TWI591116B - Thermosetting resin composition - Google Patents

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Chika Yamashita
Yoshitaka Ishibashi
Hiroshi Uchida
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Description

熱硬化性樹脂組成物
本發明係關於熱硬化性樹脂組成物。進一步詳細而言，係關於適合於動力裝置等之半導體密封材，成形時之加工性優異，且成形後之硬化物顯示優異之機械強度與耐熱性之熱硬化性樹脂組成物。
動力裝置作為可大電流且高壓運行，且低損失、小型高機能之裝置，被期待作為下一世代半導體的中心。近年來，伴隨此等裝置開發的進展，Si、SiC、GaN等之元件對密封材料的要求特性已更為嚴格化。尤其是在更高電力的驅動變為可能之於高溫環境下的使用，亦即對於耐熱性的需求高。以往作為動力裝置用密封材料，已使用有耐熱性比較高的聚醯亞胺樹脂、聚矽氧、高耐熱環氧樹脂等。
聚醯亞胺樹脂(玻璃轉移溫度為350℃以上)雖耐熱性高，但其加工性不良，成形必須高溫且長時間的條件。聚矽氧(玻璃轉移溫度為400℃以上或未觀測到)由於係以裝罐(Potting)式成形使用，故於成形時維持形 狀的框體變必要，由於樹脂本身的價格亦高，故於成本及生產性面為不利。耐熱性環氧樹脂(玻璃轉移溫度為100~200℃)雖加工性優異，但高溫時之機械特性、電氣特性等之耐熱性能較上述2種材料劣等。又，耐熱性環氧樹脂由於為具有萘骨架、四苯基骨架等之特殊構造，故成本亦高，實用化有限定。
另一方面，作為具有高耐熱性之熱硬化性樹脂，已知有包含烯基酚化合物與芳香族雙馬來醯亞胺化合物之組成物(例如專利文獻1(日本特開平5-43630號公報)、及專利文獻2(日本特開平6-93047號公報))。藉由烯基酚化合物之烯基與芳香族雙馬來醯亞胺化合物之不飽和基彼此自由基聚合，進行高度交聯，而得到耐熱性高之樹脂硬化物。此熱硬化性樹脂(玻璃轉移溫度為200~350℃)，與聚醯亞胺樹脂及聚矽氧相比較時，雖耐熱性劣等，但由於擁有較耐熱性環氧樹脂更高之耐熱性，且可與環氧樹脂有同樣的轉移成形，已知為作為一併擁有耐熱性與成形加工性之樹脂。
然而，包含烯基酚化合物與芳香族雙馬來醯亞胺化合物之組成物與環氧樹脂相比較，由於具有高交聯點密度，因為其硬化物之耐衝撃性係起因於高彎曲彈性率故較低，有硬化物硬且脆的缺點。將上述組成物作為密封樹脂使用時，烯基酚化合物所包含之酚羥基由於無助於聚合直接殘存，故有經密封之裝置的耐濕信賴性惡化的情況。
專利文獻3(日本特開平5-6869號公報)中，揭示有使用將分子中之烯基與羥基之比率定為特定範圍之特殊酚樹脂(酚芳烷基(新酚醛(xylok))樹脂)、於1分子中包含具有2個以上馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物及硬化觸媒之樹脂組成物，來密封半導體元件之半導體裝置。專利文獻3中，記載有藉由使用如此之樹脂組成物，而得到具有耐濕信賴性、耐熱信賴性及機械強度優異之高信賴性的半導體裝置之旨意。
然而，新酚醛(xylok)(酚芳烷基)樹脂由於合成複雜，已作為通用性低之特殊等級被市售且價格高。又，專利文獻3中，雖已揭示使用新酚醛(xylok)樹脂作為酚樹脂，於硬化觸媒使用有機膦化合物時之彎曲彈性率、彎曲強度及吸濕率，但完全未有對於使用其他酚樹脂及硬化觸媒時之具體例的記載。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平5-43630號公報
[專利文獻2]日本特開平6-93047號公報
[專利文獻3]日本特開平5-6869號公報
鑑於上述之現狀，本發明係以提供一種並未使用複雜合成必要之材料，加工性優異，藉由進行硬化，可得到耐熱性及機械強度優異之高信賴性硬化物(成形體)的熱硬化性樹脂組成物作為目的。
本發明者等經努力研究的結果，發現已具有特定之基本骨架，具有分子內之酚性羥基之芳香環以特定比例包含部分性經烯基化(於芳香環鍵結烯基)之酚樹脂、芳香族聚馬來醯亞胺化合物、及聚合起始劑之組成物，給予加工性、耐熱性及機械強度優異之熱硬化性樹脂組成物。
亦即，本發明係包含以下之態樣。
[1]一種熱硬化性樹脂組成物，其特徵為含有(A)聚烯基酚樹脂、(B)芳香族聚馬來醯亞胺化合物、及(C)聚合起始劑，前述(A)聚烯基酚樹脂係於分子內，具有至少各一個之(a1)鍵結2-烯基之具有酚性羥基的芳香環單位、與(a2)未鍵結2-烯基之具有酚性羥基的芳香環單位，個別的前述具有酚性羥基的芳香環單位係藉由主鏈未以芳香環構成之連結基而鍵結，且將(a1)之芳香環單位數定為m，將(a2)之芳香環單位數定為n時，相對於(m+n)，m的比率為40~90%，相對於(B)芳香族聚馬來醯亞胺化合物之馬來醯亞胺基1莫耳，係以2-烯基成為0.4~1.5莫耳的量含有前述(A)聚烯基酚樹脂。
[2]如[1]之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述(a1)之芳香環單位為式(1)表示之構造單位，前述(a2)之芳香環單位為式(2)表示之構造單位，前述連結基為式(4)表示之二價連結基，
(在式(1)及(2)，R1係分別獨立為氫原子、碳原子數1~5之烷基、或碳原子數1~5之烷氧基，在式(1)，R2係式(3)表示之2-烯基， 在式(3)，R5、R6、R7、R8及R9係分別獨立表示氫原子、碳原子數1~5之烷基、碳原子數5~10之環烷基或碳原子數6~12之芳基，式(3)之*係表示與構成芳香環之碳原子的鍵結部分)； 【化4】-Q- (4)(Q係分別獨立為式：CR3R4表示之伸烷基、碳原子數5~10之環伸烷基、具有碳原子數7~10之脂環式縮合環之二價有機基或組合此等之二價基，R3及R4係分別獨立表示氫原子、碳原子數1~5之烷基、碳原子數2~6之烯基、碳原子數5~10之環烷基或碳原子數6~12之芳基)。
[3]如[2]之熱硬化性樹脂組成物，其中，式(4)之Q為CH2。
[4]如[2]或[3]中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中，式(3)表示之2-烯基相對於酚性羥基，係與鄰位或對位之碳原子鍵結。
[5]如[2]~[4]中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中，式(3)表示之2-烯基為烯丙基。
[6]如[1]~[5]中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述(A)聚烯基酚樹脂之數平均分子量為750~5000。
[7]如[1]~[6]中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述(B)芳香族聚馬來醯亞胺化合物為具有馬來醯亞胺苯基之芳香族雙馬來醯亞胺化合物。
[8]如[1]~[7]中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述(C)聚合起始劑為有機過氧化物。
[9]如[1]~[8]中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其 中，相對於前述(A)聚烯基酚樹脂及(B)芳香族聚馬來醯亞胺化合物的總和100質量份，含有0.1~5質量份之(C)聚合起始劑。
[10]如[1]~[9]中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其係進一步包含填充材。
[11]如[10]之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述填充材係選自由非晶質二氧化矽、結晶性二氧化矽、氧化鋁、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、及該等之混合物所構成之群組之無機填充材。
根據本發明，可提供一種加工性、耐熱性及機械強度優異之熱硬化性樹脂組成物。尤其是使用在動力裝置等之半導體密封材時，可製造成形時加工性優異，且成形後具有高機械強度及耐熱性之成形體。
以下針對本發明進行詳細說明。本發明之熱硬化性樹脂組成物係含有(A)聚烯基酚樹脂、(B)芳香族聚馬來醯亞胺化合物、及(C)聚合起始劑。以下針對此等之成分進行說明。
(A)聚烯基酚樹脂
本發明之熱硬化性樹脂組成物所使用之(A)聚烯基 酚樹脂，其特徵為於分子內，具有至少各一個之(a1)鍵結2-烯基之具有酚性羥基的芳香環單位、與(a2)未鍵結2-烯基之具有酚性羥基的芳香環單位，個別的前述具有酚性羥基的芳香環單位係已藉由主鏈未以芳香環構成之連結基而鍵結，且將(a1)之芳香環單位數定為m，將(a2)之芳香環單位數定為n時，相對於(m+n)，m的比率為40~90%，相對於(B)芳香族聚馬來醯亞胺化合物之馬來醯亞胺基1莫耳，將前述(A)聚烯基酚樹脂以2-烯基成為0.4~1.5莫耳的量含有。
作為構成(A)聚烯基酚樹脂之基本骨架，可列舉酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、三苯甲烷型酚樹脂、酚芳烷基樹脂、聯苯芳烷基酚樹脂、酚-雙環戊二烯共聚物樹脂等之周知酚樹脂之骨架。
(A)聚烯基酚樹脂係形成酚樹脂之基本骨架之芳香環，亦即與具有酚性羥基之芳香環之40~90%，較佳為50~90%，更佳為55~88%，再更佳為60~85%鍵結2-烯基之化合物。此等當中，較佳為(a1)之芳香環單位為式(1)表示之構造單位，(a2)之芳香環單位為式(2)表示之構造單位，連結基為式(4)表示之二價連結基之化合物。尚，(A)聚烯基酚樹脂通常為(a1)之芳香環單位數及/或(a2)之芳香環單位數不同之化合物的混合物，亦即由於具有分子量分布，將於後述之實施例從數平均分子量算出之式(1)表示之構造單位數m與式(2)表示之構造單位數n作為參考表示。
(在式(1)及(2)，R1係分別獨立為氫原子、碳原子數1~5之烷基、或碳原子數1~5之烷氧基，在式(1)，R2係式(3)表示之2-烯基， 在式(3)，R5、R6、R7、R8及R9係分別獨立表示氫原子、碳原子數1~5之烷基、碳原子數5~10之環烷基或碳原子數6~12之芳基，式(3)之*係表示與構成芳香環之碳原子的鍵結部分)。
【化8】-Q- (4)(Q係分別獨立為式：CR3R4表示之伸烷基、碳原子數5~10之環伸烷基、具有碳原子數7~10之脂環式縮合環之二價有機基或組合此等之二價基，R3及R4係分別獨立 表示氫原子、碳原子數1~5之烷基、碳原子數2~6之烯基、碳原子數5~10之環烷基或碳原子數6~12之芳基。於此，R3及R4之至少一者為碳原子數6~12之芳基的情況時，未發現該芳基為構成連結基之主鏈者)。
鍵結2-烯基之芳香環的比率未達40%時，成形時之流動性降低，硬化物(成形體)之吸濕性亦增加。另一方面，鍵結2-烯基之芳香環的比率超過90%時，硬化時之成形性降低，硬化物亦成為硬且脆者。又，於本發明由於連結基之主鏈未以芳香環構成，故硬化物相對柔軟且耐衝撃性優異。
在(A)聚烯基酚樹脂，式(1)表示之構造單位與式(2)表示之構造單位之至少一者為複數時，構造單位之鍵結順序雖並未特別限定，但相較於一者進行複數連續而鍵結之構造，以無規或彼此分別透過連結基Q鍵結者較佳。
作為構成在式(1)及式(2)之R1之碳原子數1~5之烷基的具體例，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、t-丁基、n-戊基等。又，作為碳原子數1~5之烷氧基的具體例，可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、sec-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基等。尚，所謂「分別獨立」，係意指複數個R1可為相同或相異。即使對於連結基Q等亦相同。
R2係式(3)表示之2-烯基。作為構成在式(3)之R5、R6、R7、R8及R9之碳原子數1~5之烷基的 具體例，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、t-丁基、n-戊基等。作為碳原子數5~10之環烷基的具體例，可列舉環戊基、環己基、甲基環己基、環庚基等。作為碳原子數6~12之芳基的具體例，可列舉苯基、甲基苯基、乙基苯基、聯苯基、萘基等。式(3)表示之2-烯基R2較佳為烯丙基，亦即R5、R6、R7、R8及R9全部為氫原子。
作為構成式(4)之連結基Q之碳原子數5~10之環伸烷基的具體例，可列舉環伸戊基、環伸己基、甲基環伸己基、環伸庚基等。作為具有碳原子數7~10之脂環式縮合環之二價有機基的具體例，可列舉二環戊二烯基等。在R3及R4，作為碳原子數1~5之烷基的具體例，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、t-丁基、n-戊基等，作為碳原子數2~6之烯基的具體例，可列舉乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等，作為碳原子數5~10之環烷基的具體例，可列舉環戊基、環己基、甲基環己基、環庚基等，作為碳原子數6~12之芳基的具體例，可列舉苯基、甲基苯基、乙基苯基、聯苯基、萘基等。
上述化合物當中，較佳為連結基Q為CR3R4之化合物，以低黏度化、低成本的觀點更佳為CH2之化合物。
本發明所使用之(A)聚烯基酚樹脂較佳之數平均分子量為750~5000，更佳為1000~3000。數平均分 子量未達750時，有降低高溫時之熱分解起始溫度的傾向，超過5000時，由於成為高黏度，有成形時之加工性變惡化的傾向。尚，數平均分子量係藉由後述之實施例所記載之方法所求得者。
本發明所使用之(A)聚烯基酚樹脂，烯基醚化成為原料之酚樹脂之羥基的一部分後，藉由克萊森重排反應，可於鄰位或對位藉由使2-烯基重排而得到。據此，本發明之一實施態樣中，式(3)表示之2-烯基之R2相對於酚性羥基，係與芳香環之鄰位或對位之碳原子鍵結。作為原料酚樹脂，較佳為可使用具有下述式(5)表示之構造之周知酚樹脂。
(式(5)中，R1係與在式(1)及式(2)之R1相同，Q係與式(4)相同。m對應式(1)表示之構造單位數m，n對應式(2)表示之構造單位數n)。
作為原料酚樹脂之具體例，可列舉酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、三苯甲烷型酚樹脂、酚芳烷基樹脂、聯苯芳烷基酚樹脂、酚-雙環戊二烯共聚物樹脂等，從低黏度化的觀點來看，較佳可使用在式(5)之Q為CH2表示之酚酚醛清漆樹脂、及甲酚酚醛清漆樹脂。
作為酚樹脂之2-烯基醚化反應，可例示使 (i)氯丙烯、甲基烯丙氯(Methallyl chloride)、溴丙烯等之鹵化2-烯基化合物與酚化合物反應之周知方法、及使如(ii)乙酸烯丙酯之羧酸2-烯基化合物與酚化合物反應之方法的2個方法。使用鹵化2-烯基化合物之2-烯基醚化反應，例如可使用日本特開平2-91113號公報所記載之方法。使羧酸2-烯基化合物與酚樹脂反應之方法，例如可使用日本特開2011-26253號公報所記載之方法。本發明之熱硬化性樹脂組成物中，由於要求長期絕緣性能，故較佳為使用不混入鹵化合物之藉由上述(ii)之方法所調製的酚樹脂，該鹵化合物可能對長期絕緣性能帶來不良影響，且源自鹵化2-烯基化合物。
相對於酚性羥基之鹵化2-烯基化合物或羧酸2-烯基化合物的使用量較佳為0.4~0.95當量，更佳為0.6~0.9當量。未達0.4當量時，確認有與經克萊森重排後之(B)芳香族聚馬來醯亞胺化合物的反應部位少，在成形後之硬化物耐熱性及機械強度的降低之情況。2-烯基醚化反應係將2-烯基化合物與原料酚樹脂混合，藉由使其進行4~40小時反應來實施。2-烯基醚化反應中，可使用溶解原料酚樹脂之溶劑。使用可溶解原料酚樹脂之羧酸2-烯基化合物，亦可以無溶劑實施反應。酚樹脂之2-烯基醚化率，係藉由將鹵化2-烯基化合物或羧酸2-烯基化合物的使用量較前述使用量更多量使用，且將反應時間較前述反應時間更短來調整，即使是將2-烯基化合物之反應率(轉化率)抑制為低，亦可調控。
作為目的之(A)聚烯基酚樹脂，可藉由於藉由前述(i)或(ii)所記載之方法製造之聚烯基醚樹脂進行克萊森重排反應而得到。克萊森重排反應可藉由將聚烯基醚樹脂加熱至100~250℃之溫度，使其進行1~20小時反應來進行。克萊森重排反應可使用高沸點之溶劑來進行，亦可以無溶劑進行。為了促進重排反應，亦可添加硫代硫酸鈉、碳酸鈉等之無機鹽。細節例如揭示於日本特開平2-91113號公報。
(B)芳香族聚馬來醯亞胺化合物
本發明之熱硬化性樹脂組成物所使用之(B)芳香族聚馬來醯亞胺化合物，係由聚烯基酚樹脂與自由基反應進行聚合及硬化，藉由150~300℃之加熱處理，用以提供具有耐熱性之硬化物的必須成分。所謂芳香族聚馬來醯亞胺化合物，係意指具有2個以上馬來醯亞胺基，此等之馬來醯亞胺基鍵結於芳香環者。作為芳香環，可列舉苯等之單環、萘、蔥等之縮合環等。作為(B)芳香族聚馬來醯亞胺化合物之具體例，可列舉雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷等之雙馬來醯亞胺、參(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷等之參馬來醯亞胺、雙(3,4-二馬來醯亞胺苯基)甲烷等之肆馬來醯亞胺及聚(4-馬來醯亞胺苯乙烯)等之芳香族聚馬來醯亞胺，較佳為芳香族雙馬來醯亞胺化合物。作為芳香族雙馬來醯亞胺化合物之具體例，可列舉雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-甲 基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-丙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二丙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-丁基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二丁基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-4-馬來醯亞胺-5-甲基苯基)甲烷、2,2-雙(4-馬來醯亞胺苯基)丙烷、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯基氧基)苯基]丙烷、雙(4-馬來醯亞胺苯基)醚、雙(3-馬來醯亞胺苯基)醚、雙(4-馬來醯亞胺苯基)酮、雙(3-馬來醯亞胺苯基)酮、雙(4-馬來醯亞胺苯基)碸、雙(3-馬來醯亞胺苯基)碸、雙[4-(4-馬來醯亞胺苯基氧基)苯基]碸、雙(4-馬來醯亞胺苯基)硫化物、雙(3-馬來醯亞胺苯基)硫化物、雙(4-馬來醯亞胺苯基)亞碸、雙(3-馬來醯亞胺苯基)亞碸、1,4-雙(4-馬來醯亞胺苯基)環己烷、1,4-二馬來醯亞胺萘、2,3-二馬來醯亞胺萘、1,5-二馬來醯亞胺萘、1,8-二馬來醯亞胺萘、2,6-二馬來醯亞胺萘、2,7-二馬來醯亞胺萘、4,4’-二馬來醯亞胺聯苯、3,3’-二馬來醯亞胺聯苯、3,4’-二馬來醯亞胺聯苯、2,5-二馬來醯亞胺-1,3-二甲苯、2,7-二馬來醯亞胺茀、9,9-雙(4-馬來醯亞胺苯基)茀、9,9-雙(4-馬來醯亞胺-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(3-乙基-4-馬來醯亞胺苯基)茀、3,7-二馬來醯亞胺-2-甲氧基茀、9,10-二馬來醯亞胺菲、1,2-二馬來醯亞胺蒽醌、1,5-二馬來醯亞胺蒽醌、2,6-二馬來醯亞胺蒽 醌、1,2-二馬來醯亞胺苯、1,3-二馬來醯亞胺苯、1,4-二馬來醯亞胺苯、1,4-雙(4-馬來醯亞胺苯基)苯、2-甲基-1,4-二馬來醯亞胺苯、2,3-二甲基-1,4-二馬來醯亞胺苯、2,5-二甲基-1,4-二馬來醯亞胺苯、2,6-二甲基-1,4-二馬來醯亞胺苯、4-乙基-1,3-二馬來醯亞胺苯、5-乙基-1,3-二馬來醯亞胺苯、4,6-二甲基-1,3-二馬來醯亞胺苯、2,4,6-三甲基-1,3-二馬來醯亞胺苯、2,3,5,6-四甲基-1,4-二馬來醯亞胺苯、4-甲基-1,3-二馬來醯亞胺苯等。作為市售品，例如可列舉BMI(商品名、大和化成工業股份有限公司製)系列等。此等當中，具有馬來醯亞胺苯基之芳香族雙馬來醯亞胺化合物由於便宜且取得容易，通用性高、及作為組成物混合時以100℃左右之溫度熔融，混合分散性良好故較佳。
熱硬化性樹脂組成物，較佳為相對於(B)芳香族聚馬來醯亞胺化合物之馬來醯亞胺基1莫耳，以2-烯基成為0.4~1.5莫耳的量含有(A)聚烯基酚樹脂，較佳為以成為0.5~1.0莫耳的量含有。未達0.4莫耳時，降低耐熱性及/或機械強度。又，超過1.5莫耳時，增加彈性率，變脆且易破裂。
(C)聚合起始劑
本發明之熱硬化性樹脂組成物的硬化由於藉由自由基聚合進行，故熱硬化性樹脂組成物包含(C)聚合起始劑。(C)聚合起始劑較佳為熱自由基產生劑。作為熱自 由基產生劑，可列舉有機過氧化物、偶氮系化合物、磷系化合物、氧化還原起始劑等。作為有機過氧化物，可列舉過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(tert-丁基過氧化)己烷、過氧化tert-丁基異丙苯、過氧化二-tert-丁基、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、過氧化氫異丙苯等之10小時半衰期溫度為100~170℃之有機過氧化物等。作為偶氮系化合物，可列舉偶氮雙異丁腈、1,1’-偶氮雙(環己烷碳化腈)、偶氮二羧酸二乙酯等。作為磷系化合物，可列舉三苯基膦、三-o-甲苯基膦、三-m-甲苯基膦、參(p-甲氧基苯基)膦、三環己基膦、三-tert-丁基膦等。作為氧化還原起始劑，可列舉過氧化氫異丙苯等之有機過氧化氫、過氧化二異丙苯等之二烷基過氧化物、過氧化二乙醯、過氧化二甲苯醯等之過氧化二醯、t-丁基過氧化新癸酸酯、t-丁基過氧化新戊酸酯等之過氧化酯等之有機過氧化物(氧化劑)、與三乙胺、N,N-二甲基苯胺等之三級胺、巰基苯并咪唑等之芳香族硫醇化合物、乙酸銅、環烷酸銅等之有機酸金屬鹽、與乙醯丙酮酸鹽釩、銅乙醯丙酮酸鹽等之金屬螫合化合物、硫化銅、硫化錳等之金屬硫化物、氧化銅等之金屬氧化物等之還原劑的組合。此等當中，以硬化時之反應速度可於高且短時間成形，又，以保存穩定性高這點來看，較佳為使用有機過氧化物。
(C)聚合起始劑之較佳使用量，係相對於(A)聚烯基酚樹脂及(B)芳香族聚馬來醯亞胺化合物的總和100質量份為0.1~5質量份，更佳為0.5~3質量 份。未達0.1質量份時，硬化反應無法充分進行，超過5質量份時，有保存穩定性變惡化的傾向。
[其他成分]
本發明之熱硬化性樹脂組成物中，於未阻礙其硬化特性的範圍如有必要可摻合其他添加劑。作為添加劑之代表例可列舉填充材。填充材之種類可因應用途適當選擇。例如，將本發明之熱硬化性樹脂組成物使用在半導體密封用途的情況下，一般而言為了使硬化物之熱膨脹係數降低，而摻合絕緣性之無機填充材。此無機填充材並未特別限定，可使用周知者。
作為無機填充材，具體而言，可列舉非晶質二氧化矽、結晶性二氧化矽、氧化鋁、氮化硼、氮化鋁、氮化矽等之粒子。從低黏度化的觀點來看，其中期望為真球狀之非晶質二氧化矽。無機填充材雖可為以矽烷偶合劑等實施表面處理者，但亦可為未實施表面處理者。無機填充材之平均粒徑為0.1~20μm，最大粒徑為50μm以下，特佳為20μm以下者。平均粒徑於此範圍時，不會過度提高熱硬化性樹脂組成物的黏度，對窄間距配線部及窄間隙部之注入性亦適當。於此所謂平均粒徑，係指藉由雷射繞射散射式粒度分布測定裝置所測定體積累積粒徑D50。熱硬化性樹脂組成物中之無機填充材的含量，可因應用途適當決定。例如於半導體密封用途，熱硬化性樹脂組成物中之無機填充材的含量一般為50~95質量%，較佳為65~ 90質量%。
本發明之熱硬化性樹脂組成物，為了改善與樹脂與填充材、基板或元件的密著性，可含有偶合劑。偶合劑並未特別限定，例如可列舉乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等之矽烷偶合劑等。偶合劑可單獨使用，亦可併用2種以上。偶合劑之摻合量較佳為相對於無機填充材100質量份為0.1~5質量份。未達0.1質量份時，有時無法充分發揮偶合劑之效果，超過5質量份時，有時剩餘之偶合劑揮發，使熱硬化性樹脂組成物硬化時引起膜減少等。
本發明之熱硬化性樹脂組成物於不會對硬化物特性帶來不良影響的範圍，如有必要可含有消泡劑、著色劑、螢光體、改質劑、整平劑、光擴散劑、難燃劑等之其他添加劑。
本發明之熱硬化性樹脂組成物之調製方法並未特別限定，可將各成分以特定之摻合比例投入球磨機、三輥磨機、旋轉式混合機、雙軸攪拌機、分散器等之混合機，進行混合來調製。調製時如有必要混合有機溶劑，混合至均勻為止後，可使有機溶劑揮發。此時所使用之有機溶劑雖可依組成物之有機成分，例如(A)聚烯基酚樹脂、(B)芳香族聚馬來醯亞胺化合物、(C)聚合起始劑等之溶解性適當選擇，但較佳為使用去除作業容易之丙 酮、甲苯、THF、乙酸乙酯等。乙酸等之酸性強者、或是三乙胺、吡啶等之鹽基性者由於與馬來醯亞胺基或羥基進行反應故不佳。二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等沸點高者由於有機溶劑之殘留成為問題故不佳。使用有機溶劑的情況，較佳為最後將有機溶劑以減壓下去除而得到組成物。進行組成物之粉末化的情況，若為樹脂不因作業步驟所產生的熱導致熔融之方法，雖並未特別指定，但若為少量則使用瑪瑙研缽為簡便。利用市售之粉碎機時，進行粉碎時產生熱者，由於引起混合物之熔融故不適合。對於粉末之粒徑例如可成為約1mm以下。
[硬化方法]
本發明之熱硬化性樹脂組成物可藉由加熱使其硬化。熱硬化條件通常為150~300℃。較150℃更低之溫度時，硬化無法充分進行，較300℃更高溫度時，除了產生分解組成物或揮發低分子量成分等之問題之外，於設備上亦為不利。加熱時間較佳為0.5~48小時之範圍。此加熱可分成複數次進行。尤其是要求高硬化度的情況下，以過度高溫硬化並不佳，例如於硬化之進行同時昇溫，將最終之硬化溫度定為250℃以下，較佳為230℃以下。
[實施例]
以下，雖根據實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並非被限定於此實施例。
於實施例及比較例使用之原料係如以下所述。
[原料]
‧Shonol(註冊商標)BRG-556：酚酚醛清漆樹脂(昭和電工股份有限公司製)
‧BMI-1100H：4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺(雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷)(大和化成工業股份有限公司製)
‧Percumyl(註冊商標)D：過氧化二異丙苯(日油股份有限公司製)
‧二氧化矽填料：MSR-2212[球狀二氧化矽：平均粒徑25.5μm](龍森股份有限公司製)
‧二氧化矽填料：FUSELEX RD-8[破碎狀熔融二氧化矽：平均粒徑15.5μm](龍森股份有限公司製)
‧矽烷偶合劑：KBM-403[3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷](信越化學股份有限公司製)
於實施例及比較例使用之分析方法及特性評估方法係如以下所述。
[分析方法] ‧藉由GPC之分子量測定
GPC之測定條件係如以下所述。
裝置名：Shodex(註冊商標)GPC-101
管柱：Shodex(註冊商標)KF-802、KF-803、KF-805
移動相：四氫呋喃
流速：1.0mL/min
檢出器：Shodex(註冊商標)RI-71
溫度：40℃
以上述測定條件，使用聚苯乙烯之標準物質，使用所作成之檢量線算出數平均分子量、及重量平均分子量。
‧彎曲強度‧彈性率
使用A&D公司製TENSILON試驗機(型式：MSAT0002RTF/RTG)測定。
試驗片形狀：100mm×10mm×3mm
進行5次3點彎曲試驗，求得其平均值。
‧玻璃轉移溫度(Tg)
藉由熱機械測定(TMA)測定。使用SII納米科技股份有限公司製TMA/SS6100熱機械分析裝置，以溫度範圍30~250℃、昇溫速度10℃/min、荷重20.0mN之條件使用8mm×8mm×3mm之試驗片進行測定。
‧凝膠化開始時間
將約1g之熱硬化性樹脂組成物取自加熱至180℃之熱板上，以杓子緩慢擠附的方式持續混練，提昇組成物之 黏度，將成為凝膠樣之時間定為凝膠化開始時間來測定。
‧烯丙基化率
烯丙基化率係由1H-NMR分析算出。對於原料之酚化合物之羥基，間位之氫原子在烯丙基醚化及克萊森重排反應之各階段，未參與反應。將此氫原子之信號積分強度(積分強度V1)作為分子內內部標準，藉由比較於V1與烯丙基醚化及克萊森重排後所新產生之信號的積分強度，算出各階段之反應率。例如，烯丙基醚化後，新觀測到烯丙基之亞甲基氫原子之信號。過剩使用烯丙基化反應劑(乙酸烯丙酯)，將使烯丙基醚化反應進行100%時所觀測到之烯丙基之亞甲基氫原子信號的積分強度以V1進行規格化所得之V0，作為進行100%烯丙基醚化時理論上所觀測到信號之最大(100%)積分強度。
相對於此V0，部分從將經2-烯基醚化之化合物之2-烯基之亞甲基氫原子信號的積分強度以V1規格化所得之V2，將烯基醚化時之反應率藉由式：(V2/V0)×100求得。克萊森重排時之反應率同樣於克萊森重排反應後，將新觀測到信號之積分強度為基礎算出。克萊森重排後，觀測到2-烯基之亞甲基氫原子的信號較2-烯基醚化合物之亞甲基氫原子之信號的化學移位值更高磁場側。從將新產生之亞甲基氫原子信號的積分強度以V1規格化所得之V3，將克萊森重排反應時之反應率藉由式：(V3/V0)×100求得。尚，在1H-NMR分析，以光譜之信 號/雜訊(S/N)比超過100的方式調製測定樣品溶液。由於S/N比為100以上，在1H-NMR分析之分解能，雖可保證±1.0%以上，但由於幅度寬廣觀測信號，故判斷在1H-NMR分析之分解能為±5%左右，於本實施例，在概算值，記載最終目的物之烯丙基化率。
1H-NMR分析係以以下之條件進行。
核磁共振(1H-NMR)光譜測定條件
裝置名：BRUKER AVANCE400(BRUKER公司製)
溶劑：重氯仿
測定溫度：27℃
(1)樹脂合成 [製造例1]聚烯丙基酚樹脂(合成品A)之製造
於1L之3口型燒瓶，放入將碳酸鉀(日本曹達股份有限公司製)201g(1.45mol)溶解於純水150g之溶液、及酚酚醛清漆樹脂Shonol(註冊商標)BRG-556(昭和電工股份有限公司製)150.0g，氮氣體取代反應器並加熱至85℃。氮氣體氣流下，相對於乙酸烯丙酯(昭和電工股份有限公司製)122g(1.22mol、酚酚醛清漆樹脂之羥基(目錄值)，放入0.6莫耳當量)、三苯基膦(北興化學工業股份有限公司製)3.82g(14.6mmol)、及50%含水5%-Pd/C-STD型(NE CHEMCAT股份有限公司製)0.62g(作為Pd原子為0.291mmol)，氮氣體環境中昇溫至105℃，並繼續加熱10小時。然後停止攪拌，藉由靜置，分 離成有機層與水層之二層。添加純水(200g)使析出之鹽溶解後，加入甲苯200g，保持在約80℃，確認白色沉澱未析出後，將Pd/C藉由過濾(使用空孔徑1微米之膜過濾器(研華公司製KST-142-JA)加壓至0.3MPa)回收。將此濾渣以甲苯100g洗淨，同時分離水層。將有機層以水200g進行2度洗淨，確認水層為中性。分離有機層後，減壓下進行濃縮，得到褐色油狀物之酚酚醛清漆型之聚烯丙基醚樹脂。接著將酚酚醛清漆型之聚烯丙基醚樹脂放入設定機械攪拌器之500mL燒瓶。以300rpm攪拌並且昇溫至190℃，直接進行10小時克萊森重排反應，得到酚酚醛清漆型之聚烯丙基酚樹脂(合成品A)。聚烯丙基酚樹脂(合成品A)之數平均分子量為770，重量平均分子量為2100。又，將聚烯丙基酚樹脂(合成品A)之式(1)表示之構造單位數定為m，將式(2)表示之構造單位數定為n時，從數平均分子量算出之m為3.6，n為2.4。尚，在式(1)及式(2)之R1為氫原子，在式(1)之R2為烯丙基。
[製造例2~5]聚烯丙基酚樹脂(合成品B、C、D及E)之製造
除了變更乙酸烯丙酯的使用量之外，其他與製造例1同樣進行，而得到紅褐色固體之酚酚醛清漆型之聚烯丙基酚樹脂(合成品B、C、D及E)。惟，在合成品C之合成，為了提高烯丙基化率，反應開始時使用乙酸烯丙酯相 對於酚酚醛清漆樹脂之羥基為1莫耳當量，加熱開始4小時後追添0.2莫耳當量之乙酸烯丙酯。
將各樹脂之數平均分子量、重量平均分子量、及烯丙基化率([m/(m+n)]%)集中於表1表示。
[實施例1~4、及比較例1~7] (2)熱硬化性樹脂組成物之評估
使用如上述合成所得之聚烯丙基酚樹脂及下述之表2所示之各成分，以同表2所示之比例摻合，進行熔融混練(在東洋精機製雙輥(輥徑8英寸)，110℃、10分鐘)。接著，在室溫(25℃)放冷、固化1小時後，藉由使用破碎攪拌機(大阪化學股份有限公司製、型式WB-1、25℃、30秒)粉碎，而得到作為目的之粉末狀樹脂組成物。藉由將樹脂組成物藉由熱壓機(東洋精機股份有限公司製、沖壓壓力5MPa、180℃、10分鐘)進行熱時沖壓成形，製作板狀硬化樣品。將使用此硬化樣品進行彎曲彈性率及彎曲強度之測定之結果示於下述之表3。
在全部實施例及比較例，使用BMI-1100H作為(B)芳香族雙馬來醯亞胺化合物。使用KBM-403作為 矽烷偶合劑，對於二氧化矽填料添加0.2質量%。
作為本發明之熱硬化性樹脂組成物之主要用途之一，可列舉適合於動力裝置之半導體密封材。於半導體密封材用途，期望硬化物之特性滿足以下之物性值。
凝膠時間：30秒以下
玻璃轉移溫度：250℃以上
彎曲彈性率：18GPa以下
彎曲強度：100MPa以上
雖不需要完全滿足此等物性，但1種以上之物性未達足上述條件的情況下，作為密封材之性能平衡惡化，成形性、耐熱性等產生問題的可能性提高。在比較例1，硬化速度變遲緩，彎曲強度低。在比較例2，玻璃轉移溫度低。在比較例3，彎曲彈性率高。在比較例4，玻璃轉移溫度低，彎曲彈性率高。在比較例5，玻璃轉移溫度低。在比較例6，凝膠時間長，玻璃轉移溫度低。在比較例7，彎曲彈性率高，彎曲強度低。相對於此等，披露 實施例1~4皆已全部滿足上述條件，適合於半導體密封材用途。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種加工性、耐熱性及機械強度優異之熱硬化性樹脂組成物。尤其是使用在動力裝置等之半導體密封材時，可製造成形時加工性及快速硬化性優異，且成形後之硬化物的機械強度及耐熱性高之密封材。

Claims (11)

  1. 一種熱硬化性樹脂組成物，其特徵為含有(A)聚烯基酚樹脂、(B)芳香族聚馬來醯亞胺化合物、及(C)聚合起始劑，前述(A)聚烯基酚樹脂係於分子內，具有至少各一個之(a1)鍵結2-烯基之具有酚性羥基的芳香環單位、與(a2)未鍵結2-烯基之具有酚性羥基的芳香環單位，個別的前述具有酚性羥基的芳香環單位係藉由主鏈未以芳香環構成之連結基而鍵結，且將(a1)之芳香環單位數定為m，將(a2)之芳香環單位數定為n時，相對於(m+n)，m的比率為40~90%，相對於(B)芳香族聚馬來醯亞胺化合物之馬來醯亞胺基1莫耳，係以2-烯基成為0.4~1.5莫耳的量含有前述(A)聚烯基酚樹脂。
  2. 如請求項1之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述(a1)之芳香環單位為式(1)表示之構造單位，前述(a2)之芳香環單位為式(2)表示之構造單位，前述連結基為式(4)表示之二價連結基， (在式(1)及(2)，R1係分別獨立為氫原子、碳原子數1~5之烷基、或碳原子數1~5之烷氧基，在式(1)，R2係式(3)表示之2-烯基， 在式(3)，R5、R6、R7、R8及R9係分別獨立表示氫原子、碳原子數1~5之烷基、碳原子數5~10之環烷基或碳原子數6~12之芳基，式(3)之*係表示與構成芳香環之碳原子的鍵結部分)；【化4】-Q- (4)(Q係分別獨立為式：CR3R4表示之伸烷基、碳原子數5~10之環伸烷基、具有碳原子數7~10之脂環式縮合環之二價有機基或組合此等之二價基，R3及R4係分別獨立表示氫原子、碳原子數1~5之烷基、碳原子數2~6之烯基、碳原子數5~10之環烷基或碳原子數6~12之芳基)。
  3. 如請求項2之熱硬化性樹脂組成物，其中，式 (4)之Q為CH2。
  4. 如請求項2或3中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中，式(3)表示之2-烯基相對於酚性羥基，係與鄰位或對位之碳原子鍵結。
  5. 如請求項2或3中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中，式(3)表示之2-烯基為烯丙基。
  6. 如請求項1~3中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述(A)聚烯基酚樹脂之數平均分子量為750~5000。
  7. 如請求項1~3中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述(B)芳香族聚馬來醯亞胺化合物為具有馬來醯亞胺苯基之芳香族雙馬來醯亞胺化合物。
  8. 如請求項1~3中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述(C)聚合起始劑為有機過氧化物。
  9. 如請求項1~3中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中，相對於前述(A)聚烯基酚樹脂及(B)芳香族聚馬來醯亞胺化合物的總和100質量份，含有0.1~5質量份之(C)聚合起始劑。
  10. 如請求項1~3中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其係進一步包含填充材。
  11. 如請求項10之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述填充材係選自由非晶質二氧化矽、結晶性二氧化矽、氧化鋁、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、及該等之混合物所構成之群組之無機填充材。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI649355B (zh) * 2016-09-09 2019-02-01 日商昭和電工股份有限公司 硬化性樹脂混合物及硬化性樹脂組成物之製造方法
CN109563223B (zh) * 2016-10-18 2021-07-09 昭和电工株式会社 多烯基酚化合物的制造方法、以及包含多烯基酚化合物的固化性组合物及其固化物
JP7153635B2 (ja) * 2017-04-19 2022-10-14 昭和電工株式会社 硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びその硬化物を含む構造体
EP3620481B1 (en) 2017-05-31 2024-03-27 Resonac Corporation Liquid resin composition for sealing and electronic component apparatus
EP3786200A4 (en) * 2018-04-26 2022-01-19 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. RESIN COMPOSITION, LAMINATE, SEMICONDUCTOR WAFER BONDED WITH A RESIN COMPOSITION LAYER, SUBSTRATE FOR MOUNTING OF A SEMICONDUCTOR WAFER BONDED WITH A RESIN COMPOSITION LAYER, AND SEMICONDUCTOR DEVICE
WO2020152906A1 (ja) * 2019-01-24 2020-07-30 昭和電工株式会社 熱硬化性樹脂組成物
TWI733541B (zh) * 2019-08-09 2021-07-11 長春人造樹脂廠股份有限公司 含烯丙基樹脂及其應用
JPWO2021240878A1 (zh) * 2020-05-28 2021-12-02

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0178546B1 (en) 1984-10-15 1993-08-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Thermosetting resin composition
JPS6222812A (ja) * 1985-07-23 1987-01-31 Sumitomo Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物
JPS62268132A (ja) * 1986-05-15 1987-11-20 Sumitomo Chem Co Ltd 半導体用有機絶縁膜
JPH056869A (ja) * 1991-02-09 1993-01-14 Nitto Denko Corp 半導体装置
US5290882A (en) * 1991-08-13 1994-03-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Thermosetting resin compositions
JPH0543630A (ja) 1991-08-14 1993-02-23 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 芳香族ビスマレイミド樹脂組成物
JP3022668B2 (ja) 1991-11-18 2000-03-21 東亞合成株式会社 硬化性樹脂組成物
JP2005075866A (ja) * 2003-08-29 2005-03-24 Tomoegawa Paper Co Ltd 半導体装置用接着シート
JP4793565B2 (ja) 2005-03-24 2011-10-12 信越化学工業株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP6060541B2 (ja) * 2012-02-23 2017-01-18 日立化成株式会社 半導体封止用熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置
JP5991007B2 (ja) 2012-04-27 2016-09-14 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置
JP2015117375A (ja) 2013-11-15 2015-06-25 明和化成株式会社 アリルフェノールノボラック樹脂組成物、それを硬化させた硬化物、硬化物の製造方法、及び繊維強化樹脂成形体
JP6271272B2 (ja) 2014-01-31 2018-01-31 昭和電工株式会社 感放射線組成物および放射線リソグラフィー構造物の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI681991B (zh) * 2018-10-11 2020-01-11 日商昭和電工股份有限公司 硬化性樹脂組成物、其硬化物、使用該硬化性樹脂組成物的構造體之製造方法，及包含該硬化物的構造體

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