DE19521330C2 - Füllstoff enthaltende Harzzusammensetzung mit Eignung zum Spritzgießen und Spritzpressen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Füllstoff enthaltende Harzzusam­ mensetzung mit Eignung zum Spritzgießen und Spritzpressen und insbesondere eine Epoxyharzzusammensetzung mit Eignung als Versiegelungsmaterial für elektronische Bauteile.

Heutzutage erfolgt ein Versiegeln von Halbleitern, bei­ spielsweise von LSI, integrierten Schaltungen, Transistoren u. dgl. aufgrund des geringen Preises von Epoxyharzzusammen­ setzungen durch Spritzpressen derselben. In jüngster Zeit überwiegt insbesondere die LSI-Oberflächenmontage, wobei mit zunehmender Häufigkeit zum Zeitpunkt der Montage von Halb­ leitern auf einem Substrat ein direktes Eintauchen des Halb­ leiterbauteils in ein Lötbad erfolgt. Zu diesem Zeitpunkt wird das versiegelte Bauteil hoher Temperatur im Bereich von 200°C oder darüber ausgesetzt, wobei sich die Feuchtigkeit in dem versiegelten Bauteil unter Bildung von Rissen aus­ dehnt. Des weiteren führt die Wärmespannung zu einem Abblät­ tern an der Grenze zwischen Bauelementen oder dem Metallrah­ men und dem Versiegelungsmaterial. Als Ergebnis dringt Feuchtigkeit o. dgl. durch die Risse oder die abgeblätterte Grenzfläche unter Schädigung der Bauelemente in das Bauteil ein. Aus diesem Grund benötigt man ein Versiegelungsharzma­ terial, das wenig Feuchtigkeit absorbiert und in hohem Maß rißbeständig ist. Gegenwärtig werden Epoxyverbindungen, wie o-Cresolnovolakglycidylether, Tetramethylbiphenolglycidyl­ ether u. dgl. üblicherweise mit einem anorganischen Füll­ stoff, wie Siliziumdioxid o. dgl., vermischt und dieses Ge­ misch als Versiegelungsmaterial verwendet. Als technischer Trend wird gegenwärtig die Erhöhung des Füllstoffgehalts un­ tersucht. Beispielsweise kann durch Erhöhen des Gehalts an Füllstoff vom Siliziumdioxidtyp die Feuchtigkeitsabsorption des Harzes vermindert und der Unterschied der thermischen Expansionskoeffizienten der Siliziumende und des Halbleiter­ bauteils minimiert werden. Durch dieses Verfahren können die Spannung bei hoher Temperatur abgebaut und dadurch das Auf­ treten von Bauteilrissen und eines Abblätterns in wirksamer Weise vermieden werden.

Aus dem Blickwinkel des oben erwähnten technischen Trends könnte man auf den Gedanken kommen, daß eine größtmögliche Erhöhung des Gehalts an Füllstoff vom Siliziumdioxidtyp ein effektives Vorgehen ist. In der Praxis gibt es jedoch eine Obergrenze für den Füllstoffgehalt. Beispielsweise ist im Falle der Verwendung eines einzelnen kugelförmigen Füll­ stoffs der in einem nahezu idealen monodispersen Zustand vorliegt, die Fließfähigkeit des aufgeschmolzenen Epoxyharz­ versiegelungsmaterials extrem schlecht, wenn der Füllstoff­ gehalt in dem Epoxyharzversiegelungsmaterial etwa 80 Gew.-% beträgt. Beträgt der Füllstoffgehalt 84 Gew.-%, ist das Ver­ siegelungsmaterial im wesentlichen nich mehr fließfähig, so daß ein in das Werkzeug eingebrachtes Bauteil nicht mehr versiegelt werden kann. Um dieses Phänomen zu vermeiden, wird üblicherweise ein Mehrkomponentenfüllstoff verwendet. Wird jedoch ein Füllstoff in hohem Füllverhältnis verwendet, kann eine Erhöhung der Füllstoffmenge um lediglich einige Prozent die tatsächliche Fließfähigkeit auf die Hälfte oder weniger vermindern und das Produkt unbrauchbar machen.

Allgemein gesagt kann bei Verwendung einer Art von kugelförmigem Füllstoff der Füllstoff nicht in einer die hexagonal dichteste Packung (74 Vol.-%) übersteigenden Menge eingear­ beitet werden. Folglich läßt sich zur Erreichung eines hohen Füllverhältnisses in wirksamer Weise eine Maßnahme zum Ein­ füllen kleiner Kügelchen in die Lücken zwischen große Kü­ gelchen einsetzen. Basierend auf dieser Idee wurden einige vorzügliche Untersuchungen zur Erreichung eines hohen Fül­ lungsverhältnisses unter Verwendung eines Mehrkomponenten­ füllstoffs veröffentlicht. Konkret gesagt lassen sich bei­ spielsweise die Verwendung von zwei Arten von voneinander im mittleren Teilchendurchmesser verschiedenen Füllstoffen (JP- B-63-26128), die Verwendung von zwei Arten von Füllstoffen, von denen einer ein kugelförmiger Füllstoff und der andere ein winziger kugelförmiger Füllstoff ist (JP-A-5-239321), die Verwendung von drei Arten von Füllstoffen, von denen es sich bei zwei um kugelförmige Teilchen und beim dritten im bruchstückartige Teilchen handelt (JP-A-5-230284), und die Verwendung von drei Arten von pulverförmigen Siliziumdioxid­ sorten, wobei das Mischungsverhältnis der drei Siliziumdi­ oxidsorten sich von dem der vorliegenden Erfindung unter­ scheidet (JP-A-2-261856), nennen. Wie in den jeweiligen Ar­ beitsbeispielen gezeigt wurde, besitzen alle in diesen Pa­ tentschriften des Standes der Technik beschriebenen Zusam­ mensetzungen eine ausgezeichnete Fließfähigkeit in aufge­ schmolzenem Zustand und eine ausgezeichnete Vernetzungsform­ barkeit, wenn die Füllstoffmenge etwa 80 Gew.-% beträgt. Wenn die Füllstoffmenge etwa 90 Gew.-% erreicht, wird die Fließfähigkeit aller dieser Harzzusammensetzungen schlecht, so daß sie sich schwierig zu Bauteilen ausformen lassen.

Eine andere Maßnahme zur Erhöhung des Gehalts an Füllstoff vom Siliziumdioxidtyp besteht in der Verringerung der Visko­ sität des verwendeten Epoxyharzes. Allgemein gesagt bedingt die Verringerung der Viskosität des Epoxyharzes jedoch einen Abfall der Einfriertemperatur (Tg) des gehärteten Produkts.

Da die dynamischen Eigenschaften des gehärteten Produkts in einem Temperaturbereich oberhalb von Tg nicht gut sind, ist ein Versiegelungsmaterial mit einem hohen Tg-Wert auf Gebie­ ten erforderlich, in denen das Bauteil selbst eine hohe Wär­ mebeständigkeit erfordert, so wie dies bei Leistungs-IC usw. der Fall ist. Wenn eine polyfunktionelle Epoxyverbindung, wie o-Cresolnovolakglycidylether o. dgl. verwendet wird, kann der Tg-Wert auf 150-200°C erhöht werden. Die Schmelzvisko­ sität eines derartigen Versiegelungsmaterials ist jedoch re­ lativ hoch, so daß ein hoher Gehalt an Siliziumdioxidfüll­ stoff, der ausreicht, um Bauteilrisse zu verhindern, nicht realisiert werden kann. Das heißt, wenn der Gehalt an Sili­ ziumdioxidfüllstoff auf ein Niveau erhöht wird, das aus­ reicht, um Bauteilrisse zu verhindern, wird die Fließfähig­ keit der Harzzusammensetzung stark verschlechtert. Dies führt dazu, daß in der Praxis kein Ausformen möglich ist. Wie oben beschrieben wurde, stehen ein hoher Gehalt an Sili­ ziumdioxidfüllstoff und das Erreichen eines hohen Tg-Werts bisher in einer gegensätzlichen Beziehung.

Aus der JP-A-4-285617 ist der innovative Vorschlag der Ver­ wendung einer Maleimidverbindung zusammen mit drei oder vier Arten von kugelförmigen Siliziumdioxidsorten als Füllstoffen bekannt. Nach diesem Vorschlag besitzen die kleinsten Teil­ chen eine Größe von 0,1 µm oder weniger. Bei derartigen su­ perfeinen Teilchen kommt es jedoch leicht zu einer Agglome­ ration, wobei sich das Agglomerat in der Harzzusammensetzung wie ein großes Teilchen verhält. Auch wenn diese Schwierig­ keit durch Dispergieren des Agglomerats zu den Primärteil­ chen ausgeräumt werden kann, hängt die tatsächliche Fließ­ fähigkeit der Harzzusammensetzung in starkem Maße von dem Knetverfahren und dem Dispersionsgrad des Füllstoffs ab. Somit läßt sich ein reproduzierbares Ergebnis nur schwierig erreichen.

Als weiteres Verfahren zur Vermeidung von Bauteilrissen sind ein Verfahren zur Erhöhung der Wärmebeständigkeit des Harzes selbst und ein Verfahren zur Verringerung der Spannung durch eine Modifizierung unter Verwendung von reaktivem Silikon bekannt. Nach diesen Verfahren können Bauteilrisse selbst dann verhindert werden, wenn die Füllstoffmenge, bezogen auf die Harzzusammensetzung, 65-80 Gew.-% beträgt. Die Reali­ sierung einer hohen Wärmebeständigkeit durch Erhöhen der Funktionalität und Verringerung der Spannung durch Verwen­ dung von Silikon bedingen jedoch eine weitere Erhöhung der Viskosität der Harzkomponente, wodurch der Freiheitsgrad bei der Formulierung bezüglich der Zugabe weiterer Komponenten oder der Erhöhung der Siliziumdioxidmenge, die zur Verbesse­ rung der Leistungsfähigkeit unter Aufrechterhaltung einer ausreichenden Fließfähigkeit notwendig ist, verringert wird. Wie oben ausgeführt, stehen ferner die Verbesserung der Lei­ stungsfähigkeit eines Versiegelungsmaterials und die Erhö­ hung seiner Fließfähigkeit in einer gegensätzlichen Bezie­ hung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Preßharzzusammensetzung mit ausgezeichneter Fließfä­ higkeit, die zu einem Formprodukt mit geringer Feuchtig­ keitsabsorptionseigenschaft und niedrigem thermischen Expan­ sionskoeffizienten ausgeformt werden kann.

Nach intensiven Untersuchungen haben die Erfinder der vor­ liegenden Erfindung festgestellt, daß eine durch Compoundie­ ren spezieller Füllstoffe in einem speziellen Compoundier­ verhältnis hergestellte Harzzusammensetzung die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu lösen vermag. Die vorliegende Er­ findung wurde auf der Basis dieser Erkenntnis vollendet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit:

• 1. Eine Preßharzzusammensetzung mit einem Füllstoff, der ein kugelförmiges Pulver eines mittleren Teilchendurch­ messers nicht unter 0,1 µm und nicht über 1,5 µm (Kom­ ponente x), ein kugelförmiges Pulver eines mittleren Teilchendurchmessers nicht unter 2 µm und nicht über 15 µm (Komponente y) und ein kugelförmiges Pulver eines mittleren Teilchendurchmessers nicht unter 20 µm und nicht über 70 µm (Komponente z) umfaßt, wobei die An­ teile der Komponenten x, y und z, bezogen auf das Ge­ samtvolumen der Komponenten x, y und z, nicht unter 10 Vol.-% und nicht über 24 Vol.-%, nicht unter 0,1 Vol.-% und nicht über 36 Vol.-% bzw. nicht unter 57 Vol.-% und nicht über 76 Vol.-% liegen, in einem Harz;
• 2. eine Preßharzzusammensetzung mit einem Füllstoff, der ein kugelförmiges Pulver eines mittleren Teilchendurch­ messers nicht unter 0,1 µm und nicht über 1,5 µm (Kom­ ponente x), ein kugelförmiges Pulver eines mittleren Teilchendurchmessers nicht unter 2 µm und nicht über 15 µm (Komponente y), ein kugelförmiges Pulver eines mittleren Teilchendurchmessers nicht unter 20 µm und nicht über 70 µm (Komponente z) und ein aus Bruch­ stücken bestehendes Pulver (Komponente m) umfaßt, wobei die Anteile an den Komponenten x, y und z, bezogen auf das Gesamtvolumen der Komponenten x, y und z, nicht un­ ter 10 Vol.-% und nicht über 24 Vol.-%, nicht unter 0,1 Vol.-% und nicht über 36 Vol.-% bzw. nicht unter 57 Vol.-% und nicht über 76 Vol.-% liegen und der An­ teil an der Komponente m nicht unter 1 Gew.-% und nicht über 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kom­ ponenten x, y, z und m, liegt, in einem Harz;
• 3. eine Preßharzzusammensetzung nach 1) oder 2), die ein Epoxyharz einer Schmelzviskosität (bei 150°C) von unter 0,1 Pa.s, ein Phenolhärtungsmittel, einen Härtungsbeschleuniger und einen Füllstoff vom Siliziumdioxidtyp enthält, der die Komponenten x, y, z und m als unent­ behrliche Bestandteile umfaßt, wobei der Gehalt an dem Füllstoff vom Siliziumdioxidtyp nicht unter 83 Gew.-% und nicht über 94 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusam­ mensetzung, liegt, und der Spiralfluß der Zusammenset­ zung gemäß Bestimmung nach der EMMI-1-66-Norm bei 175°C unter einem Druck von 70 kg/cm² 50,8 cm oder mehr be­ trägt;
• 4. eine Preßharzzusammensetzung nach Absatz 1) oder 2), wobei das Harz ein Epoxyharz einer Schmelzviskosität (bei 150°C) von nicht unter 0,1 Pa.s und nicht über 2 Pa.s ist und das Härtungsprodukt der Zusammensetzung eine Einfriertemperatur von 150°C oder darüber auf­ weist;
• 5. eine Preßharzzusammensetzung nach Absatz 4), wobei der Anteil an dem in dem Harz enthaltenen Füllstoff nicht unter 60 Gew.-% und nicht über 94 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, liegt und der Spiralfluß der Zusammensetzung gemäß Bestimmung nach der EMMI-1-66- Norm bei 175°C unter einem Druck von 70 kg/cm² 50,8 cm oder mehr beträgt;
• 6. eine Preßharzzusammensetzung nach Absatz 1) oder 2), wobei das Harz eine Verbindung mit Maleimidgruppe ist; und
• 7. eine Preßharzzusammensetzung nach Absatz 6), wobei der Anteil an dem in dem Harz enthaltenen Füllstoff nicht unter 60 Gew.-% und nicht über 94 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt und der Spiralfluß der Zusammensetzung gemäß Bestimmung nach der EMMI-1-66-Norm bei 175°C unter einem Druck von 70 kg/cm² 50,8 cm oder mehr beträgt.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung eingehender be­ schrieben.

Erfindungsgemäß verwendbare kugelförmige Pulver sind Sili­ ziumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid, Siliziumnitrid, Siliziumcarbid, Kieselsand, Silikapulver, Talkum, Quarzpul­ ver, Aerosil, Wollastonit, Glimmer, Ton, Glaskugeln, Metall­ kugeln u. dgl. Vom Gesichtspunkt des thermischen Expansions­ koeffizienten und der Reinheit her sind kugelförmige Pulver aus Quarzglaspulver, kristallinem Siliziumdioxidpulver, Alu­ miniumoxidpulver u. dgl. bevorzugt.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung reicht bezüglich der Form des kugelförmigen Pulvers eine im wesentlichen ku­ gelförmige Form mit einem Seitenverhältnis von 1,0 bis 1,2 ohne scharfe Kanten aus. Kugelförmige Pulver mit einer mit der Kugelförmigkeit von im Handel erhältlichen kugelförmigen Siliziumdioxidpulvern, die durch ein Flammspritzverfahren oder ein Sol/Gel-Verfahren hergestellt wurden, vergleichba­ ren Kugelförmigkeit sind bevorzugt, wobei solche Pulver mit einer näher an der wahren Kugelform liegenden Kugelförmig­ keit, als dies bei Handelsprodukten der Fall ist, besonders bevorzugt sind. Wenn ein Verfahren zur Ausbildung kugelför­ miger Teilchen schwierig durchzuführen ist, kann ein kugel­ förmiges Pulver auch durch Pulverisieren eines Ausgangsmate­ rials zu einem feinen Pulver, Zugeben eines Bindemittels zu dem feinen Pulver und Ausformen des Gemisches zu einem ku­ gelförmigen Material im Rahmen eines mechanisch/chemischen Verfahrens hergestellt werden.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind bezüglich der Form des aus Bruchstücken bestehenden Pulvers unregelmäßige Formen, beispielsweise Kanten aufweisende Polyeder, ausreichend. Unter den Pulvern mit derartigen Formen sind aus Bruchstücken bestehende Pulver aus amorphem oder kristal­ linem Siliziumdioxid, die durch Pulverisieren von natürli­ chem Quarz erhalten wurden, bevorzugt. Besonders bevorzugt sind aus Bruckstücken bestehendes Quarzglas und dergleichen.

Das erfindungsgemäß verwendete kugelförmige Pulver besteht aus drei Gruppen, d. h. den Komponenten x, y und z. Die mitt­ leren Teilchendurchmesser der Komponenten x, y und z liegen nicht unter 0,1 µm und nicht über 1,5 µm, nicht unter 2 µm und nicht über 15 µm bzw. nicht unter 20 µm und nicht über 70 µm. Vorzugsweise liegen sie nicht unter 0,1 µm und nicht über 1 µm, nicht unter 2 µm und nicht über 10 µm bzw. nicht unter 20 µm und nicht über 50 µm. Liegen die mittleren Teil­ chendurchmesser außerhalb der obigen Bereiche, wird die Fließfähigkeit der Harzzusammensetzung beeinträchtigt. Da­ durch kommt es zu unerwünschten Folgen. Erfindungsgemäß sind enge Teilchendurchmesserverteilungen bevorzugt. Besonders bevorzugt sind nahe bei einer Monodispersion liegende Ver­ teilungen. Folglich sind als die Komponenten x, y und z vor­ zugsweise solche bevorzugt, die zur Vereinheitlichung der Teilchendurchmesser gesiebt wurden. Der hier und im folgen­ den verwendete Ausdruck "mittlerer Teilchendurchmesser" be­ zeichnet den Teilchendurchmesser bei einer Gewichtsanhäufung von 50% gemäß Bestimmung durch eine Teilchengrößevertei­ lungsmessung unter Verwendung einer Teilchengrößevertei­ lungsmeßvorrichtung, beispielsweise eines Teilchengrößever­ teilungsmeßgeräts vom Laserstreutyp oder dergleichen.

Die Compoundieranteile der Komponenten x, y und z im kugel­ förmigen Pulver liegen, bezogen auf das Gesamtvolumen an den Komponenten x, y und z, nicht unter 10 Vol.-% und nicht über 24 Vol.-%, nicht unter 0,1 Vol.-% und nicht über 36 Vol.-% bzw. nicht unter 57 Vol.-% und nicht über 76 Vol.-%, vor­ zugsweise nicht unter 10 Vol.-% und nicht über 20 Vol.-%, nicht unter 4 Vol.-% und nicht über 30 Vol.-% bzw. nicht unter 60 Vol.-% und nicht über 76 Vol.-%. Wenn die Compoun­ dieranteile an den Komponenten x, y und z außerhalb der obi­ gen Bereiche liegen, wird die Fließfähigkeit der Harzzusam­ mensetzung beeinträchtigt, wodurch es zu unerwünschten Er­ gebnissen kommt.

Erfindungsgemäß bedeutet der hier und im folgenden verwen­ dete Ausdruck "Vol.-%" das Volumen einer jeden der Komponen­ ten x, y und z, das durch Teilen des Gewichts einer jeden der Komponenten x, y und z durch die wahre relative Dichte hiervon berechnet worden ist.

Allgemein gesagt schwankt das scheinbare Volumen eines teil­ chenförmigen Materials mit einer bestimmten Teilchengröße­ verteilung mit dem Verfahren des Packens des Materials in das zur Bestimmung verwendete Gefäß. Im Falle des Vermi­ schens mehrerer unterschiedlicher teilchenförmiger Materia­ lien schwankt das scheinbare Volumen des Gemisches vor und nach dem Mischen. Folglich wird das "scheinbare Volumen" er­ findungsgemäß zur Berechnung des "Vol.-%"-Werts einer jeden Komponente in dem Teilchenzusammenschluß nicht verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendeten, aus Bruchstücken bestehen­ den Teilchen (Komponente m) weisen einen mittleren Teilchen­ durchmesser nicht unter 1 µm und nicht über 70 µm, vorzugs­ weise nicht unter 1 µm und nicht über 30 µm, auf. Der Com­ poundieranteil an dem aus Bruchstücken bestehenden Pulver (Komponente m) darf nicht kleiner als 1 Gew.-% und nicht größer als 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kom­ ponenten x, y und z und der Komponente m des aus Bruch­ stücken bestehenden Pulvers, sein. Wenn die Menge an der Komponente m unter dem oben angegebenen Bereich liegt, läßt sich das Auftreten von Preßbärten und Gußnähten (aus abge­ sondertem Harz gebildete Harzdünnfilme), die bei einigen Harzarten gebildet werden können, bei einigen Versiegelungs­ vorrichtungen und einigen Werkzeugformen nur schlecht ver­ hindern. Liegt die Menge an der Komponente m über dem oben angegebenen Bereich, ist die Fließfähigkeit der Harzzusam­ mensetzung schlecht.

Vorzugsweise wird der erfindungsgemäß verwendete Füllstoff vorher ausreichend vermischt. Das Mischen kann mit Hilfe einer Vorrichtung, die sich eines Rotors oder Luft bedient, beispielsweise eines Mischers, einer Coknetvorrichtung u. dgl., einer Vorrichtung, um ein Gefäß in Schwingung zu versetzen, zu schütteln oder zu zentrifugieren, und derglei­ chen erfolgen. Günstigerweise wird durch Messen der Teil­ chengrößeverteilung einer Probe an unterschiedlichen Punkten und Überprüfen der ungefähren Gleichheit derselben festge­ stellt, ob ein Füllstoff ausreichend vermischt (homogeni­ siert) worden ist oder nicht. Wenn nötig kann der Füllstoff mit einem Haftverbesserer oder einem Harz vorbehandelt wer­ den. Als Vorbehandlungsverfahren lassen sich ein Verfahren eines Mischens unter Verwendung eines Lösungsmittels und eines anschließenden Abdestillierens des Lösungsmittels und ein Verfahren einer direkten Zugabe des Haftverbesserers oder Harzes zu einem Füllstoff und eines anschließenden Be­ handelns unter Verwendung einer Mischvorrichtung nennen.

Wenn erfindungsgemäß ein Epoxyharz einer Schmelzviskosität (bei 150°C) von weniger als 0,1 Pa.s als Harzbestandteil verwendet wird, wird der Füllstoff zweckmäßigerweise in einer Menge nicht unter 83 Gew.-% und nicht über 94 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge nicht unter 88 Gew.-% und nicht über 94 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, ver­ wendet. Wenn die Füllstoffmenge den oben angegebenen Bereich unterschreitet, lassen sich die Feuchtigkeitsabsorption und der thermische Expansionskoeffizient infolge des Harzes nicht ausreichend verringern. Wenn die Füllstoffmenge den angegebenen Bereich überschreitet, läßt sich keine ausrei­ chende Fließfähigkeit erreichen.

Konkrete Beispiele für Epoxyharze einer Schmelzviskosität (bei 150°C) von unter 0,1 Pa.s sind:
Die Glycidyletherverbindungen von dreiwertigen und höherwer­ tigen Phenolverbindungen, wie Phloroglucin, Tris-(4-hydroxy­ phenyl)-methan, 1,1,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)-ethan; 1,3-Bis-[bis-(4-hydroxyphenyl)-methyl]benzol oder 1,4-Bis- [bis-(4-hydroxyphenyl)-methyl]-benzol u. dgl., cyclische Phenole, wie Callixallen u. dgl.;
Glycidyletherverbindungen zweiwertiger Phenolverbindungen, wie Bisphenol A, Bisphenol F, Hydrochinon, Resorcin, Di­ hydroxynaphthalin, Bis-(4-hydroxyphenyl)-menthan, Bis-(4- hydroxyphenyl)-dicyclopentan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-ether, Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)- ether, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-ether, Bis-(4- hydroxyphenyl)-sulfid, Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)- sulfid, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfid, Bis-(4- hydroxyphenyl)-sulfon, Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)- sulfon, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 1,1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxy-3-methyl­ phenyl)-cyclohexan, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)- cyclohexan, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 4,4'-Dihydroxy- 3,3',5,5'-tetramethylbiphenyl, Bis-(hydroxynaphthyl)-methan, 1,1'-Binaphthol, 1,1'-Bis-(3-tert.-butyl-6-methyl-4-hydroxy­ phenyl)-butan u. dgl., Glycidyletherverbindungen von haloge­ nierten Bisphenolen, beispielsweise Tetrabrombisphenol A u. dgl., sowie Glycidyletherverbindungen der durch Kondensa­ tion einer Phenolverbindung und einer aromatischen Carbonyl­ verbindung erhaltenen mehrwertigen Phenolverbindungen;
Epoxyharze vom Amintyp aus p-Aminophenol, m-Aminophenol, 4-Amino-m-cresol, 6-Amino-m-cresol, 4,4'-Diaminodiphenyl­ methan, 3,3'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenyl­ ether, 3,4'-Diaminodiphenylether, 1,4-Bis-(4-aminophenoxy)- benzol, 1,4-Bis-(3-aminophenoxy)-benzol, 1,3-Bis-(4-amino­ phenoxy)benzol, 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4- aminophenoxyphenyl)-propan, p-Phenylendiamin, m-Phenylendi­ amin, 2,4-Tolylendiamin, 2,6-Tolylendiamin, p-Xylylendiamin, m-Xylylendiamin, 1,4-Cyclohexanbis(methylamin), 1,3-Cyclo­ hexanbis(methylamin) u. dgl.;
Glycidylesterverbindungen von aromatischen Carbonsäuren, beispielsweise p-Oxybenzoesäure, m-Oxybenzoesäure, Tereph­ thalsäure, Isophthalsäure u. dgl.;
Epoxyverbindungen vom Hydantointyp aus 5,5-Dimethylhydantoin u. dgl. alicyclische Epoxyharze, wie 2,2-Bis-(3,4-epoxycyclo­ hexyl)-propan, 2,2-Bis-[4-(2,3-epoxypropyl)-cyclohexyl]- propan, Vinylcyclohexendioxid, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl- 3,4-epoxycyclohexancarboxylat u. dgl.; durch Oxidieren der Doppelbindungen in ungesättigten Kohlenwasserstoffverbin­ dungen, beispielsweise Polybutadien u. dgl., erhaltene ali­ phatische Epoxyharze; N,N-Diglycidylanilin u. dgl.

Eines oder mehrere dieser Epoxyharze werden erfindungsgemäß verwendet. Unter diesen Epoxyharzen sind unter dem Gesichts­ punkt Viskosität, Hafteigenschaften und geringer Feuchtig­ keitsabsorption Diglycidylverbindungen von Dihydroxynaph­ thalin, Bis-(4-hydroxyphenyl)-ether, Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-sulfid, 1,1-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)- cyclohexan, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 4,4'-Dihydroxy- 3,3',5,5'-tetramethylbiphenyl und Bis-(4-hydroxyphenyl)- menthan sowie Bis-(4-hydroxyphenyl)-dicyclopentan bevorzugt.

Wenn erfindungsgemäß ein Epoxyharz einer Schmelzviskosität (bei 150°C) von nicht unter 0,1 Pa.s und nicht über 2 Pa.s verwendet wird, kann die Füllstoffmenge, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, in einem Bereich von nicht unter 50 Gew.-% und nicht über 95 Gew.-% liegen. Wenn die Füll­ stoffmenge den oben angegebenen Bereich unterschreitet, können bekannte Füllstoffrezepturen eine ausreichende Fließfähigkeit liefern, so daß die Anwendung der vorliegen­ den Erfindung bedeutungslos ist. Wenn die Füllstoffmenge den oben angegebenen Bereich überschreitet, ist die Fließfähig­ keit der Zusammensetzung schlecht. Unter dem Gesichtspunkt einer guten Ausnutzung der geringen Feuchtigkeitsabsorption und des niedrigen thermischen Expansionskoeffizienten, den der Füllstoff ursprünglich aufweist, sollte die Füllstoff­ menge zweckmäßigerweise in einem Bereich von nicht weniger als 60 Gew.-% und nicht mehr als 94 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von nicht weniger als 83 Gew.-% und nicht grö­ ßer als 91 Gew.-% liegen. Wenn die Schmelzviskosität des Epoxyharzes 0,1 Pa.s oder mehr beträgt, läßt sich ein ver­ siegelter Halbleiterkörper mit ausgezeichneten Eigenschaften nach der Härtung unter Beibehalten eines hohen Tg-Wertes er­ halten. Wenn die Schmelzviskosität des Epoxyharzes 2 Pa.s übersteigt, ist es schwierig, den Füllstoff in einer ausrei­ chenden Menge, um die Bildung von Bauteilrissen zu verhin­ dern, oder die zur Realisierung hoher Leistungsfähigkeit notwendigen Komponenten unter Aufrechterhaltung einer aus­ reichenden Fließfähigkeit zuzugeben. Hierdurch nimmt der Freiheitsgrad der Formulierung ab.

Als ein derartiges Epoxyharz lassen sich polyfunktionelle Epoxyharze mit zwei oder mehr Epoxygruppen in einem Molekül nennen. Konkrete Beispiele für derartige Epoxyharze sind durch Umsetzen einer Aldehydverbindung, beispielsweise Form­ aldehyd u. dgl. mit einer Phenolverbindung, beispielsweise Phenol, o-Cresol, Brenzcatechin u. dgl., oder einer Naphthol­ verbindung, beispielsweise Hydroxynaphthalin, Dihydroxy­ naphthalin u. dgl., erhaltene Novolakharze vom Polyphenol- oder Polynaphtholtyp, durch Kondensieren einer Phenolverbin­ dung, beispielsweise Phenol, o-Cresol, Methyl-tert.-butyl­ phenol o. dgl., mit einer aromatischen Aldehydverbindung, beispielsweise Hydroxybenzaldehyd o. dgl., erhaltene, ein Tritylskelett enthaltende Polyphenolverbindungen, durch Umsetzen von Xylylendichlorid o. dgl. mit einer Phenolverbin­ dung, beispielsweise Phenol, o-Cresol, Brenzcatechin, oder einer Naphtholverbindung, beispielsweise Hydroxynaphthalin, Dihydroxynaphthalin o. dgl., erhaltene Polyaralkylphenolharze und Polyaralkylnaphtholharze, durch Umsetzen einer Phenol­ verbindung, beispielsweise Phenol, o-Cresol, Brenzcatechin o. dgl., oder einer Naphtholverbindung, beispielsweise Hydro­ xynaphthalin, Dihydroxynaphthalin o. dgl., mit einem ungesät­ tigten alicyclischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Di­ cyclopentadien, Limonen o. dgl., erhaltene, einen alicycli­ schen Kohlenwasserstoff enthaltende Polyphenolharze und Polynaphtholharze sowie durch Kondensieren einer Phenolver­ bindung oder einer Naphtholverbindung mit einer aromatischen Carbonylverbindung erhaltene Glycidyletherverbindungen mehr­ wertiger Phenole und mehrwertiger Naphthole und Glycidyl­ etherverbindungen aus einer dreiwertigen oder höherwertigen Phenolverbindung mit einem Grundskelett von Phloroglucin, Tris-(4-hydroxyphenyl)-methan, 1,1,2,2-Tetrakis-(4-hydroxy­ phenyl)-ethan, 1,3-Bis-[bis-(4-hydroxyphenyl)-methyl]-ben­ zol, 1,4-Bis-[bis-(4-hydroxyphenyl)-methyl]-benzol o. dgl. sowie Glycidyletherverbindungen aus cyclischen Phenolverbin­ dungen, wie Callixallen o. dgl.

Eine oder mehrere dieser Epoxyharze werden erfindungsgemäß verwendet. Unter diesen Epoxyharzen sind Novolakharze vom Polyphenoltyp, ein Tritylskelett enthaltende Polyphenolver­ bindungen, Polyaralkylphenolharze, alicyclische Kohlenwas­ serstoffe enthaltende Polyphenolharze oder die Glycidyl­ etherverbindungen mehrwertiger Phenolverbindungen und mehr­ wertiger Naphtholverbindungen, die durch eine Kondensations­ reaktion einer aromatischen Carbonylverbindung mit Phenol­ verbindungen erhalten werden, bevorzugt.

Wenn die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung ein Epoxyharz einer Schmelzviskosität (bei 150°C) von nicht unter 0,1 Pa.s und nicht über 2 Pa.s als den Harzbestandteil enthält, kann in die Zusammensetzung gewünschtenfalls neben dem obigen Epoxyharz zur Steuerung der Viskosität und Verbesserung der Eigenschaften der Epoxyharzzusammensetzung ein Epoxyharz einer Schmelzviskosität (bei 150°C) von unter 0,1 Pa.s ein­ getragen werden.

Als das erfindungsgemäß verwendete Epoxyhärtungsmittel kön­ nen bekannte Härtungsmittel verwendet werden. Beispiele für die Härtungsmittel sind durch Reaktion einer Aldehydverbin­ dung, beispielsweise Formaldehyd o. dgl., mit einer Phenol­ verbindung, beispielsweise Phenol, o-Cresol, Brenzcatechin o. dgl., oder einer Naphtholverbindung, beispielsweise Hydro­ xynaphthalin, Dihydroxynaphthalin o. dgl., erhaltene Novolak­ harze vom Polyphenol- und Polynaphtholtyp, durch Reaktion von Xylylenchlorid o. dgl. mit einer Phenolverbindung, bei­ spielsweise Phenol, o-Cresol, Brenzcatechin o. dgl., oder einer Naphtholverbindung, beispielsweise Hydroxynaphthalin, Dihydroxynaphthalin o. dgl., erhaltene Polyaralkylphenolharze und Polyaralkylnaphtholharze, durch Umsetzung einer Phenol­ verbindung, beispielsweise Phenol, o-Cresol, Brenzcatechin o. dgl., oder einer Naphtholverbindung, beispielsweise Hydro­ xynaphthalin, Dihydroxynaphthalin o. dgl., mit einem ungesät­ tigten alicyclischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Di­ cyclopentadien, Limonen o. dgl., erhaltene, alicyclische Koh­ lenwasserstoffe enthaltende Polyphenolharze und Polynaph­ tholharze, drei- oder höherwertige Phenolverbindungen mit einem Grundskelett von Phloroglucin, Tris-(4-hydroxyphenyl)- methan, 1,1,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)-ethan, 1,3-Bis- [bis-(4-hydroxyphenyl)-methyl]benzol, 1,4-Bis-[bis-(4-hydro­ xyphenyl)-methyl]benzol o. dgl., cyclische Phenole, wie Callixallen o. dgl., zweiwertige Phenolverbindungen, wie Bis­ phenol A, Bisphenol F, Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxynaph­ thalin, Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)- propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, Bis-(4-hydroxyphenyl)- pentan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-hexan, 1,3,3-Trimethyl-1-m- hydroxyphenylindan-5- oder -7-ol, Bis-(4-hydroxyphenyl)- menthan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-dicyclopentan, 4,4'-Di­ hydroxybenzophenon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-ether, Bis-(4- hydroxy-3-methylphenyl)-ether, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxy­ phenyl)-ether, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfid, Bis-(4-hydroxy- 3-methylphenyl)-sulfid, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)- sulfid, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis-(4-hydroxy-3- methylphenyl)-sulfon, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)- sulfon, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1-Bis-(4- hydroxy-3-methylyphenyl)-cyclohexan, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl- 4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 4,4'- Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethylbiphenyl, Bis-(hydroxynaph­ thyl)-methan, 1,1'-Binaphthol, 1,1'-Bis-(3-tert.-butyl-6- methyl-4-hydroxyphenyl)-butan u. dgl.., halogenierte Bis­ phenole, wie Tetrabrombisphenol A u. dgl., durch Kondensa­ tionsreaktion einer Phenolverbindung und einer aromatischen Carbonylverbindung erhaltene mehrwertige Phenole, Polycar­ bonsäuren, wie Maleinsäure, Phthalsäure, Nasinsäure, Methyl­ tetrahydrophthalsäure, Methylnasinsäure u. dgl. und die An­ hydride hiervon, Polyaminverbindungen, beispielsweise Di­ aminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon, Diaminodiphe­ nylether, Phenylendiamin, Diaminodicyclohexylmethan, Xyly­ lendiamin, Tolylendiamin, Diaminocyclohexan, Dichlordiami­ nodiphenylmethan (einschließlich der Isomere), Ethylendi­ amin, Hexamethylendiamin u. dgl., sowie aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen, die mit Epoxygruppen reagieren können, beispielsweise Dicyandiamid, Tetramethylguanidin u. dgl. Unter diesen Verbindungen sind unter dem Gesichts­ punkt der Härtungsleistungsfähigkeit und Feuchtigkeitsbe­ ständigkeit Novolakharze vom Phenoltyp, Aralkylharze vom Phenoltyp, Aralkylharze vom Naphtholtyp, alicyclische Koh­ lenwasserstoffe enthaltende Polyphenyolharze und alicycli­ sche Kohlenwasserstoffe enthaltende Polynaphtholharze bevor­ zugt.

In der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung liegt das Com­ poundierverhältnis Härtungsmittel/Epoxyharz zweckmäßiger­ weise in einem Bereich von 0,7 Äquivalenten bis 1,2 Äquiva­ lenten, vorzugsweise bei 1 Äquivalent pro Äquivalent Epoxy­ harz. Wenn das Compoundierverhältnis weit von einem Äquiva­ lent entfernt ist, werden die Feuchtigkeitsbeständigkeit und Härtungsleistungsfähigkeit beeinträchtigt, wodurch es zu un­ erwünschten Ergebnissen kommt.

Im folgenden wird das Verfahren zur Wärmehärtung der erfin­ dungsgemäßen Epoxyharzzusammensetzung beschrieben. Die Zu­ sammensetzung kann in kurzer Zeit ohne Schwierigkeiten mit Hilfe eines Härtungsbeschleunigers ausgehärtet werden. Ins­ besondere wenn die Zusammensetzung als Versiegelungsmaterial verwendet wird, ist die Verwendung eines Härtungsbeschleuni­ gers unabdingbar notwendig. Nicht beschränkende Beispiele für derartige Katalysatoren (Härtungsbeschleuniger) sind or­ ganische Phosphinverbindungen, beispielsweise Triphenylphos­ phin, Tri-4-methylphenylphosphin, Tri-4-methoxyphenylphos­ phin, Tributylphosphin, Trioctylphosphin, Tri-2-cyanoethyl­ phosphin u. dgl., organische Phosphoniumsalze, wie Tetra­ phenylphosphoniumtetraphenylborat u. dgl., tertiäre Amine, wie Tributylamin, Triethylamin, 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)-un­ decen-7, Triamylamin u. dgl., quaternäre Ammoniumsalze, wie Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammonium­ hydroxid, Triethylammoniumtetraphenylborat u. dgl., Imida­ zole, Bortrifluoridkomplexe, Übergangsmetallacetylacetonate sowie Radikalstarter, wie Benzoylperoxid, Di-tert.-butyl­ peroxid, Dicumylperoxid, Lauroylperoxid, Acetylperoxid, Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, tert.-Butyl­ hydroperoxid, Azobisisobutyronitril u. dgl. Unter diesen Härtungsbeschleunigern sind die organischen Phosphinverbin­ dungen und Imidazole sowie Salze hiervon (konkret Tetraphe­ nylphosphoniumtetraphenylborat, 4-Methylimidazoltetraphenylborat u. dgl.) und Triethylammoniumtetraphenylborat besonders bevorzugt.

Der Härtungsbeschleuniger wird, pro 100 Gew.-Teile des Epoxyharzes, in einer Menge von 0,1-10 Gew.-Teilen, vor­ zugsweise 0,5-3 Gew.-Teilen, verwendet. Wenn die Menge des Härtungsbeschleunigers den oben angegebenen Bereich unter­ schreitet, läßt sich das Ausformen in kurzer Zeit nur schwierig vollständig durchführen. Dies führt zu einer Ver­ ringerung der Produktionsleistung an Formkörpern pro Zeit­ einheit. Wenn die Menge an Härtungsbeschleuniger den oben angegebenen Bereich überschreitet, nimmt die Härtbarkeit bei hoher Temperatur übermäßig zu, wodurch es zu Schwierigkei­ ten, beispielsweise Problemen bei der Handhabung und einer Verringerung der Lagerstabilität der Verbindung, kommt.

Gewünschtenfalls kann in Kombination mit den oben erwähnten Bestandteilen zur Steuerung der Härtungsgeschwindigkeit ein bekannter Polymerisationshemmer verwendet werden. Beispiele für derartige Polymerisationshemmer sind Phenolverbindungen, wie 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2,2'-Methylenbis-(4- ethyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Methylenbis-(2,6-di-tert.- butylphenol); 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), Hydrochinonmonomethylether u. dgl., mehrwertige Phenolverbin­ dungen, wie Hydrochinon, Brenzcatechin, p-tert.-Butylbrenz­ catechin, 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, Methylhydrochinon, tert.-Butylhydrochinon, Pyrogallol u. dgl., Phenothiazinver­ bindungen, wie Phenothiazin, Benzophenothiazin, Acetamido­ phenothiazin u. dgl. sowie N-Nitrosaminverbindungen, wie N- Nitrosodiphenylamin, N-Nitrosodimethylamin u. dgl.

Wenn erfindungsgemäß eine Verbindung mit Maleimidgruppen verwendet wird, kann der Füllstoff, bezogen auf die Gesamt­ zusammensetzung, in einer Menge von nicht unter 50 Gew.-% und nicht über 95 Gew.-% verwendet werden. Wenn die Menge an dieser Verbindung mit Maleimidgruppen den oben angegebenen Bereich unterschreitet, kann mit bekannten Füllstoffrezeptu­ ren eine ausreichende Fließfähigkeit erreicht werden, so daß die Anwendung der vorliegenden Erfindung bedeutungslos ist. Wenn die Menge an der Verbindung den oben angegebenen Be­ reich überschreitet, ist die Fließfähigkeit schlecht. Unter dem Gesichtspunkt einer guten Ausnutzung der geringen Feuch­ tigkeitsabsorption und des niedrigen thermischen Expansions­ koeffizienten, das (den) der Füllstoff ursprünglich auf­ weist, liegt die Füllstoffmenge zweckmäßigerweise in einem Bereich von nicht weniger als 60 Gew.-% und nicht mehr als 94 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von nicht weniger als 81 Gew.-% und nicht mehr als 92 Gew.-%.

Konkrete Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Male­ imidverbindungen sind die folgenden:
Aromatische Monomaleimide, wie Phenylmaleimid, Methylphenyl­ maleimid, Maleimidbenzoesäure, Hydroxyphenylmaleimid, Chlor­ phenylmaleimid, Bromphenylmaleimid, Tribromphenylmaleimid, Phenoxyphenylmaleimid, Maleimidphenoxyphenylmenthan, Male­ imidphenoxyphenyldicyclopentan u. dgl., aliphatische Mono­ maleimide, wie Octylmaleimid, Cyclohexylmaleimid u. dgl.;
aromatische Bismaleimide mit zwei Benzolringen in einem Mo­ lekül, beispielsweise N,N'-4,4'-diaminodiphenylmethanbis­ maleimid, N,N'-bis-(4-amino-3,5-dimethylphenyl)-methanbis­ maleimid, N,N'-Bis-(4-amino-3-ethyl-5-methylphenyl)-methan­ bismaleimid, N,N'-Bis-(4-amino-3,5-diethylphenyl)-methanbis­ maleimid, N,N'-4,4'-Diaminodiphenyletherbismaleimid, N,N'- 3,4'-Diaminodiphenyletherbismaleimid, N,N'-4,4'-Diaminodi­ phenylsulfidbismaleimid, N,N'-4,4'-Diaminodiphenylsulfonbis­ maleimid u. dgl.;
aromatische Bismaleimide mit drei oder mehr Benzolringen in einem Molekül, beispielsweise N,N'-2,2'-Bis-[4-(4-aminothio­ phenoxy)-phenyl]-propanbismaleimid, N,N'-4,4'-Bis-(4-aminophenoxy)-benzophenonbismaleimid, N,N'-1,3-Bis-(4,4'-amino­ phenoxy)-benzolbismaleimid, N,N'-1,3-Bis-(3,3'-amino­ phenoxy)-benzolbismaleimid, N,N'-1,4'-Bis-(4,4'-aminophen­ oxy)-benzolbismaleimid, N,N'-1,4-Bis-(3,3'-aminophenoxy)- benzolbismaleimid, N,N'-4,4'-Bis-(4-aminophenoxy)-biphenyl­ bismaleimid, N,N'-4,4'-Bis-(3-aminophenoxy)-biphenylbis­ maleimid, N,N'-4,4'-Bis-(4-aminophenoxy)-3,3',5,5'-tetra­ methylbiphenylbismaleimid, N,N'-4,4'-Bis-(3-aminophenoxy)- 3,3',5,5'-tetramethylbiphenylbismaleimid, N,N'-1,1-Bis-[4- (4-aminophenoxy)-phenyl]-cyclohexanbismaleimid, N,N'-1- Phenyl-1,1-bis-[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]-methanbismale­ imid, N,N'-1,4-Bis-[bis-(4-aminophenyl)-methyl]-benzolbis­ maleimid, N,N'-1,1-Bis-[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]-cyclo­ hexanbismaleimid, N,N'-2,2-Bis-[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]- methanbismaleimid, N,N'-2,2-Bis-[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]- propanbismaleimid, N,N'-2,2-Bis-[4-(3-aminophenoxy)-phenyl]- propanbismaleimid, N,N'-2,2-Bis-[3-methyl-4-(aminophenoxy)- phenyl]-propanbismaleimid, N,N'-2,2-Bis-[4-(4-aminophenoxy)- phenyl]-propanbismaleimid, N,N'-1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2- bis-[4-trifluormethyl-4-(aminophenoxy)-phenyl]-propanbis­ maleimid, N,N'-1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis-[4-(4-amino­ phenoxy)-phenyl]-propanbismaleimid, N,N'-1,1-Bis-[4-(4-ami­ nophenoxy)-3-tert.-butyl-6-methylphenyl]-butanbismaleimid, N,N'-1,1-Bis-[4-(4-aminophenoxy)-3-tert.-butyl-6-methylphe­ nyl]-propanbismaleimid, N,N'-1,1-Bis-[4-(4-aminophenoxy)-3- tert.-butyl-6-methylphenyl]-ethanbismaleimid, N,N'-1,1-Bis- [4-(4-aminophenoxy)-3-tert.-butyl-6-methylphenyl]-methan­ bismaleimid, N,N'-1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis-[4-(4-amino­ phenoxy)-3-tert.-butyl-6-methylphenyl]-propanbismaleimid u. dgl.;
aromatische Maleimide mit drei oder mehr Maleimidgruppen in einem Molekül, beispieslweise Tris-[4-(4-maleimidophenoxy)- phenyl]-methan, 1,1,2,2-Tetrakis-(4-maleimidophenyl)-ethan, 1,1,2,2-Tetrakis-(4-maleimidophenylmethyl)-benzol, aus Ani­ lin und Formaldehyd hergestelltes Anilinnovolakharz, aus Anilin und einem Xylolderivat, beispielsweise α,α'-Xyloldi­ chlorid hergestelltes Aralkylanilinharz u. dgl.;
Naphthalinringe enthaltende aromatische Bismaleimide, bei­ spielsweise N,N'-Diaminonaphthalinbismaleimid, N,N'-2,7-Bis- (4,4'-aminophenoxy)-naphthalinbismaleimid, N,N'-2,7-Bis- (3,3'-aminophenoxy)-naphthalinbismaleimid, N,N'-2,7-Bis- (3,4'-aminophenoxy)-naphthalinbismaleimid, N,N'-1,6-Bis- (4,4'-aminophenoxy)-naphthalinbismaleimid, N,N'-1,6-Bis- (3,3'-aminophenoxy)-naphthalinbismaleimid, N,N'-1,6-Bis- (3,4'-aminophenoxy)-naphthalinbismaleimid u. dgl.;
alicyclische Skelette enthaltende Bismaleimide, beispiels­ weise N,N'-Bis-[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]-menthanbismale­ imid, N,N'-Bis-[2-(4-aminophenoxy)-phenyl]-menthanbismale­ imid, N,N'-Bis-[4-(3-aminophenoxy)-phenyl]-menthanbismale­ imid, N,N'-Bis-[2-(3-aminophenoxy)-phenyl]-menthanbismale­ imid, N,N'-Bis-[4-(4-aminophenoxy)-3-methylphenyl]-menthan­ bismaleimid, N,N'-Bis-[4-(4-aminophenoxy)-3,5-dimethylphe­ nyl]-menthanbismaleimid, N,N'-Bis-[4-(4-aminophenoxy)-3-bu­ tyl-6-methylphenyl]-menthanbismaleimid, N,N'-Bis-[4-(4-ami­ nophenoxy)-5-methylphenoxy)-3-methylphenyl]-menthanbis­ maleimid, N,N'-Bis-[4-(4-amino-5-methylphenoxy)-3,5-dime­ thylphenyl]-menthanbismaleimid, N,N'-Bis-[4-(4-amino-5-me­ thylphenoxy)-3-butyl-6-methylphenyl]-menthanbismaleimid, N,N'-Bis-[2-(4-aminophenoxy)-3-methylphenyl]-menthanbis­ maleimid, N,N'-Bis-[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]-dicyclopen­ tanbismaleimid, N,N'-Bis-[2-(4-aminophenoxy)-phenyl]-di­ cyclopentanbismaleimid, N,N'-[2-(4-aminophenoxy)-phenyl]-[4- (4-aminophenoxy)-phenyl]-dicyclopentanbismaleimid, N,N'-Bis- [4-(3-aminophenoxy)-phenyl]-dicyclopentanbismaleimid, N,N'- Bis-[2-(3-aminophenoxy)-phenyl]-dicyclopentanbismaleimid, N,N'-[2-(3-aminophenoxy)-phenyl]-[4-(3-aminophenoxy)-phe­ nyl]-dicyclopentanbismaleimid, N,N'-Bis-[4-(4-aminophen­ oxy)-3-methylphenyl]-dicyclopentanbismaleimid, N,N'-Bis-[4- (4-aminophenoxy)-3,5-dimethylphenyl]-dicyclopentanbismale­ imid, N,N'-Bis-[4-(4-aminophenoxy)-3-butyl-6-methylphenyl]- dicyclopentanbismaleimid, N,N'-Bis-[4-(4-amino-5-methyl­ phenoxy)-3-methylphenyl]-dicyclopentanbismaleimid, N,N'-Bis- [4-(4-amino-5-methylphenoxy)-3,5-dimethylphenyl]-dicyclopen­ tanbismaleimid, N,N'-Bis-[4-(4-amino-5-methylphenoxy)-3- butyl-6-methylphenyl]-dicyclopentanbismaleimid, N,N'-Bis-[2- (4-aminophenoxy)-3-methylphenyl]-dicyclopentanbismaleimid, N,N'-[2-(4-Aminophenoxy)-3-methylphenyl]-[4-(4-aminophen­ oxy)-3-methylphenyl]-dicyclopentanbismaleimid u. dgl. sowie Bismaleimide vom Silikontyp, beispielsweise N,N'-ω,ω'-Bis- (2-aminoethyl)-polydimethylsiloxanbismaleimid, N,N'-ω,ω'- Bis-(3-aminopropyl)-polydimethylsiloxanbismaleimid, N,N'-ω,ω'-Bis-(2-aminopropyl)-polydiphenylsiloxanbismale­ imid, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-polydimethylsiloxanbismale­ imid, N,N'-ω,ω'-Bis-(aminophenoxyphenylpropyl)-polydimethyl­ siloxanbismaleimid, N,N'-ω,ω'-Bis-(aminophenylpropyl)-poly­ dimethylsiloxanbismaleimid, N,N'-1,3-Bis-(3-aminopropyl)- 1,1,3,3-tetramethyldisiloxanbismaleimid, N,N'-1,3-Bis-(3- aminopropyl)-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxanbis-maleimid u. dgl.

Unter diesen Bismaleimidverbindungen sind aufgrund ihres ausgezeichneten allgemeinen Ausgleichs zwischen den Eigen­ schaften des gehärteten Produkts, dem geringen Preis usw. N,N'-4,4'-Diaminodiphenylmethanbismaleimid und die Bismale­ imide vom Ethertyp, wie N,N'-2,7-Bis-(4-aminophenoxy)- naphthalinbismaleimid, N,N'-1,1-Bis-[4-(4-aminophenoxy)-3- tert.-butyl-6-methylphenyl]-butanbismaleimid, N,N'-2,2-Bis- [4-(4-aminophenoxy)-phenyl]-propanbismaleimid, N,N'-4,4'- Bis-(3-aminophenoxy)-biphenylbismaleimid, N,N'-Bis-[4-(4- aminophenoxy)-phenyl]-menthanbismaleimid u. dgl. bevorzugt.

In das erfindungsgemäß verwendete Imidharz können zur Steue­ rung der Viskosität und zur Verbesserung der Eigenschaften gewünschtenfalls sowohl das obige Epoxyharz einer Schmelz­ viskosität unter 0,1 Pa.s als auch das Epoxyharz einer Schmelzviskosität von nicht unter 0,1 Pa.s und nicht über 2 Pa.s gemeinsam eingetragen werden.

Das Compoundierverhältnis Epoxyhärtungsmittel/Epoxyharz be­ trägt zweckmäßigerweise 0,7 Äquivalente bis 1,2 Äquivalente, vorzugsweise 1 Äquivalent pro Äquivalent Epoxyharz. Wenn das Compoundierverhältnis extrem weit von Äquivalent abweicht, werden die Feuchtigkeitsbeständigkeit, die Härtungseigen­ schaften usw. beeinträchtigt, was zu unerwünchten Ergeb­ nissen führt.

Das Epoxyharz wird der Maleimidverbindung in einer Menge von 2-900 Gew.-Teilen, vorzugsweise 5-200 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Maleimidverbindung zugesetzt. Wenn die Epoxyharzmenge den oben angegebenen Bereich unterschreitet, lassen sich die Maleimidverbindung und der Füllstoff nicht ohne Schwierigkeiten gleichmäßig verkneten, wodurch die Haf­ tung der Verbindung an Gehäuse- und Halbleiterelementen ab­ nimmt. Wenn die Epoxyharzmenge den oben angegebenen Bereich übersteigt, nimmt der Tg-Wert des gehärteten Produkts ab und es läßt sich keine ausreichende Wärmebeständigkeit errei­ chen.

Im folgenden wird das Verfahren zum Wärmehärten der erfin­ dungsgemäßen Imidharzzusammensetzung beschrieben. Die erfin­ dungsgemäße Imidharzzusammensetzung kann mit Hilfe eines Härtungsbeschleunigers ohne Schwierigkeiten in kurzer Zeit gehärtet werden. Insbesondere wenn die erfindungsgemäße Imidharzzusammensetzung als Versiegelungsmaterial verwendet wird, ist die Verwendung eines Härtungsbeschleunigers unab­ dingbar notwendig. Nicht begrenzende Beispiele für derartige Katalysatoren (Härtungsbeschleuniger) sind organische Phos­ phinverbindungen, wie Triphenylphosphin, Tri-4-methylphenyl­ phosphin, Tri-4-methoxyphenylphosphin, Tributylphosphin, Trioctylphosphin, Tri-2-cyanoethylphosphin u. dgl., organische Phosphoniumsalze, wie Tetraphenylphosphoniumtetra­ phenylborat u. dgl., tertiäre Amine, wie Tributylamin, Tri­ ethylamin, 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-7, Triamylamin u. dgl., quaternäre Ammoniumsalze, wie Benzyltrimethylammo­ niumchlorid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Triethylammo­ niumtetraphenylborat u. dgl., Imidazole, Borztrifluoridkom­ plexe, Übergangsmetallacetylacetonate und Radikalstarter, wie Benzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Dicumylperoxid, Lauroylperoxid, Acetylperoxid, Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Azobisiso­ butyronitril u. dgl.

Unter diesen Härtungsbeschleunigern sind die organischen Phosphinverbindungen und Imidazole sowie Salze hiervon (konkret gesagt Tetraphenylphosphoniumtetraphenylborat, 4-Methylimidazoltetraphenylborat u. dgl.) sowie Triethyl­ ammoniumtetraphenylborat besonders bevorzugt.

Der Härtungsbeschleuniger wird in einer Menge von 0,1-10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,3-5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.- Teile des Imidharzes verwendet. Wenn die Menge an dem Här­ tungsbeschleuniger den oben angegebenen Bereich unterschrei­ tet, läßt sich das Ausformen nur schwierig in kurzer Zeit vollständig durchführen, wodurch die Produktivität des Form­ körpers pro Zeiteinheit verringert wird. Wenn die Menge an dem Härtungsbeschleuniger den oben angegebenen Bereich über­ schreitet, nimmt die Härtbarkeit bei hoher Temperatur über­ mäßig zu, wodurch es zu Schwierigkeiten, beispielsweise Pro­ blemen bei der Handhabung und einer Verminderung der Lage­ rungsstabilität der Verbindung, kommt.

Gewünschtenfalls kann zur Steuerung der Härtungsgeschwindig­ keit in Kombination mit den obigen Bestandteilen ein bekann­ ter Polymerisationshemmer verwendet werden. Beispiele für derartige Polymerisationshemmer sind Phenolverbindungen, beispielsweise 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2,2'- Methylenbis-(4-ethyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Methylenbis- (2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert.- butylphenol), Hydrochinonmonomethylether u. dgl., mehrwertige Phenolverbindungen, beispielsweie Hydrochinon, Brenzcate­ chin, p-tert.-Butylbrenzcatechin, 2,5-Di-tert.-butylhydro­ chinon, Methylhydrochinon, tert.-Butylhydrochinon, Pyro­ gallol u. dgl., Phenothiazinverbindungen, beispielsweise Phenothiazin, Benzophenothiazin, Acetamidophenothiazin u. dgl., sowie N-Nitrosaminverbindungen, wie N-Nitrosodi­ phenylamin, N-Nitrosodimethylamin u. dgl.

Gewünschtenfalls kann der erfindungsgemäßen Imidharzzusam­ mensetzung ehe Alkenylgruppen enthaltende Verbindung zuge­ setzt werden, um ein Versiegelungsmaterial guter Formbarkeit ohne Verringerung des Tg-Werts der Zusammensetzung zu erhal­ ten oder um reaktive Stellen für eine Silikonmodifizierung bereitzustellen. Konkrete Beispiele für die Alkenylgruppen enthaltende Verbindung sind durch Umsetzen einer Phenolver­ bindung, beispielsweise Phenol, o-Cresol, Brenzcatechin o. dgl., oder einer Naphtholverbindung, beispielsweise Hydro­ xynaphthalin, Dihydroxynaphthalin o. dgl., mit einer Aldehyd­ verbindung, beispielsweise Formaldehyd o. dgl., erhaltene No­ volakharze vom Polyphenol- oder Polynaphtholtyp, durch Kon­ densationsreaktion einer Phenonverbindung, beispielsweise Phenol, o-Cresol, Methyl-tert.-butylphenol o. dgl., und einer aromatischen Aldehydverbindung, beispielsweise Hydroxybenz­ aldehyd o. dgl., erhaltene, ein Tritylskelett enthaltende Polyphenolverbindungen, durch Umsetzen von Xylylendichlorid o. dgl. mit einer Phenolverbindung, beispielsweise Phenol, o-Cresol, Brenzcatechin o. dgl., oder einer Naphtholverbin­ dung, beispielsweise Hydroxynaphthalin, Dihydroxynaphthalin o. dgl., erhaltene Polyaralkylphenol- und Polyaralkylnaph­ tholharze, durch Umsetzung einer Phenolverbindung, bei­ spielsweise Phenol, o-Cresol, Brenzcatechin o. dgl., oder einer Naphtholverbindung, beispielsweise Hydroxynaphthalin, Dihydroxynaphthalin o. dgl., mit einer ungesättigten ali­ cyclischen Kohlenwasserstoffverbindung, beispielsweise Di­ cyclopentadien, Limonen o. dgl., erhaltene, alicyclische Kohlenwasserstoffe enthaltende Polyphenol- und Polynaphthol­ harze sowie die durch teilweise Allylveretherung der Hydro­ xylgruppen von Polyphenolverbindungen, beispielsweise mehr­ wertigen Phenolen, mehrwertigen Naphtholen o. dgl., die durch Kondensationsreaktion einer Phenolverbindung oder einer Naphtholverbindung mit einer aromatischen Carbonylverbindung erhalten wurden, hergestellten Verbindungen, wobei der Allylethergehalt, bezogen auf die Hydroxylgruppen der Poly­ phenolverbindungen, 2-80% beträgt.

Der erfindungsgemäßen Imidharzzusammensetzung kann zur Ver­ besserung der Festigkeit und Zähigkeit gewünschtenfalls eine Aminoverbindung zugesetzt werden. Beispiele für derartige Aminoverbindungen sind die Verbindungen, bei denen die Maleimidgruppe der oben erwähnten konkreten Beispiele von Maleimidverbindungen durch eine Aminogruppe ersetzt ist. Beispielsweise läßt sich anstelle von N,N'-4,4'-Diaminodi­ phenylmethanbismaleimid 4,4'-Diaminodiphenylmethan nennen.

Als erfindungsgemäß verwendbare Harze lassen sich thermopla­ stische Harze und wärmehärtbare Harze nennen. Unter diesen Harzen sind Halbleiterversiegelungsharze bevorzugt, daß sie einen hohen prozentualen Anteil an Füllstoff aufnehmen kön­ nen. Wärmehärtbare Harze, insbesondere Epoxyharze und Imid­ harze sind weiter bevorzugt.

Als von Epoxyharzen und Imidharzen verschiedene Harze, die erfindungsgemäß verwendet werden können, lassen sich die folgenden Harze nennen.

Als wärmehärtbare Harze lassen sich Harze mit ungesättigten Gruppen, beispielsweise Acrylsäuregruppen, Methacrylsäure­ gruppen, Vinylbenzylgruppen u. dgl., Harze mit Isocyanatgrup­ pen, durch Diels-Alder-Reaktion erhaltene Harze, beispiels­ weise aus Benzocyclobuten und einer ungesättigte Bindungen enthaltenden Verbindung hergestellte Harze u. dgl., durch Um­ setzen eines siliziumhydridhaltigen Siloxans mit einer unge­ sättigte Bindungen enthaltenden Verbindung in Gegenwart eines Platinkatalysators erhaltene Harze u. dgl. nennen.

Als thermoplastische Harze lassen sich wärmebeständige ther­ moplastische Harze, beispielsweise vollständig aromatische Polyester, Polyamidimide, Polyimide, Polyetherimide, Poly­ estersulfone, Polyetherketone u. dgl. nennen.

Daneben können der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung ge­ wünschtenfalls ein Formtrennmittel bzw. Entformungsmittel, beispielsweise natürliche Wachse, synthetische Wachse, hö­ here aliphatische Säuren und Metallsalze hiervon, Paraffine u. dgl., Färbemittel, beispielsweise Ruß u. dgl., Oberflächen­ behandlungsmittel, beispielsweise Silankuppler u. dgl., zuge­ setzt werden. Des weiteren können flammhemmende Mittel, bei­ spielsweise Antimontrioxid, Phosphorverbindungen, bromierte Epoxyharze o. dgl. zugesetzt werden. Unter dem Gesichtspunkt einer flammhemmenden Wirkung sind bromierte Epoxyharze be­ sonders wirksam.

Des weiteren kann zur Verringerung von Spannungen ein Ela­ stomer zugesetzt oder vorher reagieren gelassen werden. Kon­ krete Beispiele für das Elastomer sind Elastomere vom Addi­ tivtyp und Reaktionstyp, beispielsweise Polybutadien, Buta­ dien/Acrylnitril-Copolymer, Silikonkautschuk, Silikonöl u. dgl.

Die in der oben beschriebenen Weise erhaltene Harzzusammen­ setzung kann durch Aufschmelzen und Homogenisieren derselben unter üblichem Mischen oder mit Hilfe einer Knetvorrichtung, beispielsweise einer Walze, einer Coknetvorrichtung o. dgl. in eine Verbindung überführt werden.

Beim Versiegeln eines elektronischen Bauteils, beispiels­ weise eines Halbleiters, unter Verwendung der erfindungs­ gemäßen Harzzusammensetzung wird die Zusammensetzung im Rah­ men eines bereits bekannten Formverfahrens, beispielsweise Spritzpressen, Preßformen, Spritzgießen o. dgl., gehärtet und ausgeformt.

Als ein Index für die Fließfähigkeit der Preßharzzusammen­ setzung läßt sich der Spiralfluß nennen. Ein Spiralfluß von 50,8 cm oder mehr bedeutet, daß die Spitze eines gehärteten Produkts aus einer Preßharzzusammensetzung bei Messung gemäß der EMMI-1-66-Norm bei 175°C unter einem Druck von 70 kg/cm² (wobei EMMI die Abkürzung für Epoxy Molding Materials Institute ist, eine Norm der American Plastic Industry Association) einen Punkt erreicht, der 50,8 cm oder weiter vom Ausgangspunkt entfernt liegt. Wenn der Spiralfluß weni­ ger als 50,8 cm beträgt, tritt bei Anwendung des allgemein üblichen Spritzpreßverfahrens das Problem einer unvollstän­ digen Beschickung des Werkzeugs mit der Verbindung auf. Dies wiederum bedingt die Schwierigkeit, daß lediglich bei der Verwendung einer Überschußmenge an der Verbindung bei jedem Schuß und Durchführen des Ausformens bei hohem Druck ein Formkörper erhalten werden kann. Des weiteren nimmt bei einem geringen Spiralfluß die Zahl der Formkörper in einem Werkzeug, die in einem Schuß ausgeformt werden können, ab, wodurch sich eine Verringerung der Produktivität pro Zeit­ einheit oder eine industriell nachteilige Situation ergibt. Wenn andererseits der Spiralfluß groß ist, nimmt die Zahl der Formkörper pro Schuß zu. Daneben können zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit notwendige spezielle Harzbestandteile und Modifizierungsmittel, die unter üblichen Bedingungen nicht verwendet werden können, da sie die Viskosität erhö­ hen, verwendet werden, so daß der Umfang der Formulierungs­ variationsmöglichkeiten breiter wird. Wie oben ausgeführt, liefert eine Preßharzzusammensetzung, die einen ausreichen­ den Spiralfluß gewährleistet, bei der praktischen Verwendung großen Nutzen.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Bei­ spielen, die den Umfang der vorliegenden Erfindung in kein­ ster Weise einschränken, beschrieben. In den Beispielen wur­ den die folgenden Verfahren zur Bewertung der Formprodukte durchgeführt:

• 1. Spiralfluß: Der Spiralfluß wurde entsprechend der EMMI-1-66-Norm bei 175°C unter einem Druck von 70 kg/cm² bestimmt. Das Ergebnis ist in cm ausgedrückt.
• 2. Die Einfriertemperatur (Tg) und der thermische Expan­ sionskoeffizient wurden mit einer handelsüblichen thermomechanischen Analysevorrichtung bestimmt.
• 3. Die Biegefestigkeit wurde nach der japanischen Indu­ strienorm K-6911 mit einer handelsüblichen Instron- Allzweckmaterial-Testvorrichtung bestimmt.
• 4. Wasserabsorption: In einem handelsüblichen Bad konstan­ ter Temperatur und konstanter Luftfeuchtigkeit wurde die Gewichtsveränderung bei 85°C/85%ige relative Luft­ feuchtigkeit eines ein Simulationsbauelement versie­ gelnden Beutels untersucht.
• 5. Rißbeständigkeitsuntersuchung: Man ließ acht Bauteile mit einem jeweils aufmontierten Simulationselement 72 h bei 85°C und 85%iger relativer Luftfeuchtigkeit Wasser absorbieren. Anschließend wurden die Bauteile augenblicklich 30 s in ein bei 240°C gehaltenes Lötbad ge­ taucht. Danach wurde das Auftreten von Bauteilrissen untersucht.
• 6. Formbarkeit: Es erfolgte eine Bewertung bezüglich Form­ barkeit, Aussehen des Formkörpers einschließlich Guß­ nähten und Oberflächenunregelmäßigkeiten. Die Bewertung wurde im Rahmen einer 3-stufigen Skala (o, Δ und x) durchgeführt. o bedeutet, daß in der Praxis kein Pro­ blem auftritt, Δ bedeutet, daß der Gegenstand schlech­ ter als bei o ist, obwohl er sich verwenden läßt, und x bedeutet, daß der Gegenstand in der Praxis nicht ver­ wendet werden kann.

Referenzbeispiele 1 bis 20

Unter Verwendung von kugelförmigen Siliziumdioxidsorten und aus Bruchstücken bestehenden Quarzglassorten, deren mittlere Teilchendurchmesser und Eigenschaften in Tabelle 1 darge­ stellt sind, erfolgte in den in den Tabellen 2 und 3 angege­ benen volumenprozentualen Anteilen ein Compoundieren. Die so erhaltenen Compoundiergemische wurden gründlich homogeni­ siert, wobei die Füllstoffe der Referenzbeispiele 1 bis 20 erhalten wurden. Die Teilchengrößeverteilung wurde mit Hilfe eines handelsüblichen mit Laserstreuung arbeitenden Teil­ chengrößeverteilungsmeßgeräts bestimmt. Der in Tabelle 1 dargestellte mittlere Teilchendurchmesser ist der Teilchen­ durchmesser bei einer Gewichtsanhäufung von 50%.

Beispiele 1 bis 10 und Vergleichsbeispiele 1 bis 10

Als Epoxyharz wurde ein handelsüblicher 4,4'-Hydroxy- 3,3',5,5'-tetramethylbiphenylglycidylether einer Schmelzvis­ kosität von 0,01 Pa.s/150°C verwendet. Als Härtungsmittel wurde handelsüblicher Phenolnovolak verwendet. Als Härtungs­ beschleuniger wurde Triphenylphosphin verwendet. Als Form­ trennmittel wurde Karnaubawachs verwendet. Als Kuppler (Haftverbesserer) wurde SH-6040 (Handelsbezeichnung, herge­ stellt von Toray Dow Corning Silicone Co.) verwendet. Jeder der Füllstoffe der Referenzbeispiele 1 bis 20 wurde entspre­ chend den in den Tabellen 4 und 5 angegebenen Rezepturen (g) mit den oben erwähnten Bestandteilen compoundiert, erwärmt und auf Walzen verknetet und anschließend mit Hilfe einer Presse ausgeformt. Das Formprodukt wurde anschließend 5 h in einem Ofen bei 180°C nachgehärtet, wobei ein gehärtetes Pro­ dukt erhalten wurde. Das so erhaltene gehärtete Produkt wur­ de bezüglich Einfriertemperatur, Wasserabsorption, Biege­ festigkeit und Formbarkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 und 5 dargestellt.

Die erfindungsgemäßen Epoxyharzzusammensetzungen besitzen eine ausgezeichnete Fließfähigkeit und können einen hohen prozentualen Anteil an Füllstoff aufnehmen. Folglich besit­ zen ihre gehärteten Produkte eine niedrigere Feuchtigkeits­ absorption und einen geringeren thermischen Expansionskoef­ fizienten. Deren Zunahme rührt von dem selbst in dem gehär­ teten Produkt vorhandenen Harz her.

Referenzbeispiele 21 bis 27

Die kugelförmigen Siliziumdioxidsorten und bruchstückartigen Quarzglassorten mit den in Tabelle 1 dargestellten mittleren Teilchendurchmessern wurden in den in Tabelle 6 dargestell­ ten Compoundieranteilen (Vol.-%) compoundiert und gründlich homogenisiert. Dabei wurden die Füllstoffe der Referenzbei­ spiele 21 bis 27 erhalten.

Beispiele 11 bis 15 und Vergleichsbeispiele 11 bis 15

Als Epoxyharze wurden handelsüblicher o-Cresolnovolakglyci­ dylether (Schmelzviskosität 0,26 Pa.s/150°C, hydrolysierba­ rer Chlorgehalt 180 ppm, in den Tabellen 7 und 8 als "Epoxy 1" bezeichnet) und durch Kondensation einer Phenolverbindung mit Hydroxybenzaldehyd erhaltener handelsüblicher Polyphe­ nolglycidylether (Schmelzviskosität 0,33 Pa.s/150°C, hydro­ lysierbarer Chlorgehalt 400 ppm, in den Tabellen 7 und 8 als "Epoxy 2" bezeichnet) verwendet. Als Härtungsmittel wurde handelsüblicher Phenolnovolak verwendet. Als Härtungsbe­ schleuniger wurde Triphenylphosphin verwendet. Als Form­ trennmittel wurde Karnaubawachs verwendet. Als Kuppler wurde SH-6040 (Handelsbezeichnung, hergestellt von Toray Dow Corning Silicone Co.) verwendet. Jeder der Füllstoffe der Referenzbeispiele 21 bis 27 wurde entsprechend den in den Tabellen 7 und 8 angegebenen Compoundieranteilen (g) mit den oben erwähnten Bestandteilen compoundiert, erwärmt und auf Walzen verknetet und anschließend mit Hilfe einer Presse ausgeformt. Anschließend wurde das Formprodukt 5 h in einem Ofen bei 180°C nachgehärtet, wobei ein Härtungsprodukt er­ halten wurde. Das so erhaltene Härtungsprodukt wurde bezüg­ lich Einfriertemperatur, Wasserabsorption, Biegefestigkeit und Formbarbkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 7 und 8 dargestellt.

Die erfindungsgemäßen Preßepoxyharzzusammensetzungen besit­ zen selbst bei Einarbeiten eines hohen prozentualen Anteils an Füllstoff eine ausgezeichnete Fließfähigkeit. Des weite­ ren weisen sie eine geringere Feuchtigkeitsabsorption und einen niedrigeren thermischen Expansionskoeffizienten auf. Die Erhöhung derselben rührt von dem selbst in dem Härtungs­ produkt vorhandenen Harz her. Ferner liegen ihre Einfrier­ temperaturen (Tg) bei 150°C oder darüber.

Referenzbeispiele 28 bis 34

Kugelförmige Siliziumdioxidsorten und bruchstückartige Quarzglassorten mit den in Tabelle 1 dargestellten mittleren Teilchendurchmessern wurden in den in Tabelle 9 dargestell­ ten Compoundieranteilen (g) compoundiert und gründlich homo­ genisiert, wobei die Füllstoffe der Referenzbeispiele 28 bis 34 erhalten wurden.

Beispiele 16 bis 25 und Vergleichsbeispiele 16 bis 20

Als Epoxyharz wurde handelsüblicher o-Cresolnovolakglyci­ dylether (Schmelzviskosität 0,26 Pa.s/150°C, hydrolysierba­ rer Chlorgehalt 180 ppm, in den Tabellen 10, 11 und 12 als "Epoxy 1" bezeichnet) verwendet. Als Imide wurden handelsüb­ liches N,N'-4,4'-Diaminodiphenylmethanbismaleimid (Schmelz­ viskosität 0,24 Pa.s/175°C, in den Tabellen 10, 11 und 12 als "Imid 1" bezeichnet) und handelsübliches N,N'-Bis-[4-(4- (aminophenoxy)-phenyl]-menthanbismaleimid (Schmelzviskosität 0,73 Pa.s/175°C, in den Tabellen 10, 11 und 12 als "Imid 2" bezeichnet) verwendet. Als Härtungsmittel wurde handelsübli­ cher Phenolnovolak verwendet. Als Härtungsbeschleuniger wur­ den Triphenylphosphin (in den Tabellen 10, 11 und 12 als "Katalysator 1" bezeichnet) und Tetraphenyphosphoniumtetra­ phenylborat (in den Tabellen 10, 11 und 12 als "Katalysator 2" bezeichnet) verwendet. Als Formtrennmittel wurde Karnau­ bawachs verwendet. Als Kuppler wurden SH-6040 (Handelsbe­ zeichnung, hergestellt von Toray Dow Corning Silicone Co., in den Tabellen 10, 11 und 12 als "Kuppler 1" bezeichnet) und KBM-573 (Handelsbezeichnung, hergestellt von Shin'Etsu Kagaku Kogyo Co., in den Tabellen 10, 11 und 12 als "Kuppler 2" bezeichnet) verwendet. Jeder der Füllstoffe der Referenz­ beispiele 28 bis 34 wurde entsprechend den in den Tabellen 10 und 11 angegebenen Compoundieranteilen (g) mit den oben erwähnten Bestandteilen compoundiert, erwärmt und auf Walzen verknetet und anschließend mit Hilfe einer Presse ausge­ formt. Danach wurde das Formprodukt 5 h in einem Ofen bei 200°C nachgehärtet, wobei ein Härtungsprodukt erhalten wurde. Das so erhaltene Härtungsprodukt wurde bezüglich Ein­ friertemperatur, Wasserabsorption, Biegefestigkeit und Form­ barkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 10, 11 und 12 dargestellt.

Die erfindungsgemäßen Preßimidharzzusammensetzungen besitzen selbst bei Einarbeiten eines hohen prozentualen Anteils an Füllstoff eine ausgezeichnete Fließfähigkeit. Des weiteren weisen ihre Härtungsprodukte eine geringere Feuchtigkeitsab­ sorption und einen niedrigeren thermischen Expansionskoeffi­ zienten auf. Die Erhöhung derselben rührt von dem selbst in dem Härtungsprodukt vorhandenen Harz her. Ferner liegen ihre Einfriertemperaturen (Tg) bei 200°C oder darüber.

Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen besitzen selbst bei Einarbeitung eines hohen prozentualen Anteils an Füll­ stoff eine ausgezeichnete Fließfähigkeit. Des weiteren wei­ sen ihre Härtungsprodukte eine geringere Feuchtigkeitsab­ sorption und einen niedrigeren thermischen Expansionskoeffi­ zienten auf. Die Erhöhung derselben rührt von dem selbst in dem Härtungsprodukt vorhandenen Harz her. Des weiteren be­ sitzen mit der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung versie­ gelte Halbleiterbauteile eine hohe Bauteilrißbeständigkeit. Wie oben ausgeführt, eignen sich die erfindungsgemäßen Harz­ zusammensetzungen zur Verwendung als Versiegelungsmaterial für Halbleiter. Des weiteren lassen sich die erfindungsgemä­ ßen Harzzusammensetzungen umfangreich in anderen Anwendun­ gen, die eine Einarbeitung von Füllstoff in hohem prozentua­ lem Anteil erfordern, einsetzen.

Claims (20)

1. Preßharzzusammensetzung mit einem Füllstoff, der ein kugelförmiges Pulver eines mittleren Teilchendurchmes­ sers nicht unter 0,1 µm und nicht über 1,5 µm (Kompo­ nente x), ein kugelförmiges Pulver eines mittleren Teilchendurchmessers nicht unter 2 µm und nicht über 15 µm (Komponente y) und ein kugelförmiges Pulver eines mittleren Teilchendurchmessers nicht unter 20 µm und nicht über 70 µm (Komponente z) umfaßt, in einem Harz, wobei die Anteile der Komponenten x, y und z, bezogen auf das Gesamtvolumen der Komponenten x, y und z, nicht unter 10 Vol.-% und nicht über 24 Vol.-%, nicht unter 0,1 Vol.-% und nicht über 36 Vol.-% bzw. nicht unter 57 Vol.-% und nicht über 76 Vol.-% liegen.

2. Preßharzzusammensetzung mit einem Füllstoff, der ein kugelförmiges Pulver eines mittleren Teilchendurchmes­ sers nicht unter 0,1 µm und nicht über 1,5 µm (Kompo­ nente x), ein kugelförmiges Pulver eines mittleren Teilchendurchmessers nicht unter 2 µm und nicht über 15 µm (Komponente y), ein kugelförmiges Pulver eines mittleren Teilchendurchmessers nicht unter 20 µm und nicht über 70 µm (Komponente z) und ein aus Bruch­ stücken bestehendes Pulver (Komponente m) umfaßt, in einem Harz, wobei die Anteile an den Komponenten x, y und z, bezogen auf das Gesamtvolumen der Kompo­ nenten x, y und z, nicht unter 10 Vol.-% und nicht über 24 Vol.-%, nicht unter 0,1 Vol.-% und nicht über 36 Vol.-% bzw. nicht unter 57 Vol.-% und nicht über 76 Vol.-% liegen und der Anteil an der Komponente m, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten x, y, z und m, nicht unter 1 Gew.-% und nicht über 30 Gew.-%, liegt.

3. Preßharzzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei jedes der kugelförmigen Pulver x, y, z aus kugelförmigem Si­ liziumdioxid besteht und das bruchstückartige Silizium­ dioxidpulver (Komponente m) einen mittleren Teilchen­ durchmesser von nicht unter 1 µm und nicht über 30 µm aufweist.

4. Preßharzzusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wo­ bei die mittleren Teilchendurchmesser der Komponenten x, y und z nicht unter 0,1 µm und nicht über 1 µm, nicht unter 2 µm und nicht über 10 µm bzw. nicht unter 20 µm und nicht über 50 µm liegen und die Anteile an den Komponenten x, y und z nicht unter 10 Vol.-% und nicht über 20 Vol.-%, nicht unter 4 Vol.-% und nicht über 30 Vol.-% bzw. nicht unter 60 Vol.-% und nicht über 76 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen an den Komponenten x, y und z, liegen.

5. Preßharzzusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei das Harz ein Epoxyharz einer Schmelzviskosität (bei 150°C) von weniger als 0,1 Pa.s ist.

6. Preßharzzusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4 mit einem Epoxyharz einer Schmelzviskosität (bei 150°C) von unter 0,1 Pa.s, einem Phenolhärtungsmittel, einem Härtungsbeschleuniger und einem Füllstoff vom Silizium­ dioxidtyp, der die Komponenten x, y, z und m als unab­ dingbare Bestandteile umfaßt, wobei der Gehalt an dem Füllstoff vom Siliziumdioxidtyp nicht unter 83 Gew.-% und nicht über 94 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusam­ mensetzung, liegt und der Spiralfluss der Zusammensetzung gemäß Bestimmung nach der EMMI-1-66-Norm bei 175°C unter einem Druck von 70 kg/cm² 50,8 cm oder mehr be­ trägt.

7. Preßharzzusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei das Harz ein Epoxyharz einer Schmelzviskosität (bei 150°C) von nicht unter 0,1 Pa.s und nicht über 2 Pa.s ist und das gehärtete Produkt der Zusammenset­ zung eine Einfriertemperatur von 150°C oder darüber aufweist.

8. Preßharzzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei der An­ teil an dem in dem Harz enthaltenen Füllstoff nicht un­ ter 60 Gew.-% und nicht über 94 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, liegt und der Spiralfluß der Zu­ sammensetzung gemäß Bestimmung nach der EMMI-1-66-Norm bei 175°C unter einem Druck von 70 kg/cm² 50,8 cm oder mehr beträgt.

9. Preßharzzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei der An­ teil an dem Füllstoff nicht unter 83 Gew.-% und nicht über 91 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, liegt.

10. Preßharzzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Ep­ oxyharz o-Cresolnovolakglycidylether ist.

11. Preßharzzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Epoxyharz ein Glycidylether einer durch Kondensations­ reaktion von Phenolverbindungen und Hydroxybenzaldehyd erhaltenen Polyphenolverbindung ist.

12. Preßharzzusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei das Harz eine Verbindung mit Maleimidgruppen ist.

13. Preßharzzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei der An­ teil an dem in dem Harz enthaltenen Füllstoff nicht un­ ter 60 Gew.-% und nicht über 94 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, liegt und der Spiralfluß der Zu­ sammensetzung gemäß Bestimmung nach der EMMI-1-66-Norm bei 175°C unter einem Druck von 70 kg/cm² 50,8 cm oder mehr beträgt.

14. Preßharzzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei der An­ teil an dem Füllstoff nicht unter 81 Gew.-% und nicht über 92 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zu­ sammensetzung, liegt.

15. Preßharzzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die Verbindung mit Maleimidgruppen ein Polymaleimid mit zwei oder mehr Maleimidgruppen in einem Molekül ist.

16. Preßharzzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die Verbindung mit Maleimidgruppen ein Bismaleimid mit zwei Maleimidgruppen in einem Molekül ist.

17. Preßharzzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die Verbindung mit Maleimidgruppen ein Bismaleimid mit ei­ ner Etherverknüpfung im Molekül ist.

18. Preßharzzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das Harz ein Epoxyharz umfaßt.

19. Preßharzzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die Verbindung mit Maleimidgruppen N,N'-4,4'-Diaminodi­ phenylmethanbismaleimid ist.

20. Preßharzzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die Verbindung mit Maleimidgruppen N,N'-Bis-[4-(4-amino­ phenoxy)-phenyl]-menthanbismaleimid ist.