KR101900268B1 - 열경화성 수지 조성물 - Google Patents

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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

가공성이 우수하고, 경화함으로써 내열성 및 기계적 강도가 우수한 고신뢰성의 경화물(성형체)이 얻어지는 열경화성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 (A) 폴리알케닐페놀 수지, (B) 방향족 폴리말레이미드 화합물, 및 (C) 중합 개시제를 함유하고, (A) 폴리알케닐페놀 수지가 분자 내에 (a1) 2-알케닐기가 결합된 페놀성 수산기를 갖는 방향환 단위와 (a2) 2-알케닐기가 결합되어 있지 않은 페놀성 수산기를 갖는 방향환 단위를 각각 적어도 1개 갖고, 각각의 방향환 단위가 주쇄가 방향환으로 구성되어 있지 않은 연결기에 의해 결합되어 있고, 또한 (a1)의 방향환 단위수를 m, (a2)의 방향환 단위수를 n이라고 할 때에 (m+n)에 대하여 m의 비율이 40~90%이고, (A) 폴리알케닐페놀 수지를 (B) 방향족 폴리말레이미드 화합물의 말레이미드기 1몰에 대하여 2-알케닐기가 0.4~1.5몰이 되는 양으로 함유한다.

Description

열경화성 수지 조성물{THERMOSETTING RESIN COMPOSITION}
본 발명은 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 파워 디바이스 등의 반도체 밀봉재에 적합한 성형시의 가공성이 우수하고, 또한 성형 후의 경화물이 우수한 기계 강도와 내열성을 나타내는 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
파워 디바이스는 대전류 또한 고압 가동이 가능하고, 저손실, 소형이고 고기능의 디바이스로서 차세대 반도체의 중심으로서 기대된다. 최근, 이들 디바이스 개발의 진전에 따라 Si, SiC, GaN 등의 소자의 밀봉재료에 대한 요구 특성이 보다 엄격화되어 왔다. 특히, 보다 고전력에서의 구동이 가능해지는 고온 환경 하에서의 사용, 즉 내열성에 대한 요망은 높다. 종래, 파워 디바이스용 밀봉재료로서 비교적 내열성이 높은 폴리이미드 수지, 실리콘겔, 고내열 에폭시 수지 등이 이용되고 있었다.
폴리이미드 수지(유리 전이 온도가 350℃ 이상)는 내열성은 높지만, 그 가공성이 나쁘고, 성형에 고온 또한 장시간의 조건을 필요로 한다. 실리콘겔(유리 전이 온도가 400℃ 이상 또는 관측되지 않음)은 포팅식 성형에서 사용되기 때문에 성형시에 형상을 유지하는 하우징이 필요하게 되고, 수지 자체의 가격도 높기 때문에 비용 및 생산성의 면에서 불리하다. 내열성 에폭시 수지(유리 전이 온도가 100~200℃)는 가공성이 우수하지만, 고온시의 기계 특성, 전기 특성 등의 내열 성능은 상기 2종의 재료보다 떨어진다. 또한, 내열성 에폭시 수지는 나프탈렌 골격, 테트라페닐 골격 등을 갖는 특수 구조이기 때문에 비용도 높아 실용화는 제한적이다.
한편, 높은 내열성을 갖는 열경화성 수지로서 알케닐페놀 화합물과 방향족 비스말레이미드 화합물을 포함하는 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1(일본 특허 공개 평5-43630호 공보) 및 특허문헌 2(일본 특허 공개 평6-93047호 공보)). 알케닐페놀 화합물의 알케닐기와 방향족 비스말레이미드 화합물의 불포화기가 서로 라디칼 중합하여 고도로 가교함으로써 내열성이 높은 수지 경화물이 얻어진다. 이 열경화성 수지(유리 전이 온도가 200~350℃)는 폴리이미드 수지 및 실리콘겔에 비하면 내열성은 떨어지지만, 내열성 에폭시 수지보다 높은 내열성을 갖고, 또한 에폭시 수지와 마찬가지의 트랜스퍼 성형이 가능하기 때문에 내열성과 성형 가공성을 겸비하는 수지로서 알려져 있다.
그러나, 알케닐페놀 화합물과 방향족 비스말레이미드 화합물을 포함하는 조성물은 에폭시 수지에 비해서 높은 가교점 밀도를 갖기 때문에, 그 경화물의 내충격성은 높은 굽힘 탄성률에 기인하여 낮기 때문에 경화물이 딱딱하여 부서지기 쉬운 결점이 있다. 또한, 상기 조성물을 밀봉 수지로서 이용한 경우, 알케닐페놀 화합물에 포함되는 페놀 수산기는 중합에 기여하지 않고 그대로 잔존하기 때문에 밀봉된 장치의 내습 신뢰성이 악화되는 경우가 있다.
특허문헌 3(일본 특허 공개 평5-6869호 공보)에는 분자 중의 알케닐기와 수산기의 비율을 특정의 범위로 한 특수한 페놀 수지(페놀아랄킬(자이록) 수지), 1분자 중에 2개 이상의 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물 및 경화 촉매를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 반도체 소자가 밀봉된 반도체 장치가 개시되어 있다. 특허문헌 3에는 이러한 수지 조성물을 이용함으로써 내습 신뢰성, 내열 신뢰성 및 기계적 강도가 우수한 신뢰성을 갖는 반도체 장치가 얻어지는 취지로 기재되어 있다.
그러나, 자이록(페놀아랄킬) 수지는 합성이 복잡하기 때문에 범용성이 낮은 특수 그레이드로서 시판되고 있으며 가격이 높다. 또한, 인용문헌 3에는 페놀 수지로서 자이록 수지를 이용하여 경화 촉매에 유기 포스핀 화합물을 이용한 경우의 굽힘 탄성률, 굽힘 강도 및 흡습률은 개시되어 있지만, 기타 페놀 수지 및 경화 촉매를 이용한 경우의 구체예의 기재는 전혀 없다.
일본 특허 공개 평5-43630호 공보 일본 특허 공개 평6-93047호 공보 일본 특허 공개 평5-6869호 공보
상술의 현상을 감안하여, 본 발명은 복잡한 합성이 필요한 재료를 이용하지 않고, 가공성이 우수하고, 경화함으로써 내열성 및 기계적 강도가 우수한 고신뢰성의 경화물(성형체)을 얻을 수 있는 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정의 기본 골격을 갖고 있으며, 분자 내의 페놀성 수산기를 갖는 방향환이 소정의 비율로 부분적으로 알케닐화(방향환에 알케닐기가 결합)된 페놀 수지, 방향족 폴리말레이미드 화합물, 및 중합 개시제를 포함하는 조성물이 가공성, 내열성 및 기계적 강도가 우수한 열경화성 수지 조성물을 부여하는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 다음의 형태를 포함한다.
[1] (A) 폴리알케닐페놀 수지, (B) 방향족 폴리말레이미드 화합물, 및 (C) 중합 개시제를 함유하고, 상기 (A) 폴리알케닐페놀 수지가 분자 내에 (a1) 2-알케닐기가 결합된 페놀성 수산기를 갖는 방향환 단위와 (a2) 2-알케닐기가 결합되어 있지 않은 페놀성 수산기를 갖는 방향환 단위를 각각 적어도 1개 갖고, 각각의 방향환 단위가 주쇄가 방향환으로 구성되어 있지 않은 연결기에 의해 결합되어 있고, 또한 (a1)의 방향환 단위수를 m, (a2)의 방향환 단위수를 n이라고 할 때에 (m+n)에 대하여 m의 비율이 40~90%이고, 상기 (A) 폴리알케닐페놀 수지를 (B) 방향족 폴리말레이미드 화합물의 말레이미드기 1몰에 대하여 2-알케닐기가 0.4~1.5몰이 되는 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
[2] [1]에 있어서,
상기 (a1)의 방향환 단위가 식(1)으로 나타내어지는 구조 단위이고, 상기 (a2)의 방향환 단위가 식(2)으로 나타내어지는 구조 단위이고, 상기 연결기가 식(4)으로 나타내어지는 2가의 연결기인 열경화성 수지 조성물.
Figure 112017033752743-pct00001
Figure 112017033752743-pct00002
(식(1) 및 식(2)에 있어서, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~5개의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1~5개의 알콕시기이고, 식(1)에 있어서, R2는 식(3)
Figure 112017033752743-pct00003
으로 나타내어지는 2-알케닐기이고, 식(3)에 있어서, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~5개의 알킬기, 탄소 원자수 5~10개의 시클로알킬기 또는 탄소 원자수 6~12개의 아릴기를 나타내고, 식(3)의 *은 방향환을 구성하는 탄소 원자와의 결합부를 나타낸다.)
Figure 112017033752743-pct00004
(Q는 각각 독립적으로 식 : CR3R4로 나타내어지는 알킬렌기, 탄소 원자수 5~10개의 시클로알킬렌기, 탄소 원자수 7~10개의 지환식 축합환을 갖는 2가의 유기기 또는 이것들을 조합한 2가 기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~5개의 알킬기, 탄소 원자수 2~6개의 알케닐기, 탄소 원자수 5~10개의 시클로알킬기 또는 탄소 원자수 6~12개의 아릴기를 나타낸다.)
[3] [2]에 있어서,
식(4)의 Q가 CH2인 열경화성 수지 조성물.
[4] [2] 또는 [3]에 있어서,
식(3)으로 나타내어지는 2-알케닐기가 페놀성 수산기에 대해 오르토 위치 또는 파라 위치의 탄소 원자와 결합하고 있는 열경화성 수지 조성물.
[5] [2] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서,
식(3)으로 나타내어지는 2-알케닐기가 알릴기인 열경화성 수지 조성물.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서,
상기 (A) 폴리알케닐페놀 수지의 수 평균 분자량이 750~5,000인 열경화성 수지 조성물.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서,
상기 (B) 방향족 폴리말레이미드 화합물이 말레이미드페닐기를 갖는 방향족 비스말레이미드 화합물인 열경화성 수지 조성물.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서,
상기 (C) 중합 개시제가 유기 과산화물인 열경화성 수지 조성물.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서,
상기 (A) 폴리알케닐페놀 수지 및 (B) 방향족 폴리말레이미드 화합물의 총합 100질량부에 대하여, (C) 중합 개시제를 0.1~5질량부 함유하는 열경화성 수지 조성물.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 있어서,
충전재를 더 포함하는 열경화성 수지 조성물.
[11] [10]에 있어서,
상기 충전재가 비정질 실리카, 결정성 실리카, 알루미나, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 및 이것들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 무기 충전재인 열경화성 수지 조성물.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 가공성, 내열성 및 기계적 강도가 우수한 열경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 특히, 파워 디바이스 등의 반도체 밀봉재로 이용한 경우, 성형시에 가공성이 우수하고 또한 성형 후에 높은 기계적 강도 및 내열성을 갖는 성형체를 제조할 수 있다.
이하에, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 (A) 폴리알케닐페놀 수지, (B) 방향족 폴리말레이미드 화합물, 및 (C) 중합 개시제를 함유한다. 이하에, 이들 성분에 대해서 설명한다.
(A) 폴리알케닐페놀 수지
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 사용되는 (A) 폴리알케닐페놀 수지는 분자 내에 (a1) 2-알케닐기가 결합된 페놀성 수산기를 갖는 방향환 단위와 (a2) 2-알케닐기가 결합되어 있지 않은 페놀성 수산기를 갖는 방향환 단위를 각각 적어도 1개 갖고, 각각의 방향환 단위가 주쇄가 방향환으로 구성되어 있지 않은 연결기에 의해 결합되어 있고, 또한 (a1)의 방향환 단위수를 m, (a2)의 방향환 단위수를 n이라고 할 때에 (m+n)에 대하여 m의 비율이 40~90%이고, 상기 (A) 폴리알케닐페놀 수지를 (B) 방향족 폴리말레이미드 화합물의 말레이미드기 1몰에 대하여 2-알케닐기가 0.4~1.5몰이 되는 양으로 함유하는 것을 특징으로 한다.
(A) 폴리알케닐페놀 수지를 구성하는 기본 골격으로서는 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 트리페닐메탄형 페놀 수지, 페놀아랄킬 수지, 비페닐아랄킬페놀 수지, 페놀-디시클로펜타디엔 공중합체 수지 등의 공지의 페놀 수지의 골격이 예시된다.
(A) 폴리알케닐페놀 수지는 페놀 수지의 기본 골격을 형성하는 방향환, 즉 페놀성 수산기를 갖는 방향환의 40~90%, 바람직하게는 50~90%, 보다 바람직하게는 55~88%, 더욱 바람직하게는 60~85%에 2-알케닐기가 결합되어 있는 화합물이다. 이들 중에서도, (a1)의 방향환 단위가 식(1)으로 나타내어지는 구조 단위이고, (a2)의 방향환 단위가 식(2)으로 나타내어지는 구조 단위이고, 연결기가 식(4)으로 나타내어지는 2가의 연결기인 화합물이 바람직하다. 또한, (A) 폴리알케닐페놀 수지는 통상 (a1)의 방향환 단위수 및/또는 (a2)의 방향환 단위수가 다른 화합물의 혼합물인, 즉 분자량 분포를 갖기 때문에 후술의 실시예에서는 수 평균 분자량으로부터 산출한 식(1)으로 나타내어지는 구조 단위수 m과 식(2)으로 나타내어지는 구조 단위수 n을 참고로 나타내고 있다.
Figure 112017033752743-pct00005
Figure 112017033752743-pct00006
(식(1) 및 식(2)에 있어서, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~5개의 알킬기 또는 탄소 원자수 1~5개의 알콕시기이고, 식(1)에 있어서, R2는 식(3)
Figure 112017033752743-pct00007
으로 나타내어지는 2-알케닐기이고, 식(3)에 있어서, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~5개의 알킬기, 탄소 원자수 5~10개의 시클로알킬기 또는 탄소 원자수 6~12개의 아릴기를 나타내고, 식(3)의 *는 방향환을 구성하는 탄소 원자와의 결합부를 나타낸다.)
Figure 112017033752743-pct00008
(Q는 각각 독립적으로 식: CR3R4로 나타내어지는 알킬렌기, 탄소 원자수 5~10개의 시클로알킬렌기, 탄소 원자수 7~10개의 지환식 축합환을 갖는 2가의 유기기 또는 이것들을 조합한 2가 기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~5개의 알킬기, 탄소 원자수 2~6개의 알케닐기, 탄소 원자수 5~10개의 시클로알킬기 또는 탄소 원자수 6~12개의 아릴기를 나타낸다. 여기서, R3 및 R4 중 적어도 한쪽이 탄소 원자수 6~12개의 아릴기인 경우, 상기 아릴기는 연결기의 주쇄를 구성하는 것으로 간주되지 않는다.)
2-알케닐기가 결합되어 있는 방향환의 비율이 40% 미만이면, 성형시의 유동성이 저하되고, 경화물(성형체)의 흡습성도 증가된다. 한편, 2-알케닐기가 결합되어 있는 방향환의 비율이 90%를 초과하면 경화시의 성형성이 저하되고, 경화물도 딱딱하여 부서지기 쉬운 것으로 된다. 또한, 본 발명에서는 연결기의 주쇄가 방향환으로 구성되어 있지 않기 때문에, 경화물은 비교적 유연하고 내충격성이 우수하다.
(A) 폴리알케닐페놀 수지에 있어서, 식(1)으로 나타내어지는 구조 단위와 식(2)으로 나타내어지는 구조 단위 중 적어도 한쪽이 복수인 경우, 구조 단위의 결합 순서에 특별히 제한은 없지만, 한쪽이 복수 연결되어 결합하는 구조보다 랜덤 또는 교대로 각각이 연결기 Q를 통해서 결합되어 있는 쪽이 바람직하다.
식(1) 및 식(2)에 있어서의 R1을 구성하는 탄소 원자수 1~5개의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 예시할 수 있다. 또한, 탄소 원자수 1~5개의 알콕시기의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, n-펜톡시기 등이 예시된다. 또한, 「각각 독립적으로」란 복수개의 R1이 같아도 좋고 달라도 좋은 것을 의미한다. 연결기 Q 등에 대해서도 마찬가지이다.
R2는 식(3)으로 나타내어지는 2-알케닐기이다. 식(3)에 있어서의 R5, R6, R7, R8 및 R9를 구성하는 탄소 원자수 1~5개의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 예시할 수 있다. 탄소 원자수 5~10개의 시클로알킬기의 구체예로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 예시할 수 있다. 탄소 원자수 6~12개의 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 비페닐기, 나프틸기 등을 예시할 수 있다. 식(3)으로 나타내어지는 2-알케닐기 R2는 알릴기, 즉 R5, R6, R7, R8 및 R9가 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.
식(4)의 연결기 Q를 구성하는 탄소 원자수 5~10개의 시클로알킬렌기의 구체예로서는, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 메틸시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기 등을 예시할 수 있다. 탄소 원자수 7~10개의 지환식 축합환을 갖는 2가의 유기기의 구체예로서, 디시클로펜타디에닐렌기 등을 예시할 수 있다. R3 및 R4에 있어서, 탄소 원자수 1~5개의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 예시할 수 있고, 탄소 원자수 2~6개의 알케닐기의 구체예로서는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등을 예시할 수 있고, 탄소 원자수 5~10개의 시클로알킬기의 구체예로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 예시할 수 있고, 탄소 원자수 6~12개의 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 비페닐기, 나프틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화합물 중에서도 연결기 Q가 CR3R4인 화합물이 바람직하고, 저점도화, 저비용의 관점에서 CH2인 화합물이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 (A) 폴리알케닐페놀 수지의 바람직한 수 평균 분자량은 750~5,000이며, 보다 바람직하게는 1,000~3,000이다. 수 평균 분자량이 750 미만에서는 고온시의 열분해 개시 온도가 저하되는 경향이 있고, 5,000을 초과하면 고점도로 되기 때문에 성형시의 가공성이 나빠지는 경향이 있다. 또한, 수 평균 분자량은 후술의 실시예에 기재된 방법에 의해 구한 것이다.
본 발명에 사용되는 (A) 폴리알케닐페놀 수지는 원료가 되는 페놀 수지의 수산기의 일부를 알케닐에테르화 한 후, 클라이젠 전위 반응에 의해 오르토 위치 또는 파라 위치에 2-알케닐기를 전위시킴으로써 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시형태에서는 식(3)으로 나타내어지는 2-알케닐기인 R2가 페놀성 수산기에 대해 방향환의 오르토 위치 또는 파라 위치의 탄소 원자와 결합하고 있다. 원료 페놀 수지로서 바람직하게는 하기 식(5)으로 나타내어지는 구조를 갖는 공지의 페놀 수지를 사용할 수 있다.
Figure 112017033752743-pct00009
(식(5) 중, R1은 식(1) 및 식(2)에 있어서의 R1과 동일하고, Q는 식(4)과 동일하다. m은 식(1)으로 나타내어지는 구조 단위수 m, n은 식(2)으로 나타내어지는 구조 단위수 n에 각각 대응한다.)
원료 페놀 수지의 구체예로서는, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 트리페닐메탄형 페놀 수지, 페놀아랄킬 수지, 비페닐아랄킬페놀 수지, 페놀-디시클로펜타디엔 공중합체 수지 등을 예시할 수 있고, 저점도화의 관점에서는 식(5)에 있어서의 Q가 CH2로 나타내어지는 페놀노볼락 수지, 및 크레졸노볼락 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.
페놀 수지의 2-알케닐에테르화 반응으로서, (i) 염화알릴, 염화메탈릴, 브롬화알릴 등의 할로겐화 2-알케닐 화합물과 페놀 화합물을 반응시키는 공지의 방법, 및 (ii) 아세트산 알릴과 같은 카르복시산 2-알케닐 화합물과 페놀 화합물을 반응시키는 방법의 두 가지 방법을 예시할 수 있다. 할로겐화 2-알케닐 화합물을 이용한 2-알케닐에테르화 반응은, 예를 들면 일본 특허 공개 평2-91113호 공보에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 카르복시산 2-알케닐 화합물과 페놀 수지를 반응시키는 방법은, 예를 들면 일본 특허 공개 2011-26253호 공보에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 장기 절연 성능이 요구되기 때문에, 장기 절연 성능에 악영향을 미칠 가능성이 있는 할로겐화 2-알케닐 화합물 유래의 할로겐 화합물이 혼입되지 않는 상기 (ii)의 방법에 의해 조제된 페놀 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
페놀성 수산기에 대한 할로겐화 2-알케닐 화합물 또는 카르복시산 2-알케닐 화합물의 사용량은 0.4~0.95당량이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6~0.9당량이다. 0.4당량 미만이면, 클라이젠 전위한 후의 (B) 방향족 폴리말레이미드 화합물과의 반응 부위가 적고, 성형 후의 경화물에 있어서 내열성 및 기계적 강도의 저하가 확인되는 경우가 있다. 2-알케닐에테르화 반응은 2-알케닐 화합물을 원료 페놀 수지와 혼합하여 4~40시간 반응시킴으로써 실시한다. 2-알케닐에테르화 반응에 있어서, 원료 페놀 수지가 용해되는 용매를 사용할 수 있다. 원료 페놀 수지를 용해 가능한 카르복시산 2-알케닐 화합물을 이용하여 무용매에서 반응을 실시할 수도 있다. 페놀 수지의 2-알케닐에테르화율은 할로겐화 2-알케닐 화합물 또는 카르복시산 2-알케닐 화합물의 사용량을 상기 사용량보다 많이 사용하고, 또한 반응시간을 상기 반응시간보다 짧게 조정함으로써 2-알케닐 화합물의 반응률(전화율)을 낮게 억제하는 것으로도 제어할 수 있다.
목적으로 하는 (A) 폴리알케닐페놀 수지는 상기 (i) 또는 (ii)에 기재된 방법에 의해 제조된 폴리알케닐에테르 수지에 클라이젠 전위 반응을 행함으로써 얻을 수 있다. 클라이젠 전위 반응은 폴리알케닐에테르 수지를 100~250℃의 온도로 가열하고, 1~20시간 반응시킴으로써 행할 수 있다. 클라이젠 전위 반응은 고비점의 용제를 이용해서 행해도 좋고, 무용매로 행할 수도 있다. 전위 반응을 촉진시키기 위해, 티오황산나트륨, 탄산나트륨 등의 무기염을 첨가할 수도 있다. 상세는, 예를 들면 일본 특허 공개 평2-91113호 공보에 개시되어 있다.
(B) 방향족 폴리말레이미드 화합물
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 사용되는 (B) 방향족 폴리말레이미드 화합물은 폴리알케닐페놀 수지와 라디칼 반응에 의해 중합 및 경화하여 150~300℃의 가열 처리에 의해 내열성을 갖는 경화물을 제공하기 위한 필수 성분이다. 방향족 폴리말레이미드 화합물이란 말레이미드기를 2개 이상 갖고, 이들 말레이미드기가 방향환에 결합하고 있는 것을 의미한다. 방향환으로서 벤젠 등의 단환, 나프탈렌, 안트라센 등의 축합환 등이 예시된다. (B) 방향족 폴리말레이미드 화합물의 구체예로서는, 비스(4-말레이미드페닐)메탄 등의 비스말레이미드, 트리스(4-말레이미드페닐)메탄 등의 트리스말레이미드, 비스(3,4-디말레이미드페닐)메탄 등의 테트라키스 말레이미드 및 폴리(4-말레이미드스티렌) 등의 방향족 폴리말레이미드가 예시되고, 바람직하게는 방향족 비스말레이미드 화합물이다. 방향족 비스말레이미드 화합물의 구체예로서는, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-프로필-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디프로필-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-부틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디부틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-4-말레이미드-5-메틸페닐)메탄, 2,2-비스(4-말레이미드페닐)프로판, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페닐옥시)페닐]프로판, 비스(4-말레이미드페닐)에테르, 비스(3-말레이미드페닐)에테르, 비스(4-말레이미드페닐)케톤, 비스(3-말레이미드페닐)케톤, 비스(4-말레이미드페닐)술폰, 비스(3-말레이미드페닐)술폰, 비스[4-(4-말레이미드페닐옥시)페닐]술폰, 비스(4-말레이미드페닐)술피드, 비스(3-말레이미드페닐)술피드, 비스(4-말레이미드페닐)술폭시드, 비스(3-말레이미드페닐)술폭시드, 1,4-비스(4-말레이미드페닐)시클로헥산, 1,4-디말레이미드나프탈렌, 2,3-디말레이미드나프탈렌, 1,5-디말레이미드나프탈렌, 1,8-디말레이미드나프탈렌, 2,6-디말레이미드나프탈렌, 2,7-디말레이미드나프탈렌, 4,4'-디말레이미드비페닐, 3,3'-디말레이미드비페닐, 3,4'-디말레이미드비페닐, 2,5-디말레이미드-1,3-크실렌, 2,7-디말레이미드플루오렌, 9,9-비스(4-말레이미드페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-말레이미드-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-에틸-4-말레이미드페닐)플루오렌, 3,7-디말레이미드-2-메톡시플루오렌, 9,10-디말레이미드페난트렌, 1,2-디말레이미드안트라퀴논, 1,5-디말레이미드안트라퀴논, 2,6-디말레이미드안트라퀴논, 1,2-디말레이미드벤젠, 1,3-디말레이미드벤젠, 1,4-디말레이미드벤젠, 1,4-비스(4-말레이미드페닐)벤젠, 2-메틸-1,4-디말레이미드벤젠, 2,3-디메틸-1,4-디말레이미드벤젠, 2,5-디메틸-1,4-디말레이미드벤젠, 2,6-디메틸-1,4-디말레이미드벤젠, 4-에틸-1,3-디말레이미드벤젠, 5-에틸-1,3-디말레이미드벤젠, 4,6-디메틸-1,3-디말레이미드벤젠, 2,4,6-트리메틸-1,3-디말레이미드벤젠, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-디말레이미드벤젠, 4-메틸-1,3-디말레이미드벤젠 등이 예시된다. 시판품으로서는, 예를 들면 BMI(상품명, 다이와카세이고교가부시키가이샤제) 시리즈 등이 예시된다. 이들 중에서도, 말레이미드페닐기를 갖는 방향족 비스말레이미드 화합물이 저렴하고 입수가 용이하며 범용성이 높은 점, 및 조성물로서 혼합할 때에는 100℃ 정도의 온도에서 용융하여 혼합 분산성이 양호한 점 때문에 바람직하다.
열경화성 수지 조성물은 (A) 폴리알케닐페놀 수지를 (B) 방향족 폴리말레이미드 화합물의 말레이미드기 1몰에 대하여 2-알케닐기가 0.4~1.5몰이 되는 양으로 함유하고, 0.5~1.0몰이 되는 양으로 함유하는 것이 바람직하다. 0.4몰 미만이면 내열성 및/또는 기계 강도가 저하된다. 또한, 1.5몰을 초과하면 탄성률이 증가하고, 부서지고 균열되기 쉬워진다.
(C) 중합 개시제
본 발명의 열경화성 수지 조성물의 경화는 라디칼 중합에 의해서 행해지기 때문에 열경화성 수지 조성물은 (C) 중합 개시제를 포함한다. (C) 중합 개시제는 열라디칼 발생제인 것이 바람직하다. 열라디칼 발생제로서, 유기 과산화물, 아조계 화합물, 인계 화합물, 레독스 개시제 등이 예시된다. 유기 과산화물로서, 디쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시드)헥산, tert-부틸쿠밀퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드 등의 10시간 반감기 온도가 100~170℃의 유기 과산화물 등을 예시할 수 있다. 아조계 화합물로서, 아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 아조디카르복시산 디에틸 등이 예시된다. 인계 화합물로서, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리스(p-메톡시페닐)포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리-tert-부틸포스핀 등이 예시된다. 레독스 개시제로서 쿠멘히드로퍼옥시드 등의 유기 히드로퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드 등의 과산화디알킬, 디아세틸퍼옥시드, 디벤조일퍼옥시드 등의 과산화디아실, t-부틸퍼옥시드네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시드피발레이트 등의 과산화에스테르 등의 유기 과산화물(산화제)과, 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린 등의 3급 아민, 메르캅토벤즈이미다졸 등의 방향족 티올 화합물, 아세트산 구리, 나프텐산 구리 등의 유기산 금속염, 바나딜 아세틸아세토네이트, 구리 아세틸아세토네이트 등의 금속 킬레이트 화합물, 황화구리, 황화망간 등의 금속 황화물, 산화구리 등의 금속 산화물 등의 환원제의 조합이 예시된다. 이들 중에서도, 경화시의 반응속도가 높아 단시간에 성형이 가능하고, 또한 보존 안정성이 높은 점에서 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
(C) 중합 개시제의 바람직한 사용량은 (A) 폴리알케닐페놀 수지 및 (B) 방향족 폴리말레이미드 화합물의 총합 100질량부에 대하여 0.1~5질량부이고, 보다 바람직하게는 0.5~3질량부이다. 0.1질량부 미만에서는 충분히 경화 반응이 진행되지 않고, 5질량부를 초과하면 보존 안정성이 나빠지는 경향이 있다.
[기타 성분]
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 그 경화 특성을 저해하지 않는 범위에서 필요에 따라서 기타 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제의 대표예로서는 충전재가 예시된다. 충전재의 종류는 용도에 따라 적절히 선택된다. 예를 들면, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 반도체 밀봉 용도로 사용하는 경우에는 일반적으로 경화물의 열팽창 계수를 저하시키기 위해서 절연성인 무기 충전재를 배합한다. 이 무기 충전재는 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다.
무기 충전재로서, 구체적으로는 비정질 실리카, 결정성 실리카, 알루미나, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소 등의 입자가 예시된다. 저점도화의 관점에서는 그 중에서도 진구 형상의 비정질 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 실란 커플링제 등으로 표면 처리가 실시된 것이어도 좋지만, 표면 처리가 실시되어 있지 않아도 좋다. 무기 충전재의 평균 입자지름은 0.1~20㎛이며, 최대 입자지름이 50㎛ 이하, 특히 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입자지름이 이 범위에 있으면 열경화성 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아지는 일도 없어 협피치 배선부 및 좁은 갭부로의 주입성도 적절하다. 여기서 말하는 평균 입자지름이란 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해서 측정되는 체적 누적 입자지름 D50이다. 열경화성 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량은 용도에 따라서 적절히 결정할 수 있다. 예를 들면, 반도체 밀봉 용도로서는 열경화성 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량은 일반적으로 50~95질량%이고, 바람직하게는 65~90질량%이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 수지와 충전재, 기판 또는 소자와의 밀착성을 개선시키기 위해서 커플링제를 함유해도 좋다. 커플링제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제 등이 예시된다. 커플링제는 단독으로 이용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다. 커플링제의 배합량은 무기 충전재 100질량부에 대하여 0.1~5질량부인 것이 바람직하다. 0.1질량부 미만이면, 커플링제의 효과가 충분히 발휘되지 않는 일이 있고, 5질량부를 초과하면 잉여의 커플링제가 휘발하여 열경화성 수지 조성물을 경화시켰을 때에 막 감소 등을 일으키는 일이 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 경화물 특성에 악영향을 미치지 않는 범위에서 필요에 따라서 소포제, 착색제, 형광체, 변성제, 레벨링제, 광확산제, 난연제 등의 다른 첨가제를 함유하고 있어도 좋다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 각 성분을 소정의 배합 비율로 포트밀, 3단 롤밀, 회전식 혼합기, 2축 믹서, 디스퍼 등의 혼합기에 투입하고, 혼합하여 조제할 수 있다. 조제시 필요에 따라서 유기용매를 혼합하고, 균일하게 될 때까지 혼합한 후 유기용매를 휘발시켜도 좋다. 이 때, 사용하는 유기용매는 조성물의 유기 성분, 예를 들면 (A) 폴리알케닐페놀 수지, (B) 방향족 폴리말레이미드 화합물, (C) 중합 개시제 등의 용해성에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 제거 작업이 용이한 아세톤, 톨루엔, THF, 아세트산 에틸 등을 이용하는 것이 바람직하다. 아세트산 등의 산성이 강한 것, 또는 트리에틸아민, 피리딘 등의 염기성의 것은 말레이미드기 또는 수산기와 반응하기 때문에 바람직하지 않다. 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등 비점이 높은 것은 유기용매의 잔류가 문제가 되기 때문에 바람직하지 않다. 유기용매를 사용한 경우에는 최후에 유기용매를 감압 하에서 제거하여 조성물을 얻는 것이 바람직하다. 조성물의 분말화를 행하는 경우에는 작업 공정에 의해 발생된 열에 의해 수지가 용융하지 않는 방법이면 특별히 지정은 없지만, 소량이면 마노유발을 이용하는 것이 간편하다. 시판의 분쇄기를 이용하는 경우, 분쇄시 열을 발생시키는 것은 혼합물의 용융이 일어나기 때문에 적합하지 않다. 분말의 입자지름에 대해서는, 예를 들면 약 1㎜ 이하로 할 수 있다.
[경화 방법]
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 가열함으로써 경화시킬 수 있다. 열경화 조건은 통상 150~300℃이다. 150℃보다 낮은 온도에서는 경화가 충분히 진행되지 않고, 300℃보다 높은 온도에서는 조성물이 분해되거나 저분자량 성분이 휘발되거나 하는 등의 문제가 발생하고, 설비적으로도 불리하다. 가열시간은 0.5~48시간의 범위가 바람직하다. 이 가열은 복수회에 나누어서 행해도 좋다. 특히, 높은 경화도를 요구하는 경우에는 과도하게 고온에서 경화시키는 것은 바람직하고 않고, 예를 들면 경화의 진행과 함께 승온시켜서 최종적인 경화 온도를 250℃ 이하, 바람직하게는 230℃ 이하로 한다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의거해서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예에서 사용한 원료는 이하와 같다.
[원료]
·쇼놀(등록상표) BRG-556 : 페놀노볼락 수지(쇼와덴코가부시키가이샤제)
·BMI-1100H : 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드(비스(4-말레이미드페닐)메탄)(다이와카세이고교가부시키가이샤제)
·퍼쿠밀(등록상표) D : 디쿠밀퍼옥시드(니치유가부시키가이샤제)
·실리카 필러 : MSR-2212[구상 실리카 : 평균 입자지름 25.5㎛(가부시키가이샤 타츠모리제)
·실리카 필러 : FUSELEX RD-8[파쇄상 용융 실리카 : 평균 입자지름 15.5㎛](가부시키가이샤 타츠모리제)
·실란 커플링제 : KBM-403[3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠카가쿠가부시키가이샤제)
실시예 및 비교예에서 사용한 분석 방법 및 특성 평가 방법은 이하와 같다.
[분석 방법]
·GPC에 의한 분자량의 측정
GPC의 측정 조건은 이하와 같다.
장치명 : Shodex(등록상표) GPC-101
컬럼 : Shodex(등록상표) KF-802, KF-803, KF-805
이동상 : 테트라히드로푸란
유속 : 1.0mL/min
검출기 : Shodex(등록상표) RI-71
온도 : 40℃
상기 측정 조건에서, 폴리스티렌의 표준 물질을 사용하여 작성한 검량선을 이용하여 수 평균 분자량, 및 중량 평균 분자량을 산출한다.
·굽힘 강도·탄성률
에이 앤드 디사제 텐실론 시험기(형식 : MSAT0002RTF/RTG)를 이용하여 측정한다.
시험편 형상 : 100㎜×10㎜×3㎜
3점 굽힘 시험을 5회 행하여 그 평균값을 구한다.
·유리 전이 온도(Tg)
열기계 측정(TMA)에 의해 측정한다. 에스아이아이 나노테크놀로지가부시키가이샤제 TMA/SS6100 열기계 분석 장치를 사용하여 온도 30~250℃, 승온 속도 10℃/min, 하중 20.0mN의 조건에서 8㎜×8㎜×3㎜의 시험편을 이용하여 측정을 행한다.
·겔화 개시 시간
약 1g의 열경화성 수지 조성물을 180℃로 가열한 핫 플레이트 상에 취하고, 주걱으로 천천히 압박되도록 혼련을 계속하고, 조성물의 점도가 상승하여 겔 모양으로 된 시간을 겔화 개시 시간으로서 측정한다.
·알릴화율
알릴화율은 1H-NMR 분석에 의해 산출한다. 원료의 페놀 화합물의 수산기에 대해 메타 위치의 수소 원자는 알릴에테르화 및 클라이젠 전위 반응의 각 단계에 있어서, 반응에 관여하지 않는다. 이 수소 원자의 신호의 적분 강도(적분 강도 V1)를 분자내 내부 표준으로 하고, V1과 알릴에테르화 및 클라이젠 전위 후에 새롭게 생기는 신호의 적분 강도를 비교함으로써, 각 단계의 반응률을 산출한다. 예를 들면, 알릴에테르화 후, 알릴기의 메틸렌 수소 원자의 신호가 새롭게 관측된다. 알릴화 반응제(아세트산 알릴)를 과잉으로 사용하여 알릴에테르화 반응을 100% 진행시켰을 때에 관측되는 알릴기의 메틸렌 수소 원자의 신호의 적분 강도를 V1로 규격화해서 얻어진 V0를, 100% 알릴에테르화 했을 때의 이론적으로 관측되는 신호의 최대(100%)의 적분 강도로 한다.
이 V0에 대해, 부분적으로 2-알케닐에테르화 한 화합물의 2-알케닐기의 메틸렌 수소 원자의 신호의 적분 강도를 V1로 규격화해서 얻어진 V2로부터, 알케닐에테르화시의 반응률을 식 : (V2/V0)×100에 의해 구한다. 클라이젠 전위시의 반응률도 마찬가지로 클라이젠 전위 반응 후, 새롭게 관측되는 신호의 적분 강도를 기초로 산출한다. 클라이젠 전위 후, 2-알케닐기의 메틸렌 수소 원자의 신호가 2-알케닐에테르 화합물의 메틸렌 수소 원자의 신호의 화학 시프트값보다 고자장측에 관측된다. 새롭게 생긴 메틸렌 수소 원자의 신호의 적분 강도를 V1로 규격화해서 얻어진 V3으로부터, 클라이젠 전위 반응시의 반응률을 식 : (V3/V0)×100에 의해 구한다. 또한, 1H-NMR 분석에 있어서는 스펙트럼의 시그널/노이즈(S/N)비가 100을 초과하는 측정 샘플 용액을 조제한다. S/N비가 100 이상이기 때문에 1H-NMR 분석에 있어서의 분해능은 ±1.0% 이상을 보증할 수 있지만, 신호가 광폭으로 관측되기 때문에 1H-NMR 분석에 있어서의 분해능은 ±5% 정도라고 판단하고, 본 실시예에서는 개산값으로 최종 목적물의 알릴화율을 기재했다.
1H-NMR 분석은 이하의 조건에서 행한다.
핵자기 공명(1H-NMR) 스펙트럼 측정 조건
장치명 : BRUKER AVANCE400(BRUKER사제)
용매 : 중클로로포름
측정 온도 : 27℃
(1) 수지 합성
[제조예 1] 폴리알릴페놀 수지(합성품 A)의 제조
1L의 3구형 플라스크에, 탄산칼륨(닛폰소다가부시키가이샤제) 201g(1.45mol)을 순수 150g에 용해한 용액, 및 페놀노볼락 수지 쇼놀(등록상표) BRG-556(쇼와덴코가부시키가이샤제) 150.0g을 투입하고, 반응기를 질소 가스 치환하여 85℃로 가열했다. 질소 가스 기류 하, 아세트산 알릴(쇼와덴코가부시키가이샤제) 122g(1.22mol, 페놀노볼락 수지의 수산기(카탈로그값)에 대해 0.6몰당량), 트리페닐포스핀(홋코카가쿠고교가부시키가이샤제) 3.82g(14.6mmol), 및 50% 수분 함량 5%-Pd/C-STD 타입(엔 이켐캣가부시키가이샤제) 0.62g(Pd 원자로서 0.291mmol)을 넣고, 질소 가스 분위기 중, 105℃로 승온하여 가열을 10시간 계속했다. 그 후, 교반을 정지하고, 정치함으로써 유기층과 수층의 2층으로 분리했다. 순수(200g)를 첨가하여 석출되어 있는 염을 용해시킨 후 톨루엔 200g을 첨가하고, 약 80℃로 유지하여 흰색 침전이 석출되어 있지 않은 것을 확인한 후, Pd/C를 여과(구멍 지름 1마이크로미터의 멤브레인 필터(어드밴테크사제의 KST-142-JA를 사용하여 0.3MPa에서 가압)에 의해 회수했다. 이 여과 찌꺼기를 톨루엔 100g으로 세정함과 아울러 수층을 분리했다. 유기층을 물 200g으로 2번 세정하고, 수층이 중성인 것을 확인했다. 유기층을 분리 후, 감압 하 농축하여 갈색 유상물의 페놀노볼락형의 폴리알릴에테르 수지를 얻었다. 이어서, 페놀노볼락형의 폴리알릴에테르 수지를 기계식 교반기를 셋팅한 500mL의 플라스크에 넣었다. 300rpm에서 교반을 하면서 190℃까지 승온하고, 그대로 10시간 클라이젠 전위 반응시켜 페놀노볼락형의 폴리알릴페놀 수지(합성품 A)를 얻었다. 폴리알릴페놀 수지(합성품 A)의 수 평균 분자량 770, 중량 평균 분자량은 2,100이었다. 또한, 폴리알릴페놀 수지(합성품 A)의 식(1)으로 나타내어지는 구조 단위수를 m, 식(2)으로 나타내어지는 구조 단위수를 n이라고 할 때에, 수 평균 분자량으로부터 산출한 m은 3.6, n은 2.4였다. 또한, 식(1) 및 식(2)에 있어서의 R1은 수소 원자, 식(1)에 있어서의 R2는 알릴기이다.
[제조예 2~제조예 5] 폴리알릴페놀 수지(합성품 B, C, D 및 E)의 제조
아세트산 알릴의 사용량을 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 해서 적갈색 고체의 페놀노볼락형의 폴리알릴페놀 수지(합성품 B, C, D 및 E)를 얻었다. 단, 합성품 C의 합성에 있어서는 알릴화율을 높이기 위해 반응 개시시에 아세트산 알릴을 페놀노볼락 수지의 수산기에 대해 1몰당량 사용하고, 가열 개시 4시간 후에 0.2몰당량의 아세트산 알릴을 추가 첨가했다.
각 수지의 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량, 및 알릴화율([m/(m+n)]%)을 표 1에 정리해서 나타낸다.
Figure 112017033752743-pct00010
[실시예 1~실시예 4 및 비교예 1~비교예 7]
(2) 열경화성 수지 조성물의 평가
상기와 같이 합성해서 얻어진 폴리알릴페놀 수지 및 하기 표 2에 나타내는 각 성분을 사용하여 동 표 2에 나타내는 비율로 배합하고, 용융 혼련(토요세이키제 2단 롤(롤 지름 8인치)에서 110℃, 10분)을 행했다. 이어서, 실온(25℃)에서 1시간 방랭, 고화한 후 밀 믹서(오사카케미컬가부시키가이샤제, 형식 WB-1, 25℃, 30초)를 이용하여 분쇄함으로써 목적으로 하는 분말 형상의 수지 조성물을 얻었다. 수지 조성물을 가열 프레스기(토요세이키가부시키가이샤제, 프레스압 5MPa, 180℃, 10분)에 의해 열시(熱時) 프레스 성형함으로써 판 형상 경화 샘플을 제작했다. 이 경화 샘플을 이용하여 굽힘 탄성률 및 굽힘 강도의 측정을 행한 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
모든 실시예 및 비교예에 있어서, (B) 방향족 비스말레이미드 화합물로서 BMI-1100H를 사용했다. 실란 커플링제로서 KBM-403을 이용하여 실리카 필러에 대해 0.2질량% 첨가했다.
Figure 112017033752743-pct00011
Figure 112017033752743-pct00012
본 발명의 열경화성 수지 조성물의 주요 용도 중 하나로서, 파워 디바이스 용 반도체 밀봉재가 예시된다. 반도체 밀봉재 용도로는 경화물의 특성이 이하의 물성값을 충족하는 것이 바람직하다.
겔 타임 : 30초 이하
유리 전이 온도 : 250℃ 이상
굽힘 탄성률 : 18GPa 이하
굽힘 강도 : 100MPa 이상
이들 물성을 모두 충족할 필요는 없지만, 1종류 이상의 물성이 상기 조건을 충족하지 않는 경우, 밀봉재로서의 성능 밸런스가 나쁘고, 성형성, 내열성 등에 문제가 생길 가능성이 높아진다. 비교예 1에 있어서는 경화 속도가 느리고, 굽힘 강도가 낮다. 비교예 2에 있어서는 유리 전이 온도가 낮다. 비교예 3에 있어서는 굽힘 탄성률이 높다. 비교예 4에 있어서는 유리 전이 온도가 낮고, 굽힘 탄성률이 높다. 비교예 5에 있어서는 유리 전이 온도가 낮다. 비교예 6에 있어서는 겔 타임이 길고, 유리 전이 온도가 낮다. 비교예 7에 있어서는 굽힘 탄성률이 높고, 굽힘 강도가 낮다. 이들에 대하여, 실시예 1~실시예 4는 어느 것이나 상기 조건을 모두 충족하고 있어 반도체 밀봉재 용도에 적합한 것이 시사된다.
(산업상 이용가능성)
본 발명에 의하면, 가공성, 내열성 및 기계적 강도가 우수한 열경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 특히, 파워 디바이스 등의 반도체 밀봉재로 사용한 경우, 성형시의 가공성 및 속경화성이 우수하고, 또한 성형 후의 경화물의 기계 강도 및 내열성이 높은 밀봉재를 제조할 수 있다.

Claims (11)

  1. (A) 폴리알케닐페놀 수지, (B) 방향족 폴리말레이미드 화합물, 및 (C) 중합 개시제를 함유하고,
    상기 (A) 폴리알케닐페놀 수지가 분자 내에 (a1) 2-알케닐기가 결합된 페놀성 수산기를 갖는 방향환 단위와 (a2) 2-알케닐기가 결합되어 있지 않은 페놀성 수산기를 갖는 방향환 단위를 각각 적어도 1개 갖고, 각각의 상기 페놀성 수산기를 갖는 방향환 단위가 주쇄가 방향환으로 구성되어 있지 않은 연결기에 의해 결합되어 있고, 또한 (a1)의 방향환 단위수를 m, (a2)의 방향환 단위수를 n이라고 할 때에 (m+n)에 대하여 m의 비율이 40~90%이고,
    상기 (A) 폴리알케닐페놀 수지를 (B) 방향족 폴리말레이미드 화합물의 말레이미드기 1몰에 대하여 2-알케닐기가 0.4~1.5몰이 되는 양으로 함유하고,
    1-프로페닐기를 갖는 화합물을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a1)의 방향환 단위가 식(1)으로 나타내어지는 구조 단위이고, 상기 (a2)의 방향환 단위가 식(2)으로 나타내어지는 구조 단위이고, 상기 연결기가 식(4)으로 나타내어지는 2가의 연결기인 열경화성 수지 조성물.
    Figure 112017033752743-pct00013

    Figure 112017033752743-pct00014

    (식(1) 및 식(2)에 있어서, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~5개의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1~5개의 알콕시기이고, 식(1)에 있어서, R2는 식(3)
    Figure 112017033752743-pct00015

    으로 나타내어지는 2-알케닐기이고, 식(3)에 있어서, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~5개의 알킬기, 탄소 원자수 5~10개의 시클로알킬기 또는 탄소 원자수 6~12개의 아릴기를 나타내고, 식(3)의 *은 방향환을 구성하는 탄소 원자와의 결합부를 나타낸다.)
    Figure 112017033752743-pct00016

    (Q는 각각 독립적으로 식 : CR3R4로 나타내어지는 알킬렌기, 탄소 원자수 5~10개의 시클로알킬렌기, 탄소 원자수 7~10개의 지환식 축합환을 갖는 2가의 유기기 또는 이것들을 조합한 2가 기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~5개의 알킬기, 탄소 원자수 2~6개의 알케닐기, 탄소 원자수 5~10개의 시클로알킬기 또는 탄소 원자수 6~12개의 아릴기를 나타낸다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    식(4)의 Q가 CH2인 열경화성 수지 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    식(3)으로 나타내어지는 2-알케닐기가 페놀성 수산기에 대해 오르토 위치 또는 파라 위치의 탄소 원자와 결합하고 있는 열경화성 수지 조성물.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    식(3)으로 나타내어지는 2-알케닐기가 알릴기인 열경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 폴리알케닐페놀 수지의 수 평균 분자량이 750~5,000인 열경화성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 방향족 폴리말레이미드 화합물이 말레이미드페닐기를 갖는 방향족 비스말레이미드 화합물인 열경화성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 중합 개시제가 유기 과산화물인 열경화성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 폴리알케닐페놀 수지 및 (B) 방향족 폴리말레이미드 화합물의 총합 100질량부에 대하여, (C) 중합 개시제를 0.1~5질량부 함유하는 열경화성 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    충전재를 더 포함하는 열경화성 수지 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 충전재가 비정질 실리카, 결정성 실리카, 알루미나, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 및 이것들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 무기 충전재인 열경화성 수지 조성물.
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