TWI649355B - 硬化性樹脂混合物及硬化性樹脂組成物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供含有高結晶性及高熔點之芳香族聚馬來醯亞胺化合物與聚鏈烯基苯酚樹脂，具有優良流動性及反應性之硬化性樹脂混合物及硬化性樹脂組成物。又，含有含有分子內具有至少2個苯酚骨架，且形成分子內之苯酚骨架之芳香環的一部分或全部鍵結一定之2-鏈烯基的聚鏈烯基苯酚化合物之(A)聚鏈烯基苯酚樹脂，及(B)芳香族聚馬來醯亞胺化合物的硬化性樹脂混合物之製造方法中，該方法係包含將(B)芳香族聚馬來醯亞胺化合物加熱至熔點以上而熔化後，於(B)芳香族聚馬來醯亞胺化合物不會再結晶化之溫度範圍內，混合熔化後之(B)芳香族聚馬來醯亞胺化合物與(A)聚鏈烯基苯酚樹脂。

Description

硬化性樹脂混合物及硬化性樹脂組成物之製造方法
本發明係有關含有聚鏈烯基苯酚樹脂及芳香族聚馬來醯亞胺化合物之硬化性樹脂混合物及硬化性樹脂組成物之製造方法，以及使用該等方法所得之硬化性樹脂混合物及硬化性樹脂組成物。
已知具有較高耐熱性之硬化性樹脂如馬來醯亞胺樹脂。僅使馬來醯亞胺樹脂硬化時，會形成藉由其剛直之骨架而增加交聯點密度而硬脆之硬化物。因此一般方法為，組合馬來醯亞胺樹脂與二胺、苯酚等之硬化劑而得硬化物。所使用之硬化劑為聚鏈烯基苯酚化合物時，因聚鏈烯基苯酚化合物之鏈烯基與馬來醯亞胺樹脂之不飽和基會互相自由基聚合而高度交聯，故已知可改善硬化物之脆性。
多數馬來醯亞胺樹脂所含有之芳香族聚馬來醯亞胺化合物具有π-π堆疊結構，因此結晶性較高故一般具有高熔點。混合芳香族聚馬來醯亞胺化合物與聚鏈烯基苯酚化合物時，因難使芳香族聚馬來醯亞胺化合物之結晶結構崩解而均勻分散，故無法得到該等化合物充分相溶之 混合物。
可能有高溫條件下一度使芳香族聚馬來醯亞胺化合物融解而一時性破壞結晶結構之方法，但因芳香族聚馬來醯亞胺化合物之反應性較高而易進行自己聚合，故會不斷凝聚而變成不溶性高分子量化合物。因此寄望於能抑制結晶性較高之芳香族聚馬來醯亞胺化合物與聚鏈烯基苯酚化合物該等聚合且均勻分散。
專利文獻1曾記載，於反應容器中分散芳香族聚馬來醯亞胺化合物與鏈烯基苯酚化合物進行反應而製造聚合物。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2009-242471號公報
但專利文獻1未有較多有關單體型鏈烯基苯酚化合物與芳香族雙馬來醯亞胺之樹脂混合物之製造方法記載，更未提及分子量更高之聚鏈烯基苯酚樹脂。
有鑑於上述現狀，本發明之目的為，提供含有高結晶性及高熔點之芳香族聚馬來醯亞胺化合物與聚鏈烯基苯酚樹脂而具有優良流動性及反應性之硬化性樹脂混合物及硬化性樹脂組成物之製造方法。
經本發明者們專心檢討後發現，將芳香族聚馬來醯亞胺化合物熔化後，藉由混合熔化後之芳香族聚馬來醯亞胺化合物與聚鏈烯基苯酚樹脂可得抑制聚合之樹脂混合物。又，使用該樹脂混合物可得具有優良流動性及反應效率之樹脂組成物。即，本發明包含下述實施態樣。
[1]一種硬化性樹脂混合物之製造方法，其特徵為含有，含有分子內具有至少2個苯酚骨架，且形成分子內之苯酚骨架的芳香環之一部分或全部鍵結式(1)所表示之2-鏈烯基的聚鏈烯基苯酚化合物之(A)聚鏈烯基苯酚樹脂，及(B)芳香族聚馬來醯亞胺化合物的硬化性樹脂混合物之製造方法中，將前述(B)芳香族聚馬來醯亞胺化合物加熱至熔點以上而熔化後，於前述(B)芳香族聚馬來醯亞胺化合物不會再結晶化之溫度範圍內，混合熔化後之前述(B)芳香族聚馬來醯亞胺化合物與前述(A)聚鏈烯基苯酚樹脂，
(式(1)中，R1、R2、R3、R4及R5表示各自獨立之 氫原子、碳數1~5之烷基、碳數5~10之環烷基，或碳數6~12之芳基；式(1)之＊表示與構成芳香環之碳原子的鍵結部)。
[2]如[1]所記載之製造方法，其中前述(A)聚鏈烯基苯酚樹脂係以被熔化之狀態，混合熔化後之前述(B)芳香族聚馬來醯亞胺化合物。
[3]如[1]或[2]任一項所記載之製造方法，其中前述(A)聚鏈烯基苯酚樹脂係以被熔化之狀態，加入熔化後之前述(B)芳香族聚馬來醯亞胺化合物中進行混合。
[4]如[1]~[3]中任一項所記載之製造方法，其中前述(A)聚鏈烯基苯酚樹脂含有具有式(2)-1及式(2)-2所示之結構單位的聚鏈烯基苯酚化合物，以式(2)-1所示之結構單位的每一分子之平均數為m，以式(2)-2所示之結構單位的每一分子之平均數為n時，m為1.1~35之實數，m+n為1.1~35之實數，n為使式：m/(m+n)之值為0.4~1之實數，
(式(2)-1及式(2)-2中，R6表示各自獨立之氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之烷氧基，R7表示各自獨立之式(1)所表示之2-鏈烯基；R6及R7於各苯酚骨架單位內可相同或相異；Q表示各自獨立之式-CR8R9-所表示之伸烷基、碳數5~10之伸環烷基、具有芳香環之二價有機基、具有脂環式縮合環之二價有機基，或該等組合之二價有機基，R8及R9表示各自獨立之氫原子、碳數1~5之烷基、碳數2~6之鏈烯基、碳數5~10之環烷基，或碳數6~12之芳基)。
[5]如[1]~[4]中任一項所記載之製造方法，其中前述(A)聚鏈烯基苯酚樹脂之數平均分子量為300~5000。
[6]如[1]~[5]中任一項所記載之製造方法，其中前述(B)芳香族聚馬來醯亞胺化合物為雙馬來醯亞胺化合物。
[7]如[1]~[6]中任一項所記載之製造方法，其中包含相對於前述(B)芳香族聚馬來醯亞胺化合物100質量份混合40~150質量份之前述(A)聚鏈烯基苯酚樹脂。
[8]如[1]~[7]中任一項所記載之製造方法，其中包含以前述(A)聚鏈烯基苯酚樹脂與前述(B)芳香族聚 馬來醯亞胺化合物未加熱下混合所得之混合物的數平均分子量為Mn，以前述硬化性樹脂混合物之數平均分子量Mn’時，使式：X=(Mn’/Mn)-1所表示之數平均分子量變化X為0~2.0之範圍般，混合熔化後之前述(B)芳香族聚馬來醯亞胺化合物與前述(A)聚鏈烯基苯酚樹脂。
[9]一種硬化性樹脂混合物，其為由如[1]~[8]中任一項所記載之製造方法所得。
[10]一種硬化性樹脂組成物之製造方法，其為包含如[1]~[8]中任一項所記載之製造方法中，混合前述(A)聚鏈烯基苯酚樹脂及前述(B)芳香族聚馬來醯亞胺化合物時另混合(C)添加劑。
[11]一種硬化性樹脂組成物之製造方法，其為包含混合如[1]~[8]中任一項所記載之製造方法所製造的硬化性樹脂混合物與(C)添加劑。
[12]如[10]或[11]中任一項所記載之製造方法，其中前述(C)添加劑含有填充材料。
[13]如[10]或[11]中任一項所記載之製造方法，其中前述(C)添加劑含有硬化促進劑。
[14]一種硬化性樹脂組成物，其為由如[10]~[13]中任一項所記載之製造方法所得。
[15]一種硬化物，其為如[9]所記載之硬化性樹脂混合物或如[14]所記載之硬化性樹脂組成物。
藉由本發明可得具有優良流動性及反應性之硬化性樹脂混合物及硬化性樹脂組成物。良好流動性例如可由硬化性樹脂混合物及硬化性樹脂組成物之螺旋流動結果，優良反應性例如可由硬化性樹脂混合物及硬化性樹脂組成物之硬化物肖氏D硬度、彎曲強度及Tg之值而確認。
下面將詳細說明本發明。本發明可為，將(B)芳香族聚馬來醯亞胺化合物加熱至熔點以上而熔化後，於(B)芳香族聚馬來醯亞胺化合物不會再結晶化之溫度範圍內，藉由混合熔化後之(B)芳香族聚馬來醯亞胺化合物與(A)聚鏈烯基苯酚樹脂，而製造硬化性樹脂混合物。又可為，以(A)聚鏈烯基苯酚樹脂被熔化之狀態，混合熔化後之(B)芳香族聚馬來醯亞胺化合物。製造硬化性樹脂混合物時或製造後混合(C)添加劑，也可製造硬化性樹脂組成物。例如將硬化性樹脂混合物或硬化性樹脂組成物加熱也可製作硬化物。此時因(A)聚鏈烯基苯酚樹脂含有聚合物，故混合(B)芳香族聚馬來醯亞胺化合物時藉由混合方法可使硬化性樹脂混合物或硬化性樹脂組成物中取得各種結構，而難特定化。又，既使將硬化性樹脂混合物或硬化性樹脂組成物硬化，也會因各成分間複雜之反應而形成各種最終結構，故恐難使硬化物中該等之最終結構特定化。
(1)硬化性樹脂混合物之製造方法
(A)聚鏈烯基苯酚樹脂
聚鏈烯基苯酚樹脂為，含有分子內具有至少2個苯酚骨架，且形成分子內之苯酚骨架的芳香環之一部分或全部鍵結式(1)所表示之2-鏈烯基的聚鏈烯基苯酚化合物之樹脂。
式(1)中，R1、R2、R3、R4及R5為各自獨立之氫原子、碳數1~5之烷基、碳數5~10之環烷基，或碳數6~12之芳基。式(1)之＊表示與構成芳香環之碳原子的鍵結部。
式(1)中構成R1、R2、R3、R4及R5之碳數1~5之烷基具體例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、t-丁基、n-戊基等。碳數5~10之環烷基具體例如，環戊基、環己基、甲基環己基、環庚基等。碳數6~12之芳基具體例如，苯基、甲基苯基、乙基苯基、聯苯基、萘基等。式(1)所表示之2-鏈烯基為烯丙基，即R1、R2、R3、R4及R5較佳為全為氫原子。
構成聚鏈烯基苯酚樹脂之化合物的基本骨架如，苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、三苯基甲烷型苯酚樹脂、苯酚芳烷基樹脂、聯苯芳烷基苯酚樹脂、苯酚-二環戊二烯共聚合物樹脂等之已知苯酚樹脂之骨架。聚鏈烯基苯酚樹脂較佳為，形成苯酚骨架之全芳香環中之40~100%、60~100%或80~100%的芳香環鍵結2-鏈烯基。其中又以使用含有具有下述式(2)-1及式(2)-2所示之結構單位的聚鏈烯基苯酚化合物之聚鏈烯基苯酚樹脂為佳。
式(2)-1及式(2)-2所示之結構單位為，構成聚鏈烯基苯酚樹脂所含有之聚鏈烯基苯酚化合物的苯酚骨架，且該等苯酚骨架單位之鍵結順序無特別限定。式(2)中，R6為各自獨立之氫原子、碳數1~5之烷基，或 碳數1~5之烷氧基、R7為各自獨立之式(1)所表示之2-鏈烯基。R6及R7於各苯酚骨架單位內可相同或相異。Q為各自獨立之式-CR8R9-所表示之伸烷基、碳數5~10之伸環烷基、具有芳香環之二價有機基、具有脂環式縮合環之二價有機基，或該等組合之二價有機基，R8及R9為各自獨立之氫原子、碳數1~5之烷基、碳數2~6之鏈烯基、碳數5~10之環烷基，或碳數6~12之芳基。以式(2)-1所示之結構單位的每一分子之平均數為m，以式(2)-2所示之結構單位的每一分子之平均數為n時，m為1.1~35之實數，m+n為1.1~35之實數，n為使式：m/(m+n)之值為0.4~1之實數。
構成R6之碳數1~5之烷基具體例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、t-丁基、n-戊基等。碳數1~5之烷氧基具體例如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、sec-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基等。
構成Q之碳數5~10之伸環烷基具體例如，伸環戊基、伸環己基、甲基伸環己基、伸環庚基等。具有芳香環之二價有機基具體例如，伸苯基、伸甲苯基、伸萘基、伸聯苯基、伸芴基、伸蒽基、伸二甲苯基、4,4-伸甲基二苯基等。具有芳香環之二價有機基的碳數可為6~20或6~14。具有脂環式縮合環之二價有機基具體例如，二伸環戊二烯基。具有脂環式縮合環之二價有機基的碳數可為7~20或7~10。R8及R9中碳數1~5之烷基具體例 如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、t-丁基、n-戊基等，碳數2~6之鏈烯基具體例如，乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等，碳數5~10之環烷基具體例如，環戊基、環己基、甲基環己基、環庚基等，碳數6~12之芳基具體例如，苯基、甲基苯基、乙基苯基、聯苯基、萘基等。Q為二伸環戊二烯基、伸苯基、甲基伸苯基及伸聯苯基時，作為硬化性樹脂混合物或硬化性樹脂組成物用時可提高硬化物之機械強度而為佳。因聚鏈烯基苯酚樹脂黏度較低，與芳香族聚馬來醯亞胺化合物混合時較有利，故Q較佳為-CH2-。
m為1.1~35之實數，較佳為2~30之實數，更佳為3~10之實數。m為1.1以上時，將硬化性樹脂混合物或硬化性樹脂組成物之硬化物置於高溫環境時可得適當之熱分解開始溫度，35以下時硬化性樹脂混合物或硬化性樹脂組成物於成形加工時可得較佳之黏度範圍。
m+n為1.1~35之實數，較佳為2~30之實數，更佳為3~10之實數。m+n為1.1以上時，將硬化性樹脂混合物或硬化性樹脂組成物之硬化物放置於高溫環境時可得適當之熱分解開始溫度，35以下時，硬化性樹脂混合物或硬化性樹脂組成物之黏度可為適合於成形時的加工之範圍。
n為使式：m/(m+n)之值為0.4~1之實數，較佳為使式：m/(m+n)之值為0.6~1之實數，更佳為使式：m/(m+n)之值為0.8~1之實數。式：m/(m+n)之 值為1時，n為0。即，該實施態樣中聚鏈烯基苯酚化合物係由式(2)-1所示之結構單位所形成。n為符合上述條件之值時，可使硬化性樹脂混合物或硬化性樹脂組成物因應用途具有充分之硬化性。
聚鏈烯基苯酚樹脂之數平均分子量較佳為300~5000，又以400~4000為佳，更佳為500~3000。數平均分子量為300以上時，將硬化性樹脂混合物或硬化性樹脂組成物之硬化物置於高溫環境時可得適當之熱分解開始溫度，5000以下時，硬化性樹脂混合物或硬化性樹脂組成物之黏度可為適合於成形時的加工之範圍。
(B)芳香族聚馬來醯亞胺化合物
芳香族聚馬來醯亞胺化合物係指，具有2個以上馬來醯亞胺基，該等馬來醯亞胺基係鍵結於相同或相異之芳香環之物。芳香環如，苯等之單環、萘、蒽等之縮合環等。芳香族聚馬來醯亞胺化合物之具體例如，雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷(4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺)等之雙馬來醯亞胺、三(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷等之三馬來醯亞胺、雙(3,4-二馬來醯亞胺苯基)甲烷等之四馬來醯亞胺及聚(4-馬來醯亞胺苯乙烯)等之聚馬來醯亞胺。因可與硬化性樹脂混合物及硬化性樹脂組成物中良好混合，故芳香族聚馬來醯亞胺化合物以雙馬來醯亞胺化合物為佳。雙馬來醯亞胺化合物之具體例如，4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、雙(3-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-甲基-4-馬來 醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-丙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二丙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-丁基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二丁基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-4-馬來醯亞胺-5-甲基苯基)甲烷、2,2-雙(4-馬來醯亞胺苯基)丙烷、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷(雙酚A-二苯基醚雙馬來醯亞胺)、雙(4-馬來醯亞胺苯基)醚、雙(3-馬來醯亞胺苯基)醚、雙(4-馬來醯亞胺苯基)酮、雙(3-馬來醯亞胺苯基)酮、雙(4-馬來醯亞胺苯基)碸、雙(3-馬來醯亞胺苯基)碸、雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]碸、雙(4-馬來醯亞胺苯基)硫化物、雙(3-馬來醯亞胺苯基)硫化物、雙(4-馬來醯亞胺苯基)亞碸、雙(3-馬來醯亞胺苯基)亞碸、1,4-雙(4-馬來醯亞胺苯基)環己烷、1,4-二馬來醯亞胺萘、2,3-二馬來醯亞胺萘、1,5-二馬來醯亞胺萘、1,8-二馬來醯亞胺萘、2,6-二馬來醯亞胺萘、2,7-二馬來醯亞胺萘、4,4’-二馬來醯亞胺聯苯、3,3’-二馬來醯亞胺聯苯、3,4’-二馬來醯亞胺聯苯、2,5-二馬來醯亞胺-1,3-二甲苯、2,7-二馬來醯亞胺芴、9,9-雙(4-馬來醯亞胺苯基)芴、9,9-雙(4-馬來醯亞胺-3-甲基苯基)芴、9,9-雙(3-乙基-4-馬來醯亞胺苯基)芴、3,7-二馬來醯亞胺-2-甲氧基芴、9,10-二馬來醯亞胺菲、1,2-二馬來醯亞胺蒽輥、1,5-二馬來醯亞胺蒽醌、2,6-二馬來醯 亞胺蒽輥、1,2-二馬來醯亞胺苯、1,3-二馬來醯亞胺苯、1,4-二馬來醯亞胺苯、1,4-雙(4-馬來醯亞胺苯基)苯、2-甲基-1,4-二馬來醯亞胺苯、2,3-二甲基-1,4-二馬來醯亞胺苯、2,5-二甲基-1,4-二馬來醯亞胺苯、2,6-二甲基-1,4-二馬來醯亞胺苯、4-乙基-1,3-二馬來醯亞胺苯、5-乙基-1,3-二馬來醯亞胺苯、4,6-二甲基-1,3-二馬來醯亞胺苯、2,4,6-三甲基-1,3-二馬來醯亞胺苯、2,3,5,6-四甲基-1,4-二馬來醯亞胺苯、4-甲基-1,3-二馬來醯亞胺苯等。市售品如，BMI(商品名，大和化成工業(股)製)系列等。
以(B)芳香族聚馬來醯亞胺化合物為100質量份時，(A)聚鏈烯基苯酚樹脂之添加量較佳為30~200質量份，又以40~150質量份為佳，更佳為50~130質量份。上述添加量為30質量份以上時，可使硬化物得到適當之彈性率等之機械特性範圍，使硬化物具有充分強度。又，上述添加量為200質量份以下時，硬化物可得良好耐熱性及機械強度。
本發明中在混合聚鏈烯基苯酚樹脂之前，係將芳香族聚馬來醯亞胺化合物熔化。可藉由將芳香族聚馬來醯亞胺化合物加熱至其熔點以上而熔化，但加熱溫度為不會進行聚合之範圍。具體上以芳香族聚馬來醯亞胺化合物之熔點為T℃時，較佳以T℃至(T+50)℃之溫度範圍，又以T℃至(T+30)℃之溫度範圍為佳，更佳以T℃至(T+20)℃之溫度範圍使芳香族聚馬來醯亞胺化合物熔化。T℃以上時可充分使芳香族聚馬來醯亞胺化合物熔 化，故其後之混合步驟可得均勻分散之硬化性樹脂混合物。T+50℃以下時可抑制因自己聚合而凝膠化。
本發明為，將芳香族聚馬來醯亞胺化合物加熱至熔點以上而熔化後，於芳香族聚馬來醯亞胺化合物不會再結晶化之溫度範圍內混合聚鏈烯基苯酚樹脂。芳香族聚馬來醯亞胺化合物不會再結晶化之溫度範圍係指，未達芳香族聚馬來醯亞胺化合物之熔點，且既使降低藉由加熱熔化後一旦透明化的芳香族聚馬來醯亞胺化合物之溫度也不會由芳香族聚馬來醯亞胺化合物析出粒狀物之溫度範圍。藉此可更有效抑制芳香族聚馬來醯亞胺化合物聚合，同時可使芳香族聚馬來醯亞胺化合物與聚鏈烯基苯酚樹脂充分混合。例如其為BMI-4000(大和化成工業股份公司)時，其熔點為165℃，因此熔化後可降溫至130℃以上未達165℃再混合。130℃以上時既使降溫也可充分避免發生再結晶，而直接以透明液狀物混合。
所使用之混合方法可因聚鏈烯基苯酚樹脂之分子量等，而以聚鏈烯基苯酚樹脂被熔化之狀態混合熔化後之芳香族聚馬來醯亞胺化合物。藉此可使聚鏈烯基苯酚樹脂與芳香族聚馬來醯亞胺化合物更均勻分散混合。該實施形態中，可將芳香族聚馬來醯亞胺加入熔化後之聚鏈烯基苯酚樹脂中混合，或將熔化後之聚鏈烯基苯酚樹脂加入芳香族聚馬來醯亞胺中進行混合。較佳為將熔化後之聚鏈烯基苯酚樹脂加入芳香族聚馬來醯亞胺中進行混合。使聚鏈烯基苯酚樹脂熔化之加熱溫度希望為聚鏈烯基苯酚樹脂 之熔點以上，芳香族聚馬來醯亞胺化合物不會進行聚合之溫度範圍。聚鏈烯基苯酚樹脂可不完全熔化，或以部分熔化或低黏度化之狀態混合。聚鏈烯基苯酚樹脂為液狀時可直接混合。
聚鏈烯基苯酚樹脂與芳香族聚馬來醯亞胺化合物之混合方法無特別限定。可藉由將一定添加比例之各成分投入反應容器、料槽製粉機、三座輥製粉機、回轉式混合機、雙軸混合機、分散機等之混合機內進行攪拌或混煉，而調製硬化性樹脂混合物。實驗規模下因回轉式混合機易變更攪拌條件而為佳，就工業上生產性之觀點較佳為雙軸混合機。各混合機可適當變更攪拌條件使用。
熔化後之芳香族聚馬來醯亞胺化合物與聚鏈烯基苯酚樹脂較佳為，以未加熱混合聚鏈烯基苯酚樹脂與芳香族聚馬來醯亞胺化合物所得之混合物的數平均分子量為Mn，硬化性樹脂混合物之數平均分子量為Mn’時，使式：X=(Mn’/Mn)-1所表示之數平均分子量變化X為0~2.0之範圍之條件混合。X又以0~1.5為佳，更佳為0~1.0，特佳為0~0.8。X為2.0以下時，硬化性樹脂混合物或硬化性樹脂組成物可得適當之高分子量成分之量，於成形時易使硬化性樹脂混合物或硬化性樹脂組成物流動。
(2)硬化性樹脂組成物之製造方法
(C)添加劑
於不阻礙硬化特性之範圍內，可藉由硬化性樹脂混合 物混合各種添加劑而調製硬化性樹脂組成物。添加劑可於混合聚鏈烯基苯酚樹脂及芳香族聚馬來醯亞胺化合物時混合，或混合聚鏈烯基苯酚樹脂及芳香族聚馬來醯亞胺化合物製造硬化性樹脂混合物後混合。混合聚鏈烯基苯酚樹脂及芳香族聚馬來醯亞胺化合物時混合添加劑時，可於抑制聚鏈烯基苯酚樹脂或芳香族聚馬來醯亞胺化合物再結晶化或凝膠化下適當選擇添加方法、時間、量等。
添加劑如，(C-1)填充材料、(C-2)硬化促進劑等。
(C-1)填充材料
填充材料之種類無特別限制，例如聚矽氧粉末等之有機填充材料、二氧化矽、氮化硼等之無機填充材料等，可依用途適當選擇。
例如硬化性樹脂組成物使用於半導體密封用途時，為了降低硬化物之熱膨脹係數較佳為添加具有絕緣性之無機填充材料，無機填充材料無特別限定，可使用已知之物。無機填充材料具體如，非晶質二氧化矽、結晶性二氧化矽、氧化鋁、氮化硼、氮化鋁、氮化矽等之粒子。就低黏度化之觀點希望為真球狀之非晶質二氧化矽。無機填充材料可為以矽烷偶合劑等實施表面處理之物，也可未實施表面處理。無機填充材料之平均粒徑較佳為0.1~20μm，最大粒徑為50μm以下，特佳為20μm以下之物。平均粒徑為該範圍下使用硬化性樹脂組成物時可得適當之 黏度，及適合窄間距配線部或窄間隙部之注入性。此時平均粒徑係指，藉由雷射衍射散射式粒度分布測定裝置測得之體積累積粒徑D50。硬化性樹脂組成物之無機填充材料含量可因應用途而適當決定。例如半導體密封用途中，硬化性樹脂組成物之無機填充材料含量較佳為50~95質量%，又以55~90質量%為佳，更佳為65~90質量%。
(C-2)硬化促進劑
使用硬化促進劑可促進硬化。硬化促進劑如，光自由基引發劑、熱自由基引發劑等之自由基引發劑。硬化促進劑較佳為熱自由基引發劑。熱自由基引發劑更佳如有機過氧化物。有機過氧化物中又以10小時半衰期溫度為100~170℃之有機過氧化物為佳。具體的，二枯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(tert-丁基過氧)己烷、tert-丁基枯基過氧化物、二-tert-丁基過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物、枯烯氧過氧化物等。硬化促進劑之使用量相對於聚鏈烯基苯酚樹脂及芳香族聚馬來醯亞胺化合物之總和100質量份較佳為0.1~5質量份，又以0.2~4質量份為佳，更佳為0.5~3質量份。硬化促進劑之使用量為0.1質量份以上時可充分進行硬化反應，5質量份以下時硬化性樹脂組成物可得良好保存安定性。
其他添加劑如，可使用偶合劑、消泡劑、著色劑、螢光體、改質劑、塗平劑、光擴散劑、難燃劑等。就賦予接著性之觀點可添加偶合劑。但其結構無特別限 定，例如乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等之矽烷偶合劑等。偶合劑可單獨使用，或二種以上併用。相對於硬化性樹脂組成物之偶合劑添加量較佳為0.1~5質量%。上述添加量為0.1質量%以上時可充分發揮偶合劑之添加效果，5質量%以下時可得良好之熔融黏度、硬化物之吸濕性、強度。
硬化性樹脂組成物之調製方法與硬化性樹脂混合物之製造方法相同，無特別限定。將一定添加比例之硬化性樹脂混合物及添加劑投入料槽製粉機、三座輥製粉機、回轉式混合機、雙軸混合機、分散機、半軸或雙軸(同方向或異方向)擠壓機、捏和機等之混合機內混合調製。將硬化性樹脂組成物粉末化時可為，作業過程所發生之熱不會熔化樹脂之方法，無特別限定，但少量時以使用瑪瑙研鉢較簡便。利用市售之粉碎機時又以粉碎時所發生之熱量較少之物可抑制混合物熔化而為佳。粉末之粒徑可為約1mm以下。
硬化性樹脂組成物之聚鏈烯基苯酚樹脂及芳香族聚馬來醯亞胺化合物之合計含量例如可為5質量%以上、10質量%以上或20質量%以上、99.9質量%以下、95質量%以下或90質量%以下。
(3)硬化物之製作方法
硬化性樹脂混合物及硬化性樹脂組成物可藉由加熱而硬化。熱硬化條件較佳為110~300℃，又以120~280℃為佳，更佳為130~250℃。110℃以上時可於適當時間內充分進行硬化，300℃以下時可防止成分劣化或揮發，及保持設備安全。加熱時間係依存於硬化溫度，但就生產性觀點較佳為加熱0.5~48小時。該加熱可分批進行。特別是要求較高硬化度時過高之溫度係無法硬化，例如可為進行硬化的同時升溫，使最終之硬化溫度為250℃以下，較佳為230℃以下。
實施例
下面將舉實施例及比較例具體說明本發明，但本發明非限定於該實施例。
實施例及比較例所使用之原料如下所述。
[原料]
‧聚鏈烯基苯酚樹脂A：使用苯酚酚醛清漆樹脂修諾爾(登記商標)BRG-558(昭和電工股份公司)使苯酚性羥基之對位被烯丙基化之樹脂(羥基當量159，數平均分子量Mn1600，重量平均分子量Mw5400，熔點55℃)。製造方法如日本特開2016-28129號公報之實施例3所記載。
‧聚鏈烯基苯酚樹脂B：使用苯酚芳烷基樹脂(HE-100C-12，耶阿威公司)使苯酚性羥基之對位被烯丙基化 之樹脂(羥基當量222，數平均分子量Mn950，重量平均分子量Mw1950，熔點20℃)。製造方法可參考日本特開2016-28129號公報之實施例。
‧雙馬來醯亞胺化合物：BMI-4000(雙酚A-二苯基醚雙馬來醯亞胺，熔點165℃，大和化成工業股份公司)，BMI-1100H(4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺，熔點160℃，大和化成工業股份公司)
‧聚合引發劑：帕庫密D(日油股份公司)
‧二氧化矽填料：MSR2212(球狀二氧化矽，平均粒徑25.5μm，龍森股份公司，使用矽烷偶合劑KBM-403(信越化學工業股份公司)0.5質量%處理)
實施例及比較例所使用之分析方法及特性評估方法如下所述。
[分析方法]
‧分子量
藉由GPC測定。測定條件如下所述。
裝置名：Shodex(登記商標)GPC-101
管柱：Shodex(登記商標)KF-802、KF-803、KF-805
移動相：四氫呋喃
流速：1.0mL/min
檢驗器：Shodex(登記商標)RI(登記商標)-71
溫度：40℃
以前述測定條件，由使用聚苯乙烯標準物質製作之檢 量線決定數平均分子量Mn及重量平均分子量Mw。
‧算出數平均分子量變化X之方法
各自依各實施例及比較例所記載之量秤取雙馬來醯亞胺化合物及聚鏈烯基苯酚樹脂後溶解於THF中，再各自以GPC測定混合後之物之數平均分子量(Mn)，與依各實施例及比較例所記載之方法混合後的硬化性樹脂混合物之數平均分子量(Mn’)，數平均分子量變化X係由來自Mn的Mn’之增加比例，式：X=(Mn’/Mn)-1所算出。數平均分子量係由積算包含聚鏈烯基苯酚樹脂及芳香族聚馬來醯亞胺化合物之峰的全領域而決定。
‧彎曲強度
使用A and D公司製電子論試驗機(型式：MSAT0002RTF/RTG)測定。試驗片形狀為長750mm×寬10mm×厚3mm。依據JIS K7171，室溫下以試驗速度2mm/min進行5次3點彎曲試驗，再以其平均值作為彎曲強度。
‧玻璃轉移溫度(Tg)
藉由熱機械測定(TMA)測定。使用SII奈米科技股份公司製TMA/SS6100熱機械分析裝置，以溫度範圍30~300℃、升溫速度5℃/min、荷重20.0mN之條件使用5mm×5mm×5mm之試驗片進行測定而決定Tg。
‧螺旋流動
螺旋流動係依據電氣機能材料工業會規格EIMS T 901測定。使用雕刻旋渦狀溝道之試驗模具與遞模成形機(松田製作所股份公司製)將頂蓋及模具加熱至180℃後，以壓力100kg/cm2成形經過3分鐘後測定螺旋流動值。
(1)製造硬化性樹脂混合物
實施例1
將BMI-4000 100質量份加入反應容器內，加熱至170℃後攪拌。BMI-4000完全熔化為透明液狀物後降溫至150℃。將加熱至80℃而熔化之聚鏈烯基苯酚樹脂A 100質量份加入反應容器後，以150℃加熱攪拌10分鐘而混合二種樹脂。其次取出硬化性樹脂混合物。加熱前之數平均分子量(Mn)為408，加熱後之數平均分子量(Mn’)為450，因此X為0.1(=450/408-1)。
實施例2
將BMI-4000 100質量份加入加熱至170℃之二座輥上，其次將輥上卷取的BMI-4000完全熔化後所得之透明液狀物降溫至150℃。加入聚鏈烯基苯酚樹脂A 100質量份，以150℃加熱混煉10分鐘而混合二種樹脂，其後取出硬化性樹脂混合物。
實施例3
將BMI-1100H 100質量份加入反應容器內，加熱至160℃後攪拌。BMI-1100H完全熔化為透明液狀物後降溫至150℃。將加熱至80℃而熔化之聚鏈烯基苯酚樹脂A 100質量份加入反應容器內，以150℃加熱攪拌10分鐘而混合二種樹脂。其後取出硬化性樹脂混合物。
實施例4
將BMI-4000 100質量份加入反應容器內，加熱至170℃後攪拌。BMI-4000H完全熔化為透明液狀物後降溫至150℃。將加熱至80℃而熔化之聚鏈烯基苯酚樹脂B 100質量份加入反應容器內，以150℃加熱攪拌10分鐘而混合二種樹脂。其後取出硬化性樹脂混合物。
實施例5
將BMI-4000 100質量份加入反應容器內，加熱至170℃後攪拌。BMI-4000完全熔化為透明液狀物後降溫至150℃。將加熱至80℃而熔化之聚鏈烯基苯酚樹脂A 200質量份加入反應容器內，以150℃加熱攪拌10分鐘而混合二種樹脂。其後取出硬化性樹脂混合物。
比較例1
將BMI-4000 100質量份與聚鏈烯基苯酚樹脂A 100質量份雙方加入反應容器內，加熱至180℃後攪拌。二種 樹脂各自熔化後再以180℃加熱攪拌30分鐘。其後取出硬化性樹脂混合物。
比較例2
將BMI-4000 100質量份與聚鏈烯基苯酚樹脂A 100質量份雙方加入反應容器內，以150℃加熱攪拌10分鐘。其後取出硬化性樹脂混合物。
比較例3
將BMI-4000 100質量份加入反應容器內，加熱至170℃後攪拌。BMI-4000完全熔化為透明液狀物後降溫至100℃。此時BMI-4000中分析出含有結晶之粒狀物。將加熱至80℃而熔化之聚鏈烯基苯酚樹脂A 100質量份加入反應容器內，以100℃加熱攪拌10分鐘而混合二種樹脂。其後取出硬化性樹脂混合物。
比較例4
使用磨粉機(大阪化學股份公司製，型式WB-1)以25℃將BMI-4000 100質量份與聚鏈烯基苯酚樹脂A 100質量份粉碎及混合分散2分鐘後，取出硬化性樹脂混合物。
比較例5
將BMI-4000 100質量份與聚鏈烯基苯酚樹脂A 100質量份雙方加入反應容器內，以170℃加熱攪拌15分鐘。 因於反應容器內會進行凝膠化，故無法取出硬化性樹脂混合物。
(2)評估硬化性樹脂組成物
如上述使用混合所得之硬化性樹脂混合物及下述表1所示之各成分，依表1所示之添加比進行熔融混煉(東洋精機製二座輥(輥徑8英寸)(110℃，10分鐘)。其次室溫(25℃)下放冷1小時，固化後使用磨粉機(大阪化學股份公司製，型式WB-1，25℃，30秒)粉碎，得目的之粉末狀硬化性樹脂組成物。使用該硬化性樹脂組成物以遞模成形機(松田製作所製)於模具溫度180℃、成形壓力100kgf/cm2、硬化時間180秒之條件下製作彎曲試驗用樣品。
測定肖氏D硬度時係使用遞模成形機，於經過成型溫度180℃、硬化時間2分鐘後開模，再使用肖氏D硬度計測定試驗片之肖氏D硬度。
硬化性樹脂混合物之組成及調製條件如表2所示。硬化性樹脂混合物之數平均分子量變化X，及硬化性樹脂組成物之特性評估結果如表3所示。
由表3得知，實施例1~5為混煉時可抑制凝膠化，硬化物也具有良好物性值。又，(A)聚鏈烯基苯酚樹脂與(B)芳香族聚馬來醯亞胺化合物以未溶化之狀態混合時，加熱至(B)之熔點以上的比較例1及5會增加分子量而高黏度化。又，(B)芳香族聚馬來醯亞胺化合物以完全未溶化之狀態混合(A)聚鏈烯基苯酚樹脂的比較例2~4為，肖氏硬度、彎曲強度及Tg全較低，暗示無法得到充分之硬化反應效率。
產業上利用可能性
藉由使用本發明之方法可提供具有優良加工性、耐濕性、耐熱性及機械強度之硬化性樹脂組成物及使用其所得之電子構件。特別是使用於動力裝置等之半導體密封劑時，可得作為密封劑用的成形時具有優良加工性及 速硬化性，且成形後具有較高機械強度及耐熱性之硬化物。

Claims (13)

  1. 一種硬化性樹脂混合物之製造方法，其特徵為包含含有分子內具有至少2個苯酚骨架，且形成分子內之苯酚骨架的芳香環之一部分或全部鍵結式(1)所表示之2-鏈烯基的聚鏈烯基苯酚化合物之(A)聚鏈烯基苯酚樹脂，及(B)芳香族聚馬來醯亞胺化合物之硬化性樹脂混合物之製造方法，將前述(B)芳香族聚馬來醯亞胺化合物加熱至熔點以上使熔化後，於前述(B)芳香族聚馬來醯亞胺化合物不會再結晶化之溫度範圍內，混合熔化後之前述(B)芳香族聚馬來醯亞胺化合物與前述(A)聚鏈烯基苯酚樹脂，其中包含以前述(A)聚鏈烯基苯酚樹脂與前述(B)芳香族聚馬來醯亞胺化合物未加熱而混合所得之混合物的數平均分子量為Mn，以前述硬化性樹脂混合物之數平均分子量為Mn’時，使式：X=(Mn’/Mn)-1所示之數平均分子量變化X成為0~2.0的範圍，來混合熔化後之前述(B)芳香族聚馬來醯亞胺化合物與前述(A)聚鏈烯基苯酚樹脂，
    Figure TWI649355B_C0001
    (式(1)中，R1、R2、R3、R4及R5表示各自獨立表示氫原子、碳數1~5之烷基、碳數5~10之環烷基，或碳數6~12之芳基；式(1)之＊表示與構成芳香環之碳原子的鍵結部)。
  2. 如請求項1之製造方法，其中包含使前述(A)聚鏈烯基苯酚樹脂熔化的狀態，與熔化後之前述(B)芳香族聚馬來醯亞胺化合物混合。
  3. 如請求項1或2中任一項之製造方法，其中前述(A)聚鏈烯基苯酚樹脂為包含具有式(2)-1及式(2)-2所示之結構單位的聚鏈烯基苯酚化合物，以式(2)-1所示之結構單位的每一分子之平均數為m，以式(2)-2所示之結構單位的每一分子之平均數為n時，m為1.1~35之實數，m+n為1.1~35之實數，n為使式：m/(m+n)之值成為0.4~1之實數，
    Figure TWI649355B_C0002
    (式(2)-1及式(2)-2中，R6各自獨立表示氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之烷氧基，R7各自獨立表示式(1)所表示之2-鏈烯基；R6及R7係各苯酚骨架單位可相同或相異；Q各自獨立表示式-CR8R9-所表示之伸烷基、碳數5~10之伸環烷基、具有芳香環之二價有機基、具有脂環式縮合環之二價有機基，或此等組合之二價有機基，R8及R9各自獨立表示氫原子、碳數1~5之烷基、碳數2~6之鏈烯基、碳數5~10之環烷基，或碳數6~12之芳基)。
  4. 如請求項1或2中任一項之製造方法，其中前述(A)聚鏈烯基苯酚樹脂之數平均分子量為300~5000。
  5. 如請求項1或2中任一項之製造方法，其中前述(B)芳香族聚馬來醯亞胺化合物為雙馬來醯亞胺化合物。
  6. 如請求項1或2中任一項之製造方法，其中包含相對於前述(B)芳香族聚馬來醯亞胺化合物100質量份，混合40~150質量份之前述(A)聚鏈烯基苯酚樹脂。
  7. 一種硬化性樹脂混合物，其為以如請求項1~6中任一項之製造方法所得。
  8. 一種硬化性樹脂組成物之製造方法，其為如請求項1~6中任一項之製造方法中，於混合前述(A)聚鏈烯基苯酚樹脂及前述(B)芳香族聚馬來醯亞胺化合物時，再混合(C)添加劑。
  9. 一種硬化性樹脂組成物之製造方法，其為包含以如請求項1~6中任一項之製造方法所製造的硬化性樹脂混合物中混合(C)添加劑。
  10. 如請求項8或9中任一項之製造方法，其中前述(C)添加劑包含填充材料。
  11. 如請求項8或9中任一項之製造方法，其中前述(C)添加劑包含硬化促進劑。
  12. 一種硬化性樹脂組成物，其為由如請求項8~11中任一項之製造方法所得。
  13. 一種硬化物，其為如請求項7之硬化性樹脂混合物或請求項12之硬化性樹脂組成物。
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