 0 or more and 3 or less.
  • curable resin composition according to any one of [1] and [2], wherein the curable resin composition contains 30 to 200 parts by mass of the polyalkenyl phenol compound (M) based on 100 parts by mass of the polymer amide compound (8). / 070531 chan (: 17132018/001122
  • I a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a phenyl group, A structure in which a methyl group, an ethyl group, or an aromatic ring is connected to each other;
  • the polymerization initiator (mouth) is contained in an amount of 0.1 to 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the polymaleimide compound (8) and the polyalkenyl phenol compound (mi). 3.
  • the epoxy compound () is used in an amount of 0.1 to 100 parts by mass in total of the polymaleimide compound () and the polyalkenyl phenol compound (shade).
  • the curable resin composition according to [8] comprising 40 parts by mass.
  • the curable resin composition according to [10] comprising 100 to 1900 parts by mass of the filler (shade) with respect to 100 parts by mass of (day).
  • a cured product of the curable resin composition according to any one of [1] to [11].
  • a method for producing a structure comprising transfer-molding or forming the curable resin composition according to any one of [1] to [11].
  • a structure comprising the cured product according to [12] and a substrate, wherein the cured product is bonded to the substrate.
  • a curable resin composition having excellent reactivity that can be cured at a low temperature, having excellent flowability during molding, and capable of obtaining a cured product having excellent heat resistance when cured. Obtainable.
  • One embodiment of the present invention is a curable resin composition containing a poly (maleimide) compound (), a polyalkenylphenol compound (mi), and a curing agent ( ⁇ ).
  • the polymaleimide compound (8) is a compound having two or more maleimide groups represented by the formula (3).
  • ⁇ represents a bonding portion with an organic group containing an aromatic ring or a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group.
  • Examples of the polymaleimide compound (8) include bis (4-maleimidophenyl) methane and other bismaleimides, tris (4-maleimidophenyl) methane and other trismaleimides, and bis (3,4-dimaleimidophenyl) Examples thereof include tetraxmaleimide such as methane and polymaleimide such as poly (4-maleimidostyrene).
  • the polymaleimide compound (8) includes an aromatic polymaleimide compound and an aliphatic polymaleimide compound, and is preferably an aromatic polymaleimide compound from the viewpoint of heat resistance.
  • the aromatic polymaleimide compound means a compound having two or more maleimide groups represented by the formula (3), and these maleimide groups are bonded to the same or different aromatic rings.
  • the aromatic ring include a single ring such as benzene and a condensed ring such as naphthalene and anthracene.
  • Aromatic and aliphatic bismaleimide compounds and aromatic and aliphatic trismaleimide compounds are preferred in view of particularly excellent flowability during molding.
  • aromatic bismaleimide compound examples include bis (4-maleimidophenyl) methane, bis (3-maleimidophenyl) methane, bis (3-methyl 4-maleimidophenyl) methane, and bis (3,5- Dimethyl-4-maleimidophenyl) methane, bis (3-ethyl-4-maleimidophenyl) methane, bis (3,5-diethyl-4-maleimidophenyl) methane, bis (3-propyl-4-maleimidophenyl) methane, bis (3,5) -Dipropyl 4-maleimidophenyl methane, bis (3-butyl-4-maleimidophenyl) methane, bis (3,5-dibutyl-4-maleimidophenyl) methane, bis (3-ethyl-4-maleimido5-methylphenyl) methane , 2, 2-bis (4-maleimid phenyl) Lopan
  • aliphatic bismaleimide compound examples include bis (4-maleimide cyclohexyl) methane, bis (3-maleimide cyclohexyl) methane, and 1,6′-bismaleimide (2,2,4-tri). ⁇ 2020/070531 shu (: 17132018/001122
  • Examples of commercially available products include the Mami 1/11 (trade name, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.) series and the like.
  • 3-Dimaleimide benzene and 1,6'-bismaleimide (2,2,4-trimethylhexane) are preferred, bis (4-maleimide phenyl) methane, poly (4-maleimide styrene), 2,2-bis [4- (4-maleimidophenyloxy) phenyl] propane and bis (3-ethyl-4-maleimido-5-methylphenyl) methane are more preferred.
  • Preferred commercially available products are Snake 1 ⁇ / 1 ⁇ 1 1100, Sn 1 ⁇ / 1 ⁇ 1 2000, Sn 1 ⁇ / 1 ⁇ 13000, Sn 1 ⁇ / 1 ⁇ 14000, Sn 1 1/1/1 1 5 1 00 'Snake 1 ⁇ / 1 1 1 7000, Sn 1 ⁇ / 1 1 1 TMH, more preferably Sn 1 ⁇ / 1 I 1 ⁇ 1 00, Sn 1 ⁇ / 1 1 -2000, Snake 1 ⁇ / 1 1 -4000, Snake 1 ⁇ / 1 I—5 1 00.
  • the average number of nuclei (average number of maleimide groups in one molecule) of the polymaleimide compound (8) is preferably 2 or more and 10 or less, The number is more preferably 2 or more and 5 or less, and further preferably 2 or more and 3 or less.
  • the polyalkenyl phenol compound (mi) has a structural unit represented by the following formulas (1) -11 and (1) -12, and the average number per molecule of the structural unit represented by the formula (1) -1 is represented by the following formula: (1) When the average number of the structural unit shown in 1-2 is per molecule, ⁇ is 1.1 to 35 real number, 171 + 11 is 1.1 to 35 real number, and 11 is real number. Is a compound whose real number is 0 to ⁇ 0.6.
  • 0 is independently a single bond, Represents a cycloalkylene group having 5 to 10 carbon atoms, a divalent organic group having an alicyclic fused ring, or a divalent organic group obtained by combining these; 14 and 15 each independently represent a hydrogen atom, a carbon atom, Represents an alkyl group having 1 to 5 atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms; Respectively,
  • ⁇ is an integer of 0 or more and 3 or less.
  • substituents 1 and in the compound may be the same or different from each other.
  • substituents 11 when there are a plurality of substituents 11 bonded to the same aromatic ring, a plurality of 1 ( 2 Also mean that they may be the same or different.
  • the bonding order of the phenol skeleton units constituting the polyalkenylphenol compound (f) represented by the formulas (1) -1 and (1) -2 is not particularly limited. 2020 2020/070531 shu (: 17132018/001122
  • alkyl group having 1 to 5 carbon atoms that constitute the group include methyl group, ethyl group, II-propyl group, isopropyl group, 11-butyl group, 560-butyl group, 1-butyl group, and (1-pentyl).
  • alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms include an ethynyl group, a 1-propynyl group, a 2-propynyl group, a 1-butynyl group '2-butynyl group' 3-butynyl group, Examples thereof include a 1-pentynyl group, a 2-pentynyl group, a 3-pentynyl group, etc.
  • alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an 11-propoxy group, and an isopropoxy group. , II butoxy group, 560; -butoxy group, butoxy group, and pentoxy group.
  • Equation (1) One! And equation (1) Preferably, each independently is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an amino group or a halogen atom.
  • aryl group having 6 to 12 carbon atoms examples include a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, and the like. can be mentioned. Among them, [3 ⁇ 4 31, 8 32, It is preferable that and are all hydrogen atoms, that is, the alkenyl group represented by the formula (4) is an allyl group.
  • the polyalkenyl phenol compound (mi) is considered to be excellent in compatibility with the polymaleimide compound (8) because the amount of the phenolic hydroxyl group is appropriate.
  • a phenol nopolak resin having no alkenyl group bonded to a benzene ring has a small hydroxyl equivalent and a high melting point due to strong hydrogen bonding, so that it is difficult to mix with a curing agent at low temperature.
  • the polyalkenyl phenol compound having an aromatic ring in which a hydroxy group and an alkenyl group are bonded has a low activation temperature and a high temperature because of its excellent compatibility with the polymaleimide compound and its low melting point. It is preferably used for catalysts such as imidazole, which are difficult to use.
  • alkyl group having 1 to 5 carbon atoms constituting the alkylene groups 14 and 15 include a methyl group, an ethyl group, an 11-propyl group, an isopropyl group, an 11-butyl group, a 560-butyl group, -Butyl group, -pentyl group and the like.
  • alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group.
  • cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, and a cycloheptyl group.
  • aryl group having 6 to 12 carbon atoms include ⁇ 2020/070531 shu (: 17132018/001122
  • 614 and 15 are preferably each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms. [more preferably 3 ⁇ 4 14 and 1 5 are both hydrogen atoms.
  • cycloalkylene group having 5 to 10 carbon atoms constituting 0 examples include
  • the divalent organic group having an alicyclic fused ring may have 7 to 20 carbon atoms or 7 to 10 carbon atoms. Specific examples of the divalent organic group having an alicyclic fused ring include a dicyclopentagenenylene group.
  • [0032] 0 may be a divalent organic group obtained by combining the above divalent groups.
  • 0 is preferably a dicyclopentagenylene group.
  • the viscosity of the polyalkenylphenol compound (Mimi) is low, and it is advantageous for mixing with the polymaleimide compound (8)
  • the average number of the structural units shown in Formula (1) 11 per molecule is a real number of 11 to 35, preferably a real number of 2 to 30 and more preferably a real number of 3 to 10 It is a real number. Is 1.1 or more, the thermal decomposition onset temperature when the cured product of the curable resin composition is placed in a high-temperature environment is appropriate, and if it is 35 or less, the viscosity of the curable resin composition is It becomes a suitable range by processing at the time of molding.
  • n is a real number of 1.1 to 35, preferably a real number of 2 to 30, and more preferably a real number of 3 to 10. If +11 is 1.1 or more, the temperature at which thermal decomposition starts when the cured product of the curable resin composition is placed in a high-temperature environment is appropriate. The viscosity is in a range more suitable for processing at the time of molding.
  • n is a real number such that the value of n / (+ ⁇ ) is 0 to ⁇ .6, ie
  • 11 0, that is, all the aromatic rings forming the phenol skeleton may be alkenylated.
  • the preferred number average molecular weight of the polyalkenyl phenol compound (shade) is from 300 to 500, more preferably from 400 to 400, and even more preferably from 500 to 50,000. 3 0 0 0. If the number average molecular weight is 300 or more, the temperature at which thermal decomposition starts when the cured product of the curable resin composition is placed in a high-temperature environment is appropriate, and if it is 500 or less, the curable resin composition The viscosity of the product is in a more suitable range for processing during molding. The number average molecular weight can be determined from 0 °.
  • polyalkenyl phenol compound (mi) 40 to 100%, 60 to 100%, or 80 to 100% of the total aromatic rings forming the phenol skeleton are contained. It is preferable that a 2-alkenyl group is bonded to the ring.
  • a polyalkenylphenol compound (shade) in which a 2-alkenyl group is bonded to 40 to 10% of aromatic rings, the processability during molding and the heat resistance of the cured product are further improved. It can be.
  • the polyalkenylphenol compound (solid) is solid at normal temperature (23 ° C).
  • the polyalkenyl phenol compound (mi) is obtained, for example, by subjecting a part of a hydroxyl group of a phenol resin as a raw material to alkenyl etherification, and then transposing a 2-alkenyl group to an ortho position or a para position by a Claisen rearrangement reaction.
  • the alkenyl group represented by 2 is bonded to the ortho- or para-position carbon atom of the aromatic ring with respect to the phenolic hydroxyl group.
  • the raw phenolic resin preferably has the structural unit represented by the following formula (5) and the above formula (1) -12, and the average number of structural units represented by the formula (5) per molecule is represented by the formula (1) -1 Assuming that the average number per molecule of the structural unit shown in 2 is, 1.1 is a real number of 1.1 to 35, and ⁇ 1 + 11 is 1.1 to 35 of a real number. 2020/070531 shu (: 17132018/001122
  • 11 can be a known phenol resin which is a real number in which the value of the formula: 11 / (m + n) is 0 to ⁇ .6.
  • Alkenyl etherification of the starting phenol resin can be performed by a known method of reacting the starting phenol resin with a 2-alkenyl ester carboxylate.
  • a method of reacting a raw material phenol resin with a carboxylic acid 2-alkenyl ester for example, a method described in JP-A-2016-281129 can be used.
  • raw material phenol resin examples include known phenol resins such as phenol novolak resin, cresol novolak resin, triphenylmethane type phenol resin, and phenol dicyclopentadiene copolymer resin.
  • the starting phenol resin is preferably a phenol resin having a number average molecular weight of 200 to 5000, more preferably 300 to 4000, and still more preferably 400 to 3000.
  • the number average molecular weight is 200 or more
  • the heat resistance of the final product, a cured product using the polyalkenyl phenol compound (mica) as a curing agent is good.
  • These phenolic resins usually contain a plurality of compounds having different molecular weights (number of repeating units).
  • Examples of the carboxylic acid 2-alkenyl ester to be reacted with the raw material phenol resin include a compound having a 2-alkenyl group represented by the following formula (6). ⁇ 2020/070531 shu (: 17132018/001122
  • [3 ⁇ 4 33, are the same as 3 ⁇ 4 and 35, [3 ⁇ 4 36 is an alkyl group of 5 to several carbon atoms, a cycloalkyl group, or a carbon atom number of 6-1 2 aryl group having a carbon number of 5-1 0 Represent. )
  • alkyl group having 1 to 5 carbon atoms constituting 36 include a methyl group, an ethyl group, an II_propyl group, an isopropyl group, an 11-butyl group, a 560-butyl group, a 1: -butyl group, And a 0-pentyl group.
  • Specific examples of the cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, a cycloheptyl group and the like.
  • Specific examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a biphenyl group, and a naphthyl group.
  • carboxylic acid 2-alkenyl esters include allyl esters such as allyl acetate, allyl propionate, and allyl benzoate.
  • the reaction between the starting phenolic resin and the carboxylic acid 2-alkenyl ester can be carried out under basic conditions, for example, in the presence of a transition metal complex catalyst, preferably in the presence of a phosphorus compound as a complexing agent.
  • this reaction has the structural unit represented by the following formula (7) and the above formula (1) -12, and the average number of the structural unit represented by the formula (7) per molecule is represented by the formula (1) -12
  • the average number per molecule of the structural unit shown in (1) is ⁇ , and is 1.1 to 35 real number, ten!
  • n is a poly-2-alkenyl ether which is a real number in which the value of the formula: n / (m + n) is 0 to ⁇ 6.6. 2020 2020/070531 shu (: 17132018/001122
  • the amount of the 2-alkenyl group of the carboxylic acid 2-alkenyl ester to be blended with respect to the phenolic hydroxyl group of the raw material phenol resin is preferably from 0.1 to 10 equivalents, and more preferably from 0.2 to 8 equivalents. Equivalent, more preferably ⁇ .5 to 5 equivalents. ⁇ .
  • the amount is 1 equivalent or more, the flowability of the polyalkenylphenol compound obtained by Claisen rearrangement of the poly-2-alkenyl ether becomes better. If it is 10 equivalents or less, the odor after the post-treatment is small, and the handling becomes industrially easier.
  • the value of / (tenths) of poly-2-alkenyl ether can be adjusted. Can be. For example, by reducing the amount of carboxylic acid 2-alkenyl ester to less than 5 equivalents, a poly-2-alkenyl ether having 11> 0 can be synthesized.
  • the reaction between the starting phenol resin and the carboxylic acid 2-alkenyl ester can be carried out in the presence of a transition metal complex catalyst.
  • Suitable catalysts include, for example, rhodium, ruthenium, rhenium, palladium, iridium, tungsten, molybdenum, chromium, cobalt, platinum, nickel, copper, osmium, or iron, in the non-oxidized state as a free metal or complex, or In the oxidized state as salts of, for example, carboxylate, halide, oxide, nitrate or sulfate ⁇ 2020/070531 shu (: 17132018/001122
  • the amount of the catalyst to be used is usually 1/1, 000, 0000 to 1 / I0, preferably 1 / 1,0,00 as a metal atom per equivalent of the phenolic hydroxyl group of the raw phenolic resin. It is a ratio of 0 to 1/500, more preferably 1/5, 0000 to 1/10000.
  • a complexing agent to act as a ligand for stabilizing and enhancing the activity of the catalyst.
  • the catalyst may be complexed with a complexing agent before being added to the reaction mixture, and the catalyst may be added in situ by adding the catalyst and the complexing agent separately to the reaction mixture ( ⁇ 115- 511). May be generated.
  • Suitable complexing agents include, for example, organic monophosphines, organic diphosphines, organic phosphites, organic stibines, oximes, organic arsines, diamines, dicarbonyl compounds and the like.
  • Particularly suitable complexing agents include, for example, triphenylphosphine, tri ( ⁇ ,, 1) trilyphosphine, tri-methoxyphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, tributylphosphine, diphenylphosphinostyrene and its weight.
  • phosphorus compounds such as triphenylphosphite, triethylphosphite, diphenylmethylphosphine and diphenylphosphinoethane.
  • the complexing agent is used in an amount of preferably 1 to 100 mol, more preferably 1 to 100 mol, and still more preferably 2 to 50 mol, per 1 mol of the transition metal complex catalyst.
  • Suitable base compounds include, for example, alkali and alkaline earth metal bicarbonates, carbonates, phosphates, citrates, acetates, phenoxides, hydroxides, hydrides or alkoxides, such as sodium carbonate, potassium carbonate , Lithium carbonate, calcium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, lithium bicarbonate, calcium bicarbonate, etc. ⁇ 2020/070531 shu (: 17132018/001122
  • the reaction is preferably carried out at a temperature in the range of 0 ° to 20 °, more preferably 25 ° to 150 °, and further preferably 50 ° to 110 °.
  • the reaction can be carried out in a closed vessel such as an autoclave.
  • reaction can be carried out in an air atmosphere, it is desirable to carry out the reaction in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or argon.
  • an inert gas such as nitrogen gas or argon.
  • the reaction proceeds in a single-phase system containing no water, but is preferably performed in a two-phase system containing an aqueous phase and an organic phase.
  • the organic phase can be formed using a raw phenol resin, a 2-alkenyl carboxylate, and if necessary, a solvent.
  • the mixture is stirred vigorously to bring the aqueous and organic phases into intimate contact with each other.
  • the mass ratio of water to organic phase is preferably from 9: 1 to 1: 9.
  • a solvent can be used for viscosity adjustment, establishment of a two-phase system, and the like.
  • the solvent include oxygen-containing hydrocarbons (eg, secondary or tertiary alcohols, ethers, glycols, glycol ethers, esters, ketones, etc.).
  • Other solvents include nitroalkanes, cyanoalkanes, alkylsulfoxides, amides, nitriles, aromatic or aliphatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons and the like. Two or more of these solvents may be used in combination.
  • the solvent is used in an amount of preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass, and even more preferably 2 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the raw phenol resin. It is in the range of parts by mass.
  • the poly-2-alkenyl ether obtained by reacting the raw phenol resin with the carboxylic acid 2-alkenyl ester can be washed with water or an acidic aqueous solution, if necessary. ⁇ 2020/070531 shu (: 17132018/001122
  • Polyalkenyl phenol compound (day) can be obtained by subjecting poly-2-alkenyl ether to Claisen rearrangement reaction.
  • the Claisen rearrangement reaction can be carried out at a temperature of 160 to 200 ° C, more preferably 170 to 19 ° C.
  • the Claisen rearrangement reaction can be generally performed for 1 to 60 hours, more preferably 10 to 30 hours.
  • the Claisen rearrangement reaction can be performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or argon. If oxygen is present in the reaction system, there is a possibility that side reactions such as coloring of the target product due to oxidation and generation of insoluble components due to polymerization or the like may increase.
  • an inert gas such as nitrogen gas or argon. If oxygen is present in the reaction system, there is a possibility that side reactions such as coloring of the target product due to oxidation and generation of insoluble components due to polymerization or the like may increase.
  • the blending amount of the polyalkenyl phenol compound (mi) is preferably 30 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymaleimide compound (8).
  • the content is more preferably from 40 to 150 parts by mass, and even more preferably from 50 to 130 parts by mass.
  • the amount is 30 parts by mass or more, the mechanical properties such as the elastic modulus of the cured product are in a more appropriate range.
  • the amount is 200 parts by mass or less, the heat resistance and mechanical strength of the cured product are more excellent.
  • the total content of the polymaleimide compound (8) and the polyalkenyl phenol compound (8) in the curable resin composition is, for example, 5% by mass or more, 10% by mass or more, or 20% by mass or more. On the other hand, it can be 99.9% by mass or less, 95% by mass or less, or 90% by mass or less.
  • the curing agent resin composition contains a curing agent ( ⁇ ) represented by the following formula (2).
  • the hydrogen atom of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is It may be substituted with a hydroxy group.
  • ⁇ are preferably each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a vinyl group or a phenyl group, and the hydrogen atom of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is a cyano group Or it may be substituted by a phenyl group.
  • Examples of such groups include a heptadecyl group, 11-octadecyl group, 11-nonadecyl group, II-icosyl group, etc.
  • an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which a hydrogen atom is substituted by a cyano group or a phenyl group examples thereof include a cyanoethyl group, a benzyl group, etc. From the viewpoint of particularly excellent reactivity, Is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a phenyl group.
  • 8 24 and 8 25 are preferably each independently a hydrogen atom, an alkyl group, phenyl group having carbon atoms 1 to 2 0, or Ri structures der to each other are connected by the aromatic ring, 1 to carbon atoms
  • the hydrogen atom of the 20 alkyl groups may be substituted with a hydroxy group.
  • a hydroxymethyl group In terms of availability and reactivity, it is preferable that they have a methyl group, an ethyl group, or a structure in which they are connected to each other by an aromatic ring.
  • curing agent examples include imidazole, 1-methylstyrene imidazole, 1 - ethyl imidazole, 1 - vinylimidazole, 1 - methyl-2 main Chiruimidazo _ le, 1 Isobuchiru 2-methylimidazole, 1 one Benzyl 2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole,
  • a preferred amount of the curing agent ( ⁇ ) is 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the maleimide compound (8) and the polyalkenylphenol compound (M). Preferably, it is more preferably 1 to 10 parts by mass,
  • the amount is 1 part by mass or more, the curing reaction proceeds sufficiently, and when the amount is 20 parts by mass or less, the storage stability of the curable resin composition is more favorable.
  • a polymerization initiator () may be used together with the curing agent ( ⁇ ).
  • the curing of the curable resin composition can be further promoted by using the polymerization initiator ( ⁇ ) in combination.
  • the polymerization initiator (mouth) include a photo radical initiator, a thermal radical initiator, and the like.
  • the polymerization initiator () is preferably a thermal radical initiator. ⁇ 2020/070531 shu (: 17132018/001122
  • thermal radical initiators include organic peroxides.
  • organic peroxides an organic peroxide having a 10-hour half-life temperature of 100 to 170 ° 0 is more preferable.
  • the polymerization initiator (0) is a total of 100, the total of the polymaleimide compound (8) and the polyalkenylphenol compound (snake).
  • the amount is preferably from 1 to 10 parts by mass, more preferably from 3 to 7.5 parts by mass, and still more preferably from 5 to 5 parts by mass with respect to parts by mass.
  • the amount of the polymerization initiator (0) is at least 0.1 part by mass, the curing reaction is sufficiently promoted, and when the amount is at most 10 parts by mass, the storage stability of the curable resin composition is more excellent. is there.
  • fillers can be mixed with the curable resin composition as long as the curing properties are not impaired.
  • type of filler silicone powder
  • inorganic fillers such as silica and boron nitride
  • the amount of the filler used is 100 to 190 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymaleimide compound (8) and the polyalkenyl phenol compound (Japan) in total. Is preferably 200 to 900 parts by mass, more preferably 300 to 900 parts by mass. When the amount is 100 parts by mass or more, the value of molding shrinkage is in a more appropriate range. On the other hand, when the amount is 190 parts by mass or less, the flowability during molding is more favorable.
  • the curable resin composition when used for semiconductor encapsulation, it is preferable to mix an insulating inorganic filler in order to reduce the thermal expansion coefficient of the cured product.
  • the inorganic filler is not particularly limited, and any known inorganic filler can be used. ⁇ ⁇ 0 2020/070531 chan (: 171 2018/001122
  • the inorganic filler include particles such as amorphous silica, crystalline silica, alumina, boron nitride, aluminum nitride, and silicon nitride. From the viewpoint of lowering the viscosity, true spherical amorphous silica is desirable.
  • the inorganic filler may be surface-treated with a silane coupling agent or the like, but may not be surface-treated.
  • the average particle size of the inorganic filler is preferably from 0.1 to 20; the maximum particle size is preferably 5 mm or less, particularly preferably 20 or less.
  • the viscosity of the curable resin composition is appropriate at the time of use, and the injection property into a narrow pitch wiring portion or a narrow gap portion is also appropriate.
  • the average particle diameter is a 50% volume cumulative particle diameter 50 measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer.
  • the content of the inorganic filler in the curable resin composition can be appropriately determined depending on the application. For example, for semiconductor encapsulation, the content of the inorganic filler in the curable resin composition is preferably 50 to 95% by mass, more preferably 55 to 90% by mass, and further preferably 65 to 90% by mass.
  • the curable resin composition can contain an epoxy compound ().
  • an epoxy compound () any monomer, oligomer, or polymer having two or more epoxy groups in one molecule can be used, and its molecular weight and molecular structure are not particularly limited.
  • the epoxy compound () is, for example, a biphenyl-type epoxy resin; a bisphenol-type epoxy resin, a bisphenol-type epoxy resin such as a bisphenol-type epoxy resin, a bisphenol-type epoxy resin, or a tetramethylbisphenol-type epoxy resin; Resins: Novolak type epoxy resins such as phenol novolak type epoxy resin and cresol novolak type epoxy resin; trisphenol type epoxy resins exemplified by triphenyl methane type epoxy resin, alkyl-modified triphenol methane type epoxy resin, etc.
  • Phenol aralkyl-type epoxy resins such as naphthol aralkyl-type epoxy resins having a biphenylene skeleton; naphthol-type epoxy resins such as epoxy resins obtained by dimerizing dihydroxynaphthalene-type epoxy resins and dihydroxynaphthalene.
  • Epoxy resins Epoxy resins; Epoxy resins containing triazine nuclei, such as triglycidyl isocyanurate and monoallyl diglycidyl isocyanurate; and bridged cyclic hydrocarbon compound-modified phenolic epoxy resins, such as dicyclopentadiene-modified phenolic epoxy resin Or one or more selected from the group consisting of: From the viewpoint of suppressing the warpage of the structure and improving the balance of various properties such as fillability, heat resistance, moisture resistance, etc., among these, select from biphenyl type epoxy resin, polyfunctional epoxy resin, and phenol aralkyl type epoxy resin. It is more preferable to include at least one of the following, and it is more preferable to include at least a polyfunctional epoxy resin.
  • the amount of the epoxy compound () is preferably from 1 to 40 parts by mass based on 100 parts by mass of the polymaleimide compound (8) and the polyalkenylphenol compound (mi). It is preferably 1 part by mass, more preferably 1 to 35 parts by mass, and still more preferably 2 to 30 parts by mass. When the amount is 0.1 to 40 parts by mass, the moldability can be improved without greatly reducing the resin cured product 9.
  • additives can be mixed into the curable resin composition as long as the curable properties are not impaired.
  • additives coupling agents, antifoaming agents, coloring agents, phosphors, denaturing agents, leveling agents, light diffusing agents, flame retardants and the like can be used.
  • the coupling agent may be blended from the viewpoint of imparting adhesiveness, but the structure is not particularly limited. For example, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and methacrylic acid.
  • Silane cups such as loxypropyltrimethoxysilane, araminopropyltrimethoxysilane, and -phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane ⁇ 2020/070531 shu (: 17132018/001122
  • the coupling agent may be used alone,
  • the amount of the coupling agent to be added to the curable resin composition is preferably from 0.1 to 1 part by mass based on a total of 1 part by mass of the polymer imide compound (8) and the polyalkenyl phenol compound (M). ⁇ . More preferably 1 to 8 parts by mass, and ⁇ . More preferably 2 to 5 parts by mass.
  • the amount is at least 0.1 part by mass, the coupling effect of the coupling agent is sufficiently exhibited, and when the amount is at most 1 part by mass, the melt viscosity, the hygroscopicity and the strength of the cured product are more favorable. is there.
  • the method for preparing the curable resin composition is not particularly limited as long as the polymaleimide compound (), the polyalkenylphenol compound (shade), the curing agent ( ⁇ , and other components (if present)) can be uniformly mixed.
  • the method of mixing the maleimide compound (8) and the polyalkenyl phenol compound (shade) first, and then adding the hardener ( ⁇ ) and other components (if present) is because the materials can be mixed uniformly. Preferred.
  • the filler (fin) and the additive may be further mixed at the time of mixing the polymaleimide compound (8) and the polyalkenyl phenol compound (fin), and the polymaleimide compound (8) and the polyalkenyl phenol compound (JP) ) May be added later to the curable resin mixture produced by mixing.
  • the filler (day) and additives are mixed when the polymaleimide compound (8) and the polyalkenyl phenol compound (mix) are mixed, recrystallization of the polymaleimide compound (8) or the polyalkenyl phenol compound (mix)
  • the addition method, time, amount and the like can be appropriately selected so as to suppress the formation or gelation.
  • the method of mixing the polymaleimide compound (8) and the polyalkenylphenol compound (mi) is not particularly limited. Mixing each component at a prescribed mixing ratio using a pot mill, two-hole mill, three-hole mill, rotary mixer, twin-screw mixer, disperser, single-screw or twin-screw (same or different direction) extruder, kneader, etc. It can be mixed by putting into a machine and stirring or kneading. The resulting polymer ⁇ 2020/070531 shu (: 17132018/001122
  • a mixture of the imide compound () and the polyalkenyl phenol compound (shade), the curing agent (0), and other components (if any) are mixed in a prescribed mixing ratio in a pot mill, a two-hole mill, a three-hole mill,
  • a curable resin composition can be prepared by charging a mixer such as a rotary mixer, a twin-screw mixer, a disperser, a single-screw or a twin-screw (same or different direction) extruder, a feeder, etc., and mixing. it can.
  • the method is not particularly limited as long as the resin is not melted by the heat generated in the work process, but if the amount is small, it is convenient to use an agate mortar. is there.
  • a pulverizer that generates a small amount of heat upon pulverization is preferable in order to suppress the melting of the mixture.
  • the curable resin composition can be cured by heating.
  • the thermal hardening conditions are preferably from 11 ° to 300 °, more preferably from 120 ° to 280 °, and still more preferably from 130 ° to 250 °.
  • the heating time can be appropriately changed according to the curable resin composition and the curing temperature, but is preferably 1 minute to 48 hours from the viewpoint of productivity. This heating may be performed a plurality of times.
  • the final curing temperature is not more than 25 ⁇ without curing at an excessively high temperature, for example, by raising the temperature as the curing proceeds. More preferably, it is not more than ° ⁇ .
  • the curable resin composition can be melted by heating.
  • the structure can be produced by molding the melted curable resin composition into any desired shape, curing the composition as required, and removing the mold.
  • transfer molding and conversion molding are preferable.
  • the cured curable resin composition was molded into an arbitrary preferable shape on the base material, cured if necessary, and released from the mold, whereby the cured product of the curable resin composition and the base material were adhered to each other.
  • a structure can also be made.
  • transfer molding and conversion molding are preferable.
  • the substrate is not particularly limited, and examples thereof include a silicon chip, a metal wire, a lead frame, a heat sink, and a glass substrate.
  • the transfer molding since the material is injected into the cavity in a state of high fluidity, molding at a low pressure is possible. Therefore, it has the feature that the insert is not easily damaged, and it is preferably used for encapsulation molding of semiconductors and ⁇ (3.
  • the compression molding has a smaller material orientation than the transfer molding, and is therefore suitable for producing a high-strength structure utilizing the characteristics of a resin. Since the molding pressure can be applied directly to the product, it is suitable for molding large products and thick products. Unlike transfer molding, there is no chip due to resin flow and no extra resin pressure on the wire, so mechanically weak 1- ⁇ ⁇ «molding of logic chips and many wire wiring / packages using one material It is preferably used. It is preferably used in the case of molding all at once with a large-sized substrate, and in the case of molding the entire wafer as in the case of wafer level II.
  • Co Preferred conditions in Npuresshiyon molding for example, compressors Chillon molding machine when molding the curable resin composition of approximately 4 0 9 (Co., Ltd. Toyo Seiki Seisakusho), the size is 6 inch diameter, thickness ⁇ . 5 (1 !
  • set the temperature of the top plate and the mold to 120 to 18 ⁇ and the holding pressure to And the pressurizing time can be 3 to 30 minutes.
  • the low-temperature curability can be evaluated, for example, by the gel time of the curable resin composition.
  • the gel time was measured using an automatic curing time measuring device (manufactured by Matsuo Sangyo Co., Ltd.), the amount of the curable resin composition used was 5.59, the measurement temperature was 120 ° ⁇ , the rotation speed of the stirring section was 100 0 This is the time required for the torque to reach 100% from the start of measurement after stirring under the conditions of revolution speed 40 ". If the gel time is 100 to 100 seconds, low-temperature curing The gel time is preferably 100 to 800 seconds, and more preferably 100 to 600 seconds.
  • the moldability can be evaluated based on the flowability of the curable resin composition, and the flowability can be evaluated based on, for example, the presence or absence of filling or voids during molding. For example, 6 inches in diameter, 0 thickness Silicon wafer in the mold
  • the heat resistance can be evaluated, for example, by the value of the glass transition temperature (c 9) of the cured product of the curable resin composition. Ding is measured by thermomechanical measurement (Ding 1 ⁇ / 18). For the measurement, for example, a thermomechanical analyzer 1 // 1/8/8 610 0 manufactured by ESAI Nanotechnology Co., Ltd. can be used. Measurements were performed using a test specimen of 5
  • Adhesiveness For example, a curable resin composition is molded at 160 ° ⁇ on a silicon wafer (made by Ebrise Co., Ltd., 6 inches in diameter), and after molding, the adhesive surface between the wafer and the cured product is grounded. It can be evaluated by determining whether or not peeling occurs when holding only the cured material portion in the vertical direction. ⁇ 2020/070531 shu (: 17132018/001122
  • the cured product of the curable resin composition can be used for applications such as semiconductor encapsulants such as power devices, prepreg, interlayer insulating resin, solder resist, and die attach.
  • the structure obtained by molding the curable resin composition can be used for applications such as printed wiring boards, various laminates, adhesives, and paints.
  • the structure in which the cured product of the curable resin composition adheres to the substrate can be widely used as a semiconductor package. For example, it can be used for applications such as industrial and consumer electronic devices.
  • the number average molecular weight IV! N and the weight average molecular weight IV! are calculated using a calibration curve prepared using a polystyrene standard substance.
  • the degree of polymerization can be obtained by the following formula, where the number average molecular weight calculated from ⁇ is IV! ⁇ and the molecular weight of the structural unit of the polyalkenyl phenol compound is IV !. ⁇ 2020/070531 shu (: 17132018/001122
  • Gel time is measured using the curable resin composition of 59.
  • the gel time is measured using an automatic curing time measuring device (manufactured by Matsuo Sangyo Co., Ltd.) at a measurement temperature of 12 ° C., a rotation speed of the stirring section of 100, and a revolution speed of 40 (11 conditions.
  • the time (seconds) required for the torque to reach 100% from the start of the test is defined as the gel time.
  • a curable resin is placed on a silicon wafer (made by e-Brise Co., Ltd., 6 inches in diameter) in a mold with a diameter of 6 inches and a thickness of 5111.
  • Composition 409 held at 160 ° ⁇ Check if the cured product is unfilled or has voids. “Yes” means that there was no filling or voids, and “No” means that there were none. Table 3 shows the results.
  • a transfer molding machine manufactured by Matsuda Seisakusho Co., Ltd.
  • a mold temperature of 180 and a holding pressure were used.
  • the test specimen was heated at 230 ° ⁇ for 6 hours. ⁇ 2020/070531 shu (: 17132018/001122
  • thermomechanical measurement Cho 1 ⁇ / 18
  • the temperature range is 30 to 300 ° ⁇
  • the heating rate is 5 ° 0 / I
  • the load is 20_0 1 ⁇ 1.
  • the temperature at the inflection point of the coefficient of linear expansion is set to 9. The results are not shown in Table 3.
  • a curable resin is placed on a silicon wafer (Eprise Co., Ltd., 6 inches in diameter) in a mold with a diameter of 6 inches and a thickness of 5 ⁇ 11.
  • the composition 409 is molded at 160 ° C. at a holding pressure of 50 kg / cm 2 for 10 minutes, and after the molding, it is checked whether the wafer and the cured product are bonded. “Good” means that the bonding surface between the wafer and the cured product is oriented perpendicular to the ground, and it does not peel when holding only the cured product, and “Fault” means that it has separated. Table 3 shows the results.
  • Phenol novolak resin Shaunol (registered trademark) 13 ⁇ 40-556 manufactured by Showa Denko KK, hydroxyl equivalent 107, number average molecular weight 600, weight average molecular weight 850
  • Polyallyl ether resin X2 Phenol novolak resin Shownol (registered trademark) 80-556 (manufactured by Showa Denko KK), a resin in which phenolic hydroxyl groups are allyl etherified (number average molecular weight 1 000, weight Average molecular weight 2 200). The production method is described in Example 1 of JP-A-2006-281129.
  • Polyallylphenol resin resin 1 Phenol novolak resin SHYONOL (registered trademark) 13 ⁇ 40-556 (manufactured by Showa Denko KK)
  • Phenol novolak Resin Shownol (registered trademark) 0-556 (manufactured by Showa Denko KK) instead of triphenylmethane-type phenol resin SHYONOL (registered trademark) 1 -002 (manufactured by Showa Denko KK, the number average molecular weight of 400, a weight average molecular weight 5 00) 1 50.0 9 (hydroxyl 1.5 ⁇ 1_Rei I)
  • the method of manufacturing the polyallyl phenol resin Yoshimi 1, except that the catalyst In the same manner as described above, triphenylmethane-type polyallylphenol resin 3 (number average molecular weight 600, weight average molecular weight 80 ⁇ 2020/070531 shu (: 17132018/001122
  • _Curing agent 0 ⁇ Benzimidazole (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Curing agent 3: C ⁇ 7 ⁇ (2-heptadecyl imidazole, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Curing agent 04 29 ⁇ (2-phenylimidazole, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • ⁇ Polymerization initiator 01 Park Mill (registered trademark) mouth (dicumyl peroxide ( ⁇ ?) % NOF Corporation)
  • Epoxy Compound 1 ⁇ 128 (Bisphenol No.8 epoxy resin, Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation)
  • a curable resin mixture was obtained in the same manner as in Preparation Example 1-1 except that polyallyl ether resin X2 was used instead of phenol novolak resin X1.
  • a curable resin mixture was obtained in the same procedure as in Preparation Example 11 except that polyallylphenol resin resin 1 was used instead of phenol novolak resin X1.
  • a curable resin mixture was obtained in the same procedure as in Preparation Example 11-11, except that polyallylphenol resin resin 2 was used instead of phenol novolak resin X1.
  • a curable resin mixture 6 was obtained in the same procedure as in Preparation Example 11-11, except that polyallylphenol resin resin 3 was used instead of phenol novolak resin X1.
  • Example 11 When the compound of Example 1 was melt-kneaded, the compound was melted in the kneading process, the viscosity was sufficiently reduced, and the desired curable resin composition was produced. We were able to. Then, the mixture is allowed to cool at room temperature (25 ° ⁇ for 1 hour), solidified, and then ground using a mill mixer (Osaka Chemical Co., Ltd., Model No. 1, 25, 30 seconds) to obtain the desired product. A powdery curable resin composition was obtained.
  • Comparative Example 11 Melt kneading was attempted using the composition of Example 1, but the melting point of the curable resin mixture was higher than 120 ° C, and it did not melt during the kneading process. ⁇ 2020/070531 shu (: 17132018/001122
  • the mixture of the bismaleimide compound 1/1 / 1-14000 and the polyallylphenol resin 1 has a low melting point, and a curable resin composition in which each component is sufficiently compatible is obtained. It can be said that it is suitable for.
  • Examples 2-!!-2-8 had shorter gel times than Comparative Example 2-1 and were excellent in low-temperature curability.
  • the cured products of Examples 2 to 8 had a number 9 which is higher than that of a general epoxy resin.
  • Examples 2-1 to 2-8 were unfilled and free of voids, and had excellent flowability during molding.
  • Examples 2-1 to 2-7 were also excellent in adhesion to a silicon wafer.
  • a curable resin composition excellent in processability, moisture resistance, heat resistance and mechanical strength, and an electronic component obtained using the same can be provided.
  • a semiconductor encapsulant for a power device or the like it is possible to obtain an encapsulant that is excellent in workability at the time of molding and rapid curing, and has high mechanical strength and heat resistance after molding.

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Abstract

低温硬化可能な優れた反応性を有し、成形時の流れ性に優れ、かつ、硬化することにより耐熱性に優れた硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物の提供。ポリマレイミド化合物（A)、式（1)-1及び（1)-2に示す構造単位を有するポリアルケニルフエノール化合物（B)、並びに硬化剤（C)を含有する硬化性樹脂組成物。 (式中、R11及びR13は水素原子、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数2〜5のアルキニル基、炭素原子数1~5のアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基又はハロゲン原子を表し、R12は炭素原子数2〜40のアルケニル基を表し、Qは単結合、アルキレン基、炭素原子数5~10のシクロアルキレン基、脂環式縮合環を有する二価の有機基、又はこれらを組み合わせた二価の有機基を表し、a及びbはそれぞれ1≤(a+b)≤3、0≤a<2,1≤b≤3を満たす整数であり、cは0〜3の整数である。)

Description

\¥0 2020/070531 卩（：171 2018/001122
1
明 細 書
発明の名称 ：
硬化性樹脂組成物、 その硬化物、 該硬化性樹脂組成物を用いた構造体の製 造方法、 及び該硬化物を含む構造体
技術分野
[0001 ] 本発明は、 低温硬化が可能で流れ性が高く成形性に優れており、 硬化する ことにより高い耐熱性を有する樹脂硬化物を得ることができる硬化性樹脂組 成物、 その硬化物、 該硬化性樹脂組成物を用いた構造体の製造方法、 及び該 硬化物を含む構造体に関する。
背景技術
[0002] 近年、 電子機器の高機能化等の要求に伴い、 電子部品の高密度集積化、 さ らには高密度実装化が進んでおり、 これらに使用される高密度実装対応の半 導体パッケージ等は、 従来にも増して小型化かつ高密度化が進んでいる。 電 子機器に用いられる半導体パッケージには、 コストの過剰な増加を抑えなが ら、 高密度配線化、 高機能化、 小型化、 薄型化、 及び高速化等のさらなる高 品質化が求められている。 半導体パッケージとしては、 ワイヤボンドタイプ やフリップチップタイプの B G A （B a 丨 丨 G r i d A r r a y） 等が 用いられている。
[0003] 半導体パッケージの高密度化、 小型化、 薄型化等に伴い、 封止方法として 様々な手法が検討されている。
[0004] 半導体パッケージ製造工程における代表的な封止方法であるトランスファ —成形は、 小型化及び微細加工が可能であり、 かつ、 生産性の高い成形方法 として知られている。 トランスファー成形では、 材料をプランジャー内でい つたん加熱軟化させ、 加熱軟化した材料をゲート、 スプルー、 ランナーなど の金型内流路で流動させ、 加熱された金型キャビティの中に押し込んで硬化 させる。
[0005] トランスファー成形では、 材料の流動性が重要である。 流動性がパッケー 〇 2020/070531 卩（：17132018/001122
ジ形状に対して適切に設計されていない場合、 金型キヤビティ内に未充填部 分が生じたり、 成形品にボイド及びクラック等が生じるなどの成形不良が生 じやすい。
[0006] 半導体パッケージ製造工程における代表的な封止方法として、 コンプレッ シヨン成形も知られている。 コンブレッシヨン成形は、 金型を開き、 計量し た熱硬化性樹脂を高温の金型内に投入し、 金型を低圧で締め樹脂を加熱して ガス抜きを行い、 ガス抜き後、 金型を高圧で締めて金型の熱で樹脂を流動及 び固化させる成形方法である。 コンブレッシヨン成形は、 トランスファー成 形に比べて一般に成形時間は長く、 硬化後、 金型から脱型されるまで長時間 を要する。
[0007] コンブレッシヨン成形では、 金型キヤビティ内に充填した際に、 速やかに 溶融し、 液状化するとともに、 微細配線の内部へ成形不良なく充填可能な流 動性を有する硬化性樹脂が求められる。
[0008] 上述の点に鑑み、 トランスファー成形及びコンプレッシヨン成形では、 従 来エポキシ樹脂が使用されてきた。 エポキシ樹脂は、 加工性が高く、 様々な パッケージの封止に適用可能である。 しかし、 エポキシ樹脂は耐熱性が低い ため、 一般的に 2 0〇 以上の温度領域における長時間での連続使用は困難 である。 一方、 最近の半導体パッケージの高密度集積化に伴い、 封止材の高 耐熱化、 低応力化が求められている。 そこで、 エポキシ樹脂の架橋骨格を増 加させることにより、 エポキシ樹脂の高耐熱化が図られている。 しかし、 架 橋骨格を増加させた場合、 エポキシ樹脂の流動性は低下する傾向にあり、 充 填不良の課題が顕著となる場合がある。 また、 ナフタレン骨格やテトラフエ ニル骨格を導入した高耐熱性エポキシ樹脂は、 その特殊構造のためにコスト 高であり、 実用化は限定的である。
[0009] 高い耐熱性を有する硬化性樹脂として、 アルケニルフエノール化合物とマ レイミド化合物を組み合わせる方法が知られている （例えば特許文献 1 （特 開平 5— 4 3 6 3 0号公報） 、 特許文献 2 （特開平 6 - 9 3 0 4 7号公報）
、 特許文献 3 （特開平 5— 6 8 6 9号公報） ） 。 アルケニルフエノール化合 \¥0 2020/070531 卩（：17 2018/001122
3 物のアルケニル基とマレイミド化合物の不飽和基が互いにラジカル重合し高 度に架橋することで、 エポキシ樹脂より耐熱性の高い樹脂硬化物（ガラス転移 温度が 2 0 0〜 3 5 0 °〇が得られる。
先行技術文献
特許文献
[0010] 特許文献 1 :特開平 5— 4 3 6 3 0号公報
特許文献 2 :特開平 6 - 9 3 0 4 7号公報
特許文献 3 :特開平 5 - 6 8 6 9号公報
発明の概要
発明が解決しようとする課題
[0011 ] しかしながら、 ポリアルケニルフエノール化合物とマレイミド化合物を含 む組成物を用いる場合には、 エポキシ樹脂に比べて架橋点密度が大きく、 硬 化物の曲げ弾性率が高く、 耐衝撃性が低いため、 硬くて脆いという欠点があ る。 また、 芳香族ポリマレイミド化合物は 一 スタック構造を取るため結 晶性が高く、 一般に高融点を有する。 そのため、 芳香族ポリマレイミド化合 物をポリアルケニルフエノール化合物と混合した場合、 これらの化合物が十 分に相溶した混合物を得られない場合がある。 さらに、 芳香族ポリマレイミ ド化合物は高融点であるため、 1 0 0 °〇〜 1 5〇 程度の低温における成形 では十分に溶融、 軟化せず、 樹脂の流動性が不十分であり、 成形性が悪いと いう問題が生じる場合がある。 したがって、 活性化温度が低く、 高温での使 用が困難なイミダゾール等の触媒を上記組成物に使用することは困難である 。 さらに、 結晶溶融段階、 樹脂の硬化段階という 2段階でプロセスが進行し 、 結晶の溶融拡散段階がプロセスの律速段階であるため、 硬化時の反応性が 低いという課題もある。
[0012] 上述の現状に鑑みて、 本発明は、 低温硬化可能な優れた反応性を有し、 成 形時の流れ性に優れ、 かつ、 硬化することにより耐熱性に優れた硬化物を得 ることができる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。 〇 2020/070531 卩（：17132018/001122
4
課題を解決するための手段
[0013] 本発明者らは、 鋭意検討した結果、 特定の基礎骨格を有するアルケニル化 （芳香環にアルケニル基が結合） されたフエノール化合物と、 ポリマレイミ ド化合物と、 硬化剤とを含む組成物が、 加工性に優れ、 かつ、 硬化すること により耐熱性に優れた硬化物を与えることを見出した。 すなわち、 本発明は 以下の態様を含む。
[0014] [ 1 ]
ポリマレイミド化合物 （八） 、 ポリアルケニルフエノール化合物 （巳） 、 及び硬化剤 （〇） を含有する硬化性樹脂組成物であり、
前記ポリアルケニルフエノール化合物 （巳） が下記式 （1） 一 1及び式 （ 1） 一 2に示す構造単位を有するポリアルケニルフエノール化合物であり、 式 （1） 一 1に示す構造単位の一分子あたりの平均数を巾、 式 （1） 一 2に 示す構造単位の一分子あたりの平均数を门としたときに、 は 1 . 1〜3 5 の実数、 巾 + IIは·! . 1〜 3 5の実数、 11は式： 11 / （111 + 11） の値が〇〜 〇. 6となる実数であり、 前記硬化剤 （〇 が下記式 （2） で表されること を特徴とする、 硬化性樹脂組成物。
[化 1 ]
Figure imgf000006_0001
（式 （1） 一 1及び式 （1） 一 2において 11及び [¾ 13はそれぞれ独立に水素 原子、 炭素原子数 1〜 5のアルキル基、 炭素原子数 2〜 5のアルキニル基、 /070531 卩(：17132018/001122
5 炭素原子数 1〜 5のアルコキシ基、 ヒドロキシ基、 アミノ基又はハロゲン原 子を表し、
Figure imgf000007_0001
はそれぞれ独立に炭素原子数 2〜 4〇のアルケニル基を表し、 0はそれぞれ独立に単結合、 式一〇 4?^5—で表されるアルキレン基、 炭素 原子数 5〜 1 0のシクロアルキレン基、 脂環式縮合環を有する二価の有機基 、 又はこれらを組み合わせた二価の有機基を表し、
Figure imgf000007_0002
及び尺15はそれぞれ独 立に水素原子、 炭素原子数 1〜 5のアルキル基、 炭素原子数 2〜 6のアルケ ニル基、 炭素原子数 5〜 1 0のシクロアルキル基、 又は炭素原子数 6〜 1 2 のアリール基を表し、 3及び 13はそれぞれ
1 £（3 + 13）£3、 0£3£2, 1 £ 6£3
を満たす整数であり、 〇は 0以上 3以下の整数である。 ）
［化 2］
Figure imgf000007_0003
はそれぞれ独立に水素原子、 炭素原子数 1〜 20 のアルキル基、 ビニル基又はフヱニル基を表し、 炭素原子数 1〜 20のアル キル基の水素原子はシアノ基又はフヱニル基で置換されていてもよく、
Figure imgf000007_0004
及 び［¾25はそれぞれ独立に水素原子、 炭素原子数 1〜 20のアルキル基、 フエニ ル基、 又は互いが芳香環によってつながった構造を表し、 炭素原子数 1〜 2 0のアルキル基の水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよい。 ）
［2］
前記ポリマレイミ ド化合物 （ ） の平均核体数が 2個以上 1 0個以下であ る、 ［1］ に記載の硬化性樹脂組成物。
［3］
前記ポリマレイミ ド化合物 （八） 1 00質量部に対して、 前記ポリアルケ ニルフエノール化合物 （巳） を 30〜 200質量部含む、 ［1］ 又は ［2］ のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 /070531 卩（：17132018/001122
6
［4］
式 （2） において、
Figure imgf000008_0001
が水素原子、 炭素原子数 1〜 2 0のアルキル基又は フエニル基のいずれかであり、
Figure imgf000008_0002
メチ ル基、 エチル基、 又は互いが芳香環によってつながった構造である、 ［1］
〜 ［3］ のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［5］
前記ポリマレイミド化合物 （ ） と前記ポリアルケニルフエノール化合物 （B）の合計 1 0 0質量部に対して、 前記硬化剤 （〇 を 1〜 2 0質量部含 む、 ［1］ 〜 ［4］ のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［6］
さらに、 重合開始剤 （ ） を含有することを特徴とする、 ［1］ 〜 ［5］ のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［7］
前記ポリマレイミド化合物 （八） と前記ポリアルケニルフヱノール化合物 （巳） の合計 1 0 0質量部に対して、 前記重合開始剤 （口） を〇. 1〜 1 0 質量部含む、 ［6］ に記載の硬化性樹脂組成物。
［8］
さらに、 エポキシ化合物 （ ） を含有することを特徴とする、 ［1］ 〜 ［ 7］ のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［9］
前記ポリマレイミド化合物 （ ） と前記ポリアルケニルフヱノール化合物 （巳） の合計 1 0 0質量部に対して、 前記エポキシ化合物 （ ） を 0 . 1〜
4 0質量部含む、 ［ 8］ に記載の硬化性樹脂組成物。
［1 0］
さらに充填材 （日） を含有することを特徴とする、 ［1］ 〜 ［9］ のいず れかに記載の硬化性樹脂組成物。
［1 1］
前記ポリマレイミド化合物 （八） と前記ポリアルケニルフヱノール化合物 〇 2020/070531 卩（：17132018/001122
7
（日） の合計 1 00質量部に対して、 前記充填材 （巳） を 1 00〜 1 900 質量部含む、 [1 0] に記載の硬化性樹脂組成物。
[1 2]
[1 ] 〜 [1 1 ] のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
[1 3]
[1 ] 〜 [1 1 ] のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を、 トランスファ —成形又はコンブレツシヨン成形することを含む構造体の製造方法。
[14]
[1 2] に記載の硬化物と基材とを含む構造体であって、 前記硬化物が、 前記基材と接着した構造体。
発明の効果
[0015] 本発明により低温硬化可能な優れた反応性を有し、 成形時の流れ性に優れ 、 かつ、 硬化することにより耐熱性に優れた硬化物を得ることができる硬化 性樹脂組成物を得ることができる。
発明を実施するための形態
[0016] 以下に本発明について詳細に説明する。 本発明の一実施態様は、 ポリマレ イミド化合物 （ ） とポリアルケニルフヱノール化合物 （巳） と硬化剤 （〇 ） とを含む硬化性樹脂組成物である。
[0017] [ポリマレイミド化合物 （八） ]
ポリマレイミド化合物 （八） は、 式 （3） で表されるマレイミド基を 2つ 以上有する化合物である。
[化 3]
⑶
Figure imgf000009_0001
〇 2020/070531 卩（：17182018/001122
8
（式中、 氺は、 芳香環又は直鎖、 分岐鎖若しくは環状脂肪族炭化水素基を含 む有機基との結合部を表す。 ）
［0018］ ポリマレイミド化合物 （八） としては、 ビス （4—マレイミドフエニル） メタン等のビスマレイミド、 トリス （4ーマレイミドフエニル） メタン等の トリスマレイミド、 ビス （3 , 4 -ジマレイミドフエニル） メタン等のテト ラキスマレイミド及びポリ （4 -マレイミドスチレン） 等のポリマレイミド が挙げられる。 ポリマレイミド化合物 （八） としては、 芳香族ポリマレイミ ド化合物及び脂肪族ポリマレイミド化合物が挙げられ、 耐熱性の観点から、 芳香族ポリマレイミド化合物であることが好ましい。 芳香族ポリマレイミド 化合物とは、 式 （3） で表されるマレイミド基を 2つ以上有し、 これらのマ レイミド基が同一又は異なる芳香環に結合している化合物を意味する。 芳香 環としては、 ベンゼン等の単環、 ナフタレン、 アントラセン等の縮合環など が挙げられる。 成形時の流れ性が特に優れる点から芳香族及び脂肪族ビスマ レイミド化合物並びに芳香族及び脂肪族トリスマレイミド化合物が好ましい
［0019］ 芳香族ビスマレイミ ド化合物の具体例としては、 ビス （4ーマレイミ ドフ エニル） メタン、 ビス （3—マレイミ ドフエニル） メタン、 ビス （3—メチ ルー 4ーマレイミ ドフエニル） メタン、 ビス （3， 5—ジメチルー 4ーマレ イミ ドフエニル） メタン、 ビス （3—エチルー 4ーマレイミ ドフエニル） メ タン、 ビス （3， 5—ジエチルー 4ーマレイミ ドフエニル） メタン、 ビス （ 3—プロピルー 4—マレイミ ドフエニル） メタン、 ビス （3 , 5 -ジプロピ ルー 4ーマレイミ ドフエニル） メタン、 ビス （3—ブチルー 4—マレイミ ド フエニル） メタン、 ビス （3， 5—ジブチルー 4ーマレイミ ドフエニル） メ タン、 ビス （ 3—エチルー 4—マレイミ ドー 5—メチルフエニル） メタン、 2， 2—ビス （4ーマレイミ ドフエニル） プロパン、 2， 2—ビス ［4 - （ 4ーマレイミ ドフエニルオキシ） フエニル］ プロパン、 ビス （4ーマレイミ ドフエニル） エーテル、 ビス （3—マレイミ ドフエニル） エーテル、 ビス （ 4ーマレイミ ドフエニル） ケトン、 ビス （3 -マレイミ ドフエニル） ケトン /070531 卩（：17132018/001122
9
、 ビス （4ーマレイミ ドフエニル） スルホン、 ビス （3—マレイミ ドフエニ ル） スルホン、 ビス ［4一 （4ーマレイミ ドフエニルオキシ） フエニル］ ス ルホン、 ビス （4ーマレイミ ドフエニル） スルフイ ド、 ビス （3—マレイミ ドフエニル） スルフイ ド、 ビス （4ーマレイミ ドフエニル） スルホキシド、 ビス （3—マレイミ ドフエニル） スルホキシド、 · 1 , 4ービス （4ーマレイ ミ ドフエニル） シクロヘキサン、 1， 4—ジマレイミ ドナフタレン、 2, 3 ージマレイミ ドナフタレン、 1 , 5—ジマレイミ ドナフタレン、 1 , 8—ジ マレイミ ドナフタレン、 2, 6—ジマレイミ ドナフタレン、 2， 7—ジマレ イミ ドナフタレン、 4, 4’ ージマレイミ ドビフエニル、 3, 3’ ージマレ イミ ドビフエニル、 3, 4’ ージマレイミ ドビフエニル、 2, 5—ジマレイ ミ ドー 1 , 3—キシレン、 2, 7—ジマレイミドフルオレン、 9, 9ービス （4—マレイミ ドフエニル） フルオレン、 9， 9ービス （4ーマレイミ ド_ 3—メチルフエニル） フルオレン、 9, 9ービス （3—エチルー 4ーマレイ ミ ドフエニル） フルオレン、 3, 7—ジマレイミ ドー 2—メ トキシフルオレ ン、 9, 1 0—ジマレイミ ドフエナントレン、 1 , 2—ジマレイミ ドアント ラキノン、 1 , 5—ジマレイミ ドアントラキノン、 2, 6—ジマレイミ ドア ントラキノン、 1 , 2—ジマレイミ ドベンゼン、 1 , 3—ジマレイミ ドベン ゼン、 1， 4ージマレイミ ドベンゼン、 1， 4ービス （4ーマレイミ ドフエ ニル） ベンゼン、 2—メチルー 1 , 4ージマレイミ ドベンゼン、 2, 3—ジ メチルー 1， 4ージマレイミ ドベンゼン、 2, 5—ジメチルー 1， 4ージマ レイミ ドベンゼン、 2, 6—ジメチルー 1 , 4ージマレイミ ドベンゼン、 4 · エチルー 1， 3—ジマレイミ ドベンゼン、 5—エチルー 1， 3—ジマレイ ミ ドベンゼン、 4, 6—ジメチルー 1， 3—ジマレイミ ドベンゼン、 2, 4 , 6—トリメチルー 1 , 3—ジマレイミ ドベンゼン、 2, 3, 5, 6—テト ラメチルー 1 , 4 -ジマレイミ ドベンゼン、 4ーメチルー 1 , 3—ジマレイ ミ ドベンゼン等が挙げられる。 脂肪族ビスマレイミ ド化合物の具体例として は、 ビス （4ーマレイミ ドシクロヘキシル） メタン、 ビス （3—マレイミ ド シクロヘキシル） メタン、 1 , 6’ ービスマレイミ ドー （2， 2, 4—トリ 〇 2020/070531 卩（：17132018/001122
10 メチルヘキサン） 等が挙げられる。 市販品としては例えば、 巳1\/11 （商品名 、 大和化成工業 （株） 製） シリーズ等が挙げられる。
[0020] 中でも耐熱性の観点からビス （4ーマレイミ ドフエニル） メタン、 ポリ （ 4ーマレイミ ドスチレン） 、 1， 3—ジマレイミ ドベンゼン、 2， 2—ビス [4一 （4ーマレイミ ドフエニルオキシ） フエニル] プロパン、 ビス （3— エチルー 4ーマレイミ ドー 5—メチルフエニル） メタン、 4—メチルー 1，
3—ジマレイミ ドベンゼン、 1， 6’ ービスマレイミ ドー （2， 2， 4一卜 リメチルヘキサン） が好ましく、 ビス （4ーマレイミ ドフエニル） メタン、 ポリ （4—マレイミ ドスチレン） 、 2， 2—ビス [4— （4—マレイミ ドフ エニルオキシ） フエニル] プロパン、 ビス （ 3—エチルー 4ーマレイミ ドー 5—メチルフエニル） メタンがより好ましい。 好ましい市販品としては、 巳 1\/1 丨 一 1 1 00、 巳1\/1 丨 一2000、 巳1\/1 丨 一3000、 巳1\/1 丨 一4000 、 巳1\/1 1 一5 1 00' 巳1\/1 1 一7000、 巳1\/1 1 一 TMHが挙げられ、 より 好ましくは巳1\/1 I一 · 1 1 00、 巳1\/1 1 -2000、 巳1\/1 1 -4000、 巳1\/1 I— 5 1 00である。
[0021] 成形時の流れ性の点から、 ポリマレイミド化合物 （八） の平均核体数 （1 分子中のマレイミド基の数の平均） は 2個以上 1 0個以下であることが好ま しく、 2個以上 5個以下であることがより好ましく、 2個以上 3個以下であ ることがさらに好ましい。
[0022] [ポリアルケニルフエノール化合物 （巳） ]
ポリアルケニルフエノール化合物 （巳） は、 下記式 （1） 一 1及び式 （1 ） 一 2に示す構造単位を有し、 式 〇） — 1に示す構造単位の一分子あたり の平均数を 、 式 （1） 一 2に示す構造単位の一分子あたりの平均数を〇と したときに、 は 1. 1〜 35の実数、 171+ 11は 1. 1〜 35の実数、 11は
Figure imgf000012_0001
の値が 0〜〇. 6となる実数である化合物である。
[0023] \¥02020/070531 卩(：171 2018/001122
11
[化 4]
Figure imgf000013_0001
原子、 炭素原子数 1〜 5のアルキル基、 炭素原子数 2〜 5のアルキニル基、 炭素原子数 1〜 5のアルコキシ基、 ヒドロキシ基、 アミノ基又はハロゲン原 子を表し、 2はそれぞれ独立に炭素原子数 2〜 40のアルケニル基を表し、
0はそれぞれ独立に単結合、
Figure imgf000013_0002
炭素 原子数 5〜 1 0のシクロアルキレン基、 脂環式縮合環を有する二価の有機基 、 又はこれらを組み合わせた二価の有機基を表し、 14及び 15はそれぞれ独 立に水素原子、 炭素原子数 1〜 5のアルキル基、 炭素原子数 2〜 6のアルケ ニル基、 炭素原子数 5〜 1 0のシクロアルキル基、 又は炭素原子数 6〜 1 2 のアリール基を表し、 3及び 13はそれぞれ
1 £（3 + 6）£3, 0£3£2% 1 £6£3
を満たす整数であり、 〇は 0以上 3以下の整数である。 ）
「それぞれ独立に」 とは、 化合物に含まれる置換基 1及び がそれぞれ同 —でも互いに異なっていてもよく、 例えば同一芳香環に結合した置換基 11が 複数個ある場合、 複数個の 1 （ 2及び も同様） もまた同一でも互いに異 なっていてもよいことを意味する。 二価基 0、 以下説明する硬化剤 （〇 等 の置換基についても同様である。
[0024] 式 （ 1） 一 1及び式 （1） —2に示すポリアルケニルフヱノール化合物 （ 巳） を構成するフエノール骨格単位の結合順序は特に限定されない。 〇 2020/070531 卩(：17132018/001122
12
[0025] 式 （1）
Figure imgf000014_0001
を構成する炭素原子数 1〜 5のアルキル基の具体例としては、 メチル基、 エチル基、 IIープロピル 基、 イソプロピル基、 11ープチル基、 5 6 0—ブチル基、 1—ブチル基、 （1 ーペンチル基等を挙げることができる。 炭素原子数 2〜 5のアルキニル基の 具体例としては、 エチニル基、 1ープロピニル基、 2—プロピニル基、 1一 プチニル基' 2—プチニル基' 3—プチニル基、 1ーペンチニル基、 2—べ ンチニル基、 3—ペンチニル基等を挙げることができる。 炭素原子数 1〜 5 のアルコキシ基の具体例としては、 メトキシ基、 エトキシ基、 11ープロポキ シ基、 イソプロポキシ基、 IIーブトキシ基、 5 6 0；—ブトキシ基、 ーブト キシ基、 门ーペントキシ基等を挙げることができる。
[0026] 式 （1） 一·！及び式 （1）
Figure imgf000014_0002
好ましくはそれぞ れ独立に水素原子、 炭素原子数 1〜 5のアルキル基、 炭素原子数 2〜 5のア ルキニル基、 炭素原子数 1〜 5のアルコキシ基、 アミノ基又はハロゲン原子 である。
[0027] [¾ 12を構成する炭素原子数 2〜 4 0のアルケニル基の具体例としては、 ビニ ル基、 アリル基、 プテニル基、 ペンテニル基、 ヘキセニル基、 ヘプテニル基 、 オクテニル基、 ノネニル基、 デセニル基、 ウンデセニル基等を挙げること ができる。 好ましくはそれぞれ独立に下記式 （4）
[化 5]
Figure imgf000014_0003
原子数 1〜 5のアルキル基、 炭素原子数 5〜 1 0のシクロアルキル基、 又は 炭素原子数 6〜 1 2のアリール基を表し、 *は、 芳香環との結合部を表す。 〇 2020/070531 卩（：17132018/001122
13
[0028] 式 （4） における 1、 2、 3、 [¾ 34及び を構成する炭素原子数 1〜 5 のアルキル基の具体例としては、 メチル基、 エチル基、 II _プロピル基、 イ ソプロピル基、 11ープチル基、 5 6（：—ブチル基、 1:ーブチル基、 11ーペン チル基等を挙げることができる。 炭素原子数 5〜 1 0のシクロアルキル基の 具体例としては、 シクロペンチル基、 シクロヘキシル基、 メチルシクロヘキ シル基、 シクロへプチル基等を挙げることができる。 炭素原子数 6〜 1 2の アリール基の具体例としては、 フエニル基、 メチルフエニル基、 エチルフエ ニル基、 ビフエニル基、 ナフチル基等を挙げることができる。 中でも、 [¾ 31、 832、
Figure imgf000015_0001
及び が全て水素原子である、 すなわち式 （4） で表される アルケニル基がアリル基であることが好ましい。
[0029] ポリアルケニルフヱノール化合物 （巳） は、 フヱノール性水酸基の量が適 度なため、 ポリマレイミド化合物 （八） との相溶性に優れると考えられる。
—方で、 例えばベンゼン環に結合したアルケニル基を有さないフエノールノ ポラック樹脂では、 水酸基当量が小さく、 水素結合が強く働くことにより融 点が高いため、 低温で硬化剤と混合することが困難である。 ヒドロキシ基と アルケニル基が結合した芳香環を有するポリアルケニルフヱノール化合物 （ 巳） は、 ポリマレイミド化合物 （八） との相溶性、 及び低融点のバランスに 優れるため、 活性化温度が低く、 高温での使用が困難なイミダゾール等の触 媒に対し好ましく用いられる。
Figure imgf000015_0002
されるアルキレン基の 14及び 15を構成する炭素原子数 1〜 5のアルキル基 の具体例としては、 メチル基、 エチル基、 11ープロピル基、 イソプロピル基 、 11ーブチル基、 5 6 0—ブチル基、 ーブチル基、 ーペンチル基等を挙 げることができる。 炭素原子数 2〜 6のアルケニル基の具体例としては、 ビ ニル基、 アリル基、 ブテニル基、 ペンテニル基、 ヘキセニル基等が挙げられ る。 炭素原子数 5〜 1 0のシクロアルキル基の具体例としては、 シクロペン チル基、 シクロヘキシル基、 メチルシクロヘキシル基、 シクロへプチル基等 を挙げることができる。 炭素原子数 6〜 1 2のアリール基の具体例としては 〇 2020/070531 卩（：17132018/001122
14
、 フェニル基、 メチルフェニル基、 ェチルフェニル基、 ビフェニル基、 ナフ チル基等を挙げることができる。 中でも、 614及び 15はそれぞれ独立に水素 原子、 炭素原子数 1〜 5のアルキル基、 炭素原子数 2〜 6のアルケニル基、 又は炭素原子数 5〜 1 0のシクロアルキル基であることが好ましく、 [¾ 14及び 15がいずれも水素原子であることがより好ましい。
[0031 ] 0を構成する炭素原子数 5〜 1 0のシクロアルキレン基の具体例としては
、 シクロペンチレン基、 シクロヘキシレン基、 メチルシクロヘキシレン基、 シクロへプチレン基等を挙げることができる。 脂環式縮合環を有する二価の 有機基の炭素原子数は 7〜 2 0又は 7〜 1 0とすることができる。 脂環式縮 合環を有する二価の有機基の具体例としては、 ジシクロペンタジェニレン基 等を挙げることができる。
[0032] 0は、 上記の二価基を組み合わせた二価の有機基であってもよい。
[0033] 硬化性樹脂組成物の硬化物の機械強度が高いことから、 0がジシクロペン タジェニレン基であることが好ましい。 ポリアルケニルフェノール化合物 （ 巳） の粘度が低く、 ポリマレイミド化合物 （八） との混合に有利であること
Figure imgf000016_0001
[0034] 式 （ 1） 一 1に示す構造単位の一分子あたりの平均数 は 1 1〜 3 5の 実数であり、 好ましくは 2〜 3 0の実数であり、 より好ましくは 3〜 1 0の 実数である。 が 1 . 1以上であれば、 硬化性樹脂組成物の硬化物を高温環 境に置いたときの熱分解開始温度が適切であり、 3 5以下であれば、 硬化性 樹脂組成物の粘度が成形時の加工により好適な範囲となる。
[0035] m + nは1 . 1〜 3 5の実数であり、 好ましくは 2〜 3 0の実数であり、 より好ましくは 3〜 1 0の実数である。 + 11が 1 . 1以上であれば、 硬化 性樹脂組成物の硬化物を高温環境に置いたときの熱分解開始温度が適切であ り、 3 5以下であれば、 硬化性樹脂組成物の粘度が成形時の加工により好適 な範囲となる。 nは式： n / （ +〇） の値が 0〜〇. 6となる実数、 即ち
5 171の実数である。 より好ましくは 0 ~ 1 . 2 171である。 门が 上記条件を満たす値であれば、 硬化性樹脂組成物の硬化性を用途に応じて十 〇 2020/070531 卩（：17132018/001122
15 分なものとすることができる。 （171 + 11） はゲルパーミエーシヨンクロマト グラフイー （〇 〇） を用いて、 巾と IIの比は1 一 1\/1 [¾を用いてそれぞれ 測定が可能である。
[0036] ある実施態様において、 11 = 0、 すなわち、 フエノール骨格を形成する全 ての芳香環がアルケニル化されていてもよい。
[0037] ポリアルケニルフエノール化合物 （巳） の好ましい数平均分子量は 3 0 0 〜 5 0 0 0であり、 より好ましくは 4 0 0〜 4 0 0 0であり、 さらに好まし くは 5 0 0〜 3 0 0 0である。 数平均分子量が 3 0 0以上であれば、 硬化性 樹脂組成物の硬化物を高温環境に置いたときの熱分解開始温度が適切であり 、 5 0 0 0以下であれば、 硬化性樹脂組成物の粘度が成形時の加工により好 適な範囲となる。 数平均分子量は 0 〇より求めることができる。
[0038] ポリアルケニルフヱノール化合物 （巳） において、 フヱノール骨格を形成 する全芳香環のうち 4 0〜 1 0 0 %、 6 0 ~ 1 0 0 %、 又は 8 0〜 1 0 0 % の芳香環に 2—アルケニル基が結合されていることが好ましい。 4 0〜 1 0 〇%の芳香環に 2—アルケニル基が結合されているポリアルケニルフエノー ル化合物 （巳） を用いることで、 成形時の加工性、 及び硬化物の耐熱性をよ り優れたものとすることができる。
[0039] ある実施態様において、 ポリアルケニルフヱノール化合物 （巳） は常温 （ 2 3 °〇 で固体である。
[0040] ポリアルケニルフエノール化合物 （巳） は、 例えば原料となるフエノール 樹脂の水酸基の一部をアルケニルエーテル化した後、 クライゼン転位反応に より、 オルト位又はパラ位に 2—アルケニル基を転位させることにより得る ことができる。 したがって、 本発明の一実施態様では、 2で表されるアルケ ニル基が、 フヱノール性水酸基に対し、 芳香環のオルト位又はパラ位の炭素 原子と結合している。 原料フエノール樹脂として、 好ましくは下記式 （5） 及び上記式 （ 1） 一 2に示す構造単位を有し、 式 （5） に示す構造単位の一 分子あたりの平均数を 、 式 （ 1） 一 2に示す構造単位の一分子あたりの平 均数を としたときに、 は 1 . 1〜 3 5の実数、 〇1 + 11は 1 . 1 ~ 3 5の 2020/070531 卩（：17132018/001122
16 実数、 11は式： 11/ （m+ n） の値が 0〜〇. 6となる実数である公知のフ エノール樹脂を使用することができる。
[化 6]
Figure imgf000018_0001
0及び 3と同一 である。 ）
[0041] 原料フヱノール樹脂のアルケニルェーテル化は、 原料フヱノール樹脂と、 カルボン酸 2—アルケニルェステルとを反応させる公知の方法により行うこ とができる。 原料フェノール樹脂と、 カルボン酸 2—アルケニルエステルと を反応させる方法は、 例えば特開 201 6-281 29号公報に記載の方法 を使用することができる。
[0042] 原料フェノール樹脂の具体例としては、 フェノールノボラック樹脂、 クレ ゾールノボラック樹脂、 トリフェニルメタン型フェノール樹脂、 フェノール ージシクロペンタジェン共重合体樹脂等の公知のフェノール樹脂が挙げられ る
[0043] 原料フェノール樹脂は、 数平均分子量 200〜 5000、 より好ましくは 300〜 4000、 さらに好ましくは 400〜 3000のフェノール樹脂で あることが好ましい。 数平均分子量が 200以上であると最終目的物である ポリアルケニルフヱノール化合物 （巳） を硬化剤として用いた硬化物の耐熱 性が良好であり、 5000以下であると成形時の流れ性が良好である。 これ らのフェノール樹脂中には通常分子量 （繰り返し単位数） の異なる化合物が 複数混在している。
[0044] 原料フェノール樹脂と反応させるカルボン酸 2—アルケニルエステルとし て、 以下の式 （6） で表される 2—アルケニル基を有する化合物が挙げられ 〇 2020/070531 卩（：17132018/001122
17 る。
［化 7］
Figure imgf000019_0001
［¾ 33、 ¾及び 35と同一であり、 ［¾ 36は炭素原子数 1〜 5のアルキル基、 炭素 原子数 5〜 1 0のシクロアルキル基、 又は炭素原子数 6〜 1 2のアリール基 を表す。 ）
36を構成する炭素原子数 1〜 5のアルキル基の具体例としては、 メチル基、 エチル基、 II _プロピル基、 イソプロピル基、 11ープチル基、 5 6 0—プチ ル基、 1：ーブチル基、 0—ペンチル基等を挙げることができる。 炭素原子数 5〜 1 0のシクロアルキル基の具体例としてはシクロペンチル基、 シクロへ キシル基、 メチルシクロヘキシル基、 シクロへプチル基等を挙げることがで きる。 炭素原子数 6〜 1 2のアリール基の具体例としては、 フエニル基、 メ チルフエニル基、 エチルフエニル基、 ビフエニル基、 ナフチル基等を挙げる ことできる。
［0045］ カルボン酸 2—アルケニルエステルの具体例としては、 酢酸アリル、 プロ ピオン酸アリル、 安息香酸アリル等のアリルエステルが挙げられる。
［0046］ 原料フエノール樹脂と、 カルボン酸 2—アルケニルエステルとの反応は' 例えば遷移金属錯体触媒の存在下、 好ましくは錯化剤であるリン化合物を共 存させ、 塩基性条件下で行うことができる、 この反応により、 下記式 （7） 及び上記式 （1） 一 2に示す構造単位を有し、 式 （7） に示す構造単位の一 分子あたりの平均数を 、 式 （1） 一 2に示す構造単位の一分子あたりの平 均数を门としたときに、 は 1 . 1〜 3 5の実数、 十!！は 1 . 1〜 3 5の 実数、 nは式： n / （m + n） の値が 0〜〇. 6となる実数であるポリ 2— アルケニルエーテルを得ることができる。 〇 2020/070531 卩(：17132018/001122
18
[化 8]
Figure imgf000020_0001
び 8と同一である。 ）
［0047］ 具体的な反応方法としては、 例えば特開 2 0 1 1 - 2 6 2 5 3号公報又は 特表平 1 0— 5 1 1 7 2 1号公報に記載の方法を使用することができる。
［0048］ 原料フエノール樹脂のフヱノール性水酸基に対して、 配合するカルボン酸 2—アルケニルエステルの 2—アルケニル基の量は 0 1〜 1 0当量である ことが好ましく、 より好ましくは〇. 2〜 8当量であり、 さらに好ましくは 〇. 5〜 5当量である。 〇. 1当量以上であれば、 ポリ 2—アルケニルエー テルをクライゼン転位することにより得られるポリアルケニルフエノール化 合物の流れ性がより良好となる。 1 0当量以下であれば、 後処理後の臭気が 少なく工業的に取り扱いがより容易となる。 原料フエノール樹脂のフエノー ル性水酸基に対して配合するカルボン酸 2—アルケニルエステルの 2—アル ケニル基の量を調整することで、 ポリ 2—アルケニルエーテルの / （ 十 门） の値を調整することができる。 例えば、 カルボン酸 2—アルケニルエス テルの量を 5当量よりも少なくすることで、 11 > 0のポリ 2—アルケニルエ ーテルを合成することができる。
［0049］ 原料フエノール樹脂と、 カルボン酸 2—アルケニルエステルとの反応は、 遷移金属錯体触媒の存在下で行うことができる。 好適な触媒は、 例えばロジ ウム、 ルテニウム、 レニウム、 パラジウム、 イリジウム、 タングステン、 モ リブデン、 クロム、 コバルト、 白金、 ニッケル、 銅、 オスミウム、 又は鉄を 、 遊離金属又は錯体として非酸化状態で、 あるいはそれらの塩、 例えばカル ボン酸塩、 ハロゲン化物、 酸化物、 硝酸塩又は硫酸塩として酸化状態で含有 〇 2020/070531 卩（：17132018/001122
19 する。
[0050] 触媒の使用量は、 原料フヱノール樹脂のフヱノール性水酸基 1当量当たり 、 金属原子として通常 1 / 1 , 0 0 0 , 0 0 0〜 1 / I 0、 好ましくは 1 / 1 0 , 0 0 0〜 1 / 5 0、 さらに好ましくは 1 / 5 , 0 0 0〜 1 / 1 0 0の 比率である。
[0051 ] 触媒の活性を安定化し、 かつ増強するための配位子として作用させるため に錯化剤を用いることが好ましい。 反応混合物に添加する前に錯化剤で触媒 を錯化してもよく、 触媒及び錯化剤を別々に反応混合物に添加することによ り、 錯体触媒をその場 （丨 11 5 丨 セ 11） で生成させてもよい。
[0052] 好適な錯化剤としては、 例えば有機モノホスフィン、 有機ジホスフィン、 有機亜リン酸エステル、 有機スチビン、 オキシム、 有機アルシン、 ジアミン 、 ジカルボニル化合物等が挙げられる。 特に適切な錯化剤としては、 例えば トリフエニルホスフィン、 トリー （〇， ， 一） トリルホスフィン、 トリ スー ーメ トキシフエニルホスフィン、 トリシクロヘキシルホスフィン、 卜 リブチルホスフィン、 ジフエニルホスフィノスチレン及びその重合体、 トリ フエニルホスフアイ ト、 トリエチルホスフアイ ト、 ジフエニルメチルホスフ ィン、 ジフエニルホスフィノエタン等のリン化合物が挙げられる。
[0053] 錯化剤は、 遷移金属錯体触媒 1モルに対して、 好ましくは〇. 1〜 1 0 0 0モル、 より好ましくは 1〜 1 0 0モル、 さらに好ましくは 2〜 5 0モルで 用いられる。
[0054] 反応系を塩基性とするために原料フエノール樹脂のフエノール性水酸基に 対して、 〇. 8〜 1 0当量、 好ましくは 1〜 2当量、 さらに好ましくは 1〜 1 . 2当量の塩基化合物を用いることが好ましい。 適切な塩基化合物として は、 例えばアルカリ及びアルカリ土類金属の重炭酸塩、 炭酸塩、 リン酸塩、 クエン酸塩、 酢酸塩、 フエノキシド、 水酸化物、 水素化物又はアルコキシド 、 例えば炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 炭酸リチウム、 炭酸カルシウム、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 水酸化リチウム、 水酸化カルシウム、 重炭酸ナトリウム、 重炭酸カリウム、 重炭酸リチウム、 重炭酸カルシウム等 〇 2020/070531 卩（：17132018/001122
20
、 又は 2つ若しくはそれより多くのこのような塩基化合物のあらゆる組合せ が挙げられる。
[0055] 反応は、 好ましくは 0 °〇~ 2 0〇 、 より好ましくは 2 5 〜 1 5 0 °〇、 さらに好ましくは 5 0 ~ 1 1 0 の温度範囲で実施する。 反応系の沸点以 上で反応を行う場合には、 オートクレープのような密閉容器で反応を行うこ ともできる。
[0056] 大気雰囲気でも反応を実施することができるが、 窒素ガス、 アルゴン等の 不活性ガス雰囲気で反応を行うことが望ましい。
[0057] 反応は水を含まない単相系でも進行するが、 水相及び有機相を含有する二 相系で行うことが好ましい。 特に原料フエノール樹脂の水への溶解度が低い 場合には、 副生成物のカルボン酸をカルボン酸塩として水層に抽出できるの で、 水相を存在させることの効果は大きい。 有機相は、 原料フヱノール樹脂 と、 カルボン酸 2—アルケニルエステルと、 必要に応じて溶媒とを用いて形 成することができる。 好ましくは、 混合物を激しく撹拌して水相と有機相と を互いに密接に接触させる。 水相対有機相の質量比は、 好ましくは 9 : 1〜 1 : 9である。
[0058] 粘度調整、 二相系の確立等のために溶媒を用いることができる。 溶媒とし ては、 例えば酸素含有炭化水素 （例えば 2級又は 3級アルコール、 エーテル 、 グリコール、 グリコールエーテル、 エステル、 ケトン等） が挙げられる。 その他の溶媒としては、 二トロアルカン、 シアノアルカン、 アルキルスルホ キシド、 アミド、 二トリル、 芳香族又は脂肪族炭化水素、 ハロゲン化炭化水 素等が挙げられる。 これらの溶媒を 2種以上組み合せて使用してもよい。
[0059] 溶媒の使用量は、 原料フエノール樹脂 1 0 0質量部に対して、 好ましくは 〇. 5〜 1 0 0質量部、 より好ましくは 1〜 2 0質量部、 さらに好ましくは 2〜 1 0質量部の範囲である。
[0060] 原料フエノール樹脂と、 カルボン酸 2—アルケニルエステルとを反応させ て得られたポリ 2—アルケニルエーテルを必要に応じて水又は酸性水溶液で 洗浄することができる。 〇 2020/070531 卩（：17132018/001122
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[0061 ] ポリ 2—アルケニルエーテルをクライゼン転位反応させることにより、 ポ リアルケニルフエノール化合物 （日） を得ることができる。
[0062] クライゼン転位反応は、 1 6 0〜 2 0 0 °〇、 より好ましくは 1 7 0〜 1 9 〇 の温度で実施することができる。 クライゼン転位反応は、 一般に 1〜 6 0時間、 より好ましくは 1 0〜 3 0時間行うことができる。
[0063] クライゼン転位反応は、 窒素ガス、 アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で 行うことができる。 反応系内に酸素が存在すると酸化による目的物の着色、 重合等による不溶成分の生成等の副反応が増加するおそれがある。
[0064] ポリマレイミド化合物 （八） 1 0 0質量部に対して、 ポリアルケニルフエ ノール化合物 （巳） の配合量は 3 0〜 2 0 0質量部とすることが好ましく、
4 0〜 1 5 0質量部とすることがより好ましく、 5 0〜 1 3 0質量部である ことがさらに好ましい。 上記配合量が 3 0質量部以上であれば硬化物の弾性 率などの機械特性がより適切な範囲である。 一方、 上記配合量が 2 0 0質量 部以下であれば硬化物の耐熱性及び機械強度がより良好である。
[0065] 硬化性樹脂組成物のポリマレイミド化合物 （八） 及びポリアルケニルフエ ノール化合物 （8） の合計含有量は、 例えば 5質量％以上、 1 0質量％以上 、 又は 2 0質量％以上とすることができ、 一方で 9 9 . 9質量％以下、 9 5 質量％以下、 又は 9 0質量％以下とすることができる。
[0066] [硬化剤 （〇 ]
硬化剤樹脂組成物は下記式 （2） で表される硬化剤 （〇 を含む。
[化 9]
Figure imgf000023_0001
炭素原子数 1〜 2 0 のアルキル基、 ビニル基又はフエニル基を表し、 炭素原子数 1〜 2 0のアル キル基の水素原子はシアノ基又はフエニル基で置換されていてもよく、 及 〇 2020/070531 卩（：17132018/001122
22 び はそれぞれ独立に水素原子、 炭素原子数 1〜 2 0のアルキル基、 フエニ ル基、 又は互いが芳香環によってつながった構造を表し、 炭素原子数 1〜 2 0のアルキル基の水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよい。 ）
[0067] 及び は、 好ましくはそれぞれ独立に水素原子、 炭素原子数 1〜 2 0 のアルキル基、 ビニル基又はフエニル基であり、 炭素原子数 1〜 2 0のアル キル基の水素原子はシアノ基又はフエニル基で置換されていてもよい。
Figure imgf000024_0001
及 び 622を構成する炭素原子数 1〜 2 0のアルキル基の具体例としては、 メチル 基、 エチル基、 〇—プロピル基、 イソプロピル基、 11ーブチル基、 5 6 0 - プチル基、 ーブチル基、 11ーペンチル基、 11 _ヘプチル基、 11—オクチル 基、 0—ノニル基、 门ーデシル基、 IIーウンデシル基、 ードデシル基、 （1 —トリデシル基、 门ーテトラデシル基、 11ーペンタデシル基、 II一へキサデ シル基、 门ーヘプタデシル基、 11一オクタデシル基、 11ーノナデシル基、 II ーイコシル基等を挙げることができる。 水素原子がシアノ基又はフエニル基 で置換された炭素原子数 1〜 2 0のアルキル基の具体例としては、 シアノエ チル基、 ベンジル基等が挙げられる。 反応性が特に優れる点から、
Figure imgf000024_0002
は水素 原子、 炭素原子数 1〜 2 0のアルキル基又はフエニル基であることが好まし い。
[0068] 824及び 825は、 好ましくはそれぞれ独立に水素原子、 炭素原子数 1〜 2 0 のアルキル基、 フエニル基、 又は互いが芳香環によってつながった構造であ り、 炭素原子数 1〜 2 0のアルキル基の水素原子はヒドロキシ基で置換され ていてもよい。 824及び 825を構成する炭素原子数 1〜 2 0のアルキル基の具 体例としては、 メチル基、 エチル基、 11 _プロピル基、 イソプロピル基、 11 ーブチル基、 5 6 0—ブチル基、 ーブチル基、 11ーペンチル基、 11ーヘプ チル基、 门一オクチル基、 n—ノニル基、 门ーデシル基、 11ーウンデシル基 、 门ードデシル基、 11—トリデシル基、 IIーテトラデシル基、 11ーペンタデ シル基、
Figure imgf000024_0003
へキサデシル基、 11ーヘプタデシル基、 11一オクタデシル基、 门ーノナデシル基、 n—イコシル基等を挙げることができる。 水素原子がヒ ドロキシ基で置換された炭素原子数 1〜 2 0のアルキル基の具体例としては 〇 2020/070531 卩（：17132018/001122
23
、 ヒドロキシメチル基等が挙げられる。 入手のしやすさ及び反応性の点から 、
Figure imgf000025_0001
メチル基、 エチル基、 又は互いが 芳香環によってつながった構造であることが好ましい。
[0069] 硬化剤 （〇 の具体例としては、 イミダゾール、 1 ーメチルイミダゾール 、 1 —エチルイミダゾール、 1 —ビニルイミダゾール、 1 —メチルー 2—メ チルイミダゾ _ル、 1 ーイソブチルー 2—メチルイミダゾール、 1 一べンジ ルー 2—メチルイミダゾール、 1 ーベンジルー 2—フエニルイミダゾール、
1 ーシアノエチルー 2—メチルイミダゾール、 1 ーシアノエチルー 2—フエ ニルイミダゾ _ル、 1 ーシアノエチルー 2—ウンデシルイミダゾール、 2— ウンデシルイミダゾール、 2—メチルイミダゾール、 2—フエニルイミダゾ —ル、 2—へプタデシルイミダゾール、 2—エチルー 4ーメチルイミダゾー ル、 2—フエニルー 4ーメチルイミダゾール、 1 ーシアノエチルー 2—エチ ルー 4ーメチルイミダゾール、 2—フエニルー 4 , 5—ジヒドロキシメチル イミダゾール、 2—フエニルー 4ーメチルー 5—ヒドロキシメチルイミダゾ —ル、 ベンゾイミダゾール等が挙げられる。 中でも、 2—メチルイミダゾー ル、 2—へプタデシルイミダゾール、 2—フエニルイミダゾール、 ベンゾイ ミダゾールが操作性の観点から好ましい。
[0070] 硬化剤 （〇 の好ましい使用量は、 ポリマレイミ ド化合物 （八） 及びポリ アルケニルフヱノール化合物 （巳） の合計 1 0 0質量部に対して、 1〜 2 0 質量部であることが好ましく、 1〜 1 0質量部であることがより好ましく、
1〜 5質量部であることがさらに好ましい。 上記使用量が 1質量部以上であ れば十分に硬化反応が進行し、 2 0質量部以下であれば硬化性樹脂組成物の 保存安定性がより良好である。
[0071 ] [重合開始剤 （ ） ]
ある実施態様では、 硬化剤 （〇） とともに重合開始剤 （ ） を用いてもよ し、。 重合開始剤 （〇） を併用することで硬化性樹脂組成物の硬化をさらに促 進することができる。 重合開始剤 （口） としては、 光ラジカル開始剤、 熱ラ ジカル開始剤等が挙げられる。 重合開始剤 （ ） は好ましくは熱ラジカル開 〇 2020/070531 卩（：17132018/001122
24 始剤である。 より好ましい熱ラジカル開始剤としては、 有機過酸化物を挙げ ることができる。 有機過酸化物の中でも、 さらに好ましくは 1 0時間半減期 温度が 1 0 0〜1 7 0 °0の有機過酸化物である。 具体的にはジクミルパーオ キサイ ド、 2 , 5—ジメチルー 2 , 5—ジ （1 6 「 1—ブチルパーオキシ） ヘキサン、 6 「セーブチルクミルパーオキサイド、 ジーセ 6 「セーブチル パーオキサイド、 1 , 1 , 3 , 3—テトラメチルプチルハイドロパーオキサ イド、 クメンハイドロパーオキサイド等を挙げることができる。 重合開始剤 （0） は、 ポリマレイミド化合物 （八） 及びポリアルケニルフエノール化合 物 （巳） の合計 1 0 0質量部に対して、 〇. 1〜 1 0質量部であることが好 ましく、 〇 3 ~ 7 . 5質量部であることがより好ましく、 〇. 5〜 5質量 部であることがさらに好ましい。 重合開始剤 （0） の使用量が〇. 1質量部 以上であれば十分に硬化反応が促進され、 1 0質量部以下であれば硬化性樹 脂組成物の保存安定性がより良好である。
[0072] [充填材
Figure imgf000026_0001
硬化性樹脂組成物に、 その硬化特性を阻害しない範囲で種々の充填材 （巳 ） を混合することができる。 充填材 （巳） の種類に特に制限は無く、 シリコ —ンパウダー等の有機充填材、 シリカ、 窒化ホウ素等の無機充填材などが挙 げられ、 用途により適宜選択することができる。
[0073] 充填材 （巳） の使用量は、 ポリマレイミド化合物 （八） 及びポリアルケニ ルフヱノール化合物 （日） の合計 1 0 0質量部に対して、 1 0 0 ~ 1 9 0 0 質量部であることが好ましく、 2 0 0〜 1 9 0 0質量部であることがより好 ましく、 3 0 0〜 1 9 0 0質量部であることがさらに好ましい。 上記使用量 が 1 0 0質量部以上であれば、 成形収縮の値がより適切な範囲である。 一方 、 上記使用量が 1 9 0 0質量部以下であれば、 成形時の流れ性がより良好で ある。
[0074] 例えば、 硬化性樹脂組成物を半導体封止用途に使用する場合には、 硬化物 の熱膨張係数を低下させるために絶縁性である無機充填材を配合することが 好ましい。 無機充填材は特に限定されず、 公知のものを使用することができ \¥0 2020/070531 卩（：171 2018/001122
25 る。 無機充填材として、 具体的には、 非晶質シリカ、 結晶性シリカ、 アルミ ナ、 窒化ホウ素、 窒化アルミニウム、 窒化ケイ素などの粒子が挙げられる。 低粘度化の観点からは真球状の非晶質シリカが望ましい。 無機充填材は、 シ ランカップリング剤などで表面処理が施されたものであってもよいが、 表面 処理が施されていなくてもよい。 無機充填材の平均粒径は〇. 1〜 2 0 が好ましく、 最大粒径が 5〇 以下、 特に 2 0 以下のものがより好ま しい。 平均粒径がこの範囲にあると硬化性樹脂組成物の粘度が使用時に適切 であり、 狭ピッチ配線部又は狭ギャップ部への注入性も適切である。 ここで いう平均粒径とは、 レーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定され る 5 0 %体積累積粒径口 5 0である。 硬化性樹脂組成物の無機充填材の含有 量は、 用途に応じて適宜決定することができる。 例えば、 半導体封止用途で は、 硬化性樹脂組成物の無機充填材の含有量は好ましくは 5 0〜 9 5質量％ であり、 より好ましくは 5 5〜 9 0質量％であり、 さらに好ましくは 6 5〜 9 0質量％である。
[0075] [エポキシ化合物 （ ） ]
ある実施態様において、 硬化性樹脂組成物はエポキシ化合物 （ ） を含有 することができる。 エポキシ化合物 （ ） としては、 1分子内にエポキシ基 を 2個以上有するモノマー、 オリゴマー、 ポリマー全般を用いることができ 、 その分子量や分子構造は特に限定されない。 ある実施態様において、 エポ キシ化合物 （ ） は、 例えばビフエニル型エポキシ樹脂； ビスフエノール八 型エポキシ樹脂、 ビスフエノール 型エポキシ樹脂、 テトラメチルビスフエ ノール 型エポキシ樹脂等のビスフエノール型エポキシ樹脂；スチルベン型 エポキシ樹脂：フエノールノボラック型エポキシ樹脂、 クレゾールノボラッ ク型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂； トリフエノールメタン型 エポキシ樹脂、 アルキル変性トリフエノールメタン型エポキシ樹脂等に例示 されるトリスフエノール型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂； フエニレ ン骨格を有するフエノールアラルキル型エポキシ樹脂、 フエニレン骨格を有 するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、 ビフエニレン骨格を有するフエ 〇 2020/070531 卩（：17132018/001122
26 ノールアラルキル型ェポキシ樹脂、 ビフェニレン骨格を有するナフトールア ラルキル型ェポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型ェポキシ樹脂；ジヒド ロキシナフタレン型ェポキシ樹脂、 ジヒドロキシナフタレンの 2量体をグリ シジルェーテル化して得られるェポキシ樹脂等のナフトール型ェポキシ樹脂 ; トリグリシジルイソシアヌレート、 モノアリルジグリシジルイソシアヌレ 一卜等のトリアジン核含有ェポキシ樹脂；及びジシクロペンタジェン変性フ ェノール型ェポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型ェポ キシ樹脂からなる群から選択される一種又は二種以上を含む。 構造体の反り 抑制や、 充填性、 耐熱性、 耐湿性等の諸特性のバランスを向上させる観点か らは、 これらのうちビフェニル型ェポキシ樹脂、 多官能ェポキシ樹脂、 及び フェノールアラルキル型ェポキシ樹脂から選択される一種又は二種以上を含 むことがより好ましく、 多官能ェポキシ樹脂を少なくとも含むことがさらに 好ましい。
[0076] ェポキシ化合物 （ ） を使用する場合の使用量は、 ポリマレイミド化合物 （八） 及びポリアルケニルフヱノール化合物 （巳） の合計 1 0 0質量部に対 して、 〇. 1〜 4 0質量部であることが好ましく、 1〜 3 5質量部であるこ とがより好ましく、 2〜 3 0質量部であることがさらに好ましい。 0 . 1〜 4 0質量部であれば樹脂硬化物の丁 9を大きく低減させることなく、 成形性 を向上させることができる。
[0077] [添加剤]
硬化性樹脂組成物に、 その硬化特性を阻害しない範囲で種々の添加剤を混 合することができる。 添加剤として、 カップリング剤、 消泡剤、 着色剤、 蛍 光体、 変性剤、 レべリング剤、 光拡散剤、 難燃剤などを使用することができ る。 カップリング剤は接着性付与の観点から配合してもよいが、 その構造は 特に限定されず、 例えば、 ビニルトリェトキシシラン、 ビニルトリメトキシ シラン、 3—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、 アーメタクリロキ シプロピルトリメトキシシラン、 アーアミノプロピルトリメトキシシラン、 ーフェニルー 3—アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップ 〇 2020/070531 卩（：17132018/001122
27 リング剤などが挙げられる。 カップリング剤は、 単独で用いられてもよく、
2種以上が併用されてもよい。 硬化性樹脂組成物へのカップリング剤の配合 量はポリマレイミ ド化合物 （八） 及びポリアルケニルフエノール化合物 （巳 ） の合計 1 〇〇質量部に対して〇. 〇 1〜 1 〇質量部が好ましく、 〇. 1〜 8質量部であることがより好ましく、 〇. 2〜 5質量部であることがさらに 好ましい。 上記配合量が〇. 0 1質量部以上であれば、 カップリング剤の配 合効果が充分発揮され、 1 〇質量部以下であれば、 溶融粘度、 硬化物の吸湿 性及び強度がより良好である。
[0078] [硬化性樹脂組成物の調製方法]
硬化性樹脂組成物の調製方法は、 ポリマレイミド化合物 （ ） 、 ポリアル ケニルフエノール化合物 （巳） 、 硬化剤 （〇 、 及びその他の成分 （存在す る場合） が均一に混合できれば特に限定されない。 ポリマレイミド化合物 （ 八） 、 ポリアルケニルフエノール化合物 （巳） を先に混合させ、 その後に硬 化剤 （〇） 及びその他の成分 （存在する場合） を加える方法は、 各材料が均 —に混合できるため好ましい。
[0079] 充填材 （巳） 及び添加剤は、 ポリマレイミド化合物 （八） 及びポリアルケ ニルフエノール化合物 （巳） の混合時にさらに混合してもよく、 ポリマレイ ミド化合物 （八） 及びポリアルケニルフエノール化合物 （日） を混合して製 造された硬化性樹脂混合物に後から混合してもよい。 ポリマレイミド化合物 （八） 及びポリアルケニルフヱノール化合物 （巳） の混合時に充填材 （日） 及び添加剤を混合する場合、 ポリマレイミド化合物 （八） 又はポリアルケニ ルフ Xノール化合物 （巳） の再結晶化又はゲル化が抑制されるように、 添加 方法、 時間、 量などを適宜選択することができる。
[0080] ポリマレイミド化合物 （八） 及びポリアルケニルフエノール化合物 （巳） の混合方法は特に限定されない。 各成分を所定の配合割合でポットミル、 二 本口ールミル、 三本口ールミル、 回転式混合機、 二軸ミキサー、 デイスパー 、 単軸又は二軸 （同方向又は異方向） 押出機、 ニーダーなどの混合機に投入 し、 撹拌又は混練することにより混合することができる。 得られたポリマレ 〇 2020/070531 卩（：17132018/001122
28 イミド化合物 （ ） とポリアルケニルフエノール化合物 （巳） との混合物、 硬化剤 （0） 及びその他の成分 （存在する場合） を所定の配合割合でポット ミル、 二本口ールミル、 三本口ールミル、 回転式混合機、 二軸ミキサー、 デ ィスパー、 単軸又は二軸 （同方向又は異方向） 押出機、 二ーダーなどの混合 機に投入し、 混合して硬化性樹脂組成物を調製することができる。
[0081 ] 硬化性樹脂組成物の粉末化を行う場合は作業工程によリ発生した熱により 樹脂が溶融しない方法であれば特に限定されないが、 少量であればメノゥ乳 鉢を用いるのが簡便である。 市販の粉砕機を利用する場合、 粉砕に際して発 生する熱量が少ないものが混合物の溶融を抑制するために好ましい。 粉末の 粒径については約 0 .
Figure imgf000030_0001
111 171とすることができる。
[0082] [硬化物の作製方法]
硬化性樹脂組成物は、 加熱することにより硬化させることができる。 熱硬 化条件は、 1 1 〇〜 3 0 0 °〇が好ましく、 より好ましくは 1 2 0〜 2 8 0 °〇 であり、 さらに好ましくは 1 3 0〜 2 5 0 °0である。 1 1 0 °〇以上であれば 硬化はより適切な時間内に十分に進行し、 3 0 0 以下であれば成分の劣化 又は揮発がより少なく、 設備の安全も保たれる。 加熱時間は硬化性樹脂組成 物及び硬化温度に応じて適宜変更することができるが、 生産性の観点から 1 分〜 4 8時間が好ましい。 この加熱は、 複数回に分けて行ってもよい。 特に 高い硬化度を求める場合には、 過度に高温で硬化させずに、 例えば硬化の進 行とともに昇温させて、 最終的な硬化温度を 2 5〇 以下とすることが好ま しく、 2 3 0 °〇以下とすることがより好ましい。
[0083] [構造体の製造方法]
硬化性樹脂組成物は加熱することにより溶融させることができる。 溶融し た硬化性樹脂組成物を任意の好ましい形状に成形し、 必要に応じて硬化させ 、 脱型することにより、 構造体を作製することができる。 構造体の作製方法 としては、 トランスファー成形及びコンブレッシヨン成形が好ましい。 得ら れた構造体を任意の接着手段で基材と接着させることにより、 硬化性樹脂組 成物の硬化物と基材が接着した構造体を作製することもできる。 〇 2020/070531 卩（：17132018/001122
29
[0084] 溶融した硬化性樹脂組成物を基材上で任意の好ましい形状に成形し、 必要 に応じて硬化させ、 脱型することにより、 硬化性樹脂組成物の硬化物と基材 が接着した構造体を作製することもできる。 硬化性樹脂組成物の硬化物と基 材が接着した構造体の作製方法としては、 トランスファー成形及びコンブレ ッシヨン成形が好ましい。
[0085] 基材としては、 特に制限されないが、 シリコンチップ、 金属ワイヤー、 リ —ドフレーム、 ヒートシンク、 ガラス基板等を挙げることができる。
[0086] トランスファー成形は、 材料を流動性の高い状態でキャビティ内に注入す るため、 低い圧力での成形が可能である。 したがって、 インサート物を痛め にくいという特徴があり、 半導体や丨 （3の封止成形に好ましく用いられる。 トランスファー成形での好ましい条件として、 例えばサイズが 1 0（71 01 X 1
Figure imgf000031_0001
厚の金型の場合、 天板及び金型の温度を 1 5 0〜 2 0 0 °〇
、 保持圧力を 5 0〜 2 0 0 9 / ¢: 1712、 及び保持時間を 1〜 5分間とするこ とができる。
[0087] コンプレッシヨン成形は、 トランスファー成形と比べて材料の配向が小さ いため、 樹脂の特性を生かした高強度の構造体を作製するのに適している。 成形圧力が直接製品にかけられるため、 大型製品や厚肉製品の成形に適して いるという特徴をもつ。 トランスファー成形とは異なり、 樹脂流動に伴うチ ップや、 ワイヤーに対する余分な樹脂圧力がないため、 機械的に弱い 1-〇\« 一 材料を使ったロジックチップや多数のワイヤー配線/ ッケージの成形に 好ましく用いられる。 大型の基板により一括成形する場合、 及びウェハーレ ベル〇 のようにウェハー全体を成形する場合に好ましく用いられる。 コ ンプレッシヨン成形での好ましい条件として、 例えばコンプレッシヨン成形 機 （株式会社東洋精機製作所製） で約 4 0 9の硬化性樹脂組成物を成形する 場合、 サイズが直径 6インチ、 厚み〇. 5（1!巾の金型の場合、 天板と金型の 温度を 1 2 0〜 1 8〇 、 保持圧力を
Figure imgf000031_0002
及び加圧時間を 3〜 3 0分間とすることができる。
[0088] [低温硬化性] 〇 2020/070531 卩（：17132018/001122
30 低温硬化性は、 例えば硬化性樹脂組成物のゲルタイムにより評価すること ができる。 ゲルタイムは、 自動硬化時間測定装置 （松尾産業株式会社製） に おいて、 硬化性樹脂組成物の使用量〇. 5 9、 測定温度 1 2 0 °〇、 撹拌部の 自転速度 1 0 0 「 、 公転速度 4 0 「 の条件で撹拌を行い、 測定を開 始してからトルクが 1 0 0 %になるのに要する時間である。 ゲルタイムが 1 0 0〜 1 0 0 0秒であれば低温硬化性が良好である。 ゲルタイムは、 好まし くは 1 0 0〜 8 0 0秒、 さらに好ましくは 1 0 0〜 6 0 0秒である。
[0089] [成形性]
成形性は、 硬化性樹脂組成物の流れ性により評価することができ、 流れ性 は、 例えば成形時の未充填又はボイドの有無により評価することができる。 例えば直径 6インチ、 厚み 0 ·
Figure imgf000032_0001
の金型内において、 シリコンウェハー
（イーブライズ株式会社製、 直径 6インチ） 上で硬化性樹脂組成物 4 0 9を 1 6〇 で硬化させ、 硬化物に未充填又はボイドがあるかを確認する。
[0090] [耐熱性]
耐熱性は、 例えば硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転位温度 （丁 9） の 値により評価することができる。 丁 は熱機械測定 （丁 1\/1八） により測定す る。 測定には、 例えばェスアイアイ ナノテクノロジー株式会社製丁 1\/1八/ 8 8 6 1 0 0熱機械分析装置を使用することができる。 温度範囲 3 0〜 3 0 0 °〇、 昇温速度 5 / 丨 n、 荷重 2 0 0巾 の条件で 5 |11（11 \ 5 111 5 の試験片を用いて測定を行い、 線膨張係数の変曲点を丁 9とする。 2 0 0 °〇以上であると耐熱性が良好である。
[0091 ] [ 3 I接着性]
硬化性樹脂組成物を半導体の封止材用途で用いる場合、 封止材は 丨チッ プを保護するためのものであるため、 パッケージ構造に依らず、 丨チップ への高接着性が求められる。 3 丨接着性は' 例えばシリコンウェハー （イー ブライズ株式会社製、 直径 6インチ） 上で硬化性樹脂組成物を 1 6 0 °〇で成 形し、 成形後にウェハーと硬化物の接着面を地面と垂直方向にし、 硬化物部 分のみを持った時に剥離しないか否かにより評価することができる。 〇 2020/070531 卩（：17132018/001122
31
[0092] [硬化物の用途]
硬化性樹脂組成物の硬化物は例えばパワーデバイスなどの半導体封止材、 プリプレグ、 層間絶縁樹脂、 ソルダーレジスト、 ダイアタッチなどの用途に 用いることができる。
[0093] [構造体の用途]
硬化性樹脂組成物を成形した構造体は例えばプリント配線基板、 各種積層 板、 接着剤、 塗料などの用途に用いることができる。 硬化性樹脂組成物の硬 化物が基材と接着した構造体は半導体パッケージとして広く用いることがで きる。 例えば産業用及び民生用電子機器などの用途に用いることができる。 実施例
[0094] 以下、 実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、 本発明 はこの実施例に限定されない。
[0095] 実施例及び比較例で用いた特性評価方法は以下のとおりである。
[0096] [特性評価方法]
_分子量
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー （〇 〇） の測定条件は以下の とおりである。
装置名： 」八3〇0 1_〇一 2 0 0 0
Figure imgf000033_0001
（日本分光株式会社製） カラム： 3 11〇〇1 6乂 （登録商標） 1_ 8 0 4 （昭和電工株式会社製） 移動相：テトラヒドロフラン
流速： 1 . 0 111 1_ / 111 I 11
検出器： 」八3〇0 8 丨一 2 0 3 1 卩 丨 II 5 （日本分光株式会社製） 温度： 4〇
上記測定条件で、 ポリスチレンの標準物質を使用して作成した検量線を用 いて数平均分子量 IV! n及び重量平均分子量 IV! を算出する。
[0097] ·重合度
重合度 は 〇より算出した数平均分子量を IV!门、 ポリアルケニルフエ ノール化合物の構造単位の分子量を IV!とした時、 以下の式で求められる。 〇 2020/070531 卩（：17132018/001122
32
Figure imgf000034_0001
[0098] ポリアルケニルフェノール化合物の 171及び 11
及び 11は、 （〇1 +门） を〇 〇より算出した
Figure imgf000034_0002
より求め、 次に と门 の比を1 1~1一 を用いて求めることにより算出することができる。
1 1~1— IV! [¾の測定条件は以下の通りである。
装置名： 八1_一 4 0 0 （日本電子株式会社製）
核種： 1 H
溶媒：〇口〇 I 3
周波数： 4 0 0 IV! 1~1 å
測定温度： 3 0 0 1< （2 7 °〇
[0099] ·ゲルタイム
〇. 5 9の硬化性樹脂組成物を用いてゲルタイムを測定する。 ゲルタイム は、 自動硬化時間測定装置 （松尾産業株式会社製） を用いて、 測定温度 1 2 〇°〇、 撹拌部の自転速度 1 0 0 、 公転速度 4 0 （11の条件で測定す る。 測定を開始してからトルクが 1 0 0 %になるのに要する時間 （秒） をゲ ルタイムとする。 結果を表 3に示す。
[0100] 未充填及びボイド
コンブレッシヨン成形機 （株式会社東洋精機製作所製） を用い、 直径 6イ ンチ、 厚み〇. 5 111の金型内において、 シリコンウェハー （株式会社イー ブライズ製、 直径 6インチ） 上で硬化性樹脂組成物 4 0 9を 1 6 0 °〇、 保持
Figure imgf000034_0003
硬化物に未充填又はボイドがある かを確認する。 「有』 は未充填又はボイドがあったことを、 「無」 はいずれ もなかったことを表す。 結果を表 3に示す。
[0101 ] ガラス転移温度 （丁 9）
粉末状の硬化性樹脂組成物を用い、 トランスファー成形機 （株式会社松田 製作所製） を用い、 5 111 111 X 5 111 111 X 5 171 171の金型内において、 金型温度 1 8 0 、 保持圧力
Figure imgf000034_0004
及び保持時間 3分間の条件で成形し、 ガラス転移温度測定用の試験片を作製する。 試験片を 2 3 0 °〇にて 6時間加 〇 2020/070531 卩（：17132018/001122
33 熱し、 硬化させた後、 熱機械測定 （丁 1\/1八） により測定する。 ェスアイアイ ·ナノテクノロジー株式会社製丁 IV!八/3361 00熱機械分析装置を使用 し、 温度範囲 30〜 300°〇、 昇温速度 5°0/ I 荷重 20_ 0 1\1の 条件で試験片を用いて測定を行い、 線膨張係数の変曲点の温度を丁 9とする 。 結果を表 3に不す。
[0102] _ 3 丨接着性
コンブレッション成形機 （株式会社東洋精機製作所製） を用い、 直径 6イ ンチ、 厚み〇. 5|11 の金型内において、 シリコンウェハー （イープライズ 株式会社製、 直径 6インチ） 上で硬化性樹脂組成物 409を 1 60°〇、 保持 圧力 50 k g/cm2で 1 0分間成形し、 成形後にウェハーと硬化物が接着し ているかを確認する。 「良好」 は、 ウェハーと硬化物の接着面を地面と垂直 方向にし、 硬化物部分のみを持った時に剥離しないことを、 不良」 は剝離 したことを表す。 結果を表 3に示す。
[0103] 実施例及び比較例で用いた原料は以下のとおりである。
[原料]
- フェノールノボラック樹脂 X 1 :フェノールノボラック樹脂ショウノール （登録商標） 巳1¾0—556 （昭和電工株式会社製、 水酸基当量 1 07、 数 平均分子量 600、 重量平均分子量 850）
·ポリアリルェーテル樹脂 X 2 :フェノールノボラック樹脂ショウノール （ 登録商標） 巳 80— 556 （昭和電工株式会社製） を用いフェノール性水酸 基をアリルェーテル化した樹脂 （数平均分子量 1 000、 重量平均分子量 2 200） 。 製造方法は特開 201 6— 281 29号公報の実施例 1に記載。 ·ポリアリルフェノール樹脂巳 1 :フェノールノボラック樹脂シヨウノール （登録商標） 巳1¾0— 556 （昭和電工株式会社製） を用いフェノール性水 酸基のパラ位をアリル化した樹脂 （式 （1）
Figure imgf000035_0001
リル基、 0 =メチレン基、 3 = 2、 = 1、 式 （1） 一 2の尺13=水素原子、 <3 =メチレン基、 〇 = 3, 01 = 7、 11 = 0である化合物、 水酸基当量 1 51 、 数平均分子量 1 〇〇〇、 重量平均分子量 2200、 重合度 6. 9） 。 製造 〇 2020/070531 卩（：17132018/001122
34 方法は特開 201 6— 281 29号公報の実施例 1に記載。
·ポリアリルフェノール樹脂巳 2 :ジシクロペンタジェン型フェノール樹脂 （巳一 · 1 00、
Figure imgf000036_0001
ェネルギー株式会社） を用いフェノール性水酸基のオル 卜位又はパラ位をアリル化した化合物 （ （式 （1） — 1の尺 =水素原子、
Figure imgf000036_0002
2=アリル基、 0 =ジシクロペンタジェニレン基、 3 = 2、 = 1、 式 （1）
— 2の 3=水素原子、 〇 =ジシクロペンタジェニレン基、 〇 = 3, 171= 1. 5、 11 = 1. 5の化合物、 水酸基当量 744、 数平均分子量 500、 重量平 均分子量 600、 重合度 2. 0） を以下の方法により製造した。 フェノール ノボラック樹脂ショウノール （登録商標） 巳 0— 556 （昭和電工株式会 社製） の代わりにジシクロペンタジェン型フェノール樹脂 （巳一 1 00、 」
Xェネルギー株式会社、 数平均分子量 500、 重量平均分子量 600） 1 5 〇. 〇 9 （水酸基〇. 66巾〇 I.） を用いた以外は上記ポリアリルフェノー ル樹脂巳 1の製造方法と同様の操作によりジシクロペンタジェン型のポリア リルフヱノール樹脂巳 2 （数平均分子量 500、 重量平均分子量 600、 重 合度 2. 0） を得た。 収率は 90%であった。
·ポリアリルフェノール樹脂巳 3 : トリフェニルメタン型フェノール樹脂シ ョウノール （登録商標）
Figure imgf000036_0003
1 -002 （昭和電工株式会社） を用いフェノ —ル性水酸基のオルト位又はパラ位をアリル化した樹脂 （式 （1） 一 1の 1 =水素原子、
Figure imgf000036_0004
アリル基、 0 =フェニルメチレン基' 3 = 2、 匕= 1、 式 （1） — 2の尺13=水素原子、 0 =フェニルメチレン基' 〇 = 3、 111 = 4、 11 = 0の化合物、 水酸基当量 1 68、 数平均分子量 600、 重量平均分子量 8 〇〇、 重合度 3. 5） を以下の方法により製造した。 フェノールノボラック 樹脂ショウノール （登録商標） 巳
Figure imgf000036_0005
0—556 （昭和電工株式会社製） の代 わりにトリフェニルメタン型フェノール樹脂シヨウノール （登録商標）
Figure imgf000036_0006
1 -002 （昭和電工株式会社製、 数平均分子量 400、 重量平均分子量 5 00） 1 50. 09 （水酸基 1. 5^1〇 I） を用いた以外は上記ポリアリル フェノール樹脂巳 1の製造方法と同様の操作によりトリフェニルメタン型の ポリアリルフェノール樹脂巳 3 （数平均分子量 600、 重量平均分子量 80 〇 2020/070531 卩（：17132018/001122
35
0、 重合度 3. 5） を得た。 収率は 92%であった。
- ビスマレイミ ド化合物八 1 : 巳1\/1 I一 4000 （ビスフエノール八ージフ エニルエーテルビスマレイミ ド、 融点 1 65°〇、 大和化成工業株式会社）
_硬化剤 0〗 ：ベンゾイミダゾール （東京化成工業株式会社）
Figure imgf000037_0001
（2—メチルイミダゾール、 東京化成工業株式会社）
·硬化剤〇3 : C ^ 7 å （2—へプタデシルイミダゾール、 和光純薬工業株 式会社）
. ·硬化剤 04 : 29å （2—フエニルイミダゾール、 東京化成工業株式会社
）
·重合開始剤 01 :パークミル （登録商標） 口 （ジクミルパーオキサイド （ 〇〇?） % 日油株式会社）
·シリカフィラー日 1
Figure imgf000037_0002
（球状シリカ、 平均粒径 20 、 株式会社龍森、 シランカップリング剤《巳 IV!— 903 （信越化学工業株式会 社） 〇 6質量％を用いて処理）
·エポキシ化合物 1 : 丫口 1 28 （ビスフエノール八型エポキシ樹脂、 新 日鉄住金株式会社）
[0104] （ 1） 硬化性樹脂混合物の調製
調製例 1一 1
ビスマレイミド化合物 1である巳1\/11 -4000 1 00質量部を反応 容器に加え、 1 7〇 に加熱して撹拌した。 巳1\/1 I一 4000が全て溶融し 透明な液状物になったところで、 1 30°〇まで降温した。 反応容器にフエノ —ルノポラック樹脂 X I 1 00質量部を加え、 1 30°0で 1 0分間加熱撹 拌して上記の化合物及び樹脂を混合した。 得られた硬化性樹脂混合物 3を取 り出した。
[0105] 調製例 1 一2
フエノールノボラック樹脂 X 1の代わりにポリアリルエーテル樹脂 X 2を 用いた以外は調製例 1 _ 1と同様の手順で硬化性樹脂混合物 を得た。
[0106] 調製例 1 一3 〇 2020/070531 卩（：17132018/001122
36 フエノールノボラック樹脂 X 1の代わりにポリアリルフエノール樹脂巳 1 を用いた以外は調製例 1一 1と同様の手順で硬化性樹脂混合物 を得た。
[0107] 調製例 1 一4
フエノールノボラック樹脂 X 1の代わりにポリアリルフエノール樹脂巳 2 を用いた以外は調製例 1一 1と同様の手順で硬化性樹脂混合物 を得た。
[0108] 調製例〗一 5
フエノールノボラック樹脂 X 1の代わりにポリアリルフエノール樹脂巳 3 を用いた以外は調製例 1一 1と同様の手順で硬化性樹脂混合物 6を得た。
[0109] （2 - 1） 硬化性樹脂組成物の製造
得られた硬化性樹脂混合物
Figure imgf000038_0001
並びに下記の表 1に示す （0） 及び （ º） 成分を用い、 同表に示す割合で配合し、 溶融混練 （栗本鐵エ所製二軸混 練機にて 1 2〇 、 3分） を行った。
[01 10] [表 1 ] 表 1
Figure imgf000038_0002
[01 1 1 ] 実施例 1一 1の配合物を用いて溶融混練を行ったところ' 配合物は混練の 過程で溶融し、 粘度が十分に低下し、 目的とする硬化性樹脂組成物を製造す ることができた。 次いで、 室温 （2 5 °〇 にて 1時間放冷、 固化したのちミ ルミキサー （大阪ケミカル株式会社製、 型式 巳一 1、 2 5 、 3 0秒） を 用いて粉砕することにより、 目的とする粉末状の硬化性樹脂組成物を得た。
[01 12] 比較例 1一 1の配合物を用いて溶融混練を試みたが、 硬化性樹脂混合物の 融点が 1 2 0 °〇よりも高く、 混練の過程で溶融しなかったため、 目的とする 〇 2020/070531 卩（：17132018/001122
37 硬化性樹脂組成物を製造できなかった。
[0113] 比較例 1一 2の配合物を用いて溶融混練を試みたが、 巳1\/1丨一 4000と ポリアリルエーテル樹脂 X 2の親和性が悪く、 配合物の粘度が十分に低下し なかったため、 混練の途中で二軸混練機がトルクオーバーを起こしてしまい 、 目的とする硬化性樹脂組成物を製造できなかった。
[0114] 以上より、 ビスマレイミド化合物巳1\/1丨一 4000とポリアリルフエノー ル樹脂巳 1との混合物は低融点であり、 各成分が十分に相溶した硬化性樹脂 組成物を得るのに適しているといえる。
[0115] （2-2） 硬化性樹脂組成物の製造
硬化性樹脂混合物〇〜 6、 並びに下記の表 2に示す （〇） 、 （口） 、 （º
） 、 及び （ ） 成分を用い、 同表に示す割合で配合し、 溶融混練 （栗本鐵エ 所製二軸混練機にて 1 20°〇、 3分） を行った。 実施例 2— ·!〜 2— 8、 及 び比較例 2— 1で目的とする硬化性樹脂組成物を製造することができた。 次 いで、 室温 （25°〇 にて 1時間放冷、 固化したのちミルミキサー （大阪ケ ミカル株式会社製、 型式 日一 1、 25°（：、 30秒） を用いて粉砕すること により、 目的とする粉末状の硬化性樹脂組成物を得た。 ただし、 各実施例及 び比較例において、 （〇） 成分及び （ ） 成分の配合量は、 物質量が等しく なるよう決定した。
[0116]
83 表 2 5?
Figure imgf000040_0001
一;10117 〇 2020/070531 卩（：17132018/001122
39
[表 3] 表 3
Figure imgf000041_0001
[0118] 表 3より、 実施例 2— ·!〜 2— 8は比較例 2— 1よりゲルタイムが短く、 低温硬化性に優れていた。 実施例 2— ·!〜 2— 8の硬化物は、 一般的なェポ キシ樹脂を上回る丁 9を有していた。 実施例 2— 1〜 2— 8は未充填及びボ イドがなく、 成形時の流れ性に優れていた。 実施例 2— 1〜 2— 7は、 シリ コンウェハーとの接着性にも優れていた。
産業上の利用可能性
[0119] 本発明の方法を用いることにより、 加工性、 耐湿性、 耐熱性及び機械的強 度に優れた硬化性樹脂組成物及びそれを用いて得られる電子部品を提供する ことができる。 特にパワーデバイスなどの半導体封止材に用いた場合、 成形 時の加工性及び速硬化性に優れており、 かつ成形後の機械強度及び耐熱性が 高い封止材を得ることができる。

Claims

\¥0 2020/070531 卩(：171 2018/001122
40
請求の範囲
［請求項 1］ ポリマレイミド化合物 （八） 、 ポリアルケニルフエノール化合物 （ 巳） 、 及び硬化剤 （〇 を含有する硬化性樹脂組成物であり、 前記ポリアルケニルフエノール化合物 （巳） が下記式 （1） 一 1及 び式 （1） 一 2に示す構造単位を有するポリアルケニルフ Iノール化 合物であり、 式 （1） 一 1に示す構造単位の一分子あたりの平均数を 、 式 （1） 一 2に示す構造単位の一分子あたりの平均数を nとした ときに、 巾は 1 . 1〜 3 5の実数、 巾+ 11は1 . 1〜 3 5の実数、 门 は式： n / （ +〇） の値が 0〜〇. 6となる実数であり、 前記硬化 剤 （0） が下記式 （2） で表されることを特徴とする、 硬化性樹脂組 成物。
化 1」
Figure imgf000042_0001
立に水素原子、 炭素原子数 1〜 5のアルキル基、 炭素原子数 2〜 5の アルキニル基、 炭素原子数 1〜 5のアルコキシ基、 ヒドロキシ基、 ア ミノ基又はハロゲン原子を表し、 12はそれぞれ独立に炭素原子数 2 〜 4 0のアルケニル基を表し、 ＜3はそれぞれ独立に単結合、 式一〇［¾ 14 5—で表されるアルキレン基、 炭素原子数 5〜 1 0のシクロアル キレン基、 脂環式縮合環を有する二価の有機基、 又はこれらを組み合 わせた二価の有機基を表し、 14及び 15はそれぞれ独立に水素原子 、 炭素原子数 1〜 5のアルキル基、 炭素原子数 2〜 6のアルケニル基 〇 2020/070531 卩（：17132018/001122
41
、 炭素原子数 5〜 1 0のシクロアルキル基、 又は炭素原子数 6〜 1 2 のアリール基を表し、 3及び 13はそれぞれ
1 £（3 + 6）£ 3 , 0 £ 3 £ 2 , 1 £ 1〇£ 3
を満たす整数であり、 〇は 0以上 3以下の整数である。 ）
［化 2］
Figure imgf000043_0001
はそれぞれ独立に水素原子、 炭素原子数 1〜 2 0のアルキル基、 ビニル基又はフヱニル基を表し、 炭素原子数 1〜 2 0のアルキル基の水素原子はシアノ基又はフエニル基で置換さ れていてもよく、
Figure imgf000043_0002
炭素原子 数 1〜 2 0のアルキル基、 フエニル基、 又は互いが芳香環によってつ ながった構造を表し、 炭素原子数 1〜 2 0のアルキル基の水素原子は ヒドロキシ基で置換されていてもよい。 ）
［請求項 2］ 前記ポリマレイミド化合物 （ ） の平均核体数が 2個以上 1 〇個以 下である、 請求項 1に記載の硬化性樹脂組成物。
［請求項 3］ 前記ポリマレイミド化合物 （八） 1 0 0質量部に対して、 前記ポリ アルケニルフエノール化合物 （巳） を 3 0〜 2 0 0質量部含む、 請求 項 1又は 2のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［請求項 4］ 式 （2） において、 ［¾22が水素原子、 炭素原子数 1〜 2 0のアルキ ル基又はフエニル基のいずれかであり、 24及び 25がそれぞれ独立 に水素原子、 メチル基、 エチル基、 又は互いが芳香環によってつなが った構造である、 請求項 1〜 3のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組 成物。
［請求項 5］ 前記ポリマレイミド化合物 （八） と前記ポリアルケニルフエノール 化合物 （巳） の合計 1 0 0質量部に対して、 前記硬化剤 （〇 を 1〜 〇 2020/070531 卩（：17132018/001122
42
2 0質量部含む、 請求項 1〜 4のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組 成物
[請求項 6] さらに、 重合開始剤 （口） を含有することを特徴とする、 請求項 1 〜 5のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
[請求項 7] 前記ポリマレイミド化合物 （八） と前記ポリアルケニルフエノール 化合物 （巳） の合計 1 0 0質量部に対して、 前記重合開始剤 （口） を 〇. 1〜 1 0質量部含む、 請求項 6に記載の硬化性樹脂組成物。
[請求項 8] さらに、 エポキシ化合物 （ ） を含有することを特徴とする、 請求 項 1〜 7のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
[請求項 9] 前記ポリマレイミド化合物 （八） と前記ポリアルケニルフヱノール 化合物 （巳） の合計 1 0 0質量部に対して、 前記エポキシ化合物 （ ） を〇. 1〜 4 0質量部含む、 請求項 8に記載の硬化性樹脂組成物。
[請求項 10] さらに充填材 （巳） を含有することを特徴とする、 請求項 1〜 9の いずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
[請求項 1 1 ] 前記ポリマレイミド化合物 （八） と前記ポリアルケニルフエノール 化合物 （巳） の合計 1 0 0質量部に対して、 前記充填材 （巳） を 1 0 〇〜 1 9 0 0質量部含む、 請求項 1 0に記載の硬化性樹脂組成物。
[請求項 12] 請求項 1〜 1 1のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物
[請求項 13] 請求項 1〜 1 1のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を、 トラ ンスファー成形又はコンブレツシヨン成形することを含む構造体の製 造方法。
[請求項 14] 請求項 1 2に記載の硬化物と基材とを含む構造体であって、 前記硬 化物が、 前記基材と接着した構造体。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4608426A (en) * 1985-01-29 1986-08-26 American Cyanamid Company Bis-maleimide resin composition
JPH05170876A (ja) * 1991-12-19 1993-07-09 Fujitsu Ltd エポキシ樹脂組成物
US20060216520A1 (en) * 2005-03-24 2006-09-28 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Semiconductor encapsulating epoxy resin composition and semiconductor device
CN103725002A (zh) * 2013-12-27 2014-04-16 中国科学院深圳先进技术研究院 氧化铝复合材料及其制备方法、覆铜基板
JP2015117375A (ja) * 2013-11-15 2015-06-25 明和化成株式会社 アリルフェノールノボラック樹脂組成物、それを硬化させた硬化物、硬化物の製造方法、及び繊維強化樹脂成形体

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4608426A (en) * 1985-01-29 1986-08-26 American Cyanamid Company Bis-maleimide resin composition
JPH05170876A (ja) * 1991-12-19 1993-07-09 Fujitsu Ltd エポキシ樹脂組成物
US20060216520A1 (en) * 2005-03-24 2006-09-28 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Semiconductor encapsulating epoxy resin composition and semiconductor device
JP2015117375A (ja) * 2013-11-15 2015-06-25 明和化成株式会社 アリルフェノールノボラック樹脂組成物、それを硬化させた硬化物、硬化物の製造方法、及び繊維強化樹脂成形体
CN103725002A (zh) * 2013-12-27 2014-04-16 中国科学院深圳先进技术研究院 氧化铝复合材料及其制备方法、覆铜基板

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