CN107001547A - 热固性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够通过固化而获得耐湿性、耐热性和机械强度优异的高可靠性的固化物的热固性树脂组合物。本发明的热固性树脂组合物含有(A)多烯基酚树脂和(B)芳香族聚马来酰亚胺化合物，(A)多烯基酚树脂的分子内具有至少1个(a1)酚性羟基被烷基醚化、且结合了或未结合2‑烯基的芳香环单元、和至少1个(a2)具有酚性羟基、且结合了或未结合2‑烯基的芳香环单元，芳香环单元(a1)和/或(a2)的至少一部分具有2‑烯基，各芳香环单元经由连接基团结合，且在将(a1)的芳香环单元数记为m、(a2)的芳香环单元数记为n时，n相对于(m+n)的比率为10～60％，所述热固性树脂组合物以2‑烯基相对于(B)芳香族聚马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基1摩尔为0.4～1.5摩尔的量含有(A)多烯基酚树脂。

Description

热固性树脂组合物
技术领域
本发明涉及热固性树脂组合物。进一步详细而言，涉及适合功率器件等半导体密封材料的、成型时的加工性优异、且成型后的固化物显示优异的机械强度和耐热性的热固性树脂组合物。
背景技术
功率器件作为能够大电流且高压运转、低损失、小型且高功能的器件，作为下一代半导体的中心而受到期待。近年来，伴随这些器件开发的进展，对Si、SiC、GaN等元件的密封材料的要求特性更加严格化。特别是对在更高电力下的驱动成为可能的高温环境下的使用、即对耐热性的要求高。以往，作为功率器件用密封材料，使用耐热性比较高的聚酰亚胺树脂、有机硅凝胶、高耐热环氧树脂等。
聚酰亚胺树脂(玻璃化转变温度为350℃以上)虽然耐热性高，但其加工性差、成型需要高温且长时间的条件。有机硅凝胶(玻璃化转变温度为400℃以上或观测不到)由于在灌封(potting)式成型中使用，因此在成型时需要维持形状的框体，树脂自身的价格也高，因此在成本和生产性方面不利。耐热性环氧树脂(玻璃化转变温度为100～200℃)虽然加工性优异，但高温时的机械特性、电特性等耐热性能比上述2种材料差。此外，耐热性环氧树脂是具有萘骨架、四苯基骨架等的特殊结构，因此成本也高，实用化受到限定。
另一方面，作为具有高耐热性的热固性树脂，已知包含烯基酚化合物和芳香族双马来酰亚胺化合物的组合物(例如专利文献1(日本特开平5-43630号公报)和专利文献2(日本特开平6-93047号公报))。烯基酚化合物的烯基与芳香族双马来酰亚胺化合物的不饱和基团可以通过相互进行自由基聚合而高度交联从而获得耐热性高的树脂固化物。该热固性树脂(玻璃化转变温度为200～350℃)虽然比聚酰亚胺树脂和有机硅凝胶的耐热性差，但是具有比耐热性环氧树脂高的耐热性，且能够进行与环氧树脂同样的传递成型，因此作为兼具耐热性和成型加工性的树脂而为人所知。
然而，包含烯基酚化合物和芳香族双马来酰亚胺化合物的组合物具有比环氧树脂高的交联点密度，因此其固化物的耐冲击性由于高的弯曲弹性模量而低，因此固化物有硬且脆这样的缺点。此外，在将上述组合物用作密封树脂的情况下，烯基酚化合物中包含的酚羟基不对聚合作出贡献而直接残存，因此被密封的装置的高温时的电特性、耐热劣化性、耐湿可靠性等有时会恶化。
为了解决该问题，专利文献3(日本特开昭62-280254号公报)中公开了含有将烯基(烯丙基)酚的酚性羟基进行烯基(烯丙基)醚化而得的烯丙基醚化取代酚类酚醛清漆树脂、N,N’-双马来酰亚胺化合物和环氧树脂的热固性树脂组合物。
然而，由于上述热固性树脂组合物包含环氧树脂，因此不能获得耐热性高的固化物。此外，在烯基醚化合物中，在高温条件下克莱森重排反应(Claisen Rearrangement)进行。因此，由于将组合物固化后残存的烯丙基醚基团的化学不稳定性，存在固化物的长期耐热性低、固化收缩大等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-43630号公报
专利文献2：日本特开平6-93047号公报
专利文献3：日本特开昭62-280254号公报
发明内容
发明所要解决的课题
鉴于上述的现状，本发明的目的在于提供，可以通过固化而获得耐湿性、耐热性和机械强度优异的高可靠性的固化物的热固性树脂组合物。
用于解决课题的方法
本发明者们进行了深入研究，结果发现，含有酚树脂和芳香族聚马来酰亚胺化合物的组合物赋予耐湿性、耐热性和机械强度优异的热固性树脂组合物，所述酚树脂具有特定的基本骨架，且分子内的具有酚性羟基的芳香环以规定的比例被部分烷基化(烷基结合于芳香环)。
即，本发明包含以下的方案。
[1]一种热固性树脂组合物，其特征在于，含有：
(A)多烯基酚树脂，和
(B)芳香族聚马来酰亚胺化合物，
前述(A)多烯基酚树脂的分子内具有：
至少1个(a1)酚性羟基被烷基醚化、且结合了或未结合2-烯基的芳香环单元，和
至少1个(a2)具有酚性羟基、且结合了或未结合2-烯基的芳香环单元，
前述芳香环单元(a1)和/或(a2)的至少一部分具有2-烯基，各芳香环单元经由连接基团结合，且在将(a1)的芳香环单元数记为m、(a2)的芳香环单元数记为n时，n相对于(m+n)的比率为10～60％，所述热固性树脂组合物以2-烯基相对于(B)芳香族聚马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基1摩尔为0.4～1.5摩尔的量含有前述(A)多烯基酚树脂。
[2]根据[1]所述的热固性树脂组合物，前述(a1)的芳香环单元是式(1)所示的结构单元，前述(a2)的芳香环单元是式(2)所示的结构单元。
(式(1)和式(2)中，R1分别独立地是氢原子、碳原子数为1～5的烷基、或碳原子数为1～5的烷氧基，R2分别独立地是氢原子、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、或式(3)所示的2-烯基，式(1)中，Y表示碳原子数为1～5的烷基，
式(3)中，R5、R6、R7、R8和R9分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为5～10的环烷基或碳原子数为6～12的芳基，式(3)的*表示与构成芳香环的碳原子结合的部位。)
[3]根据[2]所述的热固性树脂组合物，前述连接基团是式(4)所示的2价连接基团。
-Q- (4)
(Q分别独立地是式：CR3R4所示的亚烷基、碳原子数为5～10的环亚烷基、具有碳原子数为6～14的芳香环的二价有机基团、具有碳原子数为7～10的脂环式缩合环的二价有机基团或将它们组合而得的二价基团，R3和R4分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为2～6的烯基、碳原子数为5～10的环烷基或碳原子数为6～12的芳基。)
[4]根据[3]所述的热固性树脂组合物，式(4)的Q为CH2。
[5]根据[2]～[4]中任一项所述的热固性树脂组合物，式(3)所示的2-烯基与相对于酚性羟基为邻位或对位的碳原子结合。
[6]根据[2]～[5]中任一项所述的热固性树脂组合物，式(3)所示的2-烯基是烯丙基。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的热固性树脂组合物，前述(A)多烯基酚树脂的数均分子量为750～5000。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的热固性树脂组合物，前述(B)芳香族聚马来酰亚胺化合物是具有马来酰亚胺苯基(Maleimidophenyl)的芳香族双马来酰亚胺化合物。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的热固性树脂组合物，其还包含(C)聚合引发剂。
[10]根据[9]所述的热固性树脂组合物，前述(C)聚合引发剂为有机过氧化物。
[11]根据[9]或[10]中任一项所述的热固性树脂组合物，其含有相对于前述(A)多烯基酚树脂和(B)芳香族聚马来酰亚胺化合物的总和100质量份为0.1～5质量份的(C)聚合引发剂。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的热固性树脂组合物，其还包含填充材料。
[13]根据[12]所述的热固性树脂组合物，前述填充材料是选自非晶质二氧化硅、结晶性二氧化硅、氧化铝、氮化硼、氮化铝、氮化硅、和它们的混合物中的无机填充材料。
发明效果
根据本发明，能够提供耐湿性、耐热性和机械强度优异的热固性树脂组合物和使用该热固性树脂组合物获得的电子部件。特别是在用于功率器件等半导体密封材料的情况下，能够制造成型后具有高的耐湿性、耐热性和机械强度的成型体。
具体实施方式
以下针对本发明详细地进行说明。本发明的热固性树脂组合物含有(A)多烯基酚树脂和(B)芳香族聚马来酰亚胺化合物。以下针对这些成分进行说明。
(A)多烯基酚树脂
可用于本发明的热固性树脂组合物的(A)多烯基酚树脂的特征在于，分子内具有至少1个(a1)酚性羟基被烷基醚化、且结合了或未结合2-烯基的芳香环单元，和至少1个(a2)具有酚性羟基、且结合了或未结合2-烯基的芳香环单元，前述芳香环单元(a1)和/或(a2)的至少一部分具有2-烯基，各芳香环单元经由连接基团结合，且在将(a1)的芳香环单元数记为m、(a2)的芳香环单元数记为n时，n相对于(m+n)的比率为10～60％，所述热固性树脂组合物以2-烯基相对于(B)芳香族聚马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基1摩尔为0.4～1.5摩尔的量含有前述(A)多烯基酚树脂。如果n相对于(m+n)的比率超过60％，则成型时的流动性降低，固化物(成型体)的吸湿性也增加。另一方面，如果n相对于(m+n)的比率小于10％，则固化时的成型性降低，固化物也变得硬且脆。
作为构成(A)多烯基酚树脂的基本骨架，可举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、三苯基甲烷型酚树脂、酚芳烷基(Phenol aralkyl)树脂、联苯基芳烷基酚树脂、酚-二环戊二烯(Phenol-dicyclopentadiene)共聚物树脂等公知的酚树脂的骨架。
(A)多烯基酚树脂是具有对应的酚树脂的分子内所包含的酚性羟基的氢原子的40～90％、优选为50～88％、更优选为60～85％被取代为烷基(烷基醚化)的结构的化合物。换言之，(A)多烯基酚树脂中，对应的酚树脂的分子内所包含的酚性羟基的10～60％、优选为12～50％、更优选为15％～40％未被烷基醚化而以酚性羟基的状态被包含。
在(A)多烯基酚树脂中，在将结合有2-烯基的芳香环单元数记为k时，k相对于(a1)的芳香环单元数m和(a2)的芳香环单元数n的总和即(m+n)的比率为40～100％，优选为60～100％，更优选为80～100％。在这里，结合有2-烯基的芳香环单元构成(a1)的芳香环单元和/或(a2)的芳香环单元的部分集合。
在一些实施方式中，(a1)的芳香环单元中的40～100％、优选为60～100％、更优选为80～100％的芳香环单元结合了2-烯基。
在一些实施方式中，(a2)的芳香环单元中的40～100％、优选为60～100％、更优选为80～100％的芳香环单元结合了2-烯基。
其中，优选(a1)的芳香环单元是式(1)所示的结构单元、(a2)的芳香环单元是式(2)所示的结构单元的化合物。需要说明的是，(A)多烯基酚树脂通常是(a1)的芳香环单元数和/或(a2)的芳香环单元数不同的化合物的混合物，即具有分子量分布，因此在后述的实施例中显示由数均分子量算出的式(1)所示的结构单元数m和式(2)所示的结构单元数n，仅供参考。
(式(1)和式(2)中，R1分别独立地是氢原子、碳原子数为1～5的烷基、或碳原子数为1～5的烷氧基，R2分别独立地是氢原子、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、或式(3)所示的2-烯基，式(1)中，Y表示碳原子数为1～5的烷基，
式(3)中，R5、R6、R7、R8和R9分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为5～10的环烷基或碳原子数为6～12的芳基，式(3)的*表示与构成芳香环的碳原子结合的部位。)
在(A)多烯基酚树脂中，式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的至少一者是多个的情况下，对结构单元的结合顺序不特别限定，但与一者多个连续地结合的结构相比，优选它们分别无规或交替地经由连接基团结合。多个结构单元具有的R1和/或R2可以相同，也可以不同。构成(A)多烯基酚树脂的式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的至少一部分的R2是2-烯基。
作为构成式(1)和式(2)中的R1和R2的碳原子数为1～5的烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。此外，作为碳原子数为1～5的烷氧基的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基等。需要说明的是，所谓“分别独立地”，表示多个R1和R2可以相同也可以不同。关于以下说明的连接基团Q等也是同样。
在表示式(1)和式(2)的R2的式(3)中，作为构成R5、R6、R7、R8和R9的碳原子数为1～5的烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。作为碳原子数为5～10的环烷基的具体例，可举出环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基等。作为碳原子数为6～12的芳基的具体例，可举出苯基、甲基苯基、乙基苯基、联苯基、萘基等。式(3)所示的2-烯基R2优选为烯丙基，即R5、R6、R7、R8和R9均为氢原子。
作为式(1)中构成Y的碳原子数为1～5的烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。
在(A)多烯基酚树脂中，式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元经由连接基团结合。优选的是，连接基团为式(4)所示的2价连接基团，
-Q- (4)
Q分别独立地是式：CR3R4所示的亚烷基、碳原子数为5～10的环亚烷基、具有碳原子数为6～14的芳香环的二价有机基团、具有碳原子数为7～10的脂环式缩合环的二价有机基团或将它们组合而得的二价基团，R3和R4分别独立地是氢原子、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为2～6的烯基、碳原子数为5～10的环烷基或碳原子数为6～12的芳基。
作为构成式(4)的连接基团Q的碳原子数为5～10的环亚烷基的具体例，可举出环亚戊基、环亚己基、甲基环亚己基、环亚庚基等。作为具有碳原子数为6～14的芳香环的二价有机基团的具体例，可举出亚苯基、亚甲苯基、亚萘基、亚联苯基、亚芴基、亚蒽基、亚二甲苯基、4,4-亚甲基二苯基等。作为具有碳原子数为7～10的脂环式缩合环的二价有机基团的具体例，可举出亚二环戊二烯基(dicyclopentadienylene group)等。在R3和R4中，作为碳原子数为1～5的烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等，作为碳原子数为2～6的烯基的具体例，可举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等，作为碳原子数为5～10的环烷基的具体例，可举出环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基等，作为碳原子数为6～12的芳基的具体例，可举出苯基、甲基苯基、乙基苯基、联苯基、萘基等。
上述化合物中，优选连接基团Q为CR3R4的化合物，从低粘度化、低成本的观点出发，更优选连接基团Q为CH2的化合物。
本发明中使用的(A)多烯基酚树脂的优选的数均分子量为750～5000，更优选为1000～3000。数均分子量如果小于750，则高温时的热分解开始温度有降低的倾向，如果超过5000，则为高粘度，因此成型时的加工性有变差的倾向。需要说明的是，数均分子量通过后述的实施例中记载的方法求出。
本发明中使用的(A)多烯基酚树脂可以如下获得：将成为原料的酚树脂的羟基的一部分进行烯基醚化，然后利用克莱森重排反应使2-烯基重排至邻位或对位，将其结果再生成的酚性羟基的一部分烷基化。因此，在本发明的一个实施方式中，作为式(3)所示的2-烯基的R2相对于酚性羟基、与芳香环的邻位或对位的碳原子结合。作为原料酚树脂，可以优选使用具有下述式(5)所示的结构的公知的酚树脂。
(式(5)中，R1与式(1)和式(2)中的R1相同，Q与式(4)中的Q相同。m对应式(1)所示的结构单元数m，n对应式(2)所示的结构单元数n。)
作为原料酚树脂的具体例，可举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、三苯基甲烷型酚树脂、酚芳烷基树脂、联苯基芳烷基酚树脂、酚-二环戊二烯共聚物树脂等，从低粘度化的观点出发，可以优选使用式(5)中的Q由CH2表示的苯酚酚醛清漆树脂和甲酚酚醛清漆树脂。
作为酚树脂的2-烯基醚化反应，可以例示(i)使烯丙基氯化物、甲基烯丙基氯化物、烯丙基溴化物等卤化2-烯基化合物与酚化合物发生反应的公知的方法、和(ii)使乙酸烯丙基酯这样的羧酸2-烯基酯化合物与酚化合物发生反应的方法这2种方法。使用了卤化2-烯基化合物的2-烯基醚化反应可以使用例如日本特开平2-91113号公报记载的方法。使羧酸2-烯基酯化合物与酚树脂发生反应的方法可以使用例如日本特开2011-26253号公报记载的方法。由于对本发明的热固性树脂组合物要求长期绝缘性能，因此优选使用通过不混入可能会对长期绝缘性能造成不良影响的源自卤化2-烯基化合物的卤素化合物的上述(ii)的方法所调制的酚树脂。
卤化2-烯基化合物或羧酸2-烯基酯化合物的使用量相对于酚性羟基优选为0.5～2.5当量，更优选为0.8～2.0当量，进一步优选为1.0～1.5当量。如果小于0.5当量，则有进行了克莱森重排后与(B)芳香族聚马来酰亚胺化合物的反应部位少、成型后的固化物的机械强度降低的倾向。在小于1.0当量的情况下，后述烷基化反应后的最终目标物中包含(a1)的芳香环单元和/或(a2)的芳香环单元未结合2-烯基的产物。在该情况下，包含例如式(1)和式(2)中的R2不是2-烯基的结构单元。2-烯基醚化反应通过将2-烯基化合物与原料酚树脂混合、使其反应4～40小时来实施。在2-烯基醚化反应中，可以使用溶解原料酚树脂的溶剂。也可以使用能够溶解原料酚树脂的羧酸2-烯基酯化合物、在无溶剂的条件下实施反应。在刻意使酚性羟基的一部分残存的情况下，通过使用比前述使用量多的卤化2-烯基化合物或羧酸2-烯基酯化合物的使用量，且将反应时间调整得比前述反应时间短，由此也能够通过将2-烯基化合物的反应率(转化率)抑制得低而实现。
作为目标的(A)多烯基酚树脂可以通过使利用前述(i)或(ii)记载的方法制造的多烯基醚树脂进行克莱森重排反应而获得。克莱森重排反应可以通过将多烯基醚树脂加热至100～250℃的温度，使其反应1～20小时来进行。克莱森重排反应可以使用高沸点的溶剂进行，也可以在无溶剂的条件下进行。为了促进重排反应，也可以添加硫代硫酸钠、碳酸钠等无机盐。详细内容在例如日本特开平2-91113号公报中公开。
由于通过上述克莱森重排反应再生成酚性羟基，因此接着将再生成的酚性羟基的一部分利用烷基化反应而进行醚化，从而能够获得目标的(A)多烯基酚树脂。作为醚化方法，可以例示(i)使烷基氯化物、烷基溴化物、烷基碘化物等卤化烷基化合物与酚性羟基进行反应的公知的方法、和(ii)使硫酸二甲酯这样的硫酸烷基酯化合物与酚性羟基进行反应的方法这2种方法。由于对本发明的热固性树脂组合物要求长期绝缘性能，因此优选使用不混入可能会对长期绝缘性能造成不良影响的源自卤化烷基化合物的卤素化合物的上述(ii)的方法。
卤化烷基化合物或硫酸烷基酯化合物相对于酚性羟基的使用量优选为0.4～0.95当量，更优选为0.6～0.9当量。如果小于0.4当量，则在与(B)芳香族聚马来酰亚胺化合物发生反应时，未反应的羟基的残存量变多，因此成型后的固化物的耐湿性降低。如果超过0.95当量，则固化反应不充分，固化物变得硬且脆。烷基化反应优选实施2～40小时。如果小于2小时，则反应没有结束，如果超过40小时，则生产性降低。
在上述(A)多烯基酚树脂的制造工序中，将原料酚树脂的酚性羟基进行2-烯基醚化，进行克莱森重排反应，然后将再生成的酚性羟基部分烷基化，但是取而代之，也可以通过将原料酚树脂的酚性羟基部分烷基化，然后对残存的酚性羟基进行2-烯基醚化、进行克莱森重排反应，从而制造(A)多烯基酚树脂。
(B)芳香族聚马来酰亚胺化合物
本发明的热固性树脂组合物中所使用的(B)芳香族聚马来酰亚胺化合物是用于与多烯基酚树脂发生自由基反应而聚合和固化、利用150～300℃的加热处理从而提供具有耐热性的固化物的必需成分。所谓芳香族聚马来酰亚胺化合物，表示具有2个以上马来酰亚胺基、这些马来酰亚胺基结合于芳香环的化合物。作为芳香环，可举出苯等单环、萘、蒽等稠环等。作为(B)芳香族聚马来酰亚胺化合物的具体例，可举出双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷等双马来酰亚胺、三(4-马来酰亚胺苯基)甲烷等三马来酰亚胺、双(3,4-二马来酰亚胺苯基)甲烷等四马来酰亚胺和聚(4-马来酰亚胺苯乙烯)等芳香族聚马来酰亚胺，优选为芳香族双马来酰亚胺化合物。作为芳香族双马来酰亚胺化合物的具体例，可举出双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-丙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二丙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-丁基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二丁基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-4-马来酰亚胺-5-甲基苯基)甲烷、2,2-双(4-马来酰亚胺苯基)丙烷、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、双(4-马来酰亚胺苯基)醚、双(3-马来酰亚胺苯基)醚、双(4-马来酰亚胺苯基)酮、双(3-马来酰亚胺苯基)酮、双(4-马来酰亚胺苯基)砜、双(3-马来酰亚胺苯基)砜、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]砜、双(4-马来酰亚胺苯基)硫醚、双(3-马来酰亚胺苯基)硫醚、双(4-马来酰亚胺苯基)亚砜、双(3-马来酰亚胺苯基)亚砜、1,4-双(4-马来酰亚胺苯基)环己烷、1,4-二马来酰亚胺萘、2,3-二马来酰亚胺萘、1,5-二马来酰亚胺萘、1,8-二马来酰亚胺萘、2,6-二马来酰亚胺萘、2,7-二马来酰亚胺萘、4,4’-二马来酰亚胺联苯、3,3’-二马来酰亚胺联苯、3,4’-二马来酰亚胺联苯、2,5-二马来酰亚胺-1,3-二甲苯、2,7-二马来酰亚胺芴、9,9-双(4-马来酰亚胺苯基)芴、9,9-双(4-马来酰亚胺-3-甲基苯基)芴、9,9-双(3-乙基-4-马来酰亚胺苯基)芴、3,7-二马来酰亚胺-2-甲氧基芴、9,10-二马来酰亚胺菲、1,2-二马来酰亚胺蒽醌、1,5-二马来酰亚胺蒽醌、2,6-二马来酰亚胺蒽醌、1,2-二马来酰亚胺苯、1,3-二马来酰亚胺苯、1,4-二马来酰亚胺苯、1,4-双(4-马来酰亚胺苯基)苯、2-甲基-1,4-二马来酰亚胺苯、2,3-二甲基-1,4-二马来酰亚胺苯、2,5-二甲基-1,4-二马来酰亚胺苯、2,6-二甲基-1,4-二马来酰亚胺苯、4-乙基-1,3-二马来酰亚胺苯、5-乙基-1,3-二马来酰亚胺苯、4,6-二甲基-1,3-二马来酰亚胺苯、2,4,6-三甲基-1,3-二马来酰亚胺苯、2,3,5,6-四甲基-1,4-二马来酰亚胺苯、4-甲基-1,3-二马来酰亚胺苯等。作为市售品，可举出例如，BMI(商品名，大和化成工业株式会社制)系列等。其中，具有马来酰亚胺苯基的芳香族双马来酰亚胺化合物由于便宜且容易获得、通用性高，而且在以组合物的形式混合时，在100℃左右的温度熔融、混合分散性良好，因此是优选的。
热固性树脂组合物以2-烯基相对于(B)芳香族聚马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基1摩尔为0.4～1.5摩尔的量含有(A)多烯基酚树脂，优选以2-烯基相对于(B)芳香族聚马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基1摩尔为0.5～1.0摩尔的量含有。如果小于0.4摩尔，则有耐热性和/或机械强度降低的倾向。此外，如果超过1.5摩尔，则有弹性模量增加、变得脆而容易破裂的倾向。
(C)聚合引发剂
由于本发明的热固性树脂组合物的固化通过自由基聚合而进行，因此优选配合(C)聚合引发剂。(C)聚合引发剂优选为热自由基生成剂。作为热自由基生成剂，可举出有机过氧化物、偶氮系化合物、磷系化合物、氧化还原引发剂等。作为有机过氧化物，可举出二异丙苯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基异丙苯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、氢过氧化异丙苯(cumenehydroperoxide)等。作为偶氮系化合物，可举出偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮双(环己烷甲腈)、偶氮二甲酸二乙酯等。作为磷系化合物，可举出三苯基膦、三邻甲苯基膦、三间甲苯基膦、三(对甲氧基苯基)膦、三环己基膦、三叔丁基膦等。作为氧化还原引发剂，可举出氢过氧化异丙苯等有机氢过氧化物、二异丙苯基过氧化物等二烷基过氧化物、二乙酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物等二酰基过氧化物、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯等过氧化酯等有机过氧化物(氧化剂)与三乙胺、N,N-二甲基苯胺等叔胺、巯基苯并咪唑等芳香族硫醇化合物、乙酸铜、环烷酸铜等有机酸金属盐、乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮铜等金属螯合物、硫化铜、硫化锰等金属硫化物、氧化铜等金属氧化物等还原剂的组合。其中，从固化时的反应速度快、短时间能够成型、且保存稳定性高的观点出发，优选使用有机过氧化物。
(C)聚合引发剂的优选的使用量相对于(A)多烯基酚树脂和(B)芳香族聚马来酰亚胺化合物的总和100质量份为0.1～5质量份，更优选为0.5～3质量份。如果小于0.1质量份，则固化反应不能充分进行，如果超过5质量份，则有保存稳定性变差的倾向。
[其他成分]
对于本发明的热固性树脂组合物而言，可以在不损害其固化特性的范围内根据需要配合其他添加剂。作为添加剂的代表例，可举出填充材料。填充材料的种类根据用途进行适当选择。例如，在将本发明的热固性树脂组合物用于半导体密封用途的情况下，一般而言，为了降低固化物的热膨胀系数，配合绝缘性的无机填充材料。该无机填充材料不特别限定，可以使用公知的材料。
作为无机填充材料，具体地可举出非晶质二氧化硅、结晶性二氧化硅、氧化铝、氮化硼、氮化铝、氮化硅等粒子。从低粘度化的观点出发，优选其中圆球状的非晶质二氧化硅。无机填充材料可以是利用硅烷偶联剂等实施了表面处理的材料，也可以没有实施表面处理。无机填充材料的平均粒径为0.1～20μm，最大粒径为50μm以下，特别优选为20μm以下。如果平均粒径处于该范围，则热固性树脂组合物的粘度不会变得过高、在窄间距布线部位和窄间隙部位的注入性也合适。这里所说的平均粒径，是由激光衍射散射式粒度分布测定装置测定的体积累计粒径D50。热固性树脂组合物中的无机填充材料的含量可以根据用途进行适当确定。例如，对于半导体密封用途而言，热固性树脂组合物中的无机填充材料的含量一般为50～95质量％，优选为65～90质量％。
本发明的热固性树脂组合物为了改善树脂与填充材料、基板或元件的密合性，可以含有偶联剂。偶联剂不特别限定，可举出例如，乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂等。偶联剂可以单独使用，也可以并用2种以上。偶联剂的配合量优选相对于无机填充材料100质量份为0.1～5质量份。如果小于0.1质量份，则有时不能充分发挥偶联剂的效果，如果超过5质量份，则有时剩余的偶联剂挥发、在使热固性树脂组合物固化时引起膜变薄等。
本发明的热固性树脂组合物可以在不对固化物特性产生不良影响的范围内根据需要含有消泡剂、着色剂、荧光体、改性剂、流平剂、光扩散剂、阻燃剂等其他添加剂。
本发明的热固性树脂组合物的调制方法不受特别限定，可以将各成分以规定的配合比例投入至罐磨机、三辊研磨机、旋转式混合机、双螺杆混合机等混合机中进行混合来调制。调制时也可以根据需要混合有机溶剂，混合至变得均匀后将有机溶剂挥发。此时使用的有机溶剂可以根据组合物的有机成分、例如(A)多烯基酚树脂、(B)芳香族聚马来酰亚胺化合物、(C)聚合引发剂等的溶解性进行适当选择，优选使用除去操作容易的丙酮、甲苯、THF、乙酸乙酯等。乙酸等酸性强的物质或三乙胺、吡啶等碱性的物质与马来酰亚胺基或羟基发生反应，因此不优选。二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等沸点高的物质由于有机溶剂的残留成为问题，因此不优选。在使用了有机溶剂的情况下，优选最后在减压下除去有机溶剂而获得组合物。在进行组合物的粉末化的情况下，只要是操作工序所产生的热不引起树脂熔融的方法就不特别指定，但如果是少量，则使用玛瑙乳钵是简便的。在利用市售的粉碎机的情况下，粉碎时产热的粉碎机由于引起混合物的熔融而不合适。关于粉末的粒径，可以为例如约1mm以下。
[固化方法]
本发明的热固性树脂组合物可以利用加热使其固化。热固化条件通常为150～300℃。如果温度比150℃低，则固化不能充分进行，如果比300℃高，则产生组合物分解或者低分子量成分挥发等问题，而且对设备也不利。加热时间优选处于0.5～48小时的范围。该加热可以分数次进行。特别是在追求高固化度的情况下，在过度高温下进行固化是不优选的，例如在进行固化的同时使其升温，使最终的固化温度为250℃以下、优选为230℃以下。
实施例
以下基于实施例和比较例来具体地说明本发明，但本发明不受该实施例限定。
实施例和比较例中使用的原料如下所示。
[原料]
·ショウノール(注册商标)BRG-556：苯酚酚醛清漆树脂(数均分子量600，重均分子量850)(昭和电工株式会社制)
·ショウノール(注册商标)BRG-558：苯酚酚醛清漆树脂(数均分子量1050，重均分子量1850)(昭和电工株式会社制)
·BMI-1100H：4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷)(大和化成工业株式会社制)
·パークミル(注册商标)D：二异丙苯基过氧化物(日油株式会社制)
·二氧化硅填料：MSR-5100[球状二氧化硅：平均粒径25.5μm](株式会社龙森制)
·硅烷偶联剂：KBM-403[3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷](信越化学株式会社制)
实施例和比较例中使用的分析方法和特性评价方法如下所示。
[分析方法]
·利用GPC进行的分子量的测定
GPC的测定条件如下。
装置名：Shodex(注册商标)GPC-101
柱：Shodex(注册商标)KF-802、KF-803、KF-805
流动相：四氢呋喃
流速：1.0mL/min
检测器：Shodex(注册商标)RI-71
温度：40℃
在上述测定条件下，利用使用聚苯乙烯的标准物质制成的标准曲线算出数均分子量和重均分子量。
·烯丙基化率
烯丙基化率通过1H-NMR分析而算出。相对于原料的酚化合物的羟基为间位的氢原子在烯丙基醚化和克莱森重排反应的各阶段不参与反应。将该氢原子的信号的积分强度(积分强度V1)作为分子内内标，通过比较V1和在烯丙基醚化和克莱森重排后新产生的信号的积分强度，算出各阶段的反应率。例如，在烯丙基醚化后，新观测到烯丙基的亚甲基氢原子的信号。将使用过剩的烯丙基化反应剂(乙酸烯丙基酯)、使烯丙基醚化反应100％进行时所观测的烯丙基的亚甲基氢原子的信号的积分强度用V1标准化而获得V0，将V0作为100％烯丙基醚化时理论上观测的信号的最大(100％)积分强度。
相对于V0，由将烯丙基化了的化合物的烯丙基的亚甲基氢原子的信号的积分强度用V1标准化而获得的V2，根据式：(V2/V0)×100求出烯丙基化时的反应率。克莱森重排时的反应率也同样地根据在克莱森重排反应后新观测的信号的积分强度算出。在克莱森重排后，烯丙基的亚甲基氢原子的信号在与烯丙基醚化合物的亚甲基氢原子的信号的化学位移值相比高磁场侧观测到。将新产生的亚甲基氢原子的信号的积分强度用V1标准化而获得V3，由V3根据式：(V3/V0)×100求出克莱森重排反应时的反应率。需要说明的是，在1H-NMR分析中，以光谱的信号/噪音(S/N)比超过100的方式调制测定样品溶液。由于S/N比为100以上，因此1H-NMR分析中的分辨率能够保证为±1.0％以上，但是由于信号在宽范围内观测到，因此将1H-NMR分析中的分辨率判断为±5％左右，在本实施例中，以粗算值记载最终目标物的烯丙基化率。
1H-NMR分析在以下的条件下进行。
核磁共振(1H-NMR)光谱测定条件
装置名：BRUKER AVANCE400(BRUKER社制)
溶剂：氘代氯仿
测定温度：27℃
·烷基化率的分析
按照JISK0070，使用试样2g测定羟值，然后算出羟基当量。分别测定通过克莱森重排反应得到的多烯丙基酚树脂(XA)的羟值(W2)和通过烷基化反应得到的最终目标物(合成品A～F)的羟值(W1)，根据式：1-(W1/W2)×100[％]算出烷基化率。
·弯曲强度·弹性模量
使用エー·アンド·デイ社制テンシロン试验机(型号：MSAT0002RTF/RTG)进行测定。
试验片形状：100mm×10mm×3mm
进行5次3点弯曲试验，求出其平均值。
·玻璃化转变温度(Tg)
利用热机械分析(TMA)进行测定。使用エスアイアイ·ナノテクノロジー株式会社制TMA/SS6100热机械分析装置，在温度范围30～250℃、升温速度10℃/min、荷重20.0mN的条件下使用8mm×8mm×3mm的试验片进行测定。
吸水率
算出使用40mm×40mm×3mm的试验片在85℃、1.2大气压、85％RH、24小时的条件、恒温恒湿条件下的重量变化率。进行5次测定，求出其平均值。
(1)树脂合成
[制造例1-1]多烯丙基酚树脂(合成品XA)的制造
向1L的三颈烧瓶中放入将碳酸钾(日本曹达株式会社制)201g(1.45mol)溶解于纯水150g中而得的溶液、和苯酚酚醛清漆树脂ショウノール(注册商标)BRG-556(昭和电工株式会社制)150.0g，对反应容器进行氮气置换，加热至85℃。在氮气气流下，放入乙酸烯丙基酯(昭和电工株式会社制)204g(2.04mol，相对于苯酚酚醛清漆树脂的羟基(商品目录值)为1.0摩尔当量)、三苯基膦(北兴化学工业株式会社制)3.82g(14.6mmol)、以及50％含水5％-Pd/C-STD型(エヌ·イーケムキャット株式会社制)0.62g(以Pd原子计为0.291mmol)，在氮气气氛中，升温至105℃，使其反应4小时，然后追加乙酸烯丙基酯29g(0.291mol)，继续加热10小时。然后停止搅拌，进行静置，从而分离成有机层和水层这两层。添加纯水(200g)，使析出的盐溶解，然后添加甲苯200g，保持在约80℃，确认未析出白色沉淀，然后通过过滤(空孔径1微米的膜过滤器(使用アドバンテック社制KST-142-JA加压至0.3MPa)回收Pd/C。用甲苯100g洗涤该滤渣，并且将水层分离。用水200g洗涤有机层2次，确认水层为中性。将有机层分离后，在减压下进行浓缩，获得褐色油状物的苯酚酚醛清漆型的多烯丙基醚树脂。接着，将苯酚酚醛清漆型的多烯丙基醚树脂放入安装了机械搅拌器的500mL的烧瓶中。一边以300rpm进行搅拌一边升温至190℃，以该状态进行10小时克莱森重排反应，获得苯酚酚醛清漆型的多烯丙基酚树脂(合成品XA)。多烯丙基酚树脂(合成品XA)的烯丙基化率为100％，数均分子量为880，重均分子量为2400。此外，在将多烯丙基酚树脂(合成品XA)的式(1)所示的结构单元数记为m、式(2)所示的结构单元数记为n时，由数均分子量算出的(m+n)为6。需要说明的是，式(1)和式(2)中的R1为氢原子、R2为烯丙基。
[制造例1-2]多烯丙基酚树脂(合成品A)的制造
向1L的三颈烧瓶中放入碳酸钾(和光纯药株式会社制)146.6g(1.06mol)、由制造例1-1获得的多烯丙基酚树脂XA50.0g、碘代甲烷(和光纯药株式会社制)30.1g(0.2mol)，对反应容器进行氮气置换。添加N,N-二甲基甲酰胺(和光纯药株式会社制)300mL，在氮气气氛中，升温至60℃，继续反应7小时。然后停止搅拌，放冷至室温，然后将残留物过滤，然后在减压下进行浓缩。向浓缩液中添加蒸馏水(100mL)，将有机层分离。对有机层实施2次加入了蒸馏水(100mL)的洗涤，然后将有机层在减压下进行浓缩，以褐色油状物的形式获得作为目标物的部分烷基化多烯丙基酚树脂(44.0g，85％收率)。生成物的烷基化率为50％，数均分子量为910，重均分子量为2550。此外，由数均分子量算出的式(1)所示的结构单元数m为3、式(2)所示的结构单元数n为3。
[制造例2～6]多烯丙基酚树脂(合成品B、C、D、E和F)的制造
(相对于合成品A、烷基化比率发生了变化的合成品的数据)
变更碘代甲烷的使用量，除此以外，与制造例1-1和1-2同样操作而获得红褐色固体的苯酚酚醛清漆型的多烯丙基酚树脂(合成品B、C、D、E和F)。
将各树脂的数均分子量、重均分子量、和n相对于(m+n)的比率([n/(m+n)]％]汇总示于表1。
[表1]
表1
数均分子量 重均分子量 m n n/(m+n)
合成品A 910 2550 3 3 50％
合成品B 930 2600 5.1 0.9 15％
合成品C 950 2800 6 0 0％
合成品D 890 2450 1.2 4.8 80％
合成品E 900 2500 1.8 4.2 70％
合成品F 880 2400 0 6 100％
[制造例7]多烯丙基酚树脂(合成品G)的制造
使用苯酚酚醛清漆树脂ショウノ一ル(注册商标)BRG-558(昭和电工株式会社制)代替苯酚酚醛清漆树脂ショウノ一ルBRG-556150.0g，除此以外，与制造例1-1和1-2同样操作而获得红褐色固体的苯酚酚醛清漆型的多烯丙基酚树脂(合成品G)。多烯丙基酚树脂(合成品G)的羟基当量为191，数均分子量为1300，重均分子量为5300。此外，在将式(1)所示的结构单元数记为m、式(2)所示的结构单元数记为n时，由数均分子量算出的m为4、n为4、(m+n)为8。需要说明的是，式(1)和式(2)中的R1为氢原子、R2为烯丙基。
[实施例1～4和比较例1～8]
(2)热固性树脂组合物的评价
使用如上所述合成而得的多烯丙基酚树脂和下述表2所示的各成分，以该表2所示的比例进行配合，进行熔融混炼(东洋精机制双辊(辊径8英寸)，110℃，10分钟)。然后，在室温(25℃)放冷1小时，进行固化，然后使用研磨混合机(大阪ケミカル株式会社制，型号WB-1，25℃，30秒)进行粉碎，从而获得作为目标的粉末状树脂组合物。利用加热加压机(东洋精机株式会社制，加压压力为5MPa，180℃，10分钟)对树脂组合物进行热时加压成型，从而制作板状固化样品。使用该固化样品进行弯曲弹性模量、弯曲强度和吸湿率的测定，将该结果示于下述的表3。
在所有的实施例和比较例中，作为(B)芳香族双马来酰亚胺化合物，使用BMI-1100H。以树脂组合物中75质量％的比例(相对于树脂成分的总量为3倍量)配合二氧化硅填料(MSR-5100)，作为硅烷偶联剂，使用KBM-403，添加相对于二氧化硅填料为0.2质量％的量。
[表2]
表2
1)多烯丙基酚树脂的烯丙基相对于芳香族双马来酰亚胺化合物(BMI-1100H)的马来酰亚胺基1摩尔的摩尔数(摩尔比)
2)聚合引发剂相对于多烯丙基酚树脂和芳香族双马来酰亚胺化合物的总和100质量份的质量份
[表3]
表3
作为本发明的热固性树脂组合物的主要用途之一，可举出面向功率器件的半导体密封材料。在半导体密封材料用途中，优选固化物的特性满足以下的物性值。
玻璃化转变温度：250℃以上
弯曲弹性模量：19GPa以下
弯曲强度：100MPa以上
吸水率：0.3％以下
虽然不需要满足全部这些物性，但是在1种以上物性不满足上述条件的情况下，作为密封材料的性能平衡性变差，成型性、耐热性等产生问题的可能性变高。在比较例1中，弯曲强度低，吸水率高。在比较例2中，玻璃化转变温度低，吸水率高。在比较例3～5和7中，弯曲弹性模量高，吸水率高。在比较例6中，弯曲弹性模量高，弯曲强度低。与此相对，实施例1～4均满足所有的上述条件，表明适合半导体密封材料用途。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供耐湿性、耐热性和机械强度优异的热固性树脂组合物和使用该热固性树脂组合物得到的电子部件。特别是在用于功率器件等半导体密封材料的情况下，能够制造成型后的固化物的吸水率低、机械强度和耐热性高的密封材料。

Claims (13)

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，含有：
(A)多烯基酚树脂，和
(B)芳香族聚马来酰亚胺化合物，
所述(A)多烯基酚树脂的分子内具有：
至少1个(a1)酚性羟基被烷基醚化、且结合了或未结合2-烯基的芳香环单元，和
至少1个(a2)具有酚性羟基、且结合了或未结合2-烯基的芳香环单元，
所述芳香环单元(a1)和/或(a2)的至少一部分具有2-烯基，各芳香环单元经由连接基团结合，且在将(a1)的芳香环单元数记为m、(a2)的芳香环单元数记为n时，n相对于(m+n)的比率为10～60％，所述热固性树脂组合物以2-烯基相对于(B)芳香族聚马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基1摩尔为0.4～1.5摩尔的量含有所述(A)多烯基酚树脂。
2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，所述(a1)的芳香环单元是式(1)所示的结构单元，所述(a2)的芳香环单元是式(2)所示的结构单元，
式(1)和式(2)中，R1分别独立地是氢原子、碳原子数为1～5的烷基、或碳原子数为1～5的烷氧基，R2分别独立地是氢原子、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、或式(3)所示的2-烯基，式(1)中，Y表示碳原子数为1～5的烷基，
式(3)中，R5、R6、R7、R8和R9分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为5～10的环烷基或碳原子数为6～12的芳基，式(3)的*表示与构成芳香环的碳原子结合的部位。
3.根据权利要求2所述的热固性树脂组合物，所述连接基团是式(4)所示的2价连接基团，
-Q- (4)
Q分别独立地是式：CR3R4所示的亚烷基、碳原子数为5～10的环亚烷基、具有碳原子数为6～14的芳香环的二价有机基团、具有碳原子数为7～10的脂环式缩合环的二价有机基团或将它们组合而得的二价基团，R3和R4分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为2～6的烯基、碳原子数为5～10的环烷基或碳原子数为6～12的芳基。
4.根据权利要求3所述的热固性树脂组合物，式(4)的Q为CH2。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的热固性树脂组合物，式(3)所示的2-烯基与相对于酚性羟基为邻位或对位的碳原子结合。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的热固性树脂组合物，式(3)所示的2-烯基是烯丙基。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的热固性树脂组合物，所述(A)多烯基酚树脂的数均分子量为750～5000。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的热固性树脂组合物，所述(B)芳香族聚马来酰亚胺化合物是具有马来酰亚胺苯基的芳香族双马来酰亚胺化合物。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的热固性树脂组合物，其还包含(C)聚合引发剂。
10.根据权利要求9所述的热固性树脂组合物，所述(C)聚合引发剂是有机过氧化物。
11.根据权利要求9或10中任一项所述的热固性树脂组合物，其含有相对于所述(A)多烯基酚树脂和(B)芳香族聚马来酰亚胺化合物的总和100质量份为0.1～5质量份的(C)聚合引发剂。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的热固性树脂组合物，其还包含填充材料。
13.根据权利要求12所述的热固性树脂组合物，所述填充材料是选自非晶质二氧化硅、结晶性二氧化硅、氧化铝、氮化硼、氮化铝、氮化硅、和它们的混合物中的无机填充材料。
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