JP6271763B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、パワーデバイスなどの半導体封止材に好適な、成形時の加工性に優れ、かつ成形後の硬化物が優れた機械強度と耐熱性を示す熱硬化性樹脂組成物に関する。

パワーデバイスは、大電流かつ高圧稼動が可能で、低損失、小型で高機能なデバイスとして、次世代半導体の中心として期待される。近年、これらデバイス開発の進展に伴い、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＮなどの素子の封止材料への要求特性がより厳格化してきた。特に、より高電力での駆動が可能となる高温環境下での使用、すなわち、耐熱性に対する要望は高い。従来、パワーデバイス用封止材料として、比較的耐熱性の高いポリイミド樹脂、シリコーンゲル、高耐熱エポキシ樹脂等が用いられていた。

ポリイミド樹脂（ガラス転移温度が３５０℃以上）は、耐熱性は高いものの、その加工性が悪く、成形に高温かつ長時間の条件を必要とする。シリコーンゲル（ガラス転移温度が４００℃以上又は観測されない）は、ポッティング式成形で使用されるため、成形時に形状を維持する筐体が必要となり、樹脂自体の価格も高いことから、コスト及び生産性の面で不利である。耐熱性エポキシ樹脂（ガラス転移温度が１００〜２００℃）は加工性に優れるものの、高温時の機械特性、電気特性などの耐熱性能は上記２種の材料より劣る。また、耐熱性エポキシ樹脂はナフタレン骨格、テトラフェニル骨格等を有する特殊構造であるため、コストも高く、実用化は限定的である。

一方、高い耐熱性を有する熱硬化性樹脂として、アルケニルフェノール化合物と芳香族ビスマレイミド化合物を含む組成物が知られている（例えば特許文献１（特開平５−４３６３０号公報）、及び特許文献２（特開平６−９３０４７号公報））。アルケニルフェノール化合物のアルケニル基と芳香族ビスマレイミド化合物の不飽和基が互いにラジカル重合し高度に架橋することで耐熱性の高い樹脂硬化物が得られる。この熱硬化性樹脂（ガラス転移温度が２００〜３５０℃）は、ポリイミド樹脂及びシリコーンゲルに比べると耐熱性は劣るものの、耐熱性エポキシ樹脂よりも高い耐熱性を持ち、かつエポキシ樹脂と同様なトランスファー成形が可能であることから、耐熱性と成形加工性を併せ持つ樹脂として知られている。

しかしながら、アルケニルフェノール化合物と芳香族ビスマレイミド化合物を含む組成物はエポキシ樹脂に比べて高い架橋点密度を有することから、その硬化物の耐衝撃性は高い曲げ弾性率に起因して低いため、硬化物が硬くて脆いという欠点がある。また、上記組成物を封止樹脂として用いた場合、アルケニルフェノール化合物に含まれるフェノール水酸基は重合に寄与せずそのまま残存するため、封止された装置の耐湿信頼性が悪化する場合がある。

特許文献３（特開平５−６８６９号公報）には、分子中のアルケニル基と水酸基の比率を特定の範囲とした特殊なフェノール樹脂（フェノールアラルキル（ザイロック）樹脂）、１分子中に２個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物及び硬化触媒を含む樹脂組成物を用いて半導体素子が封止された半導体装置が開示されている。特許文献３には、このような樹脂組成物を用いることにより、耐湿信頼性、耐熱信頼性及び機械的強度に優れた高信頼性を有する半導体装置が得られる旨記載されている。

しかしながら、ザイロック（フェノールアラルキル）樹脂は、合成が複雑であるため汎用性が低い特殊グレードとして市販されており価格が高い。また、引用文献３には、フェノール樹脂としてザイロック樹脂を用い、硬化触媒に有機ホスフィン化合物を用いた場合の曲げ弾性率、曲げ強度及び吸湿率は開示されているものの、その他のフェノール樹脂及び硬化触媒を用いた場合の具体例の記載は全くない。

特開平５−４３６３０号公報 特開平６−９３０４７号公報 特開平５−６８６９号公報

上述の現状に鑑みて、本発明は、複雑な合成が必要な材料を用いることなく、加工性に優れ、硬化することにより耐熱性及び機械的強度に優れた高信頼性の硬化物（成形体）を得ることができる熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の基本骨格を有しており、分子内のフェノール性水酸基を有する芳香環が所定の割合で部分的にアルケニル化（芳香環にアルケニル基が結合）されたフェノール樹脂、芳香族ポリマレイミド化合物、及び重合開始剤を含む組成物が、加工性、耐熱性及び機械的強度に優れた熱硬化性樹脂組成物を与えることを見出した。

すなわち、本発明は、次の態様を含む。
［１］（Ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂、（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物、及び（Ｃ）重合開始剤を含有し、前記（Ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂が、分子内に、（ａ１）２−アルケニル基が結合されたフェノール性水酸基を有する芳香環単位と、（ａ２）２−アルケニル基が結合されていないフェノール性水酸基を有する芳香環単位と、を各々少なくとも１つ有し、各々の芳香環単位が、主鎖が芳香環で構成されていない連結基により結合されており、かつ（ａ１）の芳香環単位数をｍ、（ａ２）の芳香環単位数をｎとするとき（ｍ＋ｎ）に対してｍの比率が４０〜９０％であり、前記（Ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂を、（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物のマレイミド基１モルに対して２−アルケニル基が０．４〜１．５モルとなる量で含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
［２］前記（ａ１）の芳香環単位が式（１）で表される構造単位であり、前記（ａ２）の芳香環単位が式（２）で表される構造単位であり、前記連結基が式（４）で表される２価の連結基である［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。

（式（１）及び（２）において、Ｒ^１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は炭素原子数１〜５のアルコキシ基であり、式（１）において、Ｒ^２は式（３）

で表される２−アルケニル基であり、式（３）において、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素原子数６〜１２のアリール基を表し、式（３）の＊は、芳香環を構成する炭素原子との結合部を表す。）

（Ｑはそれぞれ独立に式：ＣＲ^３Ｒ^４で表されるアルキレン基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキレン基、炭素原子数７〜１０の脂環式縮合環を有する二価の有機基又はこれらを組み合わせた二価基であり、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素原子数６〜１２のアリール基を表す。）
［３］式（４）のＱがＣＨ_２である［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］式（３）で表される２−アルケニル基が、フェノール性水酸基に対し、オルト位又はパラ位の炭素原子と結合している［２］又は［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］式（３）で表される２−アルケニル基がアリル基である［２］〜［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］前記（Ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂の数平均分子量が７５０〜５０００である［１］〜［５］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［７］前記（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物がマレイミドフェニル基を有する芳香族ビスマレイミド化合物である、［１］〜［６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［８］前記（Ｃ）重合開始剤が有機過酸化物である［１］〜［７］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［９］前記（Ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂及び（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物の総和１００質量部に対して、（Ｃ）重合開始剤を０．１〜５質量部含有する、［１］〜［８］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１０］充填材をさらに含む［１］〜［９］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１１］前記充填材が非晶質シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、及びそれらの混合物からなる群より選択される無機充填材である、［１０］に記載の熱硬化性樹脂組成物。

本発明によれば、加工性、耐熱性及び機械的強度に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。特にパワーデバイスなどの半導体封止材に用いた場合、成形時に加工性に優れ、かつ成形後に高い機械的強度及び耐熱性を有する成形体を製造することができる。

以下に本発明について詳細に説明する。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂、（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物、及び（Ｃ）重合開始剤を含有する。以下にこれらの成分について説明する。

（Ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられる（Ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂は、分子内に、（ａ１）２−アルケニル基が結合されたフェノール性水酸基を有する芳香環単位と、（ａ２）２−アルケニル基が結合されていないフェノール性水酸基を有する芳香環単位と、を各々少なくとも１つ有し、各々の芳香環単位が、主鎖が芳香環で構成されていない連結基により結合されており、かつ（ａ１）の芳香環単位数をｍ、（ａ２）の芳香環単位数をｎとするとき（ｍ＋ｎ）に対してｍの比率が４０〜９０％であり、前記（Ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂を、（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物のマレイミド基１モルに対して２−アルケニル基が０．４〜１．５モルとなる量で含有することを特徴とする。

（Ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂を構成する基本骨格としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン共重合体樹脂等の公知のフェノール樹脂の骨格が挙げられる。

（Ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂は、フェノール樹脂の基本骨格を形成する芳香環、すなわちフェノール性水酸基を有する芳香環の４０〜９０％、好ましくは５０〜９０％、より好ましくは５５〜８８％、さらに好ましくは６０〜８５％に２−アルケニル基が結合されている化合物である。これらの中でも（ａ１）の芳香環単位が式（１）で表される構造単位であり、（ａ２）の芳香環単位が式（２）で表される構造単位であり、連結基が式（４）で表される２価の連結基である化合物が好ましい。なお、（Ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂は、通常（ａ１）の芳香環単位数及び／又は（ａ２）の芳香環単位数が異なる化合物の混合物である、すなわち分子量分布を有するため、後述の実施例では数平均分子量から算出した式（１）で表される構造単位数ｍと式（２）で表される構造単位数ｎを参考までに示している。

（式（１）及び（２）において、Ｒ^１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は炭素原子数１〜５のアルコキシ基であり、式（１）において、Ｒ^２は式（３）

で表される２−アルケニル基であり、式（３）において、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素原子数６〜１２のアリール基を表し、式（３）の＊は、芳香環を構成する炭素原子との結合部を表す。）

（Ｑはそれぞれ独立に式：ＣＲ^３Ｒ^４で表されるアルキレン基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキレン基、炭素原子数７〜１０の脂環式縮合環を有する二価の有機基又はこれらを組み合わせた二価基であり、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素原子数６〜１２のアリール基を表す。ここで、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも一方が炭素原子数６〜１２のアリール基である場合、当該アリール基は連結基の主鎖を構成するものと見なされない。）

２−アルケニル基が結合されている芳香環の比率が４０％未満であると、成形時の流動性が低下し、硬化物（成形体）の吸湿性も増加する。一方、２−アルケニル基が結合されている芳香環の比率が９０％を超えると硬化時の成形性が低下し、硬化物も硬く脆いものとなる。また、本発明では連結基の主鎖が芳香環で構成されていないため、硬化物は比較的柔軟であり耐衝撃性に優れている。

（Ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂において、式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位の少なくとも一方が複数である場合、構造単位の結合順に特に限定はないが、一方が複数連続して結合する構造よりもランダム又は交互にそれぞれが連結基Ｑを介して結合している方が好ましい。

式（１）及び式（２）におけるＲ^１を構成する炭素原子数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができる。また、炭素原子数１〜５のアルコキシ基の具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基等が挙げられる。なお、「それぞれ独立に」とは、複数個のＲ^１が同一でも異なっていてもよいことを意味する。連結基Ｑ等についても同様である。

Ｒ^２は式（３）で表される２−アルケニル基である。式（３）におけるＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９を構成する炭素原子数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができる。炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基等を挙げることができる。炭素原子数６〜１２のアリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。式（３）で表される２−アルケニル基Ｒ^２はアリル基、すなわちＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９が全て水素原子であることが好ましい。

式（４）の連結基Ｑを構成する炭素原子数５〜１０のシクロアルキレン基の具体例としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等を挙げることができる。炭素原子数７〜１０の脂環式縮合環を有する二価の有機基の具体例として、ジシクロペンタジエニレン基等を挙げることができる。Ｒ^３及びＲ^４において、炭素原子数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができ、炭素原子数２〜６のアルケニル基の具体例としてはビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等を挙げることができ、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基等を挙げることができ、炭素原子数６〜１２のアリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等を挙げることできる。

上記化合物の中でも連結基ＱがＣＲ^３Ｒ^４である化合物が好ましく、低粘度化、低コストの観点でＣＨ_２である化合物がより好ましい。

本発明で使用される（Ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂の好ましい数平均分子量は７５０〜５０００であり、より好ましくは１０００〜３０００である。数平均分子量が７５０未満では高温時の熱分解開始温度が低下する傾向があり、５０００を超えると高粘度となるため、成形時の加工性が悪くなる傾向がある。なお、数平均分子量は、後述の実施例に記載された方法により求めたものである。

本発明に使用される（Ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂は、原料となるフェノール樹脂の水酸基の一部をアルケニルエーテル化した後、クライゼン転位反応により、オルト位又はパラ位に２−アルケニル基を転位させることにより得ることができる。したがって、本発明の一実施態様では、式（３）で表される２−アルケニル基であるＲ^２が、フェノール性水酸基に対し、芳香環のオルト位又はパラ位の炭素原子と結合している。原料フェノール樹脂として、好ましくは下記式（５）で表される構造を有する公知のフェノール樹脂を使用することができる。

（式（５）中、Ｒ^１は式（１）及び式（２）におけるＲ^１と同一であり、Ｑは式（４）と同一である。ｍは式（１）で表される構造単位数ｍ、ｎは式（２）で表される構造単位数ｎに各々対応する。）

原料フェノール樹脂の具体例としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン共重合体樹脂等を挙げることができ、低粘度化の観点からは式（５）におけるＱがＣＨ_２で表されるフェノールノボラック樹脂、及びクレゾールノボラック樹脂を好ましく使用することができる。

フェノール樹脂の２−アルケニルエーテル化反応として、（ｉ）塩化アリル、塩化メタリル、臭化アリル等のハロゲン化２−アルケニル化合物とフェノール化合物を反応させる公知の方法、及び（ｉｉ）酢酸アリルのようなカルボン酸２−アルケニル化合物とフェノール化合物を反応させる方法の２つの方法を例示することができる。ハロゲン化２−アルケニル化合物を用いた２−アルケニルエーテル化反応は、例えば特開平２−９１１１３号公報に記載の方法を使用することができる。カルボン酸２−アルケニル化合物とフェノール樹脂を反応させる方法は、例えば特開２０１１−２６２５３号公報に記載の方法を使用することができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物には、長期絶縁性能が要求されることから、長期絶縁性能に悪影響を及ぼす可能性があるハロゲン化２−アルケニル化合物由来のハロゲン化合物が混入しない上記（ｉｉ）の方法により調製されたフェノール樹脂を用いることが好ましい。

フェノール性水酸基に対するハロゲン化２−アルケニル化合物又はカルボン酸２−アルケニル化合物の使用量は０．４〜０．９５当量が好ましく、より好ましくは０．６〜０．９当量である。０．４当量未満であると、クライゼン転位した後の（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物との反応部位が少なく、成形後の硬化物において耐熱性及び機械的強度の低下が確認される場合がある。２−アルケニルエーテル化反応は、２−アルケニル化合物を原料フェノール樹脂と混合し、４〜４０時間反応させることにより実施する。２−アルケニルエーテル化反応において、原料フェノール樹脂が溶解する溶媒を用いることができる。原料フェノール樹脂を溶解可能なカルボン酸２−アルケニル化合物を用いて、無溶媒で反応を実施することもできる。フェノール樹脂の２−アルケニルエーテル化率は、ハロゲン化２−アルケニル化合物又はカルボン酸２−アルケニル化合物の使用量を前記使用量より多く使用し、かつ反応時間を前記反応時間より短く調整することにより２−アルケニル化合物の反応率（転化率）を低く抑制することでも制御することができる。

目的とする（Ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂は、前記（ｉ）又は（ｉｉ）に記載の方法により製造されたポリアルケニルエーテル樹脂にクライゼン転位反応を行うことにより得ることができる。クライゼン転位反応は、ポリアルケニルエーテル樹脂を１００〜２５０℃の温度に加熱し、１〜２０時間反応させることにより行うことができる。クライゼン転位反応は高沸点の溶剤を用いて行ってもよく、無溶媒で行うこともできる。転位反応を促進するため、チオ硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩を添加することもできる。詳細は例えば特開平２−９１１１３号公報に開示されている。

（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられる（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物は、ポリアルケニルフェノール樹脂とラジカル反応により重合及び硬化し、１５０〜３００℃の加熱処理により耐熱性を有する硬化物を提供するための必須成分である。芳香族ポリマレイミド化合物とは、マレイミド基を２つ以上有し、これらのマレイミド基が芳香環に結合しているものを意味する。芳香環として、ベンゼン等の単環、ナフタレン、アントラセン等の縮合環などが挙げられる。（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物の具体例としては、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン等のビスマレイミド、トリス（４−マレイミドフェニル）メタン等のトリスマレイミド、ビス（３，４−ジマレイミドフェニル）メタン等のテトラキスマレイミド及びポリ（４−マレイミドスチレン）等の芳香族ポリマレイミドが挙げられ、好ましくは芳香族ビスマレイミド化合物である。芳香族ビスマレイミド化合物の具体例としては、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−プロピル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジプロピル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−ブチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−マレイミド−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェニルオキシ）フェニル］プロパン、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（３−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）ケトン、ビス（３−マレイミドフェニル）ケトン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス（３−マレイミドフェニル）スルホン、ビス［４−（４−マレイミドフェニルオキシ）フェニル］スルホン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（３−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホキシド、ビス（３−マレイミドフェニル）スルホキシド、１，４−ビス（４−マレイミドフェニル）シクロヘキサン、１，４−ジマレイミドナフタレン、２，３−ジマレイミドナフタレン、１，５−ジマレイミドナフタレン、１，８−ジマレイミドナフタレン、２，６−ジマレイミドナフタレン、２，７−ジマレイミドナフタレン、４，４’−ジマレイミドビフェニル、３，３’−ジマレイミドビフェニル、３，４’−ジマレイミドビフェニル、２，５−ジマレイミド−１，３−キシレン、２，７−ジマレイミドフルオレン、９，９−ビス（４−マレイミドフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−マレイミド−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−マレイミドフェニル）フルオレン、３，７−ジマレイミド−２−メトキシフルオレン、９，１０−ジマレイミドフェナントレン、１，２−ジマレイミドアントラキノン、１，５−ジマレイミドアントラキノン、２，６−ジマレイミドアントラキノン、１，２−ジマレイミドベンゼン、１，３−ジマレイミドベンゼン、１，４−ジマレイミドベンゼン、１，４−ビス（４−マレイミドフェニル）ベンゼン、２−メチル−１，４−ジマレイミドベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジマレイミドベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−ジマレイミドベンゼン、２，６−ジメチル−１，４−ジマレイミドベンゼン、４−エチル−１，３−ジマレイミドベンゼン、５−エチル−１，３−ジマレイミドベンゼン、４，６−ジメチル−１，３−ジマレイミドベンゼン、２，４，６−トリメチル−１，３−ジマレイミドベンゼン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジマレイミドベンゼン、４−メチル−１，３−ジマレイミドベンゼン等が挙げられる。市販品としては例えば、ＢＭＩ（商品名、大和化成工業株式会社製）シリーズ等が挙げられる。これらの中でも、マレイミドフェニル基を有する芳香族ビスマレイミド化合物が、安価で入手が容易であり汎用性が高いこと、及び組成物として混合する際には１００℃程度の温度で溶融し混合分散性が良好であることから好ましい。

熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂を、（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物のマレイミド基１モルに対して２−アルケニル基が０．４〜１．５モルとなる量で含有し、０．５〜１．０モルとなる量で含有することが好ましい。０．４モル未満であると耐熱性及び／又は機械強度が低下する。また、１．５モルを超えると弾性率が増加し、脆く割れやすくなる。

（Ｃ）重合開始剤
本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化はラジカル重合によって行われるため、熱硬化性樹脂組成物は（Ｃ）重合開始剤を含む。（Ｃ）重合開始剤は熱ラジカル発生剤であることが好ましい。熱ラジカル発生剤として、有機過酸化物、アゾ系化合物、リン系化合物、レドックス開始剤等が挙げられる。有機過酸化物として、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の１０時間半減期温度が１００〜１７０℃の有機過酸化物等を挙げることができる。アゾ系化合物として、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、アゾジカルボン酸ジエチル等が挙げられる。リン系化合物として、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等が挙げられる。レドックス開始剤として、クメンハイドロパーオキサイド等の有機ハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化ジアルキル、ジアセチルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等の過酸化ジアシル、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の過酸化エステルなどの有機過酸化物（酸化剤）と、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の三級アミン、メルカプトベンゾイミダゾール等の芳香族チオール化合物、酢酸銅、ナフテン酸銅等の有機酸金属塩、バナジルアセチルアセトナート、銅アセチルアセトナート等の金属キレート化合物、硫化銅、硫化マンガン等の金属硫化物、酸化銅等の金属酸化物などの還元剤との組み合わせが挙げられる。これらの中でも、硬化時の反応速度が高く短時間で成形が可能であり、また、保存安定性が高い点で、有機過酸化物を使用することが好ましい。

（Ｃ）重合開始剤の好ましい使用量は、（Ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂及び（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物の総和１００質量部に対して、０．１〜５質量部であり、より好ましくは０．５〜３質量部である。０．１質量部未満では十分に硬化反応が進行せず、５質量部を超えると保存安定性が悪くなる傾向がある。

［その他の成分］
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、その硬化特性を阻害しない範囲で必要に応じてその他の添加剤を配合することができる。添加剤の代表例としては充填材が挙げられる。充填材の種類は用途により適宜選択される。例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を半導体封止用途に使用する場合には、一般に、硬化物の熱膨張係数を低下させるために絶縁性である無機充填材を配合する。この無機充填材は特に限定されず、公知のものを使用することができる。

無機充填材として、具体的には、非晶質シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの粒子が挙げられる。低粘度化の観点からは、中でも真球状の非晶質シリカが望ましい。無機充填材は、シランカップリング剤などで表面処理が施されたものであってもよいが、表面処理が施されていなくもよい。無機充填材の平均粒径は０．１〜２０μｍであり、最大粒径が５０μｍ以下、特に２０μｍ以下のものが好ましい。平均粒径がこの範囲にあると熱硬化性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎることもなく、狭ピッチ配線部及び狭ギャップ部への注入性も適切である。ここでいう平均粒径とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積累積粒径Ｄ_５０である。熱硬化性樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、用途に応じて適宜決定することができる。例えば、半導体封止用途では、熱硬化性樹脂組成物中の無機充填材の含有量は一般に５０〜９５質量％であり、好ましくは６５〜９０質量％である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、樹脂と充填材、基板又は素子との密着性を改良するためにカップリング剤を含有してもよい。カップリング剤は特に限定されず、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤などが挙げられる。カップリング剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。カップリング剤の配合量は無機充填材１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましい。０．１質量部未満であると、カップリング剤の効果が充分発揮されないことがあり、５質量部を超えると、余剰のカップリング剤が揮発し、熱硬化性樹脂組成物を硬化させたときに膜減りなどを起こすことがある。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化物特性に悪影響を及ぼさない範囲で必要に応じて、消泡剤、着色剤、蛍光体、変性剤、レベリング剤、光拡散剤、難燃剤などの他の添加剤を含有していてもよい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、各成分を所定の配合割合でポットミル、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサー、ディスパーなどの混合機に投入し、混合して、調製することができる。調製時必要に応じて有機溶媒を混合し、均一になるまで混合した後、有機溶媒を揮発させてもよい。この際使用する有機溶媒は組成物の有機成分、例えば（Ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂、（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物、（Ｃ）重合開始剤等の溶解性に従って適宜選択することができるが、除去作業が容易なアセトン、トルエン、ＴＨＦ、酢酸エチル等を用いることが好ましい。酢酸などの酸性の強いもの、あるいはトリエチルアミン、ピリジンなどの塩基性のものはマレイミド基又は水酸基と反応するため好ましくない。ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなど沸点の高いものは有機溶媒の残留が問題となるため好ましくない。有機溶媒を使用した場合は最後に有機溶媒を減圧下で除去して組成物を得ることが好ましい。組成物の粉末化を行う場合は作業工程により発生した熱により樹脂が溶融しない方法であれば特に指定はないが、少量であればメノウ乳鉢を用いるのが簡便である。市販の粉砕機を利用する場合、粉砕に際して熱を発するものは混合物の溶融が起きるためふさわしくない。粉末の粒径については例えば約１ｍｍ以下とすることができる。

［硬化方法］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、加熱することにより硬化させることができる。熱硬化条件は、通常１５０〜３００℃である。１５０℃より低い温度では硬化が十分に進行せず、３００℃より高い温度では組成物が分解したり低分子量成分が揮発したりするなどの問題が生じる上、設備的にも不利である。加熱時間は０．５〜４８時間の範囲が好ましい。この加熱は、複数回に分けて行ってもよい。特に高い硬化度を求める場合には、過度に高温で硬化することは好ましくなく、例えば硬化の進行とともに昇温させて、最終的な硬化温度を２５０℃以下、好ましくは２３０℃以下とする。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。

実施例及び比較例で用いた原料は以下のとおりである。
［原料］
・ショウノール（登録商標）ＢＲＧ−５５６：フェノールノボラック樹脂（昭和電工株式会社製）
・ＢＭＩ−１１００Ｈ：４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（ビス（４−マレイミドフェニル）メタン）（大和化成工業株式会社製）
・パークミル（登録商標）Ｄ：ジクミルパーオキサイド（日油株式会社製）
・シリカフィラー：ＭＳＲ−２２１２［球状シリカ：平均粒径２５．５μｍ］（株式会社龍森製）
・シリカフィラー：ＦＵＳＥＬＥＸ ＲＤ−８［破砕状溶融シリカ：平均粒径１５．５μｍ］（株式会社龍森製）
・シランカップリング剤：ＫＢＭ−４０３［３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン］（信越化学株式会社製）

実施例及び比較例で用いた分析方法及び特性評価方法は以下のとおりである。
［分析方法］
・ＧＰＣによる分子量の測定
ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
装置名：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ−１０１
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＲＩ−７１
温度：４０℃
上記測定条件で、ポリスチレンの標準物質を使用して作成した検量線を用いて数平均分子量、及び重量平均分子量を算出する。

・曲げ強度・弾性率
エー・アンド・デイ社製テンシロン試験機（型式：ＭＳＡＴ０００２ＲＴＦ／ＲＴＧ）を用いて測定する。
試験片形状：１００ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍ
３点曲げ試験を５回行い、その平均値を求める。

・ガラス転移温度（Ｔｇ）
熱機械測定（ＴＭＡ）により測定する。エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００熱機械分析装置を使用し、温度範囲３０〜２５０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、荷重２０．０ｍＮの条件で８ｍｍ×８ｍｍ×３ｍｍの試験片を用いて測定を行う。

・ゲル化開始時間
約１ｇの熱硬化性樹脂組成物を１８０℃に熱したホットプレート上に取り、ヘラでゆっくりと押し付けるように練り続け、組成物の粘度が上昇し、ゲル様になった時間をゲル化開始時間として測定する。

・アリル化率
アリル化率は、^１Ｈ−ＮＭＲ分析により算出する。原料のフェノール化合物の水酸基に対し、メタ位の水素原子は、アリルエーテル化及びクライゼン転位反応の各段階において、反応に関与しない。この水素原子の信号の積分強度（積分強度Ｖ１）を分子内内部標準とし、Ｖ１とアリルエーテル化及びクライゼン転位後に新たに生じる信号の積分強度を比較することで、各段階の反応率を算出する。例えば、アリルエーテル化後、アリル基のメチレン水素原子の信号が新たに観測される。アリル化反応剤（酢酸アリル）を過剰に用い、アリルエーテル化反応を１００％進行させた際に観測されるアリル基のメチレン水素原子の信号の積分強度をＶ１で規格化して得られたＶ０を、１００％アリルエーテル化した際の理論的に観測される信号の最大（１００％）の積分強度とする。

このＶ０に対し、部分的に２−アルケニルエーテル化した化合物の２−アルケニル基のメチレン水素原子の信号の積分強度をＶ１で規格化して得られたＶ２から、アルケニルエーテル化時の反応率を式：（Ｖ２／Ｖ０）×１００により求める。クライゼン転位時の反応率も、同様に、クライゼン転位反応後、新たに観測される信号の積分強度をもとに算出する。クライゼン転位後、２−アルケニル基のメチレン水素原子の信号が２−アルケニルエーテル化合物のメチレン水素原子の信号の化学シフト値よりも高磁場側に観測される。新たに生じたメチレン水素原子の信号の積分強度をＶ１で規格化して得られたＶ３から、クライゼン転位反応時の反応率を式：（Ｖ３／Ｖ０）×１００により求める。なお、^１Ｈ−ＮＭＲ分析においては、スペクトルのシグナル／ノイズ（Ｓ／Ｎ）比が１００を超えるよう測定サンプル溶液を調製する。Ｓ／Ｎ比が１００以上であるため、^１Ｈ−ＮＭＲ分析における分解能は、±１．０％以上を保証できるが、信号が幅広に観測されるため、^１Ｈ−ＮＭＲ分析における分解能は±５％程度と判断し、本実施例では概算値にて最終目的物のアリル化率を記載した。
^１Ｈ−ＮＭＲ分析は以下の条件で行う。
核磁気共鳴（^１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル測定条件
装置名：ＢＲＵＫＥＲ ＡＶＡＮＣＥ４００（ＢＲＵＫＥＲ社製）
溶媒：重クロロホルム
測定温度：２７℃

（１）樹脂合成
［製造例１］ポリアリルフェノール樹脂（合成品Ａ）の製造
１Ｌの３つ口型フラスコに、炭酸カリウム（日本曹達株式会社製）２０１ｇ（１．４５ｍｏｌ）を純水１５０ｇに溶解した溶液、及びフェノールノボラック樹脂ショウノール（登録商標）ＢＲＧ−５５６（昭和電工株式会社製）１５０．０ｇを仕込み、反応器を窒素ガス置換し８５℃に加熱した。窒素ガス気流下、酢酸アリル（昭和電工株式会社製）１２２ｇ（１．２２ｍｏｌ、フェノールノボラック樹脂の水酸基（カタログ値）に対し、０．６モル当量）、トリフェニルホスフィン（北興化学工業株式会社製）３．８２ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）、及び５０％含水５％−Ｐｄ／Ｃ−ＳＴＤタイプ（エヌ・イーケムキャット株式会社製）０．６２ｇ（Ｐｄ原子として０．２９１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素ガス雰囲気中、１０５℃に昇温して加熱を１０時間継続した。その後撹拌を停止し、静置することで有機層と水層の二層に分離した。純水（２００ｇ）を添加して析出している塩を溶解させた後、トルエン２００ｇを加え、約８０℃に保持して白色沈殿が析出していないことを確認した後、Ｐｄ／Ｃを濾過（空孔径１マイクロメートルのメンブランフィルター（アドバンテック社製ＫＳＴ−１４２−ＪＡを用いて０．３ＭＰａに加圧）により回収した。この濾滓をトルエン１００ｇで洗浄するとともに、水層を分離した。有機層を水２００ｇで２度洗浄し、水層が中性であることを確認した。有機層を分離後、減圧下、濃縮し、褐色油状物のフェノールノボラック型のポリアリルエーテル樹脂を得た。続いてフェノールノボラック型のポリアリルエーテル樹脂を、メカニカルスターラーをセットした５００ｍＬのフラスコに入れた。３００ｒｐｍで攪拌をしながら１９０℃まで昇温し、そのまま１０時間クライゼン転位反応させ、フェノールノボラック型のポリアリルフェノール樹脂（合成品Ａ）を得た。ポリアリルフェノール樹脂（合成品Ａ）の数平均分子量は７７０、重量平均分子量は２１００であった。また、ポリアリルフェノール樹脂（合成品Ａ）の式（１）で表される構造単位数をｍ、式（２）で表される構造単位数をｎとするとき、数平均分子量から算出したｍは３．６、ｎは２．４であった。なお、式（１）及び式（２）におけるＲ^１は水素原子、式（１）におけるＲ^２はアリル基である。

［製造例２〜５］ポリアリルフェノール樹脂（合成品Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥ）の製造
酢酸アリルの使用量を変更した以外は製造例１と同様にして赤褐色固体のフェノールノボラック型のポリアリルフェノール樹脂（合成品Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥ）を得た。但し、合成品Ｃの合成においては、アリル化率を高めるため、反応開始時に酢酸アリルをフェノールノボラック樹脂の水酸基に対し１モル当量使用し、加熱開始４時間後に、０．２モル当量の酢酸アリルを追添した。

各樹脂の数平均分子量、重量平均分子量、及びアリル化率（[ｍ／（ｍ＋ｎ）]％）を表１にまとめて示す。

［実施例１〜４、及び比較例１〜７］
（２）熱硬化性樹脂組成物の評価
上記のとおり合成して得られたポリアリルフェノール樹脂及び下記の表２に示す各成分を用い、同表２に示す割合で配合し、溶融混練（東洋精機製２本ロール（ロール径８インチ）にて、１１０℃、１０分）を行った。ついで、室温（２５℃）にて１時間放冷、固化したのちミルミキサー（大阪ケミカル株式会社製、型式ＷＢ−１、２５℃、３０秒）を用いて粉砕することにより目的とする粉末状の樹脂組成物を得た。樹脂組成物を加熱プレス機（東洋精機株式会社製、プレス圧５ＭＰａ、１８０℃、１０分）により熱時プレス成形することで、板状硬化サンプルを作製した。この硬化サンプルを用いて曲げ弾性率及び曲げ強度の測定を行った結果を下記の表３に示す。

全ての実施例及び比較例において（Ｂ）芳香族ビスマレイミド化合物としてＢＭＩ−１１００Ｈを使用した。シランカップリング剤としてＫＢＭ−４０３を用い、シリカフィラーに対し０．２質量％添加した。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の主用途の一つとして、パワーデバイス向け半導体封止材が挙げられる。半導体封止材用途では、硬化物の特性が以下の物性値を満足することが望ましい。
ゲルタイム：３０秒以下
ガラス転移温度：２５０℃以上
曲げ弾性率：１８ＧＰａ以下
曲げ強度：１００ＭＰａ以上

これら物性を全て満足する必要はないが、１種類以上の物性が上記条件を満足しない場合、封止材としての性能バランスが悪く、成形性、耐熱性などに問題が生じる可能性が高くなる。比較例１においては、硬化速度が遅く、曲げ強度が低い。比較例２においては、ガラス転移温度が低い。比較例３においては、曲げ弾性率が高い。比較例４においては、ガラス転移温度が低く、曲げ弾性率が高い。比較例５においては、ガラス転移温度が低い。比較例６においては、ゲルタイムが長く、ガラス転移温度が低い。比較例７においては、曲げ弾性率が高く、曲げ強度が低い。これらに対して実施例１〜４はいずれも上記条件を全て満たしており、半導体封止材用途に適していることが示唆される。

本発明によれば、加工性、耐熱性及び機械的強度に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。特にパワーデバイスなどの半導体封止材に用いた場合、成形時の加工性及び速硬化性が優れており、かつ成形後の硬化物の機械強度及び耐熱性が高い封止材を製造することができる。

Claims (11)

1. （Ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂、（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物、及び（Ｃ）重合開始剤を含有し、前記（Ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂が、分子内に、（ａ１）２−アルケニル基が結合されたフェノール性水酸基を有する芳香環単位と、（ａ２）２−アルケニル基が結合されていないフェノール性水酸基を有する芳香環単位と、を各々少なくとも１つ有し、各々の芳香環単位が、主鎖が芳香環で構成されていない連結基により結合されており、かつ（ａ１）の芳香環単位数をｍ、（ａ２）の芳香環単位数をｎとするとき（ｍ＋ｎ）に対してｍの比率が４０〜９０％であり、前記（Ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂を、（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物のマレイミド基１モルに対して２−アルケニル基が０．４〜１．５モルとなる量で含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
2. 前記（ａ１）の芳香環単位が式（１）で表される構造単位であり、前記（ａ２）の芳香環単位が式（２）で表される構造単位であり、前記連結基が式（４）で表される２価の連結基である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
   

   

   

   （式（１）及び（２）において、Ｒ^１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は炭素原子数１〜５のアルコキシ基であり、式（１）において、Ｒ^２は式（３）
   

   

   で表される２−アルケニル基であり、式（３）において、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素原子数６〜１２のアリール基を表し、式（３）の＊は、芳香環を構成する炭素原子との結合部を表す。）
   

   

   （Ｑはそれぞれ独立に式：ＣＲ^３Ｒ^４で表されるアルキレン基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキレン基、炭素原子数７〜１０の脂環式縮合環を有する二価の有機基又はこれらを組み合わせた二価基であり、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素原子数６〜１２のアリール基を表す。）
3. 式（４）のＱがＣＨ_２である請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 式（３）で表される２−アルケニル基が、フェノール性水酸基に対し、オルト位又はパラ位の炭素原子と結合している請求項２又は３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 式（３）で表される２−アルケニル基がアリル基である請求項２〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. 前記（Ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂の数平均分子量が７５０〜５０００である請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
7. 前記（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物がマレイミドフェニル基を有する芳香族ビスマレイミド化合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
8. 前記（Ｃ）重合開始剤が有機過酸化物である請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
9. 前記（Ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂及び（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物の総和１００質量部に対して、（Ｃ）重合開始剤を０．１〜５質量部含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
10. 充填材をさらに含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
11. 前記充填材が非晶質シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、及びそれらの混合物からなる群より選択される無機充填材である、請求項１０に記載の熱硬化性樹脂組成物。