KR102160923B1 - 경화성 수지 혼합물 및 경화성 수지 조성물의 제조 방법 - Google Patents

경화성 수지 혼합물 및 경화성 수지 조성물의 제조 방법 Download PDF

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요시타카 이시바시
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Abstract

고결정성 및 고융점의 방향족 폴리말레이미드 화합물과 폴리알케닐페놀 수지를 포함하고, 유동성 및 반응성이 우수한 경화성 수지 혼합물 및 경화성 수지 조성물을 제공한다. 분자 내에 적어도 2개의 페놀 골격을 갖고, 또한 분자 내의 페놀 골격을 형성하는 방향환의 일부 또는 전부에 소정의 2-알케닐기가 결합되어 있는 폴리알케닐페놀 화합물을 포함하는 (A)폴리알케닐페놀 수지, 및 (B)방향족 폴리말레이미드 화합물을 포함하는 경화성 수지 혼합물의 제조 방법으로서, 상기 방법은 (B)방향족 폴리말레이미드 화합물을 융점 이상으로 가열해서 용융시키고, (B)방향족 폴리말레이미드 화합물이 재결정화되지 않는 온도범위 내에서 용융된 (B)방향족 폴리말레이미드 화합물과 (A)폴리알케닐페놀 수지를 혼합하는 것을 포함한다.

Description

경화성 수지 혼합물 및 경화성 수지 조성물의 제조 방법
본 발명은, 폴리알케닐페놀 수지 및 방향족 폴리말레이미드 화합물을 포함하는 경화성 수지 혼합물 및 경화성 수지 조성물의 제조 방법, 및 이들의 방법을 이용하여 얻어지는 경화성 수지 혼합물 및 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
높은 내열성을 갖는 경화성 수지로서 말레이미드 수지가 알려져 있다. 말레이미드 수지만을 경화시킨 경우, 그 강직한 골격에 의해 가교점 밀도가 커지기 때문에 딱딱하고 잘 깨지는 경화물이 된다. 그 때문에 말레이미드 수지와 디아민, 페놀 등의 경화제를 조합해서 경화물로 하는 방법이 일반적이다. 경화제로서 폴리알케닐페놀 화합물을 사용하면, 폴리알케닐페놀 화합물의 알케닐기와 말레이미드 수지의 불포화기가 서로 라디칼 중합하여 고도로 가교되므로, 경화물의 취성을 개선할 수 있는 것이 알려져 있다.
대부분의 말레이미드 수지에 포함되는 방향족 폴리말레이미드 화합물은 π-π 스택 구조를 취하므로 결정성이 높고 일반적으로 고융점을 갖는다. 방향족 폴리말레이미드 화합물을 폴리알케닐페놀 화합물과 혼합한 경우, 방향족 폴리말레이미드 화합물의 결정 구조를 무너뜨려서 균일하게 분산시키는 것이 곤란하기 때문에, 이들 화합물이 충분히 상용된 혼합물을 얻을 수 없는 경우가 있었다.
고온 조건에 있어서 한번 방향족 폴리말레이미드 화합물을 융해해서 일시적으로 결정 구조를 파괴한다는 방법도 가능하지만, 방향족 폴리말레이미드 화합물은 반응성이 높고 자기 중합이 진행되기 쉬우므로, 종종 응집되어 불용인 고분자량 화합물로 변화되어 버린다. 그 때문에 결정성이 높은 방향족 폴리말레이미드 화합물과 폴리알케닐페놀 화합물을 이들의 중합을 억제하면서 균일하게 분산시키는 것이 요구되고 있다.
특허문헌 1에는, 방향족 비스말레이미드 화합물과 알케닐페놀 화합물을 반응 용기 중에서 분산 및 반응시켜서 중합물을 제조한 것이 기재되어 있다.
일본 특허공개 2009-242471호 공보
그러나, 특허문헌 1에서는 모노머형의 알케닐페놀 화합물과 방향족 비스말레이미드의 수지 혼합물의 제조 방법이 기재되어 있는 것에 지나지 않고, 보다 고분자량의 폴리알케닐페놀 수지에 대해서는 아무런 언급도 없었다.
상술의 현상황을 감안하여, 본 발명의 목적은, 고결정성 및 고융점의 방향족 폴리말레이미드 화합물과 폴리알케닐페놀 수지를 포함하고 있고, 유동성 및 반응성이 우수한 경화성 수지 혼합물 및 경화성 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 방향족 폴리말레이미드 화합물을 용융시킨 후에, 용융된 방향족 폴리말레이미드 화합물과 폴리알케닐페놀 수지를 혼합함으로써 중합이 억제된 수지 혼합물이 얻어지는 것을 찾아냈다. 또한, 그 수지 혼합물을 사용함으로써 흐름성 및 반응 효율이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있는 것을 찾아냈다. 즉, 본 발명은 이하의 실시양태를 포함한다.
[1]
분자 내에 적어도 2개의 페놀 골격을 갖고, 또한 분자 내의 페놀 골격을 형성하는 방향환의 일부 또는 전부에 식(1)로 나타내어지는 2-알케닐기가 결합되어 있는 폴리알케닐페놀 화합물을 포함하는 (A)폴리알케닐페놀 수지, 및 (B)방향족 폴리말레이미드 화합물을 포함하는 경화성 수지 혼합물의 제조 방법으로서,
상기 (B)방향족 폴리말레이미드 화합물을 융점 이상으로 가열해서 용융시키고, 상기 (B)방향족 폴리말레이미드 화합물이 재결정화되지 않는 온도범위 내에서 용융된 상기 (B)방향족 폴리말레이미드 화합물과 상기 (A)폴리알케닐페놀 수지를 혼합하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 혼합물의 제조 방법.
Figure 112019011924304-pct00001
(식(1)에 있어서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 5∼10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 식(1)의 ＊은 방향환을 구성하는 탄소원자와의 결합부를 나타낸다.)
[2]
상기 (A)폴리알케닐페놀 수지를 용융시킨 상태에서, 용융된 상기 (B)방향족 폴리말레이미드 화합물과 혼합하는 것을 포함하는 [1]에 기재된 제조 방법.
[3]
상기 (A)폴리알케닐페놀 수지를 용융시킨 상태에서, 용융된 상기 (B)방향족 폴리말레이미드 화합물에 첨가해서 혼합하는 것을 포함하는 [1] 또는 [2]에 기재된 제조 방법.
[4]
상기 (A)폴리알케닐페놀 수지가 식(2)-1 및 식(2)-2에 나타내는 구조단위를 갖는 폴리알케닐페놀 화합물을 포함하고, 식(2)-1에 나타내는 구조단위의 1분자당 평균수를 m, 식(2)-2에 나타내는 구조단위의 1분자당 평균수를 n으로 했을 때에, m은 1.1∼35의 실수, m+n은 1.1∼35의 실수, n은 식:m/(m+n)의 값이 0.4∼1이 되는 실수인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
Figure 112019011924304-pct00002
(식(2)-1 및 식(2)-2에 있어서, R6은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 탄소수 1∼5의 알콕시기를 나타내고, R7은 각각 독립적으로 식(1)로 나타내어지는 2-알케닐기를 나타낸다. R6 및 R7은 각 페놀 골격단위에서 동일해도 좋고 달라도 좋다. Q는 각각 독립적으로 식 -CR8R9-로 나타내어지는 알킬렌기, 탄소수 5∼10의 시클로알킬렌기, 방향환을 갖는 2가의 유기기, 지환식 축합환을 갖는 2가의 유기기, 또는 이들을 조합한 2가의 유기기를 나타내고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 2∼6의 알케닐기, 탄소수 5∼10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다.)
[5]
상기 (A)폴리알케닐페놀 수지의 수 평균 분자량이 300∼5000인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[6]
상기 (B)방향족 폴리말레이미드 화합물이 비스말레이미드 화합물인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[7]
상기 (B)방향족 폴리말레이미드 화합물 100질량부에 대해서 상기 (A)폴리알케닐페놀 수지를 40∼150질량부 혼합하는 것을 포함하는 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[8]
상기 (A)폴리알케닐페놀 수지와 상기 (B)방향족 폴리말레이미드 화합물을 가열하지 않고 혼합해서 얻어지는 혼합물의 수 평균 분자량을 Mn, 상기 경화성 수지 혼합물의 수 평균 분자량을 Mn'으로 했을 때에, 식:X=(Mn'/Mn)-1로 나타내어지는 수 평균 분자량 변화 X가 0∼2.0의 범위가 되도록, 용융된 상기 (B)방향족 폴리말레이미드 화합물과 상기 (A)폴리알케닐페놀 수지를 혼합하는 것을 포함하는 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[9]
[1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 경화성 수지 혼합물.
[10]
[1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 있어서, 상기 (A)폴리알케닐페놀 수지 및 상기 (B)방향족 폴리말레이미드 화합물의 혼합시에 (C)첨가제를 더 혼합하는 것을 포함하는 경화성 수지 조성물의 제조 방법.
[11]
[1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법으로 제조한 경화성 수지 혼합물에 (C)첨가제를 혼합하는 것을 포함하는 경화성 수지 조성물의 제조 방법.
[12]
상기 (C)첨가제가 충전재를 포함하는 [10] 또는 [11] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[13]
상기 (C)첨가제가 경화촉진제를 포함하는 [10] 또는 [11] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[14]
[10]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 경화성 수지 조성물.
[15]
[9]에 기재된 경화성 수지 혼합물 또는 [14]에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물.
(발명의 효과)
본 발명에 의해 흐름성 및 반응성이 우수한 경화성 수지 혼합물 및 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 양호한 흐름성은, 예를 들면 경화성 수지 혼합물 및 경화성 수지 조성물의 스파이럴 플로우의 결과로부터, 우수한 반응성은, 예를 들면 경화성 수지 혼합물 및 경화성 수지 조성물의 경화물의 쇼어 D 경도, 굽힘 강도, 및 Tg의 값으로부터 각각 확인할 수 있다.
이하에 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명에서는, (B)방향족 폴리말레이미드 화합물을 융점 이상으로 가열해서 용융시키고, (B)방향족 폴리말레이미드 화합물이 재결정화되지 않는 온도범위 내에서 용융된 (B)방향족 폴리말레이미드 화합물과 (A)폴리알케닐페놀 수지를 혼합함으로써, 경화성 수지 혼합물을 제조한다. (A)폴리알케닐페놀 수지를 용융시킨 상태에서 용융된 (B)방향족 폴리말레이미드 화합물과 혼합해도 좋다. 경화성 수지 혼합물의 제조시 또는 제조 후에 (C)첨가제를 혼합하고, 경화성 수지 조성물을 제조할 수도 있다. 경화성 수지 혼합물 또는 경화성 수지 조성물을 예를 들면 가열함으로써 경화물을 제작할 수도 있다. 여기에서, (A)폴리알케닐페놀 수지는 폴리머를 포함하므로, (B)방향족 폴리말레이미드 화합물과 혼합했을 때에 혼합 방법에 의해 경화성 수지 혼합물 또는 경화성 수지 조성물 중에서 여러가지 형태를 취할 수 있지만, 그 특정은 곤란하다. 또한 경화성 수지 혼합물 또는 경화성 수지 조성물을 경화했을 때에도, 각 성분이 복잡하게 서로 반응하여 여러가지 최종 구조를 형성하므로, 경화물 중에 있어서의 이들의 최종 구조를 특정하는 하는 것은 곤란하다.
(1)경화성 수지 혼합물의 제조 방법
(A)폴리알케닐페놀 수지
폴리알케닐페놀 수지는, 분자 내에 적어도 2개의 페놀 골격을 갖고, 또한 분자 내의 페놀 골격을 형성하는 방향환의 일부 또는 전부에 식(1)로 나타내어지는 2-알케닐기가 결합되어 있는 폴리알케닐페놀 화합물을 포함하는 수지이다.
Figure 112019011924304-pct00003
식(1)에 있어서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 5∼10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이다. 식(1)의 ＊은 방향환을 구성하는 탄소원자와의 결합부를 나타낸다.
식(1)에 있어서의 R1, R2, R3, R4 및 R5를 구성하는 탄소수 1∼5의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 5∼10의 시클로알킬기의 구체예로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 비페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 식(1)로 나타내어지는 2-알케닐기는 알릴기, 즉 R1, R2, R3, R4 및 R5가 모두 수소원자인 것이 바람직하다.
폴리알케닐페놀 수지를 구성하는 화합물의 기본골격으로서는, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 트리페닐메탄형 페놀 수지, 페놀아랄킬 수지, 비페닐아랄킬페놀 수지, 페놀-디시클로펜타디엔 공중합체 수지 등의 공지의 페놀 수지의 골격을 들 수 있다. 폴리알케닐페놀 수지에 있어서, 페놀 골격을 형성하는 전체 방향환 중 40∼100%, 60∼100%, 또는 80∼100%의 방향환에 2-알케닐기가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 그 중에서도 하기 식(2)-1 및 식(2)-2에 나타내는 구조단위를 갖는 폴리알케닐페놀 화합물을 포함하는 폴리알케닐페놀 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112019011924304-pct00004
식(2)-1 및 식(2)-2에 나타내는 구조단위는 폴리알케닐페놀 수지에 포함되는 폴리알케닐페놀 화합물을 구성하는 페놀 골격단위이며, 이들 페놀 골격단위의 결합 순서는 특별히 한정되지 않는다. 식(2)에 있어서, R6은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 탄소수 1∼5의 알콕시기이며, R7은 각각 독립적으로 식(1)로 나타내어지는 2-알케닐기이다. R6 및 R7은 각 페놀 골격단위에서 동일해도 좋고 달라도 좋다. Q는 각각 독립적으로 식 -CR8R9-로 나타내어지는 알킬렌기, 탄소수 5∼10의 시클로알킬렌기, 방향환을 갖는 2가의 유기기, 지환식 축합환을 갖는 2가의 유기기, 또는 이들을 조합한 2가의 유기기이며, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 2∼6의 알케닐기, 탄소수 5∼10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이다. 식(2)-1에 나타내는 구조단위의 1분자당 평균수를 m, 식(2)-2에 나타내는 구조단위의 1분자당 평균수를 n으로 했을 때에, m은 1.1∼35의 실수, m+n은 1.1∼35의 실수, n은 식:m/(m+n)의 값이 0.4∼1이 되는 실수이다.
R6을 구성하는 탄소수 1∼5의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼5의 알콕시기의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, n-펜톡시기 등을 들 수 있다.
Q를 구성하는 탄소수 5∼10의 시클로알킬렌기의 구체예로서는 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 메틸시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기 등을 들 수 있다. 방향환을 갖는 2가의 유기기의 구체예로서, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 플루오레닐렌기, 안트라세닐렌기, 크실릴렌기, 4,4-메틸렌디페닐기 등을 들 수 있다. 방향환을 갖는 2가의 유기기의 탄소수는 6∼20 또는 6∼14로 할 수 있다. 지환식 축합환을 갖는 2가의 유기기의 구체예로서 디시클로펜타디에닐렌기 등을 들 수 있다. 지환식 축합환을 갖는 2가의 유기기의 탄소수는 7∼20 또는 7∼10으로 할 수 있다. R8 및 R9에 있어서, 탄소수 1∼5의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 2∼6의 알케닐기의 구체예로서는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등을 들 수 있고, 탄소수 5∼10의 시클로알킬기의 구체예로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 6∼12의 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 비페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. Q가 디시클로펜타디에닐렌기, 페닐렌기, 메틸페닐렌기 및 비페닐렌기인 것이 경화성 수지 혼합물 또는 경화성 수지 조성물로 했을 때에 경화물의 기계 강도가 높은 점에서 바람직하다. 폴리알케닐페놀 수지의 점도가 낮아 방향족 폴리말레이미드 화합물과의 혼합에 유리한 점에서 Q가 -CH2-인 것이 바람직하다.
m은 1.1∼35의 실수이며, 바람직하게는 2∼30의 실수이며, 보다 바람직하게는 3∼10의 실수이다. m이 1.1 이상이면, 경화성 수지 혼합물 또는 경화성 수지 조성물의 경화물을 고온 환경에 두었을 때의 열분해 개시 온도가 적절하며, 35 이하이면 경화성 수지 혼합물 또는 경화성 수지 조성물의 점도가 성형시의 가공에 적합한 범위가 된다.
m+n은 1.1∼35의 실수이며, 바람직하게는 2∼30의 실수이며, 보다 바람직하게는 3∼10의 실수이다. m+n이 1.1 이상이면, 경화성 수지 혼합물 또는 경화성 수지 조성물의 경화물을 고온 환경에 두었을 때의 열분해 개시 온도가 적절하며, 35 이하이면, 경화성 수지 혼합물 또는 경화성 수지 조성물의 점도가 성형시의 가공에 적합한 범위가 된다.
n은, 식:m/(m+n)의 값이 0.4∼1이 되는 실수이며, 바람직하게는 식:m/(m+n)의 값이 0.6∼1이 되는 실수이며, 보다 바람직하게는 식:m/(m+n)의 값이 0.8∼1이 되는 실수이다. 식:m/(m+n)의 값이 1이 되는 경우, n은 0이다. 즉, 이 실시양태에서는 폴리알케닐페놀 화합물은 식(2)-1에 나타내는 구조단위로 이루어진다. n이 상기 조건을 만족시키는 값이면, 경화성 수지 혼합물 또는 경화성 수지 조성물의 경화성을 용도에 따라 충분한 것으로 할 수 있다.
폴리알케닐페놀 수지의 바람직한 수 평균 분자량은 300∼5000이며, 보다 바람직하게는 400∼4000이며, 더 바람직하게는 500∼3000이다. 수 평균 분자량이 300 이상이면, 경화성 수지 혼합물 또는 경화성 수지 조성물의 경화물을 고온 환경에 두었을 때 열분해 개시 온도가 적절하며, 5000 이하이면 경화성 수지 혼합물 또는 경화성 수지 조성물의 점도가 성형시의 가공에 적합한 범위가 된다.
(B)방향족 폴리말레이미드 화합물
방향족 폴리말레이미드 화합물이란, 말레이미드기를 2개 이상 갖고, 이들 말레이미드기가 동일 또는 다른 방향환에 결합되어 있는 것을 의미한다. 방향환으로서 벤젠 등의 단환, 나프탈렌, 안트라센 등의 축합환 등을 들 수 있다. 방향족 폴리말레이미드 화합물의 구체예로서는, 비스(4-말레이미드페닐)메탄(4,4'-디페닐메탄비스말레이미드) 등의 비스말레이미드, 트리스(4-말레이미드페닐)메탄 등의 트리스말레이미드, 비스(3,4-디말레이미드페닐)메탄 등의 테트라키스말레이미드 및 폴리(4-말레이미드스티렌) 등의 폴리말레이미드를 들 수 있다. 경화성 수지 혼합물 및 경화성 수지 조성물 중에서 양호하게 혼합하는 점에서 방향족 폴리말레이미드 화합물은 비스말레이미드 화합물인 것이 바람직하다. 비스말레이미드 화합물의 구체예로서는, 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 비스(3-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-프로필-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디프로필-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-부틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디부틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-4-말레이미드-5-메틸페닐)메탄, 2,2-비스(4-말레이미드페닐)프로판, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페닐옥시)페닐]프로판(비스페놀A-디페닐에테르비스말레이미드), 비스(4-말레이미드페닐)에테르, 비스(3-말레이미드페닐)에테르, 비스(4-말레이미드페닐)케톤, 비스(3-말레이미드페닐)케톤, 비스(4-말레이미드페닐)술폰, 비스(3-말레이미드페닐)술폰, 비스[4-(4-말레이미드페닐옥시)페닐]술폰, 비스(4-말레이미드페닐)술피드, 비스(3-말레이미드페닐)술피드, 비스(4-말레이미드페닐)술폭시드, 비스(3-말레이미드페닐)술폭시드, 1,4-비스(4-말레이미드페닐)시클로헥산, 1,4-디말레이미드나프탈렌, 2,3-디말레이미드나프탈렌, 1,5-디말레이미드나프탈렌, 1,8-디말레이미드나프탈렌, 2,6-디말레이미드나프탈렌, 2,7-디말레이미드나프탈렌, 4,4'-디말레이미드비페닐, 3,3'-디말레이미드비페닐, 3,4'-디말레이미드비페닐, 2,5-디말레이미드-1,3-크실렌, 2,7-디말레이미드플루오렌, 9,9-비스(4-말레이미드페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-말레이미드-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-에틸-4-말레이미드페닐)플루오렌, 3,7-디말레이미드-2-메톡시플루오렌, 9,10-디말레이미드페난트렌, 1,2-디말레이미드안트라퀴논, 1,5-디말레이미드안트라퀴논, 2,6-디말레이미드안트라퀴논, 1,2-디말레이미드벤젠, 1,3-디말레이미드벤젠, 1,4-디말레이미드벤젠, 1,4-비스(4-말레이미드페닐)벤젠, 2-메틸-1,4-디말레이미드벤젠, 2,3-디메틸-1,4-디말레이미드벤젠, 2,5-디메틸-1,4-디말레이미드벤젠, 2,6-디메틸-1,4-디말레이미드벤젠, 4-에틸-1,3-디말레이미드벤젠, 5-에틸-1,3-디말레이미드벤젠, 4,6-디메틸-1,3-디말레이미드벤젠, 2,4,6-트리메틸-1,3-디말레이미드벤젠, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-디말레이미드벤젠, 4-메틸-1,3-디말레이미드벤젠 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 예를 들면 BMI(상품명, 야마토 카세이 고교(주)제) 시리즈 등을 들 수 있다.
(B)방향족 폴리말레이미드 화합물을 100질량부로 했을 때, (A)폴리알케닐페놀 수지의 배합량은 30∼200질량부로 하는 것이 바람직하고, 40∼150질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 50∼130질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 배합량이 30질량부 이상이면 경화물의 탄성률 등의 기계특성이 적절한 범위이며, 경화물은 충분한 강도를 갖는다. 한편, 상기 배합량이 200질량부 이하이면 경화물의 내열성 및 기계강도가 양호하다.
본 발명에서는 폴리알케닐페놀 수지와의 혼합 전에 방향족 폴리말레이미드 화합물을 용융시킨다. 방향족 폴리말레이미드 화합물은 그 융점 이상으로 가열함으로써 용융시킬 수 있지만, 가열온도는 중합이 진행되지 않는 온도범위이다. 구체적으로는, 방향족 폴리말레이미드 화합물의 융점을 T℃로 하면, 바람직하게는 T℃∼(T+50)℃의 온도범위, 보다 바람직하게는 T℃∼(T+30)℃의 온도범위, 더 바람직하게는 T℃∼(T+20)℃의 온도범위에서 방향족 폴리말레이미드 화합물을 용융시킨다. T℃ 이상이면, 방향족 폴리말레이미드 화합물이 충분히 용융되고, 그 후의 혼합 공정에서 균일하게 분산된 경화성 수지 혼합물을 얻을 수 있다. T+50℃ 이하이면 자기 중합에 의한 겔화를 억제할 수 있다.
본 발명에서는, 방향족 폴리말레이미드 화합물을 융점 이상으로 가열해서 용융시키고, 방향족 폴리말레이미드 화합물이 재결정화되지 않는 온도범위 내에서 폴리알케닐페놀 수지를 혼합한다. 방향족 폴리말레이미드 화합물이 재결정화되지 않는 온도범위란, 방향족 폴리말레이미드 화합물의 융점 미만이며, 또한 가열 용융에 의해 일단 투명하게 된 방향족 폴리말레이미드 화합물의 온도를 낮추어도 방향족 폴리말레이미드 화합물로부터 입상물이 석출되어 오지 않는 온도범위를 말한다. 이것에 의해, 방향족 폴리말레이미드 화합물의 중합을 보다 효과적으로 억제하면서, 방향족 폴리말레이미드 화합물과 폴리알케닐페놀 수지를 충분히 혼합할 수 있다. 예를 들면, BMI-4000(야마토 카세이 고교 가부시키가이샤)의 경우는 융점이 165℃이며, 따라서 용융 후에 130℃ 이상 165℃ 미만으로 강온하고나서 혼합할 수 있다. 130℃ 이상이면 강온해도 재결정의 발생을 충분히 피할 수 있어 투명한 액상물인 채로 혼합할 수 있다.
사용하는 혼합 방법, 폴리알케닐페놀 수지의 분자량 등에 따라서는 폴리알케닐페놀 수지를 용융시킨 상태에서, 용융된 방향족 폴리말레이미드 화합물과 혼합해도 좋다. 이것에 의해 폴리알케닐페놀 수지와 방향족 폴리말레이미드 화합물을 보다 균일하게 분산 혼합할 수 있다. 이 실시양태에 있어서, 방향족 폴리말레이미드를 용융시킨 폴리알케닐페놀 수지에 첨가해서 혼합해도 좋고, 용융시킨 폴리알케닐페놀 수지를 방향족 폴리말레이미드에 첨가해서 혼합해도 좋다. 용융시킨 폴리알케닐페놀 수지를 방향족 폴리말레이미드에 첨가해서 혼합하는 것이 바람직하다. 폴리알케닐페놀 수지를 용융시키기 위한 가열온도는 폴리알케닐페놀 수지의 융점 이상, 방향족 폴리말레이미드 화합물의 중합이 진행되지 않는 온도범위인 것이 바람직하다. 폴리알케닐페놀 수지는 완전히 용융되지 않아도 좋고, 일부가 용융 또는 저점도화된 상태로 혼합할 수도 있다. 폴리알케닐페놀 수지가 액상인 경우에는 그대로 혼합할 수 있다.
폴리알케닐페놀 수지와 방향족 폴리말레이미드 화합물의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않는다. 각 성분을 소정의 배합 비율로 반응 용기, 포트밀, 3롤밀, 회전식 혼합기, 2축 믹서, 디스퍼 등의 혼합기에 투입하여 교반 또는 혼련함으로써, 경화성 수지 혼합물을 조제할 수 있다. 래버러토리 스케일에서는 회전식 혼합기가 용이하게 교반 조건을 변경할 수 있으므로 바람직하고, 공업적으로는 생산성의 관점에서 2축 믹서가 바람직하다. 각 혼합기는 교반 조건을 적당하게 변경해서 사용할 수 있다.
용융된 방향족 폴리말레이미드 화합물과 폴리알케닐페놀 수지는 폴리알케닐페놀 수지와 방향족 폴리말레이미드 화합물을 가열하지 않고 혼합해서 얻어지는 혼합물의 수 평균 분자량을 Mn, 경화성 수지 혼합물의 수 평균 분자량을 Mn'으로 했을 때에, 식:X=(Mn'／Mn)-1로 나타내어지는 수 평균 분자량 변화 X가 0∼2.0의 범위가 되도록 혼합되는 것이 바람직하다. X는 보다 바람직하게는 0∼1.5, 더 바람직하게는 0∼1.0, 보다 더 바람직하게는 0∼0.8이다. X가 2.0 이하이면, 경화성 수지 혼합물 또는 경화성 수지 조성물의 고분자량 성분의 양이 적절하며, 경화성 수지 혼합물 또는 경화성 수지 조성물은 성형시에 용이하게 유동 가능하다.
(2)경화성 수지 조성물의 제조 방법
(C)첨가제
경화성 수지 혼합물에, 그 경화 특성을 저해하지 않는 범위에서 여러가지 첨가제를 혼합함으로써 경화성 수지 조성물을 조제할 수 있다. 첨가제는 폴리알케닐페놀 수지 및 방향족 폴리말레이미드 화합물의 혼합시에 더 혼합해도 좋고, 폴리알케닐페놀 수지 및 방향족 폴리말레이미드 화합물을 혼합해서 제조된 경화성 수지 혼합물에 나중에 혼합해도 좋다. 폴리알케닐페놀 수지 및 방향족 폴리말레이미드 화합물의 혼합시에 첨가제를 혼합할 경우, 폴리알케닐페놀 수지 또는 방향족 폴리말레이미드 화합물의 재결정화 또는 겔화가 억제되도록 첨가 방법, 시간, 양 등을 적당하게 선택할 수 있다.
첨가제로서는, 예를 들면 (C-1)충전재, (C-2)경화촉진제 등을 들 수 있다.
(C-1)충전재
충전재의 종류에 특별히 제한은 없고, 실리콘 파우더 등의 유기 충전재, 실리카, 질화붕소 등의 무기 충전재 등을 들 수 있고, 용도에 따라 적당하게 선택할 수 있다.
예를 들면, 경화성 수지 조성물을 반도체 밀봉 용도로 사용할 경우에는, 경화물의 열팽창계수를 저하시키기 위해서 절연성인 무기 충전재를 배합하는 것이 바람직하다. 무기 충전재는 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 무기 충전재로서, 구체적으로는, 비정질 실리카, 결정성 실리카, 알루미나, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소 등의 입자를 들 수 있다. 저점도화의 관점에서는 진구상의 비정질 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 실란커플링제 등으로 표면 처리가 실시된 것이어도 좋지만, 표면 처리가 실시되어 있지 않아도 좋다. 무기 충전재의 평균 입경은 0.1∼20㎛가 바람직하고, 최대 입경이 50㎛ 이하, 특히 20㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 평균 입경이 이 범위에 있으면 경화성 수지 조성물의 점도가 사용시에 적절하며, 협소 피치 배선부 또는 협소 갭부에의 주입성도 적절하다. 여기에서 말하는 평균 입경이란, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정되는 체적 누적 입경 D50이다. 경화성 수지 조성물의 무기 충전재의 함유량은 용도에 따라 적당하게 결정할 수 있다. 예를 들면 반도체 밀봉 용도에서는 경화성 수지 조성물의 무기 충전재의 함유량은 바람직하게는 50∼95질량%이며, 보다 바람직하게는 55∼90질량%이며, 더 바람직하게는 65∼90질량%이다.
(C-2)경화촉진제
경화촉진제를 사용함으로써 경화를 촉진시킬 수 있다. 경화촉진제로서는, 예를 들면 광 라디칼 개시제, 열 라디칼 개시제 등의 라디칼 개시제를 들 수 있다. 경화촉진제는 바람직하게는 열 라디칼 개시제이다. 보다 바람직한 열 라디칼 개시제로서는 유기 과산화물을 들 수 있다. 유기 과산화물 중에서도, 더 바람직하게는 10시간 반감기 온도가 100∼170℃인 유기 과산화물이다. 구체적으로는 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 경화촉진제의 바람직한 사용량은 폴리알케닐페놀 수지 및 방향족 비스말레이미드 화합물의 총합 100질량부에 대해서 0.1∼5질량부이며, 보다 바람직하게는 0.2∼4질량부이며, 더 바람직하게는 0.5∼3질량부이다. 경화촉진제의 사용량이 0.1질량부 이상이면 충분히 경화 반응이 진행되고, 5질량부 이하이면 경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 양호하다.
그 밖의 첨가제로서, 커플링제, 소포제, 착색제, 형광체, 변성제, 레벨링제, 광확산제, 난연제 등을 사용하는 것도 가능하다. 커플링제는 접착성 부여의 관점에서 배합해도 좋지만, 그 구조는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란커플링제 등을 들 수 있다. 커플링제는 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다. 경화성 수지 조성물에의 커플링제의 배합량은 0.1∼5질량%가 바람직하다. 상기 배합량이 0.1질량% 이상이면 커플링제의 배합 효과가 충분히 발휘되고, 5질량% 이하이면 용융 점도, 경화물의 흡습성, 강도가 양호하다.
경화성 수지 조성물의 조제 방법은 경화성 수지 혼합물의 제조 방법과 마찬가지로 특별히 한정되지 않는다. 경화성 수지 혼합물 및 첨가제를 소정의 배합 비율로 포트밀, 3롤밀, 회전식 혼합기, 2축 믹서, 디스퍼, 단축 또는 2축(동방향 또는 이방향) 압출기, 니더 등의 혼합기에 투입하고, 혼합해서 조제할 수 있다. 경화성 수지 조성물의 분말화를 행하는 경우에는 작업 공정에 의해 발생한 열에 의해 수지가 용융되지 않는 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 소량이면 마노 유발을 사용하는 것이 간편하다. 시판의 분쇄기를 이용할 경우, 분쇄시에 발생하는 열량이 적은 것이 혼합물의 용융을 억제하므로 바람직하다. 분말의 입경에 대해서는 약 1mm 이하로 할 수 있다.
경화성 수지 조성물의 폴리알케닐페놀 수지 및 방향족 비스말레이미드 화합물의 합계 함유량은, 예를 들면 5질량% 이상, 10질량% 이상, 또는 20질량% 이상, 99.9질량% 이하, 95질량% 이하, 또는 90질량% 이하로 할 수 있다.
(3)경화물의 제작 방법
경화성 수지 혼합물 및 경화성 수지 조성물은 가열함으로써 경화시킬 수 있다. 열경화 조건은 110∼300℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 120∼280℃이며, 더 바람직하게는 130∼250℃이다. 110℃ 이상이면 경화는 적절한 시간 내에 충분히 진행되고, 300℃ 이하이면 성분의 열화 또는 휘발을 방지할 수 있고, 설비의 안전도 유지된다. 가열 시간은 경화 온도에도 의존하지만, 생산성의 관점에서 0.5∼48시간의 가열이 바람직하다. 이 가열은 복수회로 나누어서 행해도 좋다. 특별히 높은 경화도를 요구하는 경우에는, 과도하게 고온에서 경화시키지 않고, 예를 들면 경화의 진행과 함께 승온시켜서 최종적인 경화 온도를 250℃ 이하, 바람직하게는 230℃ 이하로 할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예에서 사용한 원료는 이하와 같다.
[원료]
·폴리알케닐페놀 수지 A:페놀노볼락 수지 쇼날(등록상표) BRG-558(쇼와 덴코 가부시키가이샤)을 사용하여 페놀성 수산기의 파라 위치를 알릴화한 수지(수산기 당량 159, 수 평균 분자량 Mn 1600, 중량 평균 분자량 Mw 5400, 융점 55℃). 제조 방법은 일본 특허공개 2016-28129호 공보의 실시예 3에 기재.
·폴리알케닐페놀 수지 B:페놀아랄킬 수지(HE-100C-12, 에어 워터사)를 사용하여 페놀성 수산기의 파라 위치를 알릴화한 수지(수산기 당량 222, 수 평균 분자량 Mn 950, 중량 평균 분자량 Mw 1950, 융점 20℃). 제조 방법은 일본 특허공개 2016-28129호 공보의 실시예를 참조.
·비스말레이미드 화합물:BMI-4000(비스페놀 A-디페닐에테르비스말레이미드, 융점 165℃, 야마토 카세이 고교 가부시키가이샤), BMI-1100H(4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 융점 160℃, 야마토 카세이 고교 가부시키가이샤)
·중합개시제:퍼쿠밀 D(니치유 가부시키가이샤)
·실리카 필러:MSR2212(구상 실리카, 평균 입경 25.5㎛, 가부시키가이샤 타츠모리, 실란커플링제 KBM-403(신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤) 0.5질량%를 이용하여 처리)
실시예 및 비교예에서 사용한 분석 방법 및 특성 평가 방법은 이하와 같다.
[분석 방법]
·분자량
GPC에 의해 측정한다. 측정 조건은 이하와 같다.
장치명:Shodex(등록상표) GPC-101
컬럼:Shodex(등록상표) KF-802, KF-803, KF-805
이동상:테트라히드로푸란
유속:1.0mL/min
검출기:Shodex(등록상표) RI(등록상표)-71
온도:40℃
상기 측정 조건으로 폴리스티렌의 표준물질을 사용해서 작성한 검량선을 이용하여 수 평균 분자량 Mn 및 중량 평균 분자량 Mw를 결정한다.
·수 평균 분자량 변화 X의 산출 방법
각 실시예 또는 비교예에 기재한 양의 비스말레이미드 화합물 및 폴리알케닐페놀 수지를 각각 칭량해서 THF에 용해하고, 그 후 혼합한 것의 수 평균 분자량(Mn)과, 각 실시예 또는 비교예에 기재한 순서로 혼합한 후의 경화성 수지 혼합물의 수 평균 분자량(Mn')을 각각 GPC로 측정하고, 수 평균 분자량 변화 X를 Mn'의 Mn으로부터의 증가 비율로서, 식:X=(Mn'/Mn)-1을 사용해서 산출한다. 수 평균 분자량은 폴리알케닐페놀 수지, 및 방향족 폴리말레이미드 화합물의 피크를 포함하는 전영역에 대해서 적산해서 결정한다.
·굽힘 강도
에이앤디사제 텐실론 시험기(형식:MSAT0002RTF/RTG)를 이용하여 측정한다. 시험편 형상은 길이 750mm×폭 10mm×두께 3mm이다. JIS K7171에 준거해서 실온에서 시험 속도 2mm/min으로 3점 굽힘시험을 5회 행하고, 그 평균값을 굽힘 강도로 한다.
·유리전이온도(Tg)
열기계 측정(TMA)에 의해 측정한다. 에스아이아이 나노테크놀로지 가부시키가이샤제 TMA/SS6100 열기계 분석 장치를 사용하고, 온도범위 30∼300℃, 승온속도 5℃/min, 하중 20.0mN의 조건으로 5mm×5mm×5mm의 시험편을 이용하여 측정을 행해서 Tg를 결정한다.
·스파이럴 플로우
스파이럴 플로우는 전기 기능 재료 공업회 규격 EIMS T 901에 준거해서 측정한다. 소용돌이상의 홈을 새겨 넣은 시험 금형과 트랜스퍼 성형기(가부시키가이샤 마츠다 세이사쿠쇼제)를 이용하여 천판 및 금형을 180℃로 가열하고, 압력 100kg/㎠로 성형해서 3분 경과 후에 스파이럴 플로우값을 측정한다.
(1)경화성 수지 혼합물의 제조
실시예 1
BMI-4000 100질량부를 반응 용기에 첨가하고, 170℃로 가열하여 교반했다. BMI-4000이 모두 용융되어 투명한 액상물로 되었을 때 150℃까지 강온했다. 반응 용기에 80℃로 가열해서 용융시킨 폴리알케닐페놀 수지 A 100질량부를 첨가하고, 150℃에서 10분간 가열 교반해서 2개의 수지를 혼합했다. 그 후, 경화성 수지 혼합물을 꺼냈다. 가열 전의 수 평균 분자량(Mn)은 408이며, 가열 후의 수 평균 분자량(Mn')은 450이었으므로, X는 0.1(=450/408-1)이었다.
실시예 2
BMI-4000 100질량부를 170℃로 가열한 트윈 롤에 첨가했다. BMI-4000이 모두 용융되고, 투명한 액상물로 되어 롤 상에 감겼을 때, 150℃까지 강온했다. 그것에 폴리알케닐페놀 수지 A 100질량부를 첨가하고, 150℃에서 10분간 가열 혼련해서 2개의 수지를 혼합했다. 그 후, 경화성 수지 혼합물을 꺼냈다.
실시예 3
BMI-1100H 100질량부를 반응 용기에 첨가하고, 160℃로 가열해서 교반했다. BMI-1100H가 모두 용융되어 투명한 액상물로 되었을 때, 150℃까지 강온했다. 반응 용기에 80℃로 가열하여 용융시킨 폴리알케닐페놀 수지 A 100질량부를 첨가하고, 150℃에서 10분간 가열 교반해서 2개의 수지를 혼합했다. 그 후, 경화성 수지 혼합물을 꺼냈다.
실시예 4
BMI-4000 100질량부를 반응 용기에 첨가하고, 170℃로 가열해서 교반했다. BMI-4000이 모두 용융되어 투명한 액상물로 되었을 때, 150℃까지 강온했다. 반응 용기에 80℃로 가열하여 용융시킨 폴리알케닐페놀 수지 B 100질량부를 첨가하고, 150℃에서 10분간 가열 교반해서 2개의 수지를 혼합했다. 그 후, 경화성 수지 혼합물을 꺼냈다.
실시예 5
BMI-4000 100질량부를 반응 용기에 첨가하고, 170℃로 가열해서 교반했다. BMI-4000이 모두 용융되어 투명한 액상물로 되었을 때, 150℃까지 강온했다. 반응 용기에 80℃로 가열하여 용융시킨 폴리알케닐페놀 수지 A 200질량부를 첨가하고, 150℃에서 10분간 가열 교반해서 2개의 수지를 혼합했다. 그 후, 경화성 수지 혼합물을 꺼냈다.
비교예 1
BMI-4000 100질량부와 폴리알케닐페놀 수지 A 100질량부 양쪽을 반응 용기에 첨가하고, 180℃로 가열해서 교반했다. 2개의 수지 각각이 용융되었을 때부터 180℃에서 30분간 더 가열 교반했다. 그 후, 경화성 수지 혼합물을 꺼냈다.
비교예 2
BMI-4000 100질량부와 폴리알케닐페놀 수지 A 100질량부 양쪽을 반응 용기에 첨가하고, 150℃에서 10분간 가열 교반했다. 그 후, 경화성 수지 혼합물을 꺼냈다.
비교예 3
BMI-4000 100질량부를 반응 용기에 첨가하고, 170℃로 가열해서 교반했다. BMI-4000이 모두 용융되어 투명한 액상물로 되었을 때, 100℃까지 강온했다. 이 때에 BMI-4000 중에 결정을 포함하는 입상물이 석출되었다. 반응 용기에 80℃로 가열하여 용융시킨 폴리알케닐페놀 수지 A 100질량부를 첨가하고, 100℃에서 10분간 가열 교반해서 2개의 수지를 혼합했다. 그 후, 경화성 수지 혼합물을 꺼냈다.
비교예 4
BMI-4000 100질량부와 폴리알케닐페놀 수지 A 100질량부를 밀믹서(오사카 케미칼 가부시키가이샤제, 형식 WB-1)를 사용해서 25℃에서 2분간 분쇄 및 혼합 분산시킨 후, 경화성 수지 혼합물을 꺼냈다.
비교예 5
BMI-4000 100질량부와 폴리알케닐페놀 수지 A 100질량부 양쪽을 반응 용기에 첨가하고, 170℃에서 15분 가열 교반했다. 반응 용기 내에서 겔화가 진행되어 경화성 수지 혼합물을 꺼낼 수 없었다.
(2)경화성 수지 조성물의 평가
상기한 바와 같이 혼합해서 얻어진 경화성 수지 혼합물 및 하기의 표 1에 나타내는 각 성분을 사용하여 동 표에 나타내는 비율로 배합하고, 용융 혼련(도요 세이키제 트윈 롤(롤 직경 8인치)로 110℃, 10분)을 행했다. 이어서, 실온(25℃)에서 1시간 방냉, 고화한 후 밀믹서(오사카 케미칼 가부시키가이샤제, 형식 WB-1, 25℃, 30초)를 이용하여 분쇄함으로써, 목적으로 하는 분말상의 경화성 수지 조성물을 얻었다. 이 경화성 수지 조성물을 이용하여, 트랜스퍼 성형기(마츠다 세이사쿠쇼제)로 금형온도 180℃, 성형압력 100kgf/㎠, 경화시간 180초의 조건으로 굽힘 시험용 샘플을 제작했다.
쇼어 D 경도의 측정은 트랜스퍼 성형기를 이용하여, 성형온도 180℃, 경화시간 2분 경과 후에, 몰드 개방을 행한 후, 쇼어 D 경도계를 이용하여 시험편의 쇼어 D 경도를 측정했다.
경화성 수지 혼합물의 조성 및 조제 조건을 표 2에 나타낸다. 경화성 수지 혼합물의 수 평균 분자량 변화 X, 및 경화성 수지 조성물의 특성평가의 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112019011924304-pct00005
Figure 112019011924304-pct00006
Figure 112019011924304-pct00007
표 3으로부터 실시예 1∼5는 혼련시에 겔화가 억제되고, 경화물도 양호한 물성값을 가졌다. 한편, (A)폴리알케닐페놀 수지와 (B)방향족 폴리말레이미드 화합물을 미용융의 상태로 혼합하고, (B)의 융점 이상으로 가열한 비교예 1 및 5는 분자량이 증가하여 고점도화되었다. 또한 (B)방향족 폴리말레이미드 화합물이 완전히 용융되지 않는 상태에서 (A)폴리알케닐페놀 수지와 혼합한 비교예 2∼4는 쇼어 경도, 굽힘 강도 및 Tg가 대체로 낮아 경화 반응의 효율이 충분하지 않은 것이 시사되었다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 방법을 사용함으로써, 가공성, 내습성, 내열성 및 기계적 강도가 우수한 경화성 수지 조성물 및 그것을 이용하여 얻어지는 전자부품을 제공할 수 있다. 특히 파워 디바이스 등의 반도체 밀봉재에 사용한 경우, 성형시에 가공성 및 속경화성이 우수하고, 또한 성형 후에 기계강도 및 내열성이 높은 경화물을 밀봉재로서 얻을 수 있다.

Claims (16)

  1. 분자 내에 적어도 2개의 페놀 골격을 갖고, 또한 분자 내의 페놀 골격을 형성하는 방향환의 일부 또는 전부에 식(1)로 나타내어지는 2-알케닐기가 결합되어 있는 폴리알케닐페놀 화합물을 포함하는 (A)폴리알케닐페놀 수지, 및 (B)방향족 폴리말레이미드 화합물을 포함하는 경화성 수지 혼합물의 제조 방법으로서,
    상기 (B)방향족 폴리말레이미드 화합물을 융점 이상으로 가열해서 용융시키고, 상기 (B)방향족 폴리말레이미드 화합물이 재결정화되지 않는 온도범위 내에서 용융된 상기 (B)방향족 폴리말레이미드 화합물과 상기 (A)폴리알케닐페놀 수지를 혼합하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 혼합물의 제조 방법.
    Figure 112019011924304-pct00008

    (식(1)에 있어서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 5∼10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 식(1)의 ＊은 방향환을 구성하는 탄소원자와의 결합부를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A)폴리알케닐페놀 수지를 용융시킨 상태에서 용융된 상기 (B)방향족 폴리말레이미드 화합물과 혼합하는 것을 포함하는 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A)폴리알케닐페놀 수지를 용융시킨 상태에서 용융된 상기 (B)방향족 폴리말레이미드 화합물에 첨가해서 혼합하는 것을 포함하는 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A)폴리알케닐페놀 수지가 식(2)-1 및 식(2)-2에 나타내는 구조단위를 갖는 폴리알케닐페놀 화합물을 포함하고, 식(2)-1에 나타내는 구조단위의 1분자당 평균수를 m, 식(2)-2에 나타내는 구조단위의 1분자당 평균수를 n으로 했을 때에, m은 1.1∼35의 실수, m+n은 1.1∼35의 실수, n은 식:m/(m+n)의 값이 0.4∼1이 되는 실수인 제조 방법.
    Figure 112019012114148-pct00009

    (식(2)-1 및 식(2)-2에 있어서, R6은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 탄소수 1∼5의 알콕시기를 나타내고, R7은 각각 독립적으로 식(1)로 나타내어지는 2-알케닐기를 나타낸다. R6 및 R7은 각 페놀 골격단위에서 동일해도 좋고 달라도 좋다. Q는 각각 독립적으로 식 -CR8R9-로 나타내어지는 알킬렌기, 탄소수 5∼10의 시클로알킬렌기, 방향환을 갖는 2가의 유기기, 지환식 축합환을 갖는 2가의 유기기, 또는 이들을 조합한 2가의 유기기를 나타내고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 2∼6의 알케닐기, 탄소수 5∼10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다.)
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A)폴리알케닐페놀 수지의 수 평균 분자량이 300∼5000인 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (B)방향족 폴리말레이미드 화합물이 비스말레이미드 화합물인 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (B)방향족 폴리말레이미드 화합물 100질량부에 대해서 상기 (A)폴리알케닐페놀 수지를 40∼150질량부 혼합하는 것을 포함하는 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A)폴리알케닐페놀 수지와 상기 (B)방향족 폴리말레이미드 화합물을 가열하지 않고 혼합해서 얻어지는 혼합물의 수 평균 분자량을 Mn, 상기 경화성 수지 혼합물의 수 평균 분자량을 Mn'으로 했을 때에, 식:X=(Mn'／Mn)-1로 나타내어지는 수 평균 분자량 변화 X가 0∼2.0의 범위가 되도록, 용융된 상기 (B)방향족 폴리말레이미드 화합물과 상기 (A)폴리알케닐페놀 수지를 혼합하는 것을 포함하는 제조 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 경화성 수지 혼합물.
  10. 분자 내에 적어도 2개의 페놀 골격을 갖고, 또한 분자 내의 페놀 골격을 형성하는 방향환의 일부 또는 전부에 식(1)로 나타내어지는 2-알케닐기가 결합되어 있는 폴리알케닐페놀 화합물을 포함하는 (A)폴리알케닐페놀 수지, 및 (B)방향족 폴리말레이미드 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 (B)방향족 폴리말레이미드 화합물을 융점 이상으로 가열해서 용융시키고, 상기 (B)방향족 폴리말레이미드 화합물이 재결정화되지 않는 온도범위 내에서 용융된 상기 (B)방향족 폴리말레이미드 화합물과 상기 (A)폴리알케닐페놀 수지를 혼합하고,
    상기 (A)폴리알케닐페놀 수지 및 상기 (B)방향족 폴리말레이미드 화합물의 혼합시에 (C)첨가제를 더 혼합하는 것을 포함하는 경화성 수지 조성물의 제조 방법.
    Figure 112019012114148-pct00010

    (식(1)에 있어서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 5∼10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 식(1)의 ＊은 방향환을 구성하는 탄소원자와의 결합부를 나타낸다.)
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 제조 방법으로 제조한 경화성 수지 혼합물에 (C)첨가제를 혼합하는 것을 포함하는 경화성 수지 조성물의 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 (C)첨가제가 충전재를 포함하는 제조 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 (C)첨가제가 경화촉진제를 포함하는 제조 방법.
  14. 제 10 항에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 경화성 수지 조성물.
  15. 제 9 항에 기재된 경화성 수지 혼합물의 경화물.
  16. 제 14 항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물.
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