CN113316597A - 热固性树脂组合物 - Google Patents

热固性树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN113316597A
CN113316597A CN201980089215.6A CN201980089215A CN113316597A CN 113316597 A CN113316597 A CN 113316597A CN 201980089215 A CN201980089215 A CN 201980089215A CN 113316597 A CN113316597 A CN 113316597A
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
group
compound
resin composition
thermosetting resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980089215.6A
Other languages
English (en)
Inventor
峰崎千佳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
Publication of CN113316597A publication Critical patent/CN113316597A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/085—Unsaturated polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/126—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors being wholly aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/32—Properties characterising the ingredient of the composition containing low molecular weight liquid component
    • C08L2207/324—Liquid component is low molecular weight polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供在不损害耐热性和成型性的情况下，低吸水性且耐回流焊性优异的热固性树脂组合物。一种热固性树脂组合物，其含有聚烯基酚化合物(A)、多马来酰亚胺化合物(B)、液状聚丁二烯化合物(C)、和自由基引发剂(D)，液状聚丁二烯化合物(C)具有式(1)‑1所示的结构单元，可选具有式(1)‑2所示的结构单元，且可选具有除式(1)‑1和式(1)‑2所示的结构单元以外的结构单元，在将式(1)‑1所示的结构单元在每一分子中的平均数设为m，将式(1)‑2所示的结构单元在每一分子中的平均数设为n，将除式(1)‑1和式(1)‑2所示的结构单元以外的结构单元在每一分子中的平均数设为w时，m/(m+n+w)＝0.15～1。

Description

热固性树脂组合物
技术领域
本发明涉及热固性树脂组合物、其固化物、使用了该热固性树脂组合物的结构体的制造方法以及包含该固化物的结构体。
背景技术
近年来，对于电子设备和产业设备所使用的半导体封装，随着电子部件的高密度集成化，要求高密度配线化、小型化、薄型化、高耐热化、高散热化等性能。因此对作为塑料材料的密封材料也要求高耐热化。
传递成型是使材料在柱塞内加热软化，将加热软化了的材料经由浇口(gate)、注入口(sprue)、流道(runner)等模具内流路而压入到被加热了的模具模腔中，在模具模腔中固化的方法。由于将材料在流动性高的状态下注入到模腔内，因此能够进行低压力下的成型。传递成型与需要高压力的其它成型方法相比具有不易损伤插入(insert)物这样的特征。传递成型能够进行小型化和微细加工，生产性也高，因此作为功率半导体和IC的密封成型中的代表性的成型方法是已知的。
作为在传递成型中利用的密封材料，以往，利用了环氧-酚系热固性树脂材料。然而，通过以往的材料难以应对近年来的高耐热化的要求。为了应对高耐热化的要求，提出了对各种树脂系下了工夫的密封材料，例如，大量配合了多官能环氧树脂的热固性树脂组合物、包含双马来酰亚胺、三嗪骨架、苯并
Figure BDA0003164431550000011
嗪骨架、倍半硅氧烷骨架等高耐热性结构的热固性树脂组合物等。
专利文献1(日本特开平11-140277号公报)记载了一种半导体密封用环氧树脂组合物，其特征在于，以(A)在总酚树脂量中包含30～100质量份的分子中包含联苯衍生物和/或萘衍生物的酚醛清漆结构的酚树脂的酚树脂、(B)在总环氧树脂量中包含30～100质量份的分子中包含联苯衍生物和/或萘衍生物的酚醛清漆结构的环氧树脂的环氧树脂、(C)无机填充材料、(D)固化促进剂作为必须成分。
专利文献2(日本特开平5-43630号公报)记载了含有N,N’-(烷基取代二苯基甲烷)双马来酰亚胺、和来自水杨醛与苯酚的缩合多酚的聚烯丙基酚而成的芳香族双马来酰亚胺树脂组合物。
在专利文献3(日本特开平5-6869号公报)记载了使用含有(A)1分子中具有2个以上马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物、(B)具有特定的重复单元的烯丙基化酚树脂、和(C)固化催化剂的树脂组合物将半导体元件密封而成的半导体装置。
专利文献4(日本特开平6-93047号公报)记载了将马来酰亚胺化合物、特定结构的烯基苯酚化合物和含有环氧基的有机硅烷化合物以特定比率配合而成的固化性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-140277号公报
专利文献2：日本特开平5-43630号公报
专利文献3：日本特开平5-6869号公报
专利文献4：日本特开平6-93047号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如果将密封材料所使用的树脂系大幅变更，则有时多个具有抵换(trade off)的性能的兼有产生问题。可举出例如，在谋求密封材料的高耐热化的情况下，增加环氧树脂的官能团数而提高交联密度(专利文献1)、或使用马来酰亚胺树脂作为其它树脂(专利文献2～4)。然而，根据这些方法，具有密封材料的吸水率变高、或起因于高交联密度而密封材料的固化物的弹性模量变高的倾向。因此，如果使用这些密封材料实际制造半导体封装，则可能在半导体安装时的焊料回流条件下被密封材料吸收的水分蒸发，密封材料与内部的部件剥离，或在密封材料中引入裂缝。非常难以获得兼有耐热性和耐回流焊性，并且具有实用的成型性的密封材料，强烈期望那样的密封材料的实现。
在本公开中，记载了在不损害耐热性和成型性的情况下，低吸水性且耐回流焊性优异的热固性树脂组合物。
用于解决课题的手段
[1]一种热固性树脂组合物，其含有聚烯基酚化合物(A)、多马来酰亚胺化合物(B)、液状聚丁二烯化合物(C)、和自由基引发剂(D)，上述液状聚丁二烯化合物(C)具有式(1)-1所示的结构单元，可选具有式(1)-2所示的结构单元，且可选具有除式(1)-1和式(1)-2所示的结构单元以外的结构单元，在将式(1)-1所示的结构单元在每一分子中的平均数设为m，将式(1)-2所示的结构单元在每一分子中的平均数设为n，将除式(1)-1和式(1)-2所示的结构单元以外的结构单元在每一分子中的平均数设为w时，m/(m+n+w)＝0.15～1。
Figure BDA0003164431550000031
Figure BDA0003164431550000032
[2]根据[1]所述的热固性树脂组合物，上述液状聚丁二烯化合物(C)的含量相对于上述聚烯基酚化合物(A)、上述多马来酰亚胺化合物(B)和上述液状聚丁二烯化合物(C)的合计为5～40质量％。
[3]根据[1]或[2]所述的热固性树脂组合物，上述液状聚丁二烯化合物(C)的数均分子量Mn为2000～50000。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的热固性树脂组合物，上述液状聚丁二烯化合物(C)包含选自聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、和马来酸改性聚丁二烯中的至少1种。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的热固性树脂组合物，上述聚烯基酚化合物(A)为具有式(2)-1所示的结构单元且可选具有式(2)-2所示的结构单元的聚烯基酚化合物，在式(2)-1和式(2)-2中，R6各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、或碳原子数1～5的烷氧基，R7各自独立地表示式(3)所示的2-烯基，在式(3)中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数5～10的环烷基、或碳原子数6～12的芳基，式(3)的＊表示与构成芳香环的碳原子的结合部，R6和R7在各酚骨架单元中可以相同也可以不同，Q各自独立地表示式-CR8R9-所示的亚烷基、碳原子数5～10的亚环烷基、具有芳香环的二价有机基、具有脂环式稠环的二价有机基、或将它们组合了的二价有机基，R8和R9各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数5～10的环烷基、或碳原子数6～12的芳基。
Figure BDA0003164431550000041
Figure BDA0003164431550000042
Figure BDA0003164431550000043
[6]根据[5]所述的热固性树脂组合物，在将式(2)-1所示的结构单元在每一分子中的平均数设为p，将式(2)-2所示的结构单元在每一分子中的平均数设为q时，p为1.1～35的实数，p+q为1.1～35的实数，q为使式：p/(p+q)的值成为0.4～1的实数。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的热固性树脂组合物，上述多马来酰亚胺化合物(B)为芳香族双马来酰亚胺化合物。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的热固性树脂组合物，上述自由基引发剂(D)为有机过氧化物。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的热固性树脂组合物，其进一步包含填充材料(E)。
[10]根据[9]所述的热固性树脂组合物，上述填充材料(E)为选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、固体硅橡胶粒子、和固体橡胶粒子中的至少一种。
[11]根据[9]或[10]所述的热固性树脂组合物，上述填充材料(E)的含量相对于上述聚烯基酚化合物(A)、上述多马来酰亚胺化合物(B)、上述液状聚丁二烯化合物(C)、和上述自由基引发剂(D)的合计100质量份为200～1900质量份。
[12][1]～[11]中任一项所述的热固性树脂组合物的固化物。
[13]一种结构体的制造方法，其中，将[1]～[11]中任一项所述的热固性树脂组合物进行模塑成型。
[14]一种结构体，其包含[12]所述的固化物。
发明的效果
通过本公开，可以获得在不损害耐热性和成型性的情况下，低吸水性且耐回流焊性优异的热固性树脂组合物。可以使用本公开的热固性树脂组合物而形成高可靠性的固化物。
具体实施方式
以下对本发明详细地说明。一实施方式的热固性树脂组合物包含聚烯基酚化合物(A)、多马来酰亚胺化合物(B)、液状聚丁二烯化合物(C)、和自由基引发剂(D)。
[聚烯基酚化合物(A)]
聚烯基酚化合物(A)为分子内具有至少2个酚骨架，并且在形成分子内的酚骨架的芳香环的一部分或全部上结合有2-烯基的化合物。作为2-烯基，优选为式(3)所示的结构的基团。
Figure BDA0003164431550000061
在式(3)中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数5～10的环烷基、或碳原子数6～12的芳基。式(3)的＊表示与构成芳香环的碳原子的结合部。
作为构成式(3)中的R1、R2、R3、R4和R5的碳原子数1～5的烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。作为碳原子数5～10的环烷基的具体例，可以举出环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基等。作为碳原子数6～12的芳基的具体例，可以举出苯基、甲基苯基、乙基苯基、联苯基、萘基等。式(3)所示的2-烯基优选为烯丙基，即R1、R2、R3、R4和R5全部为氢原子。
作为聚烯基酚化合物的基本骨架，可举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、三苯基甲烷型酚树脂、苯酚芳烷基树脂、联苯芳烷基酚树脂、苯酚-二环戊二烯共聚物树脂等公知的酚树脂的骨架。在聚烯基酚化合物中，在形成酚骨架的全部芳香环之中的优选40～100％，更优选60～100％，进一步优选80～100％的芳香环上结合有2-烯基。其中可以优选使用具有下述式(2)-1所示的结构单元且可选具有式(2)-2所示的结构单元的聚烯基酚化合物。
Figure BDA0003164431550000071
Figure BDA0003164431550000072
式(2)-1和式(2)-2所示的结构单元为构成聚烯基酚化合物的优选的酚骨架单元，这些酚骨架单元的结合顺序没有特别限定。在式(2)-1和式(2)-2中，R6各自独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基、或碳原子数1～5的烷氧基，在式(2)-1中，R7各自独立地为式(3)所示的2-烯基。R6和R7在各酚骨架单元中可以相同也可以不同。Q各自独立地为式-CR8R9-所示的亚烷基、碳原子数5～10的亚环烷基、具有芳香环的二价有机基、具有脂环式稠环的二价有机基、或将它们组合了的二价有机基，R8和R9各自独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数5～10的环烷基、或碳原子数6～12的芳基。
在将式(2)-1所示的结构单元在每一分子中的平均数设为p，将式(2)-2所示的结构单元在每一分子中的平均数设为q时，优选p为1.1～35的实数，p+q为1.1～35的实数，q为使式：p/(p+q)的值成为0.4～1的实数。
作为构成R6的碳原子数1～5的烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。作为碳原子数1～5的烷氧基的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基等。
在式-CR8R9-所示的亚烷基的R8和R9中，作为碳原子数1～5的烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等，作为碳原子数2～6的烯基的具体例，可以举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等，作为碳原子数5～10的环烷基的具体例，可以举出环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基等，作为碳原子数6～12的芳基的具体例，可以举出苯基、甲基苯基、乙基苯基、联苯基、萘基等。
作为构成Q的碳原子数5～10的亚环烷基的具体例，可以举出亚环戊基、亚环己基、甲基亚环己基、亚环庚基等。作为具有芳香环的二价有机基的具体例，可以举出亚苯基、甲代亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚芴基、亚蒽基(アントラニレン基)、亚二甲苯基(xylylenegroup)、4,4-亚甲基二苯基等。具有芳香环的二价有机基的碳原子数可以为6～20或6～14。作为具有脂环式稠环的二价有机基的具体例，可以举出亚二环戊二烯基(dicyclopentadienylene group)等。具有脂环式稠环的二价有机基的碳原子数可以为7～20或7～10。
Q为亚二环戊二烯基、亚苯基、甲基亚苯基、亚二甲苯基、或亚联苯基在制成热固性树脂组合物时固化物的机械强度高方面是优选的。从聚烯基酚化合物的粘度低，有利于与芳香族多马来酰亚胺化合物的混合方面考虑，Q优选为-CH2-。
p优选为1.1～35的实数，更优选为2～30的实数，进一步优选为3～10的实数。如果p为1.1以上，则将热固性树脂组合物的固化物放置于高温环境时的热分解开始温度是适当的，如果为35以下，则热固性树脂组合物的粘度成为适合于成型时的加工的范围。
p+q优选为1.1～35的实数，更优选为2～30的实数，进一步优选为3～10的实数。如果p+q为1.1以上，则将热固性树脂组合物的固化物放置于高温环境时的热分解开始温度是适当的，如果为35以下，则热固性树脂组合物的粘度成为适合于成型时的加工的范围。
q优选为使式：p/(p+q)的值成为0.4～1的实数，更优选为使式：p/(p+q)的值成为0.6～1的实数，进一步优选为使式：p/(p+q)的值成为0.8～1的实数。在式：p/(p+q)的值成为1的情况下，q为0。即，在该实施方式中聚烯基酚化合物不包含式(2)-2所示的结构单元。聚烯基酚化合物可以由式(2)-1所示的结构单元构成。如果q为满足上述条件的值，则可以使热固性树脂组合物的固化性根据用途而充分。
聚烯基酚化合物的优选的数均分子量Mn为300～5000，更优选为400～4000，进一步优选为500～3000。如果数均分子量Mn为300以上，则在将热固性树脂组合物的固化物放置于高温环境时热分解开始温度是适当的，如果为5000以下，则热固性树脂组合物的粘度成为适合于成型时的加工的范围。
[多马来酰亚胺化合物(B)]
多马来酰亚胺化合物(B)为具有2个以上式(4)所示的马来酰亚胺基的化合物。
Figure BDA0003164431550000091
在式(4)中，＊表示与芳香环或包含直链、支链或环状脂肪族烃基的有机基的结合部。
作为多马来酰亚胺化合物，可举出双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷等双马来酰亚胺、三(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷等三马来酰亚胺、双(3,4-二马来酰亚胺基苯基)甲烷等四马来酰亚胺和多(4-马来酰亚胺基苯乙烯)等多马来酰亚胺。作为多马来酰亚胺化合物，可举出芳香族多马来酰亚胺化合物和脂肪族多马来酰亚胺化合物，在所得的固化物的阻燃性特别优异方面，优选为芳香族多马来酰亚胺化合物。
芳香族多马来酰亚胺化合物为具有2个以上式(4)所示的马来酰亚胺基，且这些马来酰亚胺基与相同或不同的芳香环结合的化合物。作为芳香环的具体例，可举出苯等单环、萘、蒽等稠环等。从在固化性树脂组合物中良好地混合考虑，多马来酰亚胺化合物优选为芳香族双马来酰亚胺化合物和脂肪族双马来酰亚胺化合物，更优选为芳香族双马来酰亚胺化合物。作为芳香族双马来酰亚胺化合物的具体例，可举出双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3-乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3-丙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3,5-二丙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3-丁基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3,5-二丁基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3-乙基-4-马来酰亚胺基-5-甲基苯基)甲烷、2,2-双(4-马来酰亚胺基苯基)丙烷、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯基氧基)苯基]丙烷、双(4-马来酰亚胺基苯基)醚、双(3-马来酰亚胺基苯基)醚、双(4-马来酰亚胺基苯基)酮、双(3-马来酰亚胺基苯基)酮、双(4-马来酰亚胺基苯基)砜、双(3-马来酰亚胺基苯基)砜、双[4-(4-马来酰亚胺基苯基氧基)苯基]砜、双(4-马来酰亚胺基苯基)硫醚、双(3-马来酰亚胺基苯基)硫醚、双(4-马来酰亚胺基苯基)亚砜、双(3-马来酰亚胺基苯基)亚砜、1,4-双(4-马来酰亚胺基苯基)环己烷、1,4-二马来酰亚胺基萘、2,3-二马来酰亚胺基萘、1,5-二马来酰亚胺基萘、1,8-二马来酰亚胺基萘、2,6-二马来酰亚胺基萘、2,7-二马来酰亚胺基萘、4,4’-二马来酰亚胺基联苯、3,3’-二马来酰亚胺基联苯、3,4’-二马来酰亚胺基联苯、2,5-二马来酰亚胺基-1,3-二甲苯、2,7-二马来酰亚胺基芴、9,9-双(4-马来酰亚胺基苯基)芴、9,9-双(4-马来酰亚胺基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(3-乙基-4-马来酰亚胺基苯基)芴、3,7-二马来酰亚胺基-2-甲氧基芴、9,10-二马来酰亚胺基菲、1,2-二马来酰亚胺基蒽醌、1,5-二马来酰亚胺基蒽醌、2,6-二马来酰亚胺基蒽醌、1,2-二马来酰亚胺基苯、1,3-二马来酰亚胺基苯、1,4-二马来酰亚胺基苯、1,4-双(4-马来酰亚胺基苯基)苯、2-甲基-1,4-二马来酰亚胺基苯、2,3-二甲基-1,4-二马来酰亚胺基苯、2,5-二甲基-1,4-二马来酰亚胺基苯、2,6-二甲基-1,4-二马来酰亚胺基苯、4-乙基-1,3-二马来酰亚胺基苯、5-乙基-1,3-二马来酰亚胺基苯、4,6-二甲基-1,3-二马来酰亚胺基苯、2,4,6-三甲基-1,3-二马来酰亚胺基苯、2,3,5,6-四甲基-1,4-二马来酰亚胺基苯、4-甲基-1,3-二马来酰亚胺基苯等。作为脂肪族双马来酰亚胺化合物的具体例，可举出双(4-马来酰亚胺基环己基)甲烷、双(3-马来酰亚胺基环己基)甲烷等。其中，优选为双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷和2,2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯基氧基)苯基]丙烷。作为市售品，可举出例如，BMI(商品名，大和化成工业株式会社制)系列等。
在将多马来酰亚胺化合物(B)设为100质量份时，聚烯基酚化合物(A)的配合量优选为5～200质量份，更优选为10～150质量份，进一步优选为20～130质量份。如果上述配合量为5质量份以上则成型时的流动性更良好。另一方面，如果上述配合量为200质量份以下则固化物的耐热性更良好。
[液状聚丁二烯化合物(C)]
液状聚丁二烯化合物(C)包含式(1)-1所示的结构单元，在液状聚丁二烯化合物仅包含式(1)-1所示的结构单元的情况下，在一分子中包含2个以上式(1)-1所示的结构单元。在本公开中所谓“液状”，是指在40℃时聚丁二烯化合物具有流动性。例如，液状聚丁二烯化合物的粘度在使用布鲁克菲尔德型粘度计在温度40℃、转轴RV-1、转速10min-1的条件下测定时优选为2～100Pa·s，更优选为5～40Pa·s，进一步优选为5～30Pa·s。
Figure BDA0003164431550000111
液状聚丁二烯化合物也可以进一步包含式(1)-2所示的结构单元。在该实施方式中，式(1)-1所示的结构单元和式(1)-2所示的结构单元在一分子中合计包含2个以上。
Figure BDA0003164431550000112
液状聚丁二烯化合物也可以进一步包含除式(1)-1和式(1)-2所示的结构单元以外的结构单元。除式(1)-1和式(1)-2所示的结构单元以外的结构单元可以为来源于能够与丁二烯共聚的单体的结构单元。作为能够与丁二烯共聚的单体，可举出例如苯乙烯、马来酸和马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、降冰片烯、二环戊二烯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、丙烯腈、以及丁烯、丙烯等不饱和脂肪族化合物。能够与丁二烯共聚的单体的分子量优选为40～600，更优选为60～200，进一步优选为80～150。
作为除式(1)-1和式(1)-2所示的结构单元以外的结构单元，可举出例如，式(1)-3、(1)-4和式(1)-5的结构单元。通过包含式(1)-3的结构单元可以控制与其它树脂的相容性。通过包含式(1)-4或式(1)-5的结构单元可以控制固化速度或将材料固化时的与异种材料的密合性。
Figure BDA0003164431550000121
Figure BDA0003164431550000122
Figure BDA0003164431550000123
在一实施方式中，在将式(1)-1所示的结构单元在每一分子中的平均数设为m，将式(1)-2所示的结构单元在每一分子中的平均数设为n，将除式(1)-1和式(1)-2所示的结构单元以外的结构单元在每一分子中的平均数设为w时，m/(m+n+w)为0.15～1。m/(m+n+w)优选为0.5～1，更优选为0.8～1。如果m/(m+n+w)为0.15以上，则液状聚丁二烯化合物与聚烯基酚化合物(A)或多马来酰亚胺化合物(B)的反应性良好，能够在固化物中引入液状聚丁二烯化合物。由此，可以抑制液状聚丁二烯化合物向成型后的固化物表面的渗出。
w/(m+n+w)优选为0～0.5，更优选为0～0.35，进一步优选为0～0.2。
在一实施方式中，液状聚丁二烯化合物包含选自聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、和马来酸改性聚丁二烯中的至少1种。马来酸改性聚丁二烯包含酸酐基、羧基或它们两者。羧基可以为盐或酯的形态。
作为与液状聚丁二烯化合物的上述结构单元结合的末端基，可举出例如，氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等碳原子数1～4的烷基、羟基、羧基、和氨基。从吸水率的观点考虑，末端基优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基。
关于液状聚丁二烯化合物的含量，可以根据用途来适当确定。液状聚丁二烯化合物的含量可以以[液状聚丁二烯化合物(C)/聚烯基酚化合物(A)+多马来酰亚胺化合物(B)+液状聚丁二烯化合物(C)]的比率优选为5～40质量％，更优选为10～20质量％的方式确定。如果液状聚丁二烯化合物的比率为5质量％以上，则可以减少材料的吸水率，可以使耐回流焊性提高。如果液状聚丁二烯化合物的比率为40质量％以下，则可以适当调节成型前的热固性树脂组合物的熔点或软化点而使操作性提高，可以抑制固化后的液状聚丁二烯化合物的渗出。
关于液状聚丁二烯化合物的分子量，可以根据用途来适当确定。液状聚丁二烯化合物的数均分子量Mn优选为2000～50000，更优选为2000～35000，进一步优选为2000～27000。如果液状聚丁二烯化合物的数均分子量Mn为2000以上，则将成型前的热固性树脂组合物的熔点或软化点保持在室温以上变得容易，可以使热固性树脂组合物的操作性提高。此外，如果液状聚丁二烯化合物的数均分子量Mn为2000以上，则可以使热固性树脂组合物的成型和固化中的、液状聚丁二烯化合物对于聚烯基酚化合物(A)或多马来酰亚胺化合物(B)的扩散分离速度减缓至可抑制液状聚丁二烯化合物向固化物表面的渗出的程度，由此可以改善成型物的外观或热固性树脂组合物的成型性。如果液状聚丁二烯化合物的数均分子量Mn为50000以下，则可以使热固性树脂组合物的成型时的粘度为适当的范围，在成型和固化时间内将材料填充到模具内部。
[自由基引发剂(D)]
通过在热固性树脂组合物中配合自由基引发剂(D)可以促进热固性树脂组合物的固化。作为自由基引发剂，可举出例如光自由基引发剂、热自由基引发剂等。自由基引发剂优选为热自由基引发剂。作为热自由基引发剂，可以举出有机过氧化物。有机过氧化物优选为10小时半衰期温度为100～170℃的有机过氧化物，具体而言，可以举出过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化二-叔丁基、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、和异丙基苯氢过氧化物。自由基引发剂的优选的使用量相对于聚烯基酚化合物(A)、多马来酰亚胺化合物(B)、和液状聚丁二烯化合物(C)的合计100质量份为0.01～10质量份，更优选为0.05～7.5质量份，进一步优选为0.1～5质量份。如果自由基引发剂的使用量为0.01质量份以上则固化反应充分地进行，如果为10质量份以下则热固性树脂组合物的保存稳定性更良好。
[填充材料(E)]
热固性树脂组合物可以进一步包含填充材料(E)。对填充材料的种类没有特别限制，可举出固体硅橡胶粒子、固体橡胶粒子、有机硅粉末等有机填充材料、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氮化硼等无机填充材料等，可以根据用途来适当选择。在一实施方式中，填充材料为选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、固体硅橡胶粒子、和固体橡胶粒子中的至少一种。
例如，在将热固性树脂组合物使用于半导体密封用途的情况下，为了获得热膨胀系数低的固化物，优选配合绝缘性的无机填充材料。无机填充材料没有特别限定，可以使用公知的物质。作为无机填充材料，具体而言，可举出非晶质二氧化硅、结晶性二氧化硅等二氧化硅、氧化铝、氮化硼、氮化铝、氮化硅等粒子。从低粘度化的观点考虑期望为圆球状的非晶质二氧化硅。无机填充材料可以为用硅烷偶联剂等实施了表面处理的物质，但也可以不实施表面处理。
填充材料的平均粒径优选为0.1～30μm，更优选为最大粒径为100μm以下、特别是75μm以下的物质。如果平均粒径在该范围则热固性树脂组合物的粘度在使用时是适当的，向窄间距配线部或窄间隔部的注入性也适当。这里所谓平均粒径，是利用激光衍射散射式粒度分布测定装置而测定的体积累积粒径D50。
热固性树脂组合物的填充材料的含量可以根据用途来适当确定。热固性树脂组合物的填充材料的含量相对于聚烯基酚化合物(A)、多马来酰亚胺化合物(B)、液状聚丁二烯化合物(C)、和自由基引发剂(D)的合计100质量份，优选为200～1900质量份，更优选为300～1000质量份，进一步优选为300～600质量份。
作为其它添加剂，也可以将偶联剂、消泡剂、着色剂、荧光体、改性剂、流平剂、光扩散剂、阻燃剂、增粘剂、脱模剂等配合于热固性树脂组合物。例如，从改良粘接性的观点考虑，可以配合偶联剂。偶联剂没有特别限定，可举出例如，乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂等。偶联剂可以单独使用，也可以并用2种以上。热固性树脂组合物中的偶联剂的配合量优选为0.1～5质量％。如果上述配合量为0.1质量％以上，则偶联剂的效果被充分发挥，如果为5质量％以下，则熔融粘度、固化物的吸湿性和强度更良好。
[热固性树脂组合物的调制方法]
热固性树脂组合物的调制方法只要聚烯基酚化合物(A)、多马来酰亚胺化合物(B)、液状聚丁二烯化合物(C)、自由基引发剂(D)、和其它可选成分可以均匀地混合和分散，就没有特别限定。使聚烯基酚化合物(A)、多马来酰亚胺化合物(B)、和液状聚丁二烯化合物(C)先熔融混合，然后加入自由基引发剂(D)和可选添加剂的方法由于各材料可以均匀地混合因此是优选的。
各成分的混合方法没有特别限定。可以通过将各成分以规定的配合比例投入到反应容器、罐磨机、二辊磨、三辊磨、旋转式混合机、双轴混合机、分散机、单螺杆或双螺杆(同方向或异方向)挤出机、捏合机等混合机中，进行搅拌或混炼来混合。对于实验室规模，旋转式混合机可以容易地变更搅拌条件，因此是优选的，从工业生产性的观点考虑，优选为双轴混合机。各混合机可以适当变更搅拌条件而使用。
在进行热固性树脂组合物的粉末化的情况下，只要是树脂不因作业工序产生的热而熔融的方法，就没有特别限定，但如果为少量则使用玛瑙研钵是简便的。在利用市售的粉碎机的情况下，为了抑制混合物的熔融，优选在粉碎时产生的热量少的粉碎机。关于粉末的粒径，优选为1mm以下。
[结构体的制作方法]
热固性树脂组合物可以通过进行加热而熔融。可以通过将熔融了的热固性树脂组合物成型为任意的优选形状，根据需要使其固化，进行脱模，从而制作结构体。作为结构体的制作方法，优选为模塑成型、特别是传递成型和压缩成型。作为传递成型中的优选的条件，例如在尺寸为10mm×75mm×3mm厚的模具的情况下，可以使顶板和模具的温度为170～190℃，使保持压力为50～150kg/cm2，和使保持时间为1.5～10分钟。作为压缩成型中的优选的条件，例如在尺寸为100mm×75mm×3mm厚的模具的情况下，可以使顶板和模具的温度为170～190℃，使成型压力为5～20MPa，和使加压时间为1.5～10分钟。
[固化物的制作方法]
热固性树脂组合物可以通过进行加热而固化。固化温度优选为130～300℃，更优选为150～230℃，进一步优选为150～200℃。如果固化温度为130℃以上，则使固化前的热固性树脂组合物充分熔融，可以向模具容易地填充，固化后的脱模也容易。如果固化温度为300℃以下，则可以避免材料的热劣化或挥发。加热时间可以根据热固性树脂组合物和固化温度而适当变更，但从生产性的观点考虑优选为0.1～24小时。该加热可以分成多次进行。在要求特别高的固化度的情况下，优选不以过度的高温使其固化，而是例如随着固化的进行而升温，使最终的固化温度为250℃以下，更优选为230℃以下。
[固化物的用途]
热固性树脂组合物的固化物可以用于例如半导体密封材料、预浸料、层间绝缘树脂、阻焊剂、芯片贴装(die attach)等用途。
实施例
以下，基于实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明不限定于该实施例。
在实施例和比较例中使用的分析方法和特性评价方法如下所述。
[特性评价方法]
[分子量]
GPC的测定条件如下所述。
装置名：JASCO LC-2000plus(日本分光株式会社制)
柱：Shodex(注册商标)LF-804(昭和电工株式会社制)
流动相：四氢呋喃
流速：1.0mL/min
检测器：JASCO RI-2031plus(日本分光株式会社制)
温度：40℃
在上述测定条件下，使用利用聚苯乙烯的标准物质而制作的标准曲线算出数均分子量Mn和重均分子量Mw。
[聚合度]
在将由GPC算出的数均分子量设为Mn，将聚烯基酚化合物的重复结构的分子量设为M时，聚合度P通过以下式子求出。
P＝Mn/M
[玻璃化转变温度(Tg)]
使用传递成型机，在模具温度180℃、保持压力100kg/cm2、和保持时间3分钟的条件下将热固性树脂组合物成型，制作5mm×5mm×5mm的玻璃化转变温度测定用的试验片。将试验片在200℃下加热5小时，使其后固化后，利用热机械测定(TMA)进行测定。使用エスアイアイ·ナノテクノロジー株式会社制TMA/SS6100热机械分析装置，在温度范围30～300℃、升温速度5℃/分钟、荷重20.0mN的条件下使用试验片进行测定，将线膨胀系数的拐点的温度设为Tg。
[热分解温度(Td)]
使用传递成型机，在模具温度180℃、保持压力100kg/cm2、和保持时间3分钟的条件下将热固性树脂组合物成型，将所得的试验片在200℃下后固化5小时。将所得的固化物使用金刚石锉刀进行了粉末化后，使用エスアイアイ·ナノテクノロジー株式会社制TG-DTA/SS6000热重差热分析装置，在温度范围50～450℃、以升温速度10℃/分钟加热而测定重量减少曲线。在所得的重量减少曲线中，将基于JIS K 7120：1987所记载的一阶段质量减少时的开始温度T1而获得的温度设为热分解温度Td。
[抗弯强度和弯曲弹性模量]
使用传递成型机，在模具温度180℃、保持压力100kg/cm2、和保持时间3分钟的条件下将热固性树脂组合物成型而制作100mm×10mm×4mm的弯曲试验片。在200℃下进行了5小时后固化后，按照JIS K 7171：2016，在保持于室温23℃的恒温室中，使用万能试验机(ストログラフ，株式会社东洋精机制作所制)进行3点弯曲试验，将以位移速度2mm移动时的断裂强度设为抗弯强度，将初始的位移-应力的倾斜度设为弯曲弹性模量。
[吸水率]
在与上述弯曲试验片相同条件下用传递成型机制作50mm×50mm×3mm的试验片，在200℃下进行5小时后固化。用精密天平求出在即将试验前在50℃下干燥了24小时的样品的质量将其设为W1，用精密天平求出在121℃饱和水蒸气条件下放置了24小时后的样品的质量将其设为W2，计算以(W2-W1)/W1所求的值作为吸水率。
[外观不良(渗出)]
使用传递成型机，在模具温度180℃、保持压力100kg/cm2、和保持时间3分钟的条件下将热固性树脂组合物成型，目视观察取出所得的成型物后的模具和成型物。将模具没有起雾，并且在成型物的表面未观察到未固化而渗出的树脂的情况评价为良好，将除此以外评价为不良。
[耐回流焊]
使用原材料为压延无氧铜(C1020)，且外尺寸横52mm，纵38mm，厚度为0.5mm，床身(ベッド)在中央以纵横18mm存在的引线框。对齐引线框的中央，进行以纵30mm、横30mm、厚度3mm的外尺寸包围床身的密封。在模具温度180℃、保持压力100kg/cm2、和保持时间3分钟的条件下使用传递成型机将热固性树脂组合物成型，将所得的试验片在200℃下后固化5小时。接着，按照IPC/JEDEC J-STD-020D的水平3的条件，使用株式会社マルコム制回流焊模拟器SRS-1进行回流焊试验。
将耐回流焊试验前后的样品使用超声波探伤影像装置(本多电子株式会社制HA-60A)观察由无氧铜形成的引线框与热固性树脂组合物的固化物的界面的剥离状况。以N＝5准备在耐回流焊试验前没有剥离的样品，将在试验后以N＝4以上没有剥离的情况评价为优良，将以N＝2以上没有剥离的情况评价为良，将小于其的情况评价为不良。
[原材料]
[聚烯丙基酚化合物(A)]
·BRG-APO(式(2)-1的R6＝氢原子，Q＝-CR8R9-，R8和R9＝氢原子，式(3)的R1～R5＝氢原子)
使用苯酚酚醛清漆树脂ショウノール(注册商标)BRG-556和BRG-558(アイカ工業株式会社)的1：1混合物，制造出将酚性羟基的邻位或对位进行了烯丙基化的树脂(羟基当量154，数均分子量Mn1000，重均分子量Mw3000，聚合度6.6，p＝6.6，q＝0)。制造方法参照日本特开2016-28129号公报的实施例3。
·HE100C-APO(式(2)-1和式(2)-2的R6＝氢原子，式(3)的R1～R5＝氢原子，Q＝亚对二甲苯基)
使用苯酚芳烷基树脂HE100C-10-15(エア·ウォーター社)，制造出将酚性羟基的邻位或对位进行了烯丙基化的树脂(羟基当量222，数均分子量Mn900，重均分子量Mw1900，聚合度4.0，p＝3.8，q＝0.2)。制造方法参照日本特开2016-28129号公报的实施例1。
[芳香族双马来酰亚胺化合物(B)]
·BMI-4000(2,2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯基氧基)苯基]丙烷，大和化成工业株式会社)
·BMI-1100H(双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷，大和化成工业株式会社)
[液状聚丁二烯化合物(C)]
·クラプレン(注册商标)LBR305(数均分子量Mn26000，m/(m+n+w)＝0.2(w＝0)，株式会社クラレ制)
·B3000(数均分子量Mn3200，m/(m+n+w)＝1(w＝0)，日本曹达株式会社制)
·クラプレン(注册商标)LBR352(数均分子量Mn9700，m/(m+n+w)＝0.7(w＝0)，株式会社クラレ制)
·Ricon(商标)100(数均分子量Mn4500，m/(m+n+w)＝0.53，w/(m+n+w)＝0.25(苯乙烯比率25％)，クレイバレー社制)
·Ricon(商标)131MA5(数均分子量Mn4700，m/(m+n+w)＝0.26，马来酸改性比率2(马来酸基/分子链)，w/(m+n+w)＝0.02，クレイバレー社制)
[自由基引发剂(D)]
·パークミル(注册商标)D(过氧化二枯基，日油株式会社)
[填充材料(E)]
·将二氧化硅填料MSR2212(球状二氧化硅，平均粒径22.7μm，株式会社龙森制)使用硅烷偶联剂KBM-603(信越化学工业株式会社制)0.5质量％进行了处理。
作为其它树脂，使用了以下聚异戊二烯、环氧树脂、酚树脂和液状聚丁二烯化合物。
·クラプレン(注册商标)KL-10(数均分子量Mn10000，1,2-异戊二烯比率20％，株式会社クラレ制)
·クラプレン(注册商标)LIR-30(数均分子量Mn28000，1,2-异戊二烯比率20％，株式会社クラレ制)
·甲酚酚醛清漆型环氧树脂EPICLON(注册商标)N-680(DIC株式会社制)
·酚树脂ショウノール(注册商标)BRG-558(アイカ工業株式会社)
·ポリオイル110(数均分子量Mn1600，m/(m+n+w)＝0.01(w＝0)，日本ゼオン株式会社制)
[热固性树脂组合物的制造]
实施例1
将30质量份的BRG-APO、55质量份的BMI-4000、15质量份的LBR305、1.5质量份的作为自由基引发剂的パークミルD、400质量份的作为填充材料的用KBM-603进行了偶联剂处理的MSR2212进行混合，进行了熔融混炼(利用株式会社东洋精机制作所制二辊(辊直径8英寸)，110℃，10分钟)。在室温(25℃)下放冷1小时而固化后，使用粉碎混合机(大阪ケミカル株式会社制，型号WB-1，25℃，30秒)进行粉碎，从而获得了粉末状的热固性树脂组合物。使用将所得的热固性树脂组合物通过压片机(株式会社富士药品机械制)而压固成片状(tablet)的物质，用传递成型机成型，进行了上述各试验片的制作和评价。
实施例2～8、比较例1～4
将成分的种类和量如表1那样变更，除此以外，与实施例1同样地进行了热固性树脂组合物的制造及其评价。
[表1-1]
Figure BDA0003164431550000221
[表1-2]
Figure BDA0003164431550000231
实施例1～8中热分解温度、弯曲弹性模量、吸水率都良好，渗出和耐回流焊性也良好。另一方面，比较例1和4中，在传递成型时对模具等的粘附和成型品的发粘严重，无法成型。比较例2和3中在测定热分解温度时观察到二个拐点。第一个拐点分别为346℃和338℃，与实施例相比很低，液状橡胶成分与作为其它树脂成分的BMI-4000和BRG-APO不相互反应和固化，观察到材料整体的耐热性降低。

Claims (14)

1.一种热固性树脂组合物，其含有聚烯基酚化合物(A)、多马来酰亚胺化合物(B)、液状聚丁二烯化合物(C)、和自由基引发剂(D)，所述液状聚丁二烯化合物(C)具有式(1)-1所示的结构单元，可选具有式(1)-2所示的结构单元，且可选具有除式(1)-1和式(1)-2所示的结构单元以外的结构单元，在将式(1)-1所示的结构单元在每一分子中的平均数设为m，将式(1)-2所示的结构单元在每一分子中的平均数设为n，将除式(1)-1和式(1)-2所示的结构单元以外的结构单元在每一分子中的平均数设为w时，m/(m+n+w)＝0.15～1，
Figure FDA0003164431540000011
2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，所述液状聚丁二烯化合物(C)的含量相对于所述聚烯基酚化合物(A)、所述多马来酰亚胺化合物(B)和所述液状聚丁二烯化合物(C)的合计为5～40质量％。
3.根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，所述液状聚丁二烯化合物(C)的数均分子量Mn为2000～50000。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热固性树脂组合物，所述液状聚丁二烯化合物(C)包含选自聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、和马来酸改性聚丁二烯中的至少1种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热固性树脂组合物，所述聚烯基酚化合物(A)为具有式(2)-1所示的结构单元且可选具有式(2)-2所示的结构单元的聚烯基酚化合物，在式(2)-1和式(2)-2中，R6各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、或碳原子数1～5的烷氧基，R7各自独立地表示式(3)所示的2-烯基，在式(3)中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数5～10的环烷基、或碳原子数6～12的芳基，式(3)的＊表示与构成芳香环的碳原子的结合部，R6和R7在各酚骨架单元中可以相同也可以不同，Q各自独立地表示式-CR8R9-所示的亚烷基、碳原子数5～10的亚环烷基、具有芳香环的二价有机基、具有脂环式稠环的二价有机基、或将它们组合了的二价有机基，R8和R9各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数5～10的环烷基、或碳原子数6～12的芳基，
Figure FDA0003164431540000021
6.根据权利要求5所述的热固性树脂组合物，在将式(2)-1所示的结构单元在每一分子中的平均数设为p，将式(2)-2所示的结构单元在每一分子中的平均数设为q时，p为1.1～35的实数，p+q为1.1～35的实数，q为使式：p/(p+q)的值成为0.4～1的实数。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的热固性树脂组合物，所述多马来酰亚胺化合物(B)为芳香族双马来酰亚胺化合物。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的热固性树脂组合物，所述自由基引发剂(D)为有机过氧化物。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的热固性树脂组合物，其进一步包含填充材料(E)。
10.根据权利要求9所述的热固性树脂组合物，所述填充材料(E)为选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、固体硅橡胶粒子、和固体橡胶粒子中的至少一种。
11.根据权利要求9或10所述的热固性树脂组合物，所述填充材料(E)的含量相对于所述聚烯基酚化合物(A)、所述多马来酰亚胺化合物(B)、所述液状聚丁二烯化合物(C)、和所述自由基引发剂(D)的合计100质量份为200～1900质量份。
12.权利要求1～11中任一项所述的热固性树脂组合物的固化物。
13.一种结构体的制造方法，其中，将权利要求1～11中任一项所述的热固性树脂组合物进行模塑成型。
14.一种结构体，其包含权利要求12所述的固化物。
CN201980089215.6A 2019-01-24 2019-09-18 热固性树脂组合物 Pending CN113316597A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-010424 2019-01-24
JP2019010424 2019-01-24
PCT/JP2019/036610 WO2020152906A1 (ja) 2019-01-24 2019-09-18 熱硬化性樹脂組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113316597A true CN113316597A (zh) 2021-08-27

Family

ID=71736309

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980089215.6A Pending CN113316597A (zh) 2019-01-24 2019-09-18 热固性树脂组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220112373A1 (zh)
JP (1) JP7363821B2 (zh)
CN (1) CN113316597A (zh)
DE (1) DE112019006725T5 (zh)
TW (1) TWI725558B (zh)
WO (1) WO2020152906A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022163609A1 (ja) * 2021-01-27 2022-08-04 太陽インキ製造株式会社 樹脂組成物、樹脂付き金属箔、硬化物、金属ベース基板および電子部品
TWI819784B (zh) * 2022-09-08 2023-10-21 台燿科技股份有限公司 無溶劑之樹脂組合物及其應用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2462458A1 (fr) * 1979-07-31 1981-02-13 Mitsui Toatsu Chemicals Composition de resine thermodurcissable a base de maleimides
US4298720A (en) * 1979-07-23 1981-11-03 Mitsui Toatsu Chemicals Incorporated Thermosetting resin composition from maleimide compound and alkenyl phenol
JPH07268076A (ja) * 1994-03-31 1995-10-17 Sumitomo Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物および電子部品
CN105829372A (zh) * 2013-09-30 2016-08-03 株式会社可乐丽 树脂组合物、将该树脂组合物固化而成的固化物和含有该树脂组合物的光学用粘合剂
CN107108821A (zh) * 2014-12-25 2017-08-29 昭和电工株式会社 热固性树脂组合物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4701517A (en) * 1986-03-13 1987-10-20 Hercules Incorporated Vinyl aromatic/terpene/phenol terpolymer
JPH04292617A (ja) * 1991-03-20 1992-10-16 Fujitsu Ltd マレイミド樹脂組成物
JPH05247169A (ja) * 1992-03-09 1993-09-24 Hitachi Cable Ltd ポリウレタン樹脂組成物
JPH07326635A (ja) * 1994-05-31 1995-12-12 Hitachi Chem Co Ltd 接着剤および半導体装置
US7160946B2 (en) * 2004-04-01 2007-01-09 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Method to improve high temperature cohesive strength with adhesive having multi-phase system
JP5000126B2 (ja) * 2005-11-15 2012-08-15 リンテック株式会社 剥離剤組成物および剥離材
JP2014114368A (ja) * 2012-12-10 2014-06-26 Toho Tenax Co Ltd 熱硬化性ビスマレイミド系樹脂組成物及びプリプレグ並びにそれらの製造方法
JP6494444B2 (ja) 2014-07-08 2019-04-03 昭和電工株式会社 ポリアルケニルフェノール化合物の製造方法
KR101919335B1 (ko) * 2014-12-25 2018-11-19 쇼와 덴코 가부시키가이샤 열경화성 수지 조성물
US10544305B2 (en) * 2015-01-16 2020-01-28 Hitachi Chemical Company, Ltd. Thermosetting resin composition, resin film for interlayer insulation, composite film, printed wiring board, and method for producing same
JP6971222B2 (ja) * 2016-04-01 2021-11-24 日本化薬株式会社 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及びその硬化物
KR102187509B1 (ko) * 2017-04-19 2020-12-07 쇼와 덴코 가부시키가이샤 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 및 그 경화물을 포함하는 구조체
CN110248970A (zh) * 2017-04-19 2019-09-17 昭和电工株式会社 固化性树脂组合物、其固化物及包含该固化物的结构体

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4298720A (en) * 1979-07-23 1981-11-03 Mitsui Toatsu Chemicals Incorporated Thermosetting resin composition from maleimide compound and alkenyl phenol
FR2462458A1 (fr) * 1979-07-31 1981-02-13 Mitsui Toatsu Chemicals Composition de resine thermodurcissable a base de maleimides
JPH07268076A (ja) * 1994-03-31 1995-10-17 Sumitomo Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物および電子部品
CN105829372A (zh) * 2013-09-30 2016-08-03 株式会社可乐丽 树脂组合物、将该树脂组合物固化而成的固化物和含有该树脂组合物的光学用粘合剂
CN107108821A (zh) * 2014-12-25 2017-08-29 昭和电工株式会社 热固性树脂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2020152906A1 (ja) 2021-12-02
TW202028344A (zh) 2020-08-01
JP7363821B2 (ja) 2023-10-18
WO2020152906A1 (ja) 2020-07-30
TWI725558B (zh) 2021-04-21
DE112019006725T5 (de) 2021-10-07
US20220112373A1 (en) 2022-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7153635B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びその硬化物を含む構造体
JP6227954B2 (ja) 硬化性樹脂組成物及びその用途
KR102160923B1 (ko) 경화성 수지 혼합물 및 경화성 수지 조성물의 제조 방법
CN113316597A (zh) 热固性树脂组合物
KR102187509B1 (ko) 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 및 그 경화물을 포함하는 구조체
Huang et al. Phthalonitrile/Epoxy Copolymers Endowing Molding Compounds with High T g, Low CTE, and Intrinsic Flame Retardancy
US20180066101A1 (en) Heat-curable epoxy resin composition
JP6771369B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
JP7351297B2 (ja) 半導体封止材料用熱硬化性樹脂組成物、半導体封止材料、及び半導体装置
WO2021240879A1 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
KR20210040771A (ko) 경화성 수지 조성물, 그 경화물 및 상기 경화물을 포함하는 구조체
WO2021240878A1 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
JP7367766B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び該硬化物を含む構造体
JP2019048933A (ja) 硬化性樹脂組成物、その硬化物、該硬化性樹脂組成物を用いた構造体の製造方法、及び該硬化物を含む構造体
JP2023070490A (ja) 熱硬化性組成物
WO2020070531A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、その硬化物、該硬化性樹脂組成物を用いた構造体の製造方法、及び該硬化物を含む構造体
JPH04224859A (ja) 樹脂組成物
JP2022045020A (ja) 光半導体封止用樹脂成形物
JPH03170524A (ja) 硬化性エポキシ樹脂組成物
KR20110079037A (ko) 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자 패키지

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20210827