DE112019006725T5

DE112019006725T5 - Wärmehärtende harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE112019006725T5
Application number: DE112019006725.7T
Authority: DE
Inventors: Chika Minezaki
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2019-01-24
Filing date: 2019-09-18
Publication date: 2021-10-07
Also published as: JPWO2020152906A1; TW202028344A; JP7363821B2; WO2020152906A1; TWI725558B; CN113316597A; US20220112373A1

Abstract

Es wird eine wärmehärtende Harzzusammensetzung zur Verfügung gestellt, die eine geringe Wasserabsorption und exzellente Wiederaufschmelzbeständigkeitseigenschaften aufweist, ohne die Wärmebeständigkeit oder Formbarkeit zu beeinträchtigen. Diese wärmehärtende Harzzusammensetzung enthält eine Polyalkenylphenolverbindung (A), eine Polymaleimidverbindung (B), eine flüssige Polybutadienverbindung (C) und einen Radikalinitiator (D). Die flüssige Polybutadienverbindung (C) hat Struktureinheiten der Formel (1)-1 und gegebenenfalls Struktureinheiten der Formel (1)-2 und gegebenenfalls andere Struktureinheiten als die durch die Formel (1)-1 und Formel (1)-2 dargestellten Struktureinheiten. Wenn die durchschnittliche Anzahl von Struktureinheiten der Formel (1)-1 pro Molekül mit m bezeichnet wird, die durchschnittliche Anzahl von Struktureinheiten der Formel (1)-2 pro Molekül mit n bezeichnet wird und die durchschnittliche Anzahl der von den Struktureinheiten der Formel (1)-1 und Formel (1)-2 verschiedenen Struktureinheiten mit w bezeichnet wird, ist der Wert von m / (m + n + w) 0,15-1.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine wärmehärtende Harzzusammensetzung, ein gehärtetes Produkt davon, ein Verfahren zur Herstellung einer Struktur unter Verwendung der wärmehärtenden Harzzusammensetzung und eine Struktur, die das gehärtete Produkt enthält.
Hintergrund
In jüngster Zeit wird von einem Halbleitergehäuse, das in elektronischen Geräten und Industrieanlagen verwendet wird, verlangt, dass es Eigenschaften wie eine hohe Verdrahtungsdichte, Miniaturisierung, Ausdünnung, hohe Wärmebeständigkeit und hohe Wärmeableitung aufweist, da elektronische Komponenten mit hoher Dichte integriert werden. Daher wird von einem Dichtungsmaterial, das ein Kunststoffmaterial ist, auch eine hohe Wärmebeständigkeit verlangt.
Das Transferformen ist ein Verfahren, bei dem ein Material in einem Kolben wärmeerweicht wird und das wärmeerweichte Material durch einen Kanal in der Form, wie z. B. einen Anschnitt, Anguss oder Angusskanal, in einen beheizten Formhohlraum gedrückt wird und dort aushärtet. Dies ermöglicht das Formen bei niedrigem Druck, da das Material in einem sehr fließfähigen Zustand in den Hohlraum eingespritzt wird. Das Transferformen zeichnet sich durch eine geringere Beschädigung des Einsatzes im Vergleich zu anderen Formgebungsverfahren aus, die hohen Druck erfordern. Das Transferformen ist als typisches Abformverfahren beim Dichtungsgießen von Leistungshalbleitern und ICs bekannt, da es eine Miniaturisierung und Mikrobearbeitung ermöglicht und eine hohe Produktivität aufweist.
Konventionell wurde ein wärmehärtendes Epoxid-Phenolharz-Material als Dichtungsmaterial für das Transferformen verwendet. Es ist jedoch schwierig, die aktuellen Anforderungen an eine hohe Wärmebeständigkeit mit herkömmlichen Materialien zu erfüllen. Um die Anforderungen an eine hohe Wärmebeständigkeit zu erfüllen, wurde ein Dichtungsmaterial vorgeschlagen, bei dem ein Harzsystem auf verschiedene Weise entwickelt wurde, z. B. eine wärmehärtende Harzzusammensetzung, in die eine große Menge eines polyfunktionellen Epoxidharzes eingemischt ist, eine wärmehärtende Harzzusammensetzung, die eine hoch wärmebeständige Struktur enthält, wie z. B. ein Bismaleimid, ein Triazin-Gerüst, ein Benzoxazin-Gerüst und ein Silsesquioxan-Gerüst.
Patentliteratur 1 (JPH11-140277A) beschreibt (A) ein Phenolharz, enthaltend 30 bis 100 Masseteile eines Phenolharzes mit einer Novolak-Struktur, enthaltend ein Biphenylderivat und/oder ein Naphthalinderivat in einem Molekül in einer Gesamtphenolharzmenge, (B) ein Epoxidharz, enthaltend 30 bis 100 Masseteile eines Epoxidharzes mit einer Novolak-Struktur, enthaltend ein Biphenylderivat und/oder ein Naphthalinderivat in einem Molekül in einer gesamten Epoxidharzmenge, (C) einen anorganischen Füllstoff und (D) einen Härtungsbeschleuniger als eine wesentliche Komponente.
Patentliteratur 2 (JPH05-43630A) beschreibt eine aromatische Bismaleinimid-Harzzusammensetzung, die N,N'-(alkylsubstituiertes Diphenylmethan)bismaleinimid und ein Polyallylphenol enthält, das sich von einem kondensierten Polyphenol aus Salicylaldehyd und Phenol ableitet.
Patentliteratur 3 (JPH05-6869A) beschreibt eine Halbleitervorrichtung, in der ein Halbleiterelement unter Verwendung einer Harzzusammensetzung versiegelt ist, die (A) eine Maleinimidverbindung mit 2 oder mehr Maleinimidgruppen in einem Molekül, (B) ein allyliertes Phenolharz mit einer spezifischen sich wiederholenden Einheit und (C) einen Härtungskatalysator enthält.
In der Patentliteratur 4 (JPH06-93047A) wird eine härtbare Harzzusammensetzung beschrieben, die eine Maleinimidverbindung, eine Alkenylphenolverbindung mit einer spezifischen Struktur und eine Organosilanverbindung mit einer Epoxygruppe in einem spezifischen Verhältnis umfasst.
[Zitierliste]
[Patentliteratur]

[PTL 1] JPH11-140277A
[PTL 2] JPH05-43630A
[PTL 3] JPH05-6869A
[PTL 4] JPH06-93047A

Zusammenfassung
[Technische Aufgabe]
Wenn ein Harzsystem, das für ein Dichtungsmaterial verwendet wird, weitgehend verändert wird, kann der Ausgleich einer Vielzahl von Eigenschaften, die Kompromisse miteinander eingehen, problematisch sein. Wenn z. B. eine hohe Wärmebeständigkeit eines Dichtungsmaterials angestrebt wird, kann man die Anzahl der funktionellen Gruppen eines Epoxidharzes erhöhen, um die Vernetzungsdichte zu erhöhen (Patentliteratur 1), oder ein Maleinimidharz als zusätzliches Harz beimischen (Patentliteratur 2 bis 4). Bei diesen Techniken erhöht sich jedoch die Wasseraufnahme des Dichtungsmaterials, bzw. der Elastizitätsmodul eines ausgehärteten Produktes des Dichtungsmaterials nimmt aufgrund der hohen Vernetzungsdichte tendenziell zu. Daher wird bei der tatsächlichen Herstellung eines Halbleitergehäuses unter Verwendung dieser Dichtungsmaterialien die unter den Wiederaufschmelz-Lötbedingungen bei der Halbleitermontage im Dichtungsmaterial absorbierte Feuchtigkeit verdampft, das Dichtungsmaterial und die inneren Teile werden getrennt, oder das Dichtungsmaterial kann reißen. Es ist sehr schwierig, ein Dichtungsmaterial zu erhalten, das gleichzeitig hitzebeständig, wiederaufschmelzbeständig und praktisch formbar ist. Daher ist ein solches Dichtungsmaterial sehr erwünscht.
In der vorliegenden Offenbarung wird eine wärmehärtende Harzzusammensetzung mit geringer Wasserabsorption und hervorragender Wiederaufschmelzbeständigkeit ohne Beeinträchtigung der Wärmebeständigkeit und Formbarkeit beschrieben.
(Lösung der Aufgabe)

[1] Eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung, umfassend eine Polyalkenylphenolverbindung (A), eine Polymaleimidverbindung (B), eine flüssige Polybutadienverbindung (C) und einen Radikalinitiator (D), wobei die flüssige Polybutadienverbindung (C) eine Struktureinheit der Formel (1)-1:
und gegebenenfalls eine Struktureinheit der Formel (1)-2:
und gegebenenfalls eine andere Struktureinheit als die Struktureinheiten der Formel (1)-1 und der Formel (1)-2 aufweist, wobei das Verhältnis von m / (m + n + w) 0,15 bis 1 ist, wenn die durchschnittliche Anzahl pro ein Molekül der Struktureinheit der Formel (1)-1 als m definiert ist, die durchschnittliche Anzahl pro ein Molekül der Struktureinheit der Formel (1)-2 als n definiert ist und die durchschnittliche Anzahl pro ein Molekül der von den Struktureinheiten der Formel (1)-1 und der Formel (1)-2 verschiedenen Struktureinheit als w definiert ist.
[2] Die wärmehärtbare Harzzusammensetzung nach [1], wobei der Gehalt an der flüssigen Polybutadienverbindung (C) 5 bis 40 Massenprozent, bezogen auf die Summe der Polyalkenylphenolverbindung (A), der Polymaleimidverbindung (B) und der flüssigen Polybutadienverbindung (C), beträgt.
[3] Die wärmehärtende Harzzusammensetzung nach [1] oder [2], wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der flüssigen Polybutadienverbindung (C) 2000 bis 50000 beträgt.
[4] Die wärmehärtende Harzzusammensetzung nach einem der Punkte [1] bis [3], wobei die flüssige Polybutadienverbindung (C) mindestens eine Verbindung enthält, die aus Polybutadien, einem Butadien-Styrol-Copolymer und Maleinsäure-modifiziertem Polybutadien ausgewählt ist.
[5] Die wärmehärtende Harzzusammensetzung nach einem der Punkte [1] bis [4], wobei die Polyalkenylphenolverbindung (A) eine Polyalkenylphenolverbindung ist, die eine Struktureinheit der Formel (2)-1:
und gegebenenfalls eine Struktureinheit der Formel (2)-2 aufweist:
wobei in der Formel (2)-1 und der Formel (2)-2 R⁶ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und R⁷ jeweils unabhängig eine Alkenylgruppe der Formel (3) ist:
wobei in der Formel (3) R¹, R², R³, R⁴ und R⁵jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, und * der Formel (3) ein Bindungsteil mit einem Kohlenstoffatom ist, das einen aromatischen Ring bildet, und R⁶ und R⁷ in jeder der Phenolgerüsteinheiten gleich oder verschieden sein können, und Q unabhängig voneinander eine Alkylengruppe der Formel -CR⁸R⁹-, eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige organische Gruppe mit einem aromatischen Ring, eine zweiwertige organische Gruppe mit einem alicyclischen kondensierten Ring oder eine durch Kombination dieser gebildete zweiwertige organische Gruppe ist, und R⁸ und R⁹ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind.
[6] Die wärmehärtbare Harzzusammensetzung nach [5], wobei p eine reelle Zahl von 1,1 bis 35 ist, p + q eine reelle Zahl von 1,1 bis 35 ist und q eine reelle Zahl ist, bei der der Wert der Formel: p / (p + q) 0,4 bis 1 beträgt, wobei p die durchschnittliche Zahl pro einem Molekül der durch die Formel (2)-1 dargestellten Struktureinheit ist und q die durchschnittliche Zahl pro einem Molekül der durch die Formel (2)-2 dargestellten Struktureinheit ist.
[7] Die wärmehärtende Harzzusammensetzung nach einem der Punkte [1] bis [6], wobei die Polymaleimidverbindung (B) eine aromatische Bismaleimidverbindung ist.
[8] Die wärmehärtende Harzzusammensetzung nach einem der Punkte [1] bis [7], wobei der Radikalinitiator (D) ein organisches Peroxid ist.
[9] Die wärmehärtende Harzzusammensetzung nach einem der Punkte [1] bis [8], die außerdem einen Füllstoff (E) enthält.
[10] Die wärmehärtende Harzzusammensetzung nach [9], wobei der Füllstoff (E) mindestens einer ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, festen Silikongummipartikeln und festen Gummipartikeln besteht.
[11] Die wärmehärtbare Harzzusammensetzung nach [9] oder [10], wobei der Gehalt des Füllstoffs (E) 200 bis 1900 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile der Summe aus der Polyalkenylphenolverbindung (A), der Polymaleimidverbindung (B), der flüssigen Polybutadienverbindung (C) und dem Radikalinitiator (D), beträgt.
[12] Ein ausgehärtetes Produkt aus der wärmehärtenden Harzzusammensetzung nach einem der Punkte [1] bis [11].
[13] Ein Verfahren zur Herstellung einer Struktur, umfassend das Formen der wärmehärtenden Harzzusammensetzung nach einem der Punkte [1] bis [11].
[14] Eine Struktur, die das gehärtete Produkt nach [12] umfasst.

[Vorteilhafte Auswirkungen der Erfindung]
Gemäß der vorliegenden Offenbarung ist es möglich, eine wärmehärtende Harzzusammensetzung zu erhalten, die eine geringe Wasserabsorption und eine hervorragende Rückflussbeständigkeit aufweist, ohne die Wärmebeständigkeit und Formbarkeit zu beeinträchtigen. Unter Verwendung der wärmehärtenden Harzzusammensetzung der vorliegenden Offenbarung kann ein äußerst zuverlässiges gehärtetes Produkt gebildet werden.
Beschreibung der Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden im Detail beschrieben. Eine wärmehärtende Harzzusammensetzung einer Ausführungsform umfasst eine Polyalkenylphenolverbindung (A), eine Polymaleimidverbindung (B), eine flüssige Polybutadienverbindung (C) und einen Radikalinitiator (D).
[Polyalkenylphenolverbindung (a)]
Die Polyalkenylphenolverbindung (A) ist eine Verbindung mit mindestens 2 Phenolgerüsten in ihrem Molekül und mit einer 2-Alkenylgruppe, die an einen Teil oder alle aromatischen Ringe gebunden ist, die ein Phenolgerüst in ihrem Molekül bilden. Als 2-Alkenylgruppe werden solche der Formel (3) bevorzugt.
In der Formel (3) sind R¹, R², R³, R⁴ und R⁵jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. * der Formel (3) stellt einen Bindungsteil mit einem Kohlenstoffatom dar, der einen aromatischen Ring bildet.
Spezifische Beispiele für die Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ in der Formel (3) bilden, können eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe und eine n-Pentylgruppe umfassen. Beispiele für die Cycloalkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen können eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Methylcyclohexylgruppe und eine Cycloheptylgruppe umfassen. Spezifische Beispiele für die Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen können eine Phenylgruppe, eine Methylphenylgruppe, eine Ethylphenylgruppe, eine Biphenylgruppe und eine Naphthylgruppe umfassen. Es ist bevorzugt, dass die 2-Alkenylgruppe, die durch die Formel (3) dargestellt wird, eine Allylgruppe ist, d.h. alle R¹, R², R³, R⁴und R⁵ sind ein Wasserstoffatom.
Beispiele für das Grundgerüst der Polyalkenylphenolverbindung umfassen ein Gerüst eines bekannten Phenolharzes, wie ein Phenol-Novolak-Harz, ein Kresol-Novolak-Harz, ein Phenolharz vom Triphenylmethan-Typ, ein Phenol-Aralkyl-Harz, ein Biphenyl-Aralkyl-Phenolharz und ein Phenol-Dicyclopentadien-Copolymerharz. In der Polyalkenylphenolverbindung ist eine 2-Alkenylgruppe an vorzugsweise 40 bis 100 %, mehr bevorzugt 60 bis 100 % und noch mehr bevorzugt 80 bis 100 % der aromatischen Ringe der gesamten aromatischen Ringe, die das Phenolgerüst bilden, gebunden. Unter ihnen kann vorzugsweise eine Polyalkenylphenolverbindung mit einer Struktureinheit der folgenden Formel (2)-1 und gegebenenfalls einer Struktureinheit der Formel (2)-2 verwendet werden.
Die dargestellten Struktureinheiten der Formel (2)-1 und der Formel (2)-2 sind die bevorzugten Phenolgerüsteinheiten, die eine Polyalkenylphenolverbindung bilden, und die Bindungsreihenfolge dieser Phenolgerüsteinheiten ist nicht besonders begrenzt. In den Formeln (2)-1 und (2)-2 ist R⁶ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und in der Formel (2)-1 ist R⁷ jeweils unabhängig eine 2-Alkenylgruppe der Formel (3). R⁶ und R⁷ können in jeder der Phenolgerüsteinheiten gleich oder verschieden sein. Q ist jeweils unabhängig eine Alkylengruppe der Formel -CR⁸R⁹-, eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige organische Gruppe mit einem aromatischen Ring, eine zweiwertige organische Gruppe mit einem alicyclischen kondensierten Ring oder eine zweiwertige organische Gruppe, die durch Kombination dieser gebildet wird, und R⁸ und R⁹ sind jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Wenn die durchschnittliche Anzahl pro ein Molekül der Struktureinheit der Formel (2)-1 p ist und die durchschnittliche Anzahl pro ein Molekül der Struktureinheit der Formel (2)-2 q ist, ist es bevorzugt, dass p eine reelle Zahl von 1,1 bis 35 ist, p + q eine reelle Zahl von 1,1 bis 35 ist und q eine reelle Zahl ist, bei der der Wert der Formel: p / (p + q) von 0,4 bis 1 ist.
Spezifische Beispiele für die Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die R⁶ bildet, können eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe und eine n-Pentylgruppe umfassen. Spezifische Beispiele für die Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen können eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine sec-Butoxygruppe, eine tert-Butoxygruppe und eine n-Pentoxygruppe umfassen.
In R⁸ und R⁹ der Alkylengruppe, dargestellt durch die Formel -CR⁸R⁹-, können spezifische Beispiele der Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe und eine n-Pentylgruppe einschließen; spezifische Beispiele für die Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen können eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe, eine Butenylgruppe, eine Pentenylgruppe und eine Hexenylgruppe umfassen; spezifische Beispiele für die Cycloalkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen können eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Methylcyclohexylgruppe und eine Cycloheptylgruppe umfassen; spezifische Beispiele für die Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen können eine Phenylgruppe, eine Methylphenylgruppe, eine Ethylphenylgruppe, eine Biphenylgruppe und eine Naphthylgruppe umfassen.
Spezifische Beispiele für die Cycloalkylengruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, die Q bildet, können eine Cyclopentylengruppe, eine Cyclohexylengruppe, eine Methylcyclohexylengruppe und eine Cycloheptylengruppe umfassen. Spezifische Beispiele für die zweiwertige organische Gruppe mit einem aromatischen Ring können eine Phenylengruppe, eine Tolylengruppe, eine Naphthylengruppe, eine Biphenylengruppe, eine Fluorenylengruppe, eine Anthranylengruppe, eine Xylylengruppe und eine 4,4-Methylendiphenylgruppe umfassen. Die Anzahl der Kohlenstoffatome der zweiwertigen organischen Gruppe mit einem aromatischen Ring kann 6 bis 20 oder 6 bis 14 betragen. Spezifische Beispiele der zweiwertigen organischen Gruppe mit einem alicyclischen kondensierten Ring können eine Dicyclopentadienylengruppe umfassen. Die Anzahl der Kohlenstoffatome der zweiwertigen organischen Gruppe mit einem alizyklischen kondensierten Ring kann 7 bis 20 oder 7 bis 10 betragen.
Es ist bevorzugt, dass Q eine Dicyclopentadienylengruppe, eine Phenylengruppe, eine Methylphenylengruppe, eine Xylylengruppe oder eine Biphenylengruppe ist, im Hinblick auf die hohe mechanische Festigkeit eines gehärteten Produkts bei Verwendung in einer wärmehärtenden Harzzusammensetzung. Da die Polyalkenylphenolverbindung eine niedrige Viskosität hat und günstig für die Vermischung mit der aromatischen Polymaleimidverbindung ist, ist Q vorzugsweise -CH₂-.
p ist vorzugsweise eine reelle Zahl von 1,1 bis 35, mehr bevorzugt eine reelle Zahl von 2 bis 30 und noch mehr bevorzugt eine reelle Zahl von 3 bis 10. Wenn p 1,1 oder mehr ist, ist die Starttemperatur der thermischen Zersetzung, wenn das gehärtete Produkt der wärmehärtenden Harzzusammensetzung in eine Umgebung mit hoher Temperatur gebracht wird, angemessen, und wenn p 35 oder weniger ist, liegt die Viskosität der wärmehärtenden Harzzusammensetzung in einem geeigneten Bereich für den Formgebungsprozess.
p + q ist vorzugsweise eine reelle Zahl von 1,1 bis 35, mehr bevorzugt eine reelle Zahl von 2 bis 30 und noch mehr bevorzugt eine reelle Zahl von 3 bis 10. Wenn p + q 1,1 oder mehr ist, ist die Temperatur des Beginns der thermischen Zersetzung, wenn das gehärtete Produkt der wärmehärtenden Harzzusammensetzung in eine Umgebung mit hoher Temperatur gebracht wird, angemessen, und wenn p + q 35 oder weniger ist, liegt die Viskosität der wärmehärtenden Harzzusammensetzung innerhalb eines geeigneten Bereichs für den Formgebungsprozess.
q ist vorzugsweise eine reelle Zahl, in der der Wert der Formel p / (p + q) von 0,4 bis 1 ist, noch bevorzugter eine reelle Zahl, in der der Wert der Formel p / (p + q) von 0,6 bis 1 ist, und noch bevorzugter eine reelle Zahl, in der der Wert der Formel p / (p + q) von 0,8 bis 1 ist. Wenn der Wert der Formel p / (p + q) 1 ist, ist q 0. In dieser Ausführungsform enthält die Polyalkenylphenolverbindung nicht die Struktureinheit der Formel (2)-2. Die Polyalkenylphenolverbindung kann aus der Struktureinheit der Formel (2)-1 bestehen. Wenn q ein Wert ist, der die obige Bedingung erfüllt, kann die Härtbarkeit der wärmehärtenden Harzzusammensetzung in Abhängigkeit von der Anwendung ausreichend gemacht werden.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn der Polyalkenylphenolverbindung liegt vorzugsweise bei 300 bis 5000, noch bevorzugter bei 400 bis 4000 und noch bevorzugter bei 500 bis 3000. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn 300 oder mehr beträgt, ist die Temperatur des Beginns der thermischen Zersetzung, wenn das gehärtete Produkt der wärmehärtenden Harzzusammensetzung in eine Umgebung mit hoher Temperatur gebracht wird, angemessen, und wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn 5000 oder weniger beträgt, liegt die Viskosität der wärmehärtenden Harzzusammensetzung innerhalb eines geeigneten Bereichs für den Formgebungsprozess.
[Polymaleimidverbindung (B)]
Die Polymaleimidverbindung (B) ist eine Verbindung mit 2 oder mehr Maleimidgruppen der Formel (4).
In der Formel (4) steht * für einen Bindungsteil mit einer organischen Gruppe, die einen aromatischen Ring oder eine lineare, verzweigte oder cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe enthält.
Beispiele für die Polymaleimidverbindung können Bismaleinimide, wie Bis(4-maleimidophenyl)methan, Trismaleimide, wie Tris(4-maleimidophenyl)methan, Tetrakismaleimide, wie Bis(3,4-dimaleimidophenyl)methan, und Polymaleimide, wie Poly(4-maleimidostyrol), umfassen. Beispiele für die Polymaleimidverbindung können eine aromatische Polymaleimidverbindung und eine aliphatische Polymaleimidverbindung umfassen, wobei eine aromatische Polymaleimidverbindung unter dem Gesichtspunkt der besonders ausgezeichneten Flammwidrigkeit des erhaltenen gehärteten Produkts bevorzugt ist.
Die aromatische Polymaleimidverbindung ist eine Verbindung mit 2 oder mehr Maleimid-Gruppen, die durch die Formel (4) dargestellt werden, und diese Maleimid-Gruppen sind an denselben oder verschiedene aromatische Ringe gebunden. Spezifische Beispiele für den aromatischen Ring können einen monocyclischen Ring, wie Benzol, einen kondensierten Ring, wie Naphthalin und Anthracen, umfassen. Unter dem Gesichtspunkt der guten Vermischung in der härtbaren Harzzusammensetzung ist die Polymaleimidverbindung vorzugsweise eine aromatische Bismaleimidverbindung und eine aliphatische Bismaleimidverbindung und noch bevorzugter eine aromatische Bismaleimidverbindung. Spezifische Beispiele für die aromatische Bismaleinimidverbindung können Bis(4-maleimidophenyl)methan, Bis(3-maleimidophenyl)methan, Bis(3-methyl-4-maleimidophenyl)methan, Bis(3,5-dimethyl-4-maleimidophenyl)methan, Bis(3-ethyl-4-maleimidophenyl)methan, Bis(3,5-Diethyl-4-maleimidophenyl)methan, Bis(3-propyl-4-maleimidophenyl)methan, Bis(3,5-dipropyl-4-maleimidophenyl)methan, Bis(3-butyl-4-maleimidophenyl)methan, Bis(3,5-dibutyl-4-maleimidophenyl)methan, Bis(3-ethyl-4-maleimido-5-methylphenyl)methan, 2,2-Bis(4-maleimidophenyl)propan, 2,2-Bis[4-(4-maleimidophenyloxy)phenyl]propan, Bis(4-maleimidophenyl)ether, Bis(3-maleimidophenyl)ether, Bis(4-maleimidophenyl)keton, Bis(3-maleimidophenyl)keton, Bis(4-maleimidophenyl)suIfon, Bis(3-maleimidophenyl)suIfon, Bis[4-(4-maleimidophenyloxy)phenyl]-sulfon, Bis(4-maleimidophenyl)sulfid, Bis(3-maleimidophenyl)sulfid, Bis(4-maleimidophenyl)sulfoxid, Bis(3-maleimidophenyl)sulfoxid, 1,4-Bis(4-maleimidophenyl)cyclohexan, 1,4-Dimaleimidonaphthalin, 2,3-Dimaleimidonaphthalin, 1,5-Dimaleimidonaphthalin, 1,8-Dimaleimidonaphthalin, 2,6-Dimaleimidonaphthalin, 2,7-Dimaleimidonaphthalin, 4,4'-Dimaleimidobiphenyl, 3,3'-Dimaleimidobiphenyl, 3,4'-Dimaleimidobiphenyl, 2,5-Dimaleimido-1,3-xylen, 2,7-Dimaleimidofluoren, 9,9-Bis(4-maleimidophenyl)fluoren, 9,9-Bis(4-maleimido-3-methylphenyl)fluoren, 9,9-Bis(3-ethyl-4-maleimidophenyl)fluoren, 3,7-Dimaleimido-2-methoxyfluoren, 9,10-Dimaleimidophenanthren, 1,2-Dimaleimidoanthrachinon, 1,5-Dimaleimidoanthrachinon, 2,6-Dimaleimidoanthrachinon, 1,2-Dimaleimidobenzol, 1,3-Dimaleimidobenzol, 1,4-Dimaleimidobenzol, 1,4-Bis(4-maleimidophenyl)benzol, 2-Methyl-1,4-dimaleimidobenzol, 2,3-Dimethyl-1,4-dimaleimidobenzol, 2,5-Dimethyl-1,4-dimaleimidobenzol, 2,6-Dimethyl-1,4-dimaleimidobenzol, 4-Ethyl-1,3-dimaleimidobenzol, 5-Ethyl-1,3-dimaleimidobenzol, 4,6-Dimethyl-1,3-dimaleimidobenzol, 2,4,6-Trimethyl-1,3-dimaleimidobenzol, 2,3,5,6-Tetramethyl-1,4-dimaleimidobenzol, und 4-Methyl-1,3-dimaleimidobenzol. Spezifische Beispiele für die aliphatische Bismaleimidverbindung können Bis(4-maleimidocyclohexyl)methan und Bis(3-maleimidocyclohexyl)methan umfassen. Unter ihnen sind Bis(4-maleimidophenyl)methan und 2,2-Bis[4-(4-maleimidophenyloxy)phenyl]propan bevorzugt. Beispiele für kommerzielle Produkte sind z. B. die BMI-Serie (Handelsname, hergestellt von Daiwa Chemical Co., Ltd.).
Bezogen auf 100 Masseteile der Polymaleimidverbindung (B) beträgt die Mischungsmenge der Polyalkenylphenolverbindung (A) vorzugsweise 5 bis 200 Masseteile, mehr bevorzugt 10 bis 150 Masseteile und noch mehr bevorzugt 20 bis 130 Masseteile. Wenn die obige Mischungsmenge 5 Massenteile oder mehr beträgt, ist die Fließfähigkeit zum Zeitpunkt des Formens zufriedenstellender. Andererseits ist die Wärmebeständigkeit des ausgehärteten Produkts zufriedenstellender, wenn die obige Mischungsmenge 200 Masseteile oder weniger beträgt.
[Flüssige Polybutadienverbindung (C)]
Die flüssige Polybutadienverbindung (C) enthält eine Struktureinheit, die durch die Formel (1)-1 dargestellt wird, und wenn die flüssige Polybutadienverbindung nur eine Struktureinheit enthält, die durch die Formel (1)-1 dargestellt wird, sind 2 oder mehr Struktureinheiten, die durch die Formel (1)-1 dargestellt werden, in einem Molekül enthalten.
In dieser Offenbarung bedeutet „flüssig“, dass die Polybutadienverbindung bei 40 °C fließfähig ist. Zum Beispiel beträgt die Viskosität der flüssigen Polybutadienverbindung vorzugsweise 2 bis 100 Pa^·s, mehr bevorzugt 5 bis 40 Pa^·s und noch mehr bevorzugt 5 bis 30 Pa·s, wenn die Messung mit einem Viskosimeter vom Typ Brookfield unter Bedingungen mit einer Temperatur von 40°C, einer Spindel RV-1 und einer Rotationsgeschwindigkeit von 10 min^-1 durchgeführt wird.
Die flüssige Polybutadienverbindung kann ferner eine Struktureinheit der Formel (1)-2 enthalten. In dieser Ausführungsform sind insgesamt 2 oder mehr Struktureinheiten der Formel (1)-1 und der Formel (1)-2 in einem Molekül enthalten.
Die flüssige Polybutadienverbindung kann ferner eine andere Struktureinheit als die Struktureinheiten der Formel (1)-1 und der Formel (1)-2 enthalten. Die andere Struktureinheit als die Struktureinheiten der Formel (1)-1 und der Formel (1)-2 kann von einem mit Butadien copolymerisierbaren Monomer abgeleitet sein. Beispiele für das mit Butadien copolymerisierbare Monomer können Styrol, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Norbornen, Dicyclopentadien, N-Vinyl-2-pyrrolidon, Acrylnitril und eine ungesättigte aliphatische Verbindung, wie Buten und Propen, umfassen. Das Molekulargewicht des mit Butadien copolymerisierbaren Monomers liegt vorzugsweise im Bereich von 40 bis 600, weiter bevorzugt im Bereich von 60 bis 200 und noch weiter bevorzugt im Bereich von 80 bis 150.
Beispiele für die Struktureinheit, die sich von den Struktureinheiten der Formel (1)-1 und der Formel (1)-2 unterscheiden, können die Struktureinheiten der Formel (1)-3, der Formel (1)-4 und der Formel (1)-5 umfassen. Durch den Einschluss der Struktureinheit der Formel (1)-3 kann die Kompatibilität mit anderen Harzen kontrolliert werden. Durch Einschluss der Struktureinheit der Formel (1)-4 oder der Formel (1)-5 ist es möglich, die Aushärtungsgeschwindigkeit oder die Haftung an einem anderen Material zu steuern, wenn die wärmehärtende Harzzusammensetzung ausgehärtet wird.
In einer Ausführungsform, wenn die durchschnittliche Anzahl pro ein Molekül der Struktureinheit der Formel (1)-1 m ist, die durchschnittliche Anzahl pro ein Molekül der Struktureinheit de Formel (1)-2 n ist und die durchschnittliche Anzahl pro ein Molekül der von den Struktureinheiten der Formel (1)-1 und der Formel (1)-2 verschiedenen Struktureinheit w ist, ist m / (m + n + w) von 0.15 bis 1. Vorzugsweise ist m / (m + n + w) von 0,5 bis 1, mehr bevorzugt von 0,8 bis 1. Wenn m / (m + n + w) 0,15 oder mehr beträgt, ist die Reaktivität der flüssigen Polybutadienverbindung mit der Polyalkenylphenolverbindung (A) oder der Polymaleimidverbindung (B) zufriedenstellend, und somit kann die flüssige Polybutadienverbindung in das gehärtete Produkt eingearbeitet werden. Dadurch kann das Ausbluten der flüssigen Polybutadienverbindung auf die Oberfläche des gehärteten Produkts nach dem Formen unterdrückt werden.
w / (m + n + w) ist vorzugsweise von 0 bis 0,5, mehr bevorzugt von 0 bis 0,35 und noch mehr bevorzugt von 0 bis 0,2.
In einer Ausführungsform umfasst die flüssige Polybutadienverbindung mindestens eines, das aus Polybutadien, einem Butadien-Styrol-Copolymer und Maleinsäure-modifiziertem Polybutadien ausgewählt ist. Das Maleinsäure-modifizierte Polybutadien umfasst eine Säureanhydridgruppe, eine Carboxygruppe oder beides. Die Carboxygruppe kann in Form eines Salzes oder eines Esters vorliegen.
Beispiele für die Endgruppe, die an die obige Struktureinheit der flüssigen Polybutadienverbindung gebunden ist, können ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe und eine tert-Butylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe und eine Aminogruppe umfassen. Unter dem Gesichtspunkt der Wasseraufnahme ist die Endgruppe vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Der Gehalt der flüssigen Polybutadienverbindung kann je nach Anwendung entsprechend festgelegt werden. Der Gehalt der flüssigen Polybutadienverbindung kann so bestimmt werden, dass das Verhältnis von [flüssige Polybutadienverbindung (C) / Polyalkenylphenolverbindung (A) + Polymaleimidverbindung (B) + flüssige Polybutadienverbindung (C)] vorzugsweise 5 bis 40 Massenprozent, besonders bevorzugt 10 bis 20 Massenprozent beträgt. Wenn das Verhältnis der flüssigen Polybutadienverbindung 5 Massenprozent oder mehr beträgt, kann die Wasserabsorptionsrate der wärmehärtenden Harzzusammensetzung reduziert und die Rückflussbeständigkeit verbessert werden. Wenn der Anteil der flüssigen Polybutadienverbindung 40 Massenprozent oder weniger beträgt, kann der Schmelzpunkt oder der Erweichungspunkt der wärmehärtenden Harzzusammensetzung vor dem Formen in geeigneter Weise eingestellt werden, um die Handhabungseigenschaften zu verbessern, und das Ausbluten der flüssigen Polybutadienverbindung nach dem Aushärten kann unterdrückt werden.
Das Molekulargewicht der flüssigen Polybutadienverbindung kann in Abhängigkeit von der Anwendung entsprechend bestimmt werden. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn der flüssigen Polybutadienverbindung liegt vorzugsweise zwischen 2000 und 50000, noch bevorzugter zwischen 2000 und 35000 und noch bevorzugter zwischen 2000 und 27000. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn der flüssigen Polybutadienverbindung 2000 oder mehr beträgt, ist es einfach, den Schmelzpunkt oder den Erweichungspunkt der wärmehärtenden Harzzusammensetzung vor dem Formen bei Raumtemperatur oder höher zu halten, und die Handhabungseigenschaften der wärmehärtenden Harzzusammensetzung können verbessert werden. Ferner kann, wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn der flüssigen Polybutadienverbindung 2000 oder mehr beträgt, die Diffusionstrennungsrate der flüssigen Polybutadienverbindung in Bezug auf die Polyalkenylphenolverbindung (A) oder die Polymaleimidverbindung (B) während des Formens und Aushärtens der wärmehärtenden Harzzusammensetzung in einem solchen Ausmaß verlangsamt werden, dass das Ausbluten der flüssigen Polybutadienverbindung auf die Oberfläche des ausgehärteten Produkts unterdrückt wird, wodurch das Aussehen des geformten Produkts oder die Formbarkeit der wärmehärtenden Harzzusammensetzung verbessert wird. Wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der flüssigen Polybutadienverbindung 50000 oder weniger beträgt, kann die wärmehärtende Harzzusammensetzung innerhalb der Form- und Aushärtungszeit in die Form gefüllt werden, da die Viskosität der wärmehärtenden Harzzusammensetzung zum Zeitpunkt des Formens in einem geeigneten Bereich eingestellt ist.
[Radikalinitiator (D)]
Durch Einmischen des Radikalinitiators (D) in die wärmehärtende Harzzusammensetzung kann die Härtung der wärmehärtenden Harzzusammensetzung beschleunigt werden. Beispiele für den Radikalinitiator können ein photoradikalischer Initiator und ein thermischer Radikalinitiator sein. Der Radikalinitiator ist vorzugsweise ein thermischer Radikalinitiator. Beispiele für den thermischen Radikalinitiator können ein organisches Peroxid umfassen. Das organische Peroxid ist vorzugsweise ein organisches Peroxid mit einer Halbwertszeit von 10 Stunden bei 100 bis 170°C, und spezifische Beispiele dafür können Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, tert-Butylcumylperoxid, Di-Butylperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid einschließen. Die bevorzugte Menge des verwendeten Radikalinitiators beträgt 0,01 bis 10 Masseteile, bevorzugter 0,05 bis 7,5 Masseteile und noch bevorzugter 0,1 bis 5 Masseteile, bezogen auf 100 Masseteile der gesamten Polyalkenylphenolverbindung (A), der Polymaleimidverbindung (B) und der flüssigen Polybutadienverbindung (C). Wenn die verwendete Menge des Radikalinitiators 0,01 Massenteile oder mehr beträgt, verläuft die Härtungsreaktion ausreichend, und wenn die Menge 10 Massenteile oder weniger beträgt, ist die Lagerstabilität der wärmehärtenden Harzzusammensetzung zufriedenstellender.
[Füllstoff (E)]
Die wärmehärtende Harzzusammensetzung kann außerdem einen Füllstoff (E) enthalten. Es gibt keine besondere Einschränkung bezüglich der Art des Füllstoffs, und Beispiele dafür können einen organischen Füllstoff, wie feste Silikonkautschukpartikel, feste Kautschukpartikel und ein Silikonpulver, und einen anorganischen Füllstoff, wie Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Bornitrid, umfassen und können in Abhängigkeit von der Anwendung entsprechend ausgewählt werden. In einer Ausführungsform ist der Füllstoff mindestens einer, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, festen Silikongummipartikeln und festen Gummipartikeln besteht.
Wenn die wärmehärtende Harzzusammensetzung beispielsweise in einer Halbleiter-Verkapselungsanwendung verwendet wird, ist es bevorzugt, einen anorganischen Füllstoff einzubringen, der isolierend ist, um ein gehärtetes Produkt mit einem niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten zu erhalten. Der anorganische Füllstoff ist nicht besonders begrenzt, und es können bekannte Füllstoffe verwendet werden. Spezifische Beispiele für den anorganischen Füllstoff können Partikel umfassen, die Siliziumdioxid, wie amorphes Siliziumdioxid und kristallines Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Bornitrid, Aluminiumnitrid und Siliziumnitrid enthalten. Echtes kugelförmiges amorphes Siliziumdioxid ist unter dem Gesichtspunkt der niedrigen Viskosität wünschenswert. Der anorganische Füllstoff kann einer Oberflächenbehandlung mit einem Silan-Haftvermittler oder ähnlichem unterzogen werden, oder er kann keiner Oberflächenbehandlung unterzogen werden.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Füllstoffs beträgt vorzugsweise 0,1 bis 30 µm, noch bevorzugter solche mit einem maximalen Teilchendurchmesser von 100 µm oder weniger, insbesondere 75 µm oder weniger. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser in diesem Bereich liegt, ist die Viskosität der wärmehärtenden Harzzusammensetzung für die Verwendung geeignet, und die Injektionsfähigkeit in einen engen Verdrahtungsabschnitt oder einen engen Spaltabschnitt ist ebenfalls geeignet. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser, auf den hier Bezug genommen wird, ist ein volumenkumulativer Teilchendurchmesser D₅₀, der mit einem Laserbeugungs-/Streuungs-Teilchengrößenverteilungsanalysator gemessen wird.
Der Gehalt des Füllstoffs in der wärmehärtenden Harzzusammensetzung kann je nach Anwendung entsprechend festgelegt werden. Der Gehalt des Füllstoffs in der wärmehärtenden Harzzusammensetzung beträgt vorzugsweise 200 bis 1900 Massenteile, noch bevorzugter 300 bis 1000 Massenteile und noch bevorzugter 300 bis 600 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile der Summe aus der Polyalkenylphenolverbindung (A), der Polymaleimidverbindung (B), der flüssigen Polybutadienverbindung (C) und dem Radikalinitiator (D).
Als weitere Additive können der wärmehärtenden Harzzusammensetzung ein Haftvermittler, ein Entschäumer, ein Färbemittel, ein Leuchtstoff, ein Modifizierungsmittel, ein Nivellierungsmittel, ein Lichtstreuungsmittel, ein Flammschutzmittel, ein Haftvermittler, ein Formtrennmittel oder Ähnliches beigemischt werden. Beispielsweise kann ein Haftvermittler unter dem Gesichtspunkt der Haftungsverbesserung beigemischt werden. Der Haftvermittler ist nicht besonders begrenzt, und Beispiele dafür können ein Silan-Haftvermittler sein, wie Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, y-Aminopropyltrimethoxysilan und N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilan. Es kann ein einziger Haftvermittler verwendet werden, oder es können 2 oder mehr davon in Kombination verwendet werden. Die Mischungsmenge des Kopplungsmittels in der wärmehärtenden Harzzusammensetzung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Massenprozent. Wenn die obige Mischungsmenge 0,1 Massenprozent oder mehr beträgt, ist die Wirkung des Kupplungsmittels ausreichend, und wenn die Mischungsmenge 5 Massenprozent oder weniger beträgt, sind die Schmelzviskosität, die Hygroskopizität und die Festigkeit des gehärteten Produkts zufriedenstellender.
[Verfahren zur Herstellung einer wärmehärtenden Harzzusammensetzung]
Das Verfahren zur Herstellung einer wärmehärtenden Harzzusammensetzung ist nicht besonders begrenzt, solange die Polyalkenylphenolverbindung (A), die Polymaleimidverbindung (B), die flüssige Polybutadienverbindung (C), der Radikalinitiator (D) und andere optionale Komponenten gleichmäßig gemischt und dispergiert werden können. Das Verfahren, bei dem die Polyalkenylphenolverbindung (A), die Polymaleimidverbindung (B) und die flüssige Polybutadienverbindung (C) zuvor schmelzgemischt werden und dann der Radikalinitiator (D) und ein optionaler Zusatzstoff zugegeben werden, ist bevorzugt, da jede Komponente gleichmäßig gemischt werden kann.
Die Methode zum Mischen der einzelnen Komponenten ist nicht besonders eingeschränkt. Jede Komponente in einem vorbestimmten Mischungsverhältnis kann mit anderen Komponenten gemischt werden, indem sie in einen Mischer, wie z. B. ein Reaktionsgefäß, ein Topfmahlwerk, ein Zweiwalzenmahlwerk, ein Dreiwalzenmahlwerk, einen Rotationsmischer, einen Zwei-Achsen-Mischer, einen Disper-Mischer, einen Ein-Achsen- oder Zwei-Achsen-Extruder (koaxial oder in verschiedenen Richtungen) und einen Kneter gegeben und gerührt oder geknetet werden. Im Labormaßstab ist ein Rotationsmischer vorzuziehen, da die Rührbedingungen leicht geändert werden können, und in der Industrie ist ein Zwei-Achsen-Mischer aus Sicht der Produktivität vorzuziehen. Jeder Mischer kann durch entsprechendes Ändern der Rührbedingungen eingesetzt werden.
Bei der Pulverisierung der wärmehärtenden Harzzusammensetzung gibt es keine besondere Einschränkung, solange es sich um ein Verfahren handelt, bei dem das Harz nicht durch die während eines Arbeitsschritts erzeugte Wärme geschmolzen wird. Es kann zweckmäßig sein, einen Achatmörser zu verwenden, wenn die wärmehärtende Harzzusammensetzung in einer kleinen Menge vorliegt. Wenn ein handelsüblicher Pulverisierer verwendet wird, sind solche vorzuziehen, bei denen während des Pulverisierens nur wenig Wärme erzeugt wird, um das Schmelzen der Mischung zu unterdrücken. Die Teilchengröße des Pulvers beträgt vorzugsweise 1 mm oder weniger.
[Verfahren zur Herstellung einer Struktur]
Die duroplastische Harzzusammensetzung kann durch Erhitzen geschmolzen werden. Eine Struktur kann hergestellt werden, indem die geschmolzene wärmehärtende Harzzusammensetzung in eine gewünschte Form geformt, ggf. ausgehärtet und entformt wird. Als Verfahren zur Herstellung der Struktur ist das Spritzgießen, insbesondere das Spritzpressen und das Formpressen, bevorzugt. Als bevorzugte Bedingungen für das Spritzpressen, z.B. im Falle einer Form mit einer Größe von 10 mm x 75 mm x 3 mm, beträgt die Temperatur der Deckplatte und der Form 170 bis 190°C, der Nachdruck 50 bis 150 kg/cm² und die Nachdruckzeit 1,5 bis 10 Minuten. Als bevorzugte Bedingungen für das Formpressen, zum Beispiel im Fall einer Form mit einer Größe von 100 mm x 75 mm x 3 mm, beträgt die Temperatur der Oberplatte und der Form 170 bis 190°C, der Formdruck 5 bis 20 MPa und die Druckhaltezeit 1,5 bis 10 Minuten.
[Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Produkts]
Die duroplastische Harzzusammensetzung kann durch Erhitzen ausgehärtet werden. Die Aushärtungstemperatur liegt vorzugsweise bei 130 bis 300°C, noch bevorzugter bei 150 bis 230°C und noch bevorzugter bei 150 bis 200°C. Wenn die Aushärtungstemperatur 130°C oder höher ist, kann die duroplastische Harzzusammensetzung vor dem Aushärten ausreichend geschmolzen und leicht in eine Form gefüllt werden, und die Form kann nach dem Aushärten leicht entformt werden. Wenn die Aushärtungstemperatur 300°C oder weniger beträgt, kann die thermische Zersetzung oder Verflüchtigung des Materials vermieden werden. Die Erwärmungszeit kann entsprechend der wärmehärtenden Harzzusammensetzung und der Aushärtungstemperatur in geeigneter Weise geändert werden und liegt unter dem Gesichtspunkt der Produktivität vorzugsweise zwischen 0,1 und 24 Stunden. Die Erwärmung kann in mehreren Zeitabständen erfolgen. Insbesondere wenn ein hoher Aushärtungsgrad erwünscht ist, ist es bevorzugt, dass die Temperatur mit dem Fortschreiten der Aushärtung erhöht wird, zum Beispiel, so dass eine endgültige Aushärtungstemperatur 250°C oder weniger, und mehr bevorzugt 230°C oder weniger, beträgt, ohne dass die Aushärtung bei einer zu hohen Temperatur erfolgt.
[Verwendung eines gehärteten Produkts]
Ein gehärtetes Produkt der wärmehärtenden Harzzusammensetzung kann z. B. für ein Halbleiter-Verkapselungsmaterial, ein Prepreg, ein Isolierharz für Zwischenschichten, einen Lötstopplack und ein Druckgussmaterial verwendet werden.
Beispiele
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen konkret beschrieben, wobei die Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt ist.
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Analysemethoden und Merkmalsbewertungsmethoden sind wie folgt.
[Analysemethoden und Merkmalsauswertungsverfahren]
[Molekulargewicht]

Die Messbedingungen für die GPC-Apparatur waren wie folgt.
Apparat: JASCO LC-2000 plus (hergestellt von JASCO Corporation)
Säule: Shodex (eingetragenes Warenzeichen) LF-804 (hergestellt von Showa Denko K.K.) Mobile Phase: Tetrahydrofuran
Flussrate: 1,0 mL/min
Detektor: JASCO RI-2031 plus (hergestellt von JASCO Corporation)
Temperatur: 40°C

Unter den oben genannten Messbedingungen wurden das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn und das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw anhand einer Kalibrierkurve berechnet, die unter Verwendung einer Polystyrol-Standardsubstanz erstellt wurde.
[Polymerisationsgrad]
Der Polymerisationsgrad P wurde durch die folgende Formel bestimmt, wobei Mn das aus der GPC berechnete zahlenmittlere Molekulargewicht und M das Molekulargewicht der sich wiederholenden Struktur der Polyalkenylphenolverbindung war. $P = Mn / M$
[Glasübergangstemperatur (Tg)]
Die wärmehärtende Harzzusammensetzung wurde mit einer Transferformmaschine unter Bedingungen mit einer Formtemperatur von 180 °C, einem Nachdruck von 100 kg/cm² und einer Nachdruckzeit von 3 Minuten geformt, um ein Prüfstück von 5 mm x 5 mm x 5 mm für die Messung der Glasübergangstemperatur herzustellen. Das Prüfstück wurde 5 Stunden lang bei 200°C erhitzt, ausgehärtet und dann durch thermomechanische Messung (TMA) gemessen. Die Messung des Teststücks wurde mit einem thermomechanischen Analysator TMA/SS6100 der Firma SII Nanotechnology Inc. unter Bedingungen mit einem Temperaturbereich von 30 bis 300°C, einer Temperaturanstiegsrate von 5°C/min und einer Last von 20,0 mN durchgeführt. Die Temperatur des Verschiebungspunktes des linearen Ausdehnungskoeffizienten wurde als Tg definiert.
[Pyrolyse-Temperatur (Td)]
Die Prüfkörper wurden durch Formen der wärmehärtenden Harzzusammensetzungen mit einer Transferformmaschine unter Bedingungen mit einer Formtemperatur von 180°C, einem Nachdruck von 100 kg/cm² und einer Nachdruckzeit von 3 Minuten hergestellt. Die erhaltenen Prüfkörper wurden bei einer Temperatur von 200°C für 5 Stunden nachgehärtet. Die resultierenden ausgehärteten Produkte wurden mit einer Diamantfeile pulverisiert und dann mit einem thermogravimetrischen Differentialthermoanalysator TG-DTA/SS6000 von SII Nanotechnology Inc. erhitzt, um Gewichtsverlustkurven bei einer Temperatur von 50 bis 450°C und einer Heizrate von 10°C/min zu erhalten. In den erhaltenen Gewichtsverlustkurven wurde die Temperatur, die in Übereinstimmung mit der in JIS K 7120:1987 beschriebenen Starttemperatur T₁ zum Zeitpunkt der einstufigen Gewichtsreduktion erhalten wurde, als Pyrolysetemperatur Td definiert.
[Biegefestigkeit und Biegemodul]
Ein Teststück von 100 mm x 10 mm x 4 mm wurde durch Formen der wärmehärtenden Harzzusammensetzungen mit einer Transferformmaschine unter Bedingungen mit einer Formtemperatur von 180°C, einem Nachdruck von 100 kg/cm2 und einer Haltezeit von 3 Minuten hergestellt. Es wurde eine Nachhärtung bei 200°C für 5 Stunden durchgeführt, und dann wurde gemäß JIS K 7171:2016 in einem Raum mit konstanter Temperatur, der auf 23°C gehalten wurde, ein Drei-Punkt-Biegetest mit einer Universalprüfmaschine (Strograph, hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) durchgeführt. Die Biegefestigkeit bei einer Verschiebungsrate von 2 mm wurde als Biegefestigkeit definiert, und die anfängliche Neigung der Verschiebungsspannung wurde als Biegemodul definiert.
[Wasseraufnahmegeschwindigkeit]
Ein Prüfstück von 50 mm x 50 mm x 3 mm wurde mit einer Transferformmaschine unter den gleichen Bedingungen wie das oben beschriebene Biegeprüfstück hergestellt und 5 Stunden lang bei 200°C nachgehärtet. Mit einer Präzisionswaage wurde die Masse des unmittelbar vor der Prüfung 24 Stunden lang bei 50°C getrockneten Prüfstücks als W1 und die Masse des Prüfstücks nach 24 Stunden Stehen unter 121°C gesättigten Wasserdampfbedingungen als W2 gemessen. Der sich aus (W2 - W1) / W1 ergebende Wert wurde als die Wasserabsorptionsrate berechnet.
[Schlechtes Aussehen (Ausbluten)]
Die wärmehärtende Harzzusammensetzung wurde unter Verwendung einer Transferformmaschine unter Bedingungen mit einer Formtemperatur von 180 °C, einem Nachdruck von 100 kg/cm2 und einer Nachdruckzeit von 3 Minuten geformt. Die Form und das geformte Produkt nach der Entnahme des erhaltenen geformten Produkts wurden visuell beobachtet. Ein Fall, bei dem keine Trübung in der Form und kein ohne Aushärtung ausgetretenes Harz auf der Oberfläche des Formteils beobachtet wurde, wurde als gut bewertet, der andere Fall wurde als mangelhaft bewertet.
[Wiederaufschmelzwiderstand]
Es wurde ein Bleirahmen aus gewalztem sauerstofffreiem Kupfer (C1020) mit einer Außenabmessung von 52 mm in der Breite, 38 mm in der Länge und 0,5 mm in der Dicke und mit einem Bett in der Mitte in Länge und Breite von 18 mm verwendet. Die Mitte des Leiterrahmens wurde ausgerichtet, und das Bett wurde mit der wärmehärtenden Harzzusammensetzung in einer äußeren Abmessung von 30 mm Länge, 30 mm Breite und 3 mm Dicke eingekapselt. Die wärmehärtende Harzzusammensetzung wurde mit einer Transferformmaschine unter Bedingungen mit einer Formtemperatur von 180 °C, einem Nachdruck von 100 kg/cm² und einer Nachhaltezeit von 3 Minuten geformt, und das resultierende Teststück wurde bei 200 °C für 5 Stunden nachgehärtet. Anschließend wurde ein Wiederaufschmelztest unter Verwendung eines Wiederaufschmelz-Simulators SRS-1 der Firma Marcom Co., Ltd. gemäß den Bedingungen von Level 3 des IPC/JEDEC J-STD-020D durchgeführt.
Prüfstücke vor und nach der Wiederaufschmelzbeständigkeitsprüfung wurden auf den Zustand des Abblätterns der Grenzfläche zwischen dem Leiterrahmen aus sauerstofffreiem Kupfer und dem ausgehärteten Produkt der wärmehärtenden Harzzusammensetzung unter Verwendung eines Bildgebungsgeräts zur Ultraschall-Fehlererkennung (HA-60A, hergestellt von Honda Electronics Co., Ltd.) beobachtet. Fünf Proben (N = 5) ohne Abblätterung wurden vor der Wiederaufschmelzbeständigkeitsprüfung hergestellt, und nach der Prüfung wurde der Fall, in dem vier oder mehr Proben (N = 4 oder mehr) ohne Abblätterung verblieben, als ausgezeichnet bewertet, der Fall, in dem zwei oder mehr Proben (N = 2 oder mehr) ohne Abblätterung verblieben, wurde als gut bewertet, und andere wurden als defekt bewertet.
[Ausgangsmaterialien]
[Polyallylphenolverbindung (a)]

■ BRG-APO (R⁶ in Formel (2)-1 = ein Wasserstoffatom, Q =-CR⁸R⁹-, R⁸ und R⁹= Wasserstoffatome, und R¹ bis R⁵ in Formel (3) = Wasserstoffatome)

Ein Harz, in dem eine ortho- oder eine para-Position einer phenolischen Hydroxygruppe allyliert wurde (Hydroxygruppenäquivalent von 154, Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn von 1000, Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 3000, Polymerisationsgrad von 6,6, p = 6,6, q = 0), wurde unter Verwendung einer 1:1-Mischung der phenolischen Novolakharze SHONOL (eingetragenes Warenzeichen) BRG-556 und BRG-558 (hergestellt von Aica Kogyo Co., Ltd.) hergestellt. Beispiel 3 aus JP2016-28129A kann für ein Herstellungsverfahren herangezogen werden.

■ HE100C-APO (R⁶s der Formel (2)-1 und der Formel (2)-2 = Wasserstoffatome, R¹ bis R⁵ der Formel (3) = Wasserstoffatome, Q = eine p-Xylylengruppe)

Ein Harz, in dem eine ortho- oder eine para-Position einer phenolischen Hydroxygruppe allyliert wurde (Hydroxygruppenäquivalent von 222, Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn von 900, Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 1900, Polymerisationsgrad von 4,0, p = 3,8, q = 0,2), wurde unter Verwendung eines Phenol-Aralkyl-Harzes HE100C-10-15 (hergestellt von Air Water Inc.) hergestellt. Für ein Herstellungsverfahren kann auf Beispiel 1 von JP2016 - 28129A verwiesen werden.
[Aromatische Bismaleimidverbindung (B)]

■ BMI-4000 (2,2-Bis[4-(4-maleimidophenyloxy)phenyl]propan, hergestellt von Daiwa Kasei Industry Co., Ltd.)
■ BMI-1100H (Bis(4-maleimidophenyl)methan, hergestellt von Daiwa Kasei Industry Co., Ltd.)

[Flüssige Polybutadienverbindung (C)]

■ KURAPRENE (eingetragenes Warenzeichen) LBR305 (zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 26000, m / (m + n + w) = 0,2 (w = 0), hergestellt von Kuraray Co., Ltd)
■ B3000 (zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 3200, m / (m + n + w) = 1 (w = 0), hergestellt von Nippon Soda Co., Ltd.)
■ KURAPRENE (eingetragenes Warenzeichen) LBR352 (zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 9700, m / (m + n + w) = 0,7 (w = 0), hergestellt von Kuraray Co., Ltd.)
■ Ricon (Warenzeichen) 100 (zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 4500, m / (m + n + w) = 0,53, w / (m + n + w) = 0,25 (Styrolanteil von 25%), hergestellt von Cray Valley)
■ Ricon (Warenzeichen) 131MA5 (zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 4700, m / (m + n + w) = 0,26, Maleinsäuremodifikationsverhältnis von 2 (Maleinsäuregruppen / Molekülketten), w / (m + n + w) = 0,02, hergestellt von Cray Valley)

[Radikalinitiator (D)]

■ Percumyl (eingetragenes Warenzeichen) D (Dicumylperoxid, hergestellt von NOF Corp.)

[Füller (E)]

- Siliciumdioxid-Füllstoff MSR2212 (sphärisches Siliciumdioxid, durchschnittlicher Teilchendurchmesser von 22,7 µm, hergestellt von Tatsumori, Ltd.) wurde mit 0,5 Massen-prozent eines Silan-Kopplungsmittels KBM-603 (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) behandelt.

Als weitere Harze wurden Polyisopren, Epoxidharz, Phenolharz und eine flüssige Polybutadienverbindung verwendet.

■ KURAPRENE (eingetragenes Warenzeichen) KL-10 (zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 10000, 1,2-Isoprenanteil von 20%, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.)
■ KURAPRENE (eingetragenes Warenzeichen) LIR-30 (zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 28000, 1,2-Isoprenanteil von 20%, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.)
■ Cresol-Epoxidharz vom Novolak-Typ EPICLON (eingetragenes Warenzeichen) N-680

(hergestellt von DIC Corp.)

■ Phenolharz SHONOL (eingetragenes Warenzeichen) BRG-558 (von Aica Kogyo Co., Ltd.).
■ Polyoil 110 (zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1600, m / (m + n + w) = 0,01 (w = 0), hergestellt von Zeon Corp.)

[Herstellung einer duroplastischen Harzzusammensetzung]
(BEISPIEL 1)
30 Masseteile BRG-APO, 55 Masseteile BMI-4000, 15 Masseteile LBR305, 1,5 Masseteile Percumyl D als Radikalinitiator und 400 Masseteile MSR2212, erhalten durch Haftvermittler-Behandlung mit KBM-603 als Füllstoff, wurden gemischt und schmelzgeknetet (unter Verwendung von zwei Walzen (Walzendurchmesser 8 Zoll), hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. bei 110°C, 10 Minuten). Nach dem Abkühlen und Verfestigen für 1 Stunde bei Raumtemperatur (25°C) wurde die Mischung mit einem Mühlenmischer (hergestellt von Osaka Chemical Co., Ltd., Modell WB-1, 25°C, 30 Sekunden) pulverisiert, um eine pulverförmige wärmehärtende Harzzusammensetzung zu erhalten. Die erhaltene wärmehärtende Harzzusammensetzung wurde mit einer Tablettenpresse (hergestellt von Fuji Machinery Co., Ltd.) in eine Tablettenform gepresst und mit einer Transferformmaschine geformt, um jedes der oben beschriebenen und zu bewertenden Teststücke herzustellen.
(Beispiele 2 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4)

Die Herstellung der wärmehärtenden Harzzusammensetzungen und deren Auswertung erfolgten in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass der Typ und die Menge der Komponente wie in Tabelle 1 geändert wurden.
[Tabelle 1-1] Tabelle 1

			Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5	Beispiel 6	Beispiel 7	Beispiel 8
Zusammensetzung [Massenteile]	Polyalkenylphenolverbindung (a)	BRG-APO	30	27	-	30	30	30	30	30
	Polyalkenylphenolverbindung (a)	HE100C-APO	-	-	30	-	-	-	-	-
	Polymaleimidverbindung (B)	BMI-4000	55	48	55	-	55	55	55	55
	Polymaleimidverbindung (B)	BMI-1100H	-	-	-	55	-	-	-	-
	Flüssige Polybutadienverbindung (C) : m / (m + n + w)	LBR305:0,2	15	15	15	15	-	-	-	-
		B3000:1	-	-	-	-	15	-	-	14
		LBR352:0,7	-	-	-	-	-	15	-	-
		RiconTM 100:0,53	-	-	-	-	-	-	15	-
		RiconTM 131MA 5:0,26	-	-	-	-	-	-	-	1
	Andere Harzverbindungen	N-680	-	10	-	-	-	-	-	-
		BRG-558	-	-	-	-	-	-	-	-
		KL-10	-	-	-	-	-	-	-	-
		LIR-30	-	-	-	-	-	-	-	-
		Polyoil 110	-	-	-	-	-	-	-	-
	Radikalinitiator (D)	Percumyl (eingetragene Marke) D	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
	Füllstoff (E)	MSR2212	400	400	400	400	400	400	400	400
Bewertungsergebnisse	Glasübergangstemperatur Tg [°C]		255	245	258	290	248	251	255	233
	Pyrolysetemperatur Td [°C]		428	419	425	421	428	420	419	428
	Biegemodul [GPa]		14	13	14	13	17	15	13	16
	Wasserabsorptionsrate [Masse-%]		0,35	0,39	0,35	0,35	0,35	0,35	0,35	0,38
	Ausblutung		gut	gut	gut	gut	gut	gut	gut	gut
	Wiederaufschmelzbeständigkeit		gut	gut	hervorragend	gut	gut	gut	hervorragend	hervorragend

Fortsetzung von Tabelle 1

			Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2	Vergleichsbeispiel 3	Vergleichsbeispiel 4
Zusammensetzu ng [Massenteile]	Polyalkenylphenol-	BRG-APO	-	30	30	30
	verbindung (a)	HE100C-APO	-	-	-	-
	Polymaleimid-	BMI-4000	-	55	55	55
	verbindung (B)	BMI-1100H	-	-	-	-
	Flüssige Polybutadienverbindu ng (C) : m / (m + n + w)	LBR305:0,2	15	-	-	-
		B3000:1	-	-	-	-
		LBR352:0,7	-	-	-	-
		RiconTM 100: 0,53	-	-	-	-
		RiconTM 131 MA- 5:0,26		-	-	-
	Andere Harzverbindungen	N-680	51	-	-	-
		BRG-558	34	-	-	-
		KL-10	-	15	-	-
		LIR-30	-	-	15	-
		Polyoil 110	-	-	-	15
	Radikalinitiator (D)	Percumyl (eingetragene Marke) D	1,5	1,5	1,5	1,5
	Füllstoff (E)	MSR2212	400	400	400	400
Bewertungsergebnisse	Glasübergangstemperatur	Tg [°C]	nicht messbar	nicht messbar	nicht messbar	nicht messbar
	Pyrolysetemperatur Td	[°C]	nicht messbar	346 420	338 420	nicht messbar
	Biegemodul [GPa]		nicht messbar	15	15	nicht messbar
	Wasserabsorptionsrate	[Masse-%]	nicht messbar	0,43	0,39	nicht messbar
	Ausblutung		fehlerhaft	fehlerhaft	gut	fehlerhaft
	Wiederaufschmelzbeständigkeit		nicht messbar	fehlerhaft	fehlerhaft	nicht messbar

In den Beispielen 1 bis 8 waren die Pyrolysetemperatur, der Biegemodul und die Wasserabsorptionsrate gut, und das Ausbluten und die Wiederaufschmelzbeständigkeit waren ebenfalls gut. Andererseits waren in den Vergleichsbeispielen 1 und 4 das Verkleben mit der Form oder ähnlichem und die Klebrigkeit des Formteils zum Zeitpunkt des Transferformens sehr stark, so dass das Formverfahren nicht durchgeführt werden konnte. In den Vergleichsbeispielen 2 und 3 wurden zwei Wendepunkte beobachtet, als die Pyrolysetemperatur gemessen wurde. Die ersten Wendepunkte lagen bei 346°C bzw. 338°C, die wesentlich niedriger waren als die der Beispiele, und die flüssige Gummikomponente wurde nicht mit BMI-4000 und BRG-APO, die andere Harzkomponenten waren, umgesetzt und gehärtet, und es wurde beobachtet, dass die Wärmebeständigkeit des gesamten Materials abnahm.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2016028129 A [0066]
JP 2016 [0067]
JP 28129 A [0067]

Claims

Wärmehärtbare Harzzusammensetzung, umfassend eine Polyalkenylphenolverbindung (A), eine Polymaleimidverbindung (B), eine flüssige Polybutadienverbindung (C) und einen Radikalinitiator (D), wobei die flüssige Polybutadienverbindung (C) eine Struktureinheit der Formel (1)-1:
und gegebenenfalls eine Struktureinheit der Formel (1)-2:
und gegebenenfalls eine andere Struktureinheit als die Struktureinheiten der Formel (1)-1 und der Formel (1)-2 aufweist, wobei das Verhältnis von m / (m + n + w) 0,15 bis 1 ist, wenn die durchschnittliche Anzahl pro ein Molekül der Struktureinheit der Formel (1)-1 als m definiert ist, die durchschnittliche Anzahl pro ein Molekül der Struktureinheit der Formel (1)-2 als n definiert ist und die durchschnittliche Anzahl pro ein Molekül der von den Struktureinheiten der Formel (1)-1 und der Formel (1)-2 verschiedenen Struktureinheit als w definiert ist.
Wärmehärtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Gehalt an der flüssigen Polybutadienverbindung (C) 5 bis 40 Massenprozent, bezogen auf die Summe der Polyalkenylphenolverbindung (A), der Polymaleimidverbindung (B) und der flüssigen Polybutadienverbindung (C), beträgt.
Wärmehärtende Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der flüssigen Polybutadienverbindung (C) 2000 bis 50000 beträgt.
Wärmehärtende Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die flüssige Polybutadienverbindung (C) mindestens eine Verbindung enthält, die aus Polybutadien, einem Butadien-Styrol-Copolymer und Maleinsäure-modifiziertem Polybutadien ausgewählt ist.
Wärmehärtende Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Polyalkenylphenolverbindung (A) eine Polyalkenylphenolverbindung ist, die eine Struktureinheit der Formel (2)-1:
und gegebenenfalls eine Struktureinheit der Formel (2)-2 aufweist:
wobei in der Formel (2)-1 und der Formel (2)-2 R⁶ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und R⁷ jeweils unabhängig eine Alkenylgruppe der Formel (3) ist:
wobei in der Formel (3) R¹, R², R³, R⁴ und R⁵jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, und * der Formel (3) ein Bindungsteil mit einem Kohlenstoffatom ist, das einen aromatischen Ring bildet, und R⁶ und R⁷ in jeder der Phenolgerüsteinheiten gleich oder verschieden sein können, und Q unabhängig voneinander eine Alkylengruppe der Formel -CR⁸R⁹-, eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige organische Gruppe mit einem aromatischen Ring, eine zweiwertige organische Gruppe mit einem alicyclischen kondensierten Ring oder eine durch Kombination dieser gebildete zweiwertige organische Gruppe ist, und R⁸ und R⁹ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind.
Wärmehärtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei p eine reelle Zahl von 1,1 bis 35 ist, p + q eine reelle Zahl von 1,1 bis 35 ist und q eine reelle Zahl ist, bei der der Wert der Formel: p / (p + q) 0,4 bis 1 beträgt, wobei p die durchschnittliche Zahl pro einem Molekül der durch die Formel (2)-1 dargestellten Struktureinheit ist und q die durchschnittliche Zahl pro einem Molekül der durch die Formel (2)-2 dargestellten Struktureinheit ist.
Wärmehärtende Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Polymaleimidverbindung (B) eine aromatische Bismaleimidverbindung ist.
Wärmehärtende Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Radikalinitiator (D) ein organisches Peroxid ist.
Wärmehärtende Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, die außerdem einen Füllstoff (E) enthält.
Wärmehärtende Harzzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei der Füllstoff (E) mindestens einer ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, festen Silikongummipartikeln und festen Gummipartikeln besteht.
Wärmehärtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 9 oder 10, wobei der Gehalt des Füllstoffs (E) 200 bis 1900 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile der Summe aus der Polyalkenylphenolverbindung (A), der Polymaleimidverbindung (B), der flüssigen Polybutadienverbindung (C) und dem Radikalinitiator (D), beträgt.
Ausgehärtetes Produkt aus der wärmehärtenden Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
Verfahren zur Herstellung einer Struktur, umfassend das Formen der wärmehärtenden Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
Struktur, die das gehärtete Produkt nach Anspruch 12 umfasst.