JPH03162453A - 熱硬化性樹脂組成物および半導体封止用樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物および半導体封止用樹脂組成物Info
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- DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N uranium Chemical compound [U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U] DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
[産業上の利用分野】
本発明は耐、熱性が良くかつ、流動性が良好な樹脂組戒
物に関するものおよび本発明は半導体封止用樹脂組戒物
に関するものであり、特にシリカの含量が高くかつ流動
性に優れた樹脂組戒物に関するものである。
物に関するものおよび本発明は半導体封止用樹脂組戒物
に関するものであり、特にシリカの含量が高くかつ流動
性に優れた樹脂組戒物に関するものである。
従来耐熱性熱硬化性樹脂としてはエボキシ樹脂が数多く
用いられてきた。しかし、成形品に対する使用条件が近
年はますます厳しさを帯びてきておりまた全体の特性を
満足することがエボキシ樹脂では次第に困難になってき
た。 エボキシ樹脂よりも更に耐熱性の高い樹脂としてはポリ
イミド樹脂がよく知られているが、一般にポリイミド樹
脂は有機溶剤に対する溶解性が低く、また融点または軟
化温度が高く或形加工性が必ずしも良好とは言い難かっ
た。 戒形加工性の改良されたポリイミド樹脂にポリマレイミ
ド樹脂が知られている。ポリマレイミド樹脂とo,o’
−ジアリルビスフェノールAとの樹脂組或物については
特公昭55 − 39242号、ポリマレイミド樹脂と
ビスフェノールSのジアリルエーテル化物との樹脂組戒
物については特開昭53 − 134099号、ポリマ
レイミド樹脂とフェノールノボラツク樹脂のアリルエー
テル化物−との樹脂組戒物については特開昭62−11
716号などの例が知られている。しかしこれらにおい
て耐熱性は維持されているものの流動性は必ずしも良く
ない。さらに、IC, LSIの表面での熱ストレスを
軽減するためプラスチック封止材においては熱膨張係数
の低いシリカを加えることが知られており、ポリマレイ
ミド樹脂にシリカを加え半導体封止用に開発された樹脂
組戒物については特開昭63 − 230728号など
の例が知られている。しかし、これらにおいてはシリカ
の形状、平均粒径、充てん量がおよぼす戒形時の流動性
への影響については何ら記述がない。 [発明が解決しようとする課題1 エボキシ樹脂は様々な分子量をもつので戒形に必要な流
動性に応じて選べることができるが、ポリマレイミド樹
脂は原料が限られまた様々な分子量をもたせることがで
きず戒形に必要な流動性の制御に難があった。流動性の
確保のために予備反応を実施したり分子量の異な一る樹
脂戒分をポリマレイミド樹脂に添加することで流動性の
確保は可能となるが、硬化したポリマレイミド樹脂の耐
熱性や電気特性の低下をひきおこすので必ずしもよい手
段とはいい難い。プラスチック封止材において熱ストレ
スの軽減のために熱膨張係数の低いシリカが必要である
が、シリカを単純にふやしていくと戊形時の流動性が低
下し望みの或形が充分に行なわれないことが予想される
。 [課題を解決するための手段J 一般的にポリマレイミド樹脂はポリアミンとマレイン酸
誘導体から合威される。さらにこうして得られるポリマ
レイミド樹脂とアミン化合物は容易にかつ速やかに反応
することが知られている。 ポリマレイミド樹脂を使っただけでは特性の悪い点をア
ミン化合物を検討することで特性の改良が可能である。 例えばそれまでのポリマレイミド樹脂の中にアミン化合
物の骨格が任意な程度に組み込まれその結果得られるポ
リマレイミド樹脂は様々な分子量となり、流動性の確保
のためにポリマレイミド樹脂と性状の異なる威分を別に
添加することなく上記のマレイミド樹脂をもちいること
により戒形に必要な流動性に合致されることができるよ
うになった。 すなわち、本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討
した結果、分子内に2個以上のマレイミド基を有するポ
リマレイミド樹脂と2,2−ビス(4−(4−アミノフ
ェノキシ)フェニル)プロパンと特有の構造を有するフ
ェノール誘導体あるいは化合物を組み合わせることによ
り硬化物の耐熱性を維持したまま、戒形に必要な流動性
を有する樹脂組或物が得られること、さらに特定の平均
粒径、形状、粒径分布を有する複数のシリカをもちいる
ことにより高充てん性を維持したまま、流動性に富んだ
樹脂組戒物が得られることが見いだされ本発明に到達し
た。 すなわち、本発明は、下記(7)’A, B, C戒分
を必須成分とする熱硬化性樹脂を提供すること、A.分
子内に2個以上のマレイミド基を有するポリマレイミド
樹脂 B.2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェ
ニル)プロパン C.上記の一般式(1)で示されるフェノール誘導体(
下記R1とR2は水素原子、炭素数1から4のアルキル
基から選ばれかつ、XはC ( CHa )2、802
、so, s, o, coのいずれかよりなる) および下記のA, B, C1D或分を必須戒分とする
半導体封止用樹脂組戒物を提供すること A.分子内に2個以上のマレイミド基を有するポリマレ
イミド樹脂 B.2.2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェ
ニル)プロパン C.上記の一般式(1)で示されるフェノール誘導体(
上記RIとR2は水素原子、炭素数1から4のアルキル
基から選ばれかつ、XはC ( CH. )2、CH2
、802、soSsXo, coのいずれかよりなる) D.シリカ にある。以下に本発明の詳細な説明をする。 本発明のA或分は、ジアミンもしくはポリアミンと無水
マレイン酸との反応で容易に得られる。ジアミンとして
は一般式( H2N ).,Y ( nは2であり、Y
は一般式(2)のYに同じで2価の残基を表わす)で表
わされる化合物である。 ジアミンと無水マレイン酸との反応で得られるポリマレ
イミド樹脂として具体的には、1,2−ジマレイミドエ
タン、1,3−ジマレイミドプロパンなどのような脂肪
族ポリマレイミド、ビス(マレイミドフェニル)メタン
、ビス(3−エチル−4−マレイミドフェニル)メタン
、ビス(3−エチル−4−マレイミド−5−メチルフェ
ニル)メタン、2,7−ジマレイミドフルオレン、1,
3−ジマレイミドベンゼン、1,4−ジマレイミドベン
ゼン、2.4−ジマレイミドトルエン、ビス(マレイミ
ドフェニル)スルフォン、ビス(マレイミドフェニル)
エーテル、2,2−ビス(4−(4−マレイミドフエノ
キシ)フェニル)プロパン、ビス(4−(4−マレイミ
ドフエノキシ)フェニル)スルフオン、1,3−ビス(
2−(3−マレイミドフェニル)ブロビル)ベンゼン(
各々異性体を含む)などのような芳香族ポリマレイミド
、1.4−ジマレイミドシクロヘキサンなどのような脂
環式ポリマレイミド、ビス(マレイミドフェニル)チオ
フエン(異性体を含む)などのような複素環式ポリマレ
イミドなどが例示できる。本発明において用いられるポ
リマレイミド樹脂は特に限定されるものではないが、耐
熱性の点から芳香族ポリマレイミドが好ましい。ポリア
ミンとしては一般式( H2N )nY ( nは3以
上の整数であり、Yは一般式(2)のYに同じで3価以
上の残基を表わす)で表わされる化合物である。また、
ポリアミンと無水マレイン酸との反応で得られるポリマ
レイミド樹脂として具体的には、アニリンまたはその誘
導体とホルマリンとの重縮合物のマレイミド化物などが
例示される。さらに、これらを2種類あるいはそれ以上
を組み合わせてマレイミド化して使用することや、上記
ジアミンもしくはポリアミンをそれぞれマレイミド化し
た後それらのなかから2種類あるいはそれ以上を組み合
わせて使用することも可能である。 本発明のB戒分は2,2−ビス(4−(4−アミノフェ
ノキシ)フェニル)プロパンであるが、本発明のA戒分
と予備反応させてもよいし硬化、戒形時に同時に反応さ
せてもよい。予備反応の方法としては外部からの加熱、
超音波、電磁波、可視光、紫外線などがあるが、外部か
らの加熱が好ましい。これらを2種類あるいはそれ以上
を組み合わせて使用することも可能である。 本発明のC戒分は上記の一般式(1)で示されるフェノ
ール誘導体(上記R1とR2は水素、炭素数1から4の
アルキル基から選ばれかつ、XはC ( CH. )2
、CH.、SO2、soSs, o, coのいずれか
よりなる)であれば特に限定されるものではない。具体
的には、2,2−ビス(3−アリルー4−ヒドロキシフ
ェニル)ブロバン、2−(3−アリルー4−ヒドロキシ
フェニル)−2−(3−アリルー4−ヒドロキシ−5−
メチルフェニル)ブロバン、2,2−ビス(3−アリル
ー4一ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロパン、2
,2一ビス(3−アリルー4−ヒドロキシ−5−エチル
フェニル)ブロバン、2,2−ビス(3−アリルー4−
ヒドロキシ−5−プロビルフェニル)ブロバン、2,2
−ビス(3−アリルー4−ヒドロキシ−5−イソブロビ
ルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アリルー4
−ヒドロキシ−5−プチルフェニル)プロパン、2,2
−ビス(3−アリルー4−ヒドロキシ−5−イソブチル
フェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アリルー4−
ヒドロキシー5−セコンダリブチルフェニル)プロパン
、2,2−ビス(3−アリルー4−ヒドロキシ−5−タ
ーシャリブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3
−アリルー4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−
ビス(3−アリルー4−ヒドロキシフェニル)スルホン
、2,2−ビス(3−アリルー4−ヒドロキシ−5−メ
チルフェニル)スルホン、2,2−ビス(3−アリルー
4ーヒドロキシフェニル)スルホキシド、2,2−ビス
(3一アリルー4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)
スルフイド、2,2−ビス(3−アリルー4−ヒドロキ
シ−5−メチルフェニル)エーテル、2,2−ビス(3
−アリルー4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ケト
ン、などが例示できる。さらに、これらを2種類あるい
はそれ以上を組み合わせて使用することも可能である。 本発明においては、これらの各戒分を必須戒分とするも
のであり、好ましくはその配合比率としてはA戒分10
0重量部に対し、B戒分が10〜100重量部であり、
分子内に2個以上のマレイミド基を有するポリマレイミ
ド樹脂(A戒分)のイミド官能基一つに対して、一般式
(1)で示されるフェノール誘導体(戒分C)のアリル
官能基の合計が0.5から1.2個の範囲にあることが
好ましい。アリル官能基の合計が0.5個より少ない場
合は戒形物が脆くなり、1.2個より多い場合は耐熱性
が低下する。 本発明で用いるD成分は、シリカであれば特に限定され
るものではないが、好ましくは平均粒径が0.05から
150μmのシリカのうち平均粒径が異なる2群以上か
らなりかつ、平均粒径のもっとも小さいシリカ群を構戒
するシリカは平均粒径が511m以下の球状シリカであ
りかつ、平均粒径が互いに近接した2つのシリカ群にお
いて平均粒径の大なるシリカ群の標準偏差値で規定され
る範囲の最小粒径と平均粒径の小なるシリカ群の標準偏
差値で規定される範囲の最大粒径の比が2以上である。 平均粒径のもっとも小さいシリカ群以外は球状シリカ、
破砕シリカいずれも使用可能であリシリカの高充てんの
ため平均粒径が互いに近接した2つのシリカ群の合計体
積に対する平均粒径の犬なるシリカ群の割合が20から
95体積%であることがさらに好ましい。シリカは組戒
物を硬化させた後の硬化物の熱膨張係数を下げるために
できるだけ多く添加することが望ましいが、それを加え
たことにより電気的特性の低下は好ましくなく、そのた
めウラン、トリウムなどの放射性元素や鉄などの不純物
が少ないことが望ましい。シリカの平均粒径としては1
50 IJm以上は、平均粒径がそれより小さいシリカ
との分散が悪くなりまた分離しやすいため均一混合、均
一或形が困難となる。0.05 pm以下はシリカの比
表面積が増大し凝集をおこし易くかつ樹脂組或物の粘度
が上がり結果として流動性が低下する傾向にある。同じ
充てん率で平均粒径が0.05から150μmのシリカ
群から1種類のみ使って上記にあげたポリマレイミド樹
脂とアリルフェノール誘導体と組み合わせて作製した樹
脂組成物は流動性がきわめて低く実用に適しない。上記
のシリカ群において平均粒径が互いに近接した2つのシ
リカ群において平均粒径の犬なるシリカ群の標準偏差値
で規定される範囲の最小粒径と平均粒径の小なるシリカ
群の標準偏差値で規定される範囲の最大粒径の比が2よ
り小さくなると大なるシリカ群の間に生じる空隙に小な
るシリカ群が入りにくくなり好ましくない。平均粒径の
もつとも小さいシリカ群を構戒する平均粒径が5pm以
下の球状シリカは、それより大きいシリカの間隙に存在
して充てん量を増大させるが、該球状シリカの平均粒径
が5pmを越えると大きいシリカの間隙に入りにくくな
り充てん量が上がらない。その際、平均粒径のもつとも
小さいシリカ群を構戒するシリカは破砕シリカだと同じ
ように充てん量が上がらない。平均粒径のもっとも小さ
いシリカ群を構戒するシリカ以外のシリカは球状シリカ
、破砕シリカから選んで単独あるいは混合して使える。 樹脂組戒物の流動性や充てん量の向上のためには球状シ
リカを用いた方が有利であるが、コストの点からは破砕
シリカを用いた方が良く、樹脂組戒物の性能とコストを
勘案し球状シリカと破砕シリカの比率を決めればよい。 平均粒径が互いに近接した2つのシリカ群の合計体積に
対する平均粒径の犬なるシリカ群の割合が20体積%よ
り小さいと充てん効率が悪く、95体積%を越えると平
均粒径の大なるシリカ群によって生じる空隙の増大に対
してその空隙を埋める平均粒径の小なるシリカ群の体積
割合が小さくなり充てん効率が悪い。 本発明においてD成分は全体の20から90体積%を占
めていることが望ましく、好ましくは40から80体積
%である。充てん率が20体積%以下の場合は熱膨張係
数の低下の効果が不十分であり、また充てん率が90体
積%以上の場合は戒形に必要な流動性を確保できなくな
る。 以上のようなシリカの平均粒径、粒径分布、形状、シリ
カの平均粒径比及びシリカの体積割合の条件を満足した
シリカを上記のポリマレイミド樹脂とアリルフェノール
誘導体と混練することにより、平均粒径の小なるシリカ
が平均粒径の大なるシリカの間隙に効率よく充てんし高
度に流動性を維持しつつ樹脂全体組或物全体に対するシ
リカの充てん量を増大させることが可能となる。この様
な樹脂組戒物は熱膨張率が小さく耐熱性が良好でし力Y
も流動性が高く戒形性の良好な半導体封止材用樹脂組戒
物としてもちいることができる。 ここで本発明の組戒物の硬化方法は外部より加熱するこ
とにより容易に達戒されるが、さらに触媒や硬化促進剤
を添加し戒形方法や戊形品の形状などに応じて成形温度
あるいは戒形時間を制御することができる。これに使わ
れる触媒や硬化促進剤としては、有機過酸化物やアゾ化
合物などのラジカル発生剤、有機アミン化合物、有機リ
ン化合物などの塩基性化合物などが5あげられる。その
具体例としては、アゾイソブチロニトリル、ターシャリ
プチルパーペンゾエート、ジクミルパーオキシド、ペン
ゾイルバーオキシド、あるいはトリブチルアミン、4−
(N,N−ジメチルアミノ)ピリジン、ルチジン、2−
エチル−4−メチルイミダゾール、トリフェニルホスフ
ィンなどがあげられる。 また、本発明の樹脂組或物にシリカ以外の無機充てん材
や強化繊維などを加えることもできる。 その具体例としては、アルミナ粉、マイ力、チタニア、
ジルコニアあるいはガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊
維、ボロン繊維などがあげられる。 さらに、必要に応じて天然ワックス、合戒ワックス、有
機脂肪酸、有機脂肪酸の金属塩などの内部離型剤、ハロ
ゲン化合物、酸化アンチモンなどの難燃化剤、カーボン
ブラックなどの着色剤、シランカップリング剤、チタン
カップリング剤などの表面処理剤、ニトリルゴム、シリ
コーン樹脂などの可撓性付与剤などの機能制改善剤を加
えることができる。 [実施例] 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。 実施例1 ビス−(4−マレイミドフェニル)メタン166.8グ
ラムと2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フ
ェニルプロパン21.8グラムと2,2−ビス(3−ア
リルー4−ヒドロキシフェニル)プロパン111.4グ
ラムを120°Cに加熱して均一化し本発明の樹脂組或
物を得た。これを金型に移し120°C、真空の環境下
におき常圧に戻したのち230’C、6時間加熱した。 得られた樹脂硬化物の物性を表1に示す。 実施例2〜実施例4、比較例1 樹脂各或分を表1に従い、操作は実施例1と同じ操作で
樹脂組成物を得た。得られた樹脂硬化物の物性を表1に
示す。 表1より明らかなように本発明は戒形後の耐熱性および
附湿性に優れた樹脂硬化物を与える樹脂組戒物に関する
ものである。 表1 樹脂の組戒および硬化物の物性 1.熟膨張係数の変曲点より求めた。(硬化は230°
C、6時間) 2.吸湿率は、121°C1相対湿度ioo%、蒸気圧
力2.1kg / cm”の環境下に連続120時間さ
らし、その後の重量増加分として算出した。 実施例5〜10、比較例2〜3 樹脂組戒物およびシリカを表2に従った重量で2本ロー
ルをもちいて均一に混合し樹脂組威物を得た。得られた
樹脂組戒物の物性を表2に示す。 表2 樹脂の組或および物性 エ.破砕シリカA=平均粒径31pmの破砕シリカ球状
シリカA=平均粒径0,9μmの球状シリカ2.フロー
テスター(島津製);180°C1ノズル径1mm表2
より明らかなように比較例2、3では樹脂が低粘度のた
めシリカの沈降が著しくその結果ノズルが閉塞するのに
対し、本発明は高充てん率のシリ力含量を維持しつつ流
動性に優れた樹脂組或物を提供する。 [発明の効果1 本発明の熱硬化性樹脂組戒物および半導体封止用樹脂組
戒物は耐熱性、耐湿性に優れ、かつ流動性良好であり、
有用である。
用いられてきた。しかし、成形品に対する使用条件が近
年はますます厳しさを帯びてきておりまた全体の特性を
満足することがエボキシ樹脂では次第に困難になってき
た。 エボキシ樹脂よりも更に耐熱性の高い樹脂としてはポリ
イミド樹脂がよく知られているが、一般にポリイミド樹
脂は有機溶剤に対する溶解性が低く、また融点または軟
化温度が高く或形加工性が必ずしも良好とは言い難かっ
た。 戒形加工性の改良されたポリイミド樹脂にポリマレイミ
ド樹脂が知られている。ポリマレイミド樹脂とo,o’
−ジアリルビスフェノールAとの樹脂組或物については
特公昭55 − 39242号、ポリマレイミド樹脂と
ビスフェノールSのジアリルエーテル化物との樹脂組戒
物については特開昭53 − 134099号、ポリマ
レイミド樹脂とフェノールノボラツク樹脂のアリルエー
テル化物−との樹脂組戒物については特開昭62−11
716号などの例が知られている。しかしこれらにおい
て耐熱性は維持されているものの流動性は必ずしも良く
ない。さらに、IC, LSIの表面での熱ストレスを
軽減するためプラスチック封止材においては熱膨張係数
の低いシリカを加えることが知られており、ポリマレイ
ミド樹脂にシリカを加え半導体封止用に開発された樹脂
組戒物については特開昭63 − 230728号など
の例が知られている。しかし、これらにおいてはシリカ
の形状、平均粒径、充てん量がおよぼす戒形時の流動性
への影響については何ら記述がない。 [発明が解決しようとする課題1 エボキシ樹脂は様々な分子量をもつので戒形に必要な流
動性に応じて選べることができるが、ポリマレイミド樹
脂は原料が限られまた様々な分子量をもたせることがで
きず戒形に必要な流動性の制御に難があった。流動性の
確保のために予備反応を実施したり分子量の異な一る樹
脂戒分をポリマレイミド樹脂に添加することで流動性の
確保は可能となるが、硬化したポリマレイミド樹脂の耐
熱性や電気特性の低下をひきおこすので必ずしもよい手
段とはいい難い。プラスチック封止材において熱ストレ
スの軽減のために熱膨張係数の低いシリカが必要である
が、シリカを単純にふやしていくと戊形時の流動性が低
下し望みの或形が充分に行なわれないことが予想される
。 [課題を解決するための手段J 一般的にポリマレイミド樹脂はポリアミンとマレイン酸
誘導体から合威される。さらにこうして得られるポリマ
レイミド樹脂とアミン化合物は容易にかつ速やかに反応
することが知られている。 ポリマレイミド樹脂を使っただけでは特性の悪い点をア
ミン化合物を検討することで特性の改良が可能である。 例えばそれまでのポリマレイミド樹脂の中にアミン化合
物の骨格が任意な程度に組み込まれその結果得られるポ
リマレイミド樹脂は様々な分子量となり、流動性の確保
のためにポリマレイミド樹脂と性状の異なる威分を別に
添加することなく上記のマレイミド樹脂をもちいること
により戒形に必要な流動性に合致されることができるよ
うになった。 すなわち、本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討
した結果、分子内に2個以上のマレイミド基を有するポ
リマレイミド樹脂と2,2−ビス(4−(4−アミノフ
ェノキシ)フェニル)プロパンと特有の構造を有するフ
ェノール誘導体あるいは化合物を組み合わせることによ
り硬化物の耐熱性を維持したまま、戒形に必要な流動性
を有する樹脂組或物が得られること、さらに特定の平均
粒径、形状、粒径分布を有する複数のシリカをもちいる
ことにより高充てん性を維持したまま、流動性に富んだ
樹脂組戒物が得られることが見いだされ本発明に到達し
た。 すなわち、本発明は、下記(7)’A, B, C戒分
を必須成分とする熱硬化性樹脂を提供すること、A.分
子内に2個以上のマレイミド基を有するポリマレイミド
樹脂 B.2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェ
ニル)プロパン C.上記の一般式(1)で示されるフェノール誘導体(
下記R1とR2は水素原子、炭素数1から4のアルキル
基から選ばれかつ、XはC ( CHa )2、802
、so, s, o, coのいずれかよりなる) および下記のA, B, C1D或分を必須戒分とする
半導体封止用樹脂組戒物を提供すること A.分子内に2個以上のマレイミド基を有するポリマレ
イミド樹脂 B.2.2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェ
ニル)プロパン C.上記の一般式(1)で示されるフェノール誘導体(
上記RIとR2は水素原子、炭素数1から4のアルキル
基から選ばれかつ、XはC ( CH. )2、CH2
、802、soSsXo, coのいずれかよりなる) D.シリカ にある。以下に本発明の詳細な説明をする。 本発明のA或分は、ジアミンもしくはポリアミンと無水
マレイン酸との反応で容易に得られる。ジアミンとして
は一般式( H2N ).,Y ( nは2であり、Y
は一般式(2)のYに同じで2価の残基を表わす)で表
わされる化合物である。 ジアミンと無水マレイン酸との反応で得られるポリマレ
イミド樹脂として具体的には、1,2−ジマレイミドエ
タン、1,3−ジマレイミドプロパンなどのような脂肪
族ポリマレイミド、ビス(マレイミドフェニル)メタン
、ビス(3−エチル−4−マレイミドフェニル)メタン
、ビス(3−エチル−4−マレイミド−5−メチルフェ
ニル)メタン、2,7−ジマレイミドフルオレン、1,
3−ジマレイミドベンゼン、1,4−ジマレイミドベン
ゼン、2.4−ジマレイミドトルエン、ビス(マレイミ
ドフェニル)スルフォン、ビス(マレイミドフェニル)
エーテル、2,2−ビス(4−(4−マレイミドフエノ
キシ)フェニル)プロパン、ビス(4−(4−マレイミ
ドフエノキシ)フェニル)スルフオン、1,3−ビス(
2−(3−マレイミドフェニル)ブロビル)ベンゼン(
各々異性体を含む)などのような芳香族ポリマレイミド
、1.4−ジマレイミドシクロヘキサンなどのような脂
環式ポリマレイミド、ビス(マレイミドフェニル)チオ
フエン(異性体を含む)などのような複素環式ポリマレ
イミドなどが例示できる。本発明において用いられるポ
リマレイミド樹脂は特に限定されるものではないが、耐
熱性の点から芳香族ポリマレイミドが好ましい。ポリア
ミンとしては一般式( H2N )nY ( nは3以
上の整数であり、Yは一般式(2)のYに同じで3価以
上の残基を表わす)で表わされる化合物である。また、
ポリアミンと無水マレイン酸との反応で得られるポリマ
レイミド樹脂として具体的には、アニリンまたはその誘
導体とホルマリンとの重縮合物のマレイミド化物などが
例示される。さらに、これらを2種類あるいはそれ以上
を組み合わせてマレイミド化して使用することや、上記
ジアミンもしくはポリアミンをそれぞれマレイミド化し
た後それらのなかから2種類あるいはそれ以上を組み合
わせて使用することも可能である。 本発明のB戒分は2,2−ビス(4−(4−アミノフェ
ノキシ)フェニル)プロパンであるが、本発明のA戒分
と予備反応させてもよいし硬化、戒形時に同時に反応さ
せてもよい。予備反応の方法としては外部からの加熱、
超音波、電磁波、可視光、紫外線などがあるが、外部か
らの加熱が好ましい。これらを2種類あるいはそれ以上
を組み合わせて使用することも可能である。 本発明のC戒分は上記の一般式(1)で示されるフェノ
ール誘導体(上記R1とR2は水素、炭素数1から4の
アルキル基から選ばれかつ、XはC ( CH. )2
、CH.、SO2、soSs, o, coのいずれか
よりなる)であれば特に限定されるものではない。具体
的には、2,2−ビス(3−アリルー4−ヒドロキシフ
ェニル)ブロバン、2−(3−アリルー4−ヒドロキシ
フェニル)−2−(3−アリルー4−ヒドロキシ−5−
メチルフェニル)ブロバン、2,2−ビス(3−アリル
ー4一ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロパン、2
,2一ビス(3−アリルー4−ヒドロキシ−5−エチル
フェニル)ブロバン、2,2−ビス(3−アリルー4−
ヒドロキシ−5−プロビルフェニル)ブロバン、2,2
−ビス(3−アリルー4−ヒドロキシ−5−イソブロビ
ルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アリルー4
−ヒドロキシ−5−プチルフェニル)プロパン、2,2
−ビス(3−アリルー4−ヒドロキシ−5−イソブチル
フェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アリルー4−
ヒドロキシー5−セコンダリブチルフェニル)プロパン
、2,2−ビス(3−アリルー4−ヒドロキシ−5−タ
ーシャリブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3
−アリルー4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−
ビス(3−アリルー4−ヒドロキシフェニル)スルホン
、2,2−ビス(3−アリルー4−ヒドロキシ−5−メ
チルフェニル)スルホン、2,2−ビス(3−アリルー
4ーヒドロキシフェニル)スルホキシド、2,2−ビス
(3一アリルー4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)
スルフイド、2,2−ビス(3−アリルー4−ヒドロキ
シ−5−メチルフェニル)エーテル、2,2−ビス(3
−アリルー4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ケト
ン、などが例示できる。さらに、これらを2種類あるい
はそれ以上を組み合わせて使用することも可能である。 本発明においては、これらの各戒分を必須戒分とするも
のであり、好ましくはその配合比率としてはA戒分10
0重量部に対し、B戒分が10〜100重量部であり、
分子内に2個以上のマレイミド基を有するポリマレイミ
ド樹脂(A戒分)のイミド官能基一つに対して、一般式
(1)で示されるフェノール誘導体(戒分C)のアリル
官能基の合計が0.5から1.2個の範囲にあることが
好ましい。アリル官能基の合計が0.5個より少ない場
合は戒形物が脆くなり、1.2個より多い場合は耐熱性
が低下する。 本発明で用いるD成分は、シリカであれば特に限定され
るものではないが、好ましくは平均粒径が0.05から
150μmのシリカのうち平均粒径が異なる2群以上か
らなりかつ、平均粒径のもっとも小さいシリカ群を構戒
するシリカは平均粒径が511m以下の球状シリカであ
りかつ、平均粒径が互いに近接した2つのシリカ群にお
いて平均粒径の大なるシリカ群の標準偏差値で規定され
る範囲の最小粒径と平均粒径の小なるシリカ群の標準偏
差値で規定される範囲の最大粒径の比が2以上である。 平均粒径のもっとも小さいシリカ群以外は球状シリカ、
破砕シリカいずれも使用可能であリシリカの高充てんの
ため平均粒径が互いに近接した2つのシリカ群の合計体
積に対する平均粒径の犬なるシリカ群の割合が20から
95体積%であることがさらに好ましい。シリカは組戒
物を硬化させた後の硬化物の熱膨張係数を下げるために
できるだけ多く添加することが望ましいが、それを加え
たことにより電気的特性の低下は好ましくなく、そのた
めウラン、トリウムなどの放射性元素や鉄などの不純物
が少ないことが望ましい。シリカの平均粒径としては1
50 IJm以上は、平均粒径がそれより小さいシリカ
との分散が悪くなりまた分離しやすいため均一混合、均
一或形が困難となる。0.05 pm以下はシリカの比
表面積が増大し凝集をおこし易くかつ樹脂組或物の粘度
が上がり結果として流動性が低下する傾向にある。同じ
充てん率で平均粒径が0.05から150μmのシリカ
群から1種類のみ使って上記にあげたポリマレイミド樹
脂とアリルフェノール誘導体と組み合わせて作製した樹
脂組成物は流動性がきわめて低く実用に適しない。上記
のシリカ群において平均粒径が互いに近接した2つのシ
リカ群において平均粒径の犬なるシリカ群の標準偏差値
で規定される範囲の最小粒径と平均粒径の小なるシリカ
群の標準偏差値で規定される範囲の最大粒径の比が2よ
り小さくなると大なるシリカ群の間に生じる空隙に小な
るシリカ群が入りにくくなり好ましくない。平均粒径の
もつとも小さいシリカ群を構戒する平均粒径が5pm以
下の球状シリカは、それより大きいシリカの間隙に存在
して充てん量を増大させるが、該球状シリカの平均粒径
が5pmを越えると大きいシリカの間隙に入りにくくな
り充てん量が上がらない。その際、平均粒径のもつとも
小さいシリカ群を構戒するシリカは破砕シリカだと同じ
ように充てん量が上がらない。平均粒径のもっとも小さ
いシリカ群を構戒するシリカ以外のシリカは球状シリカ
、破砕シリカから選んで単独あるいは混合して使える。 樹脂組戒物の流動性や充てん量の向上のためには球状シ
リカを用いた方が有利であるが、コストの点からは破砕
シリカを用いた方が良く、樹脂組戒物の性能とコストを
勘案し球状シリカと破砕シリカの比率を決めればよい。 平均粒径が互いに近接した2つのシリカ群の合計体積に
対する平均粒径の犬なるシリカ群の割合が20体積%よ
り小さいと充てん効率が悪く、95体積%を越えると平
均粒径の大なるシリカ群によって生じる空隙の増大に対
してその空隙を埋める平均粒径の小なるシリカ群の体積
割合が小さくなり充てん効率が悪い。 本発明においてD成分は全体の20から90体積%を占
めていることが望ましく、好ましくは40から80体積
%である。充てん率が20体積%以下の場合は熱膨張係
数の低下の効果が不十分であり、また充てん率が90体
積%以上の場合は戒形に必要な流動性を確保できなくな
る。 以上のようなシリカの平均粒径、粒径分布、形状、シリ
カの平均粒径比及びシリカの体積割合の条件を満足した
シリカを上記のポリマレイミド樹脂とアリルフェノール
誘導体と混練することにより、平均粒径の小なるシリカ
が平均粒径の大なるシリカの間隙に効率よく充てんし高
度に流動性を維持しつつ樹脂全体組或物全体に対するシ
リカの充てん量を増大させることが可能となる。この様
な樹脂組戒物は熱膨張率が小さく耐熱性が良好でし力Y
も流動性が高く戒形性の良好な半導体封止材用樹脂組戒
物としてもちいることができる。 ここで本発明の組戒物の硬化方法は外部より加熱するこ
とにより容易に達戒されるが、さらに触媒や硬化促進剤
を添加し戒形方法や戊形品の形状などに応じて成形温度
あるいは戒形時間を制御することができる。これに使わ
れる触媒や硬化促進剤としては、有機過酸化物やアゾ化
合物などのラジカル発生剤、有機アミン化合物、有機リ
ン化合物などの塩基性化合物などが5あげられる。その
具体例としては、アゾイソブチロニトリル、ターシャリ
プチルパーペンゾエート、ジクミルパーオキシド、ペン
ゾイルバーオキシド、あるいはトリブチルアミン、4−
(N,N−ジメチルアミノ)ピリジン、ルチジン、2−
エチル−4−メチルイミダゾール、トリフェニルホスフ
ィンなどがあげられる。 また、本発明の樹脂組或物にシリカ以外の無機充てん材
や強化繊維などを加えることもできる。 その具体例としては、アルミナ粉、マイ力、チタニア、
ジルコニアあるいはガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊
維、ボロン繊維などがあげられる。 さらに、必要に応じて天然ワックス、合戒ワックス、有
機脂肪酸、有機脂肪酸の金属塩などの内部離型剤、ハロ
ゲン化合物、酸化アンチモンなどの難燃化剤、カーボン
ブラックなどの着色剤、シランカップリング剤、チタン
カップリング剤などの表面処理剤、ニトリルゴム、シリ
コーン樹脂などの可撓性付与剤などの機能制改善剤を加
えることができる。 [実施例] 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。 実施例1 ビス−(4−マレイミドフェニル)メタン166.8グ
ラムと2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フ
ェニルプロパン21.8グラムと2,2−ビス(3−ア
リルー4−ヒドロキシフェニル)プロパン111.4グ
ラムを120°Cに加熱して均一化し本発明の樹脂組或
物を得た。これを金型に移し120°C、真空の環境下
におき常圧に戻したのち230’C、6時間加熱した。 得られた樹脂硬化物の物性を表1に示す。 実施例2〜実施例4、比較例1 樹脂各或分を表1に従い、操作は実施例1と同じ操作で
樹脂組成物を得た。得られた樹脂硬化物の物性を表1に
示す。 表1より明らかなように本発明は戒形後の耐熱性および
附湿性に優れた樹脂硬化物を与える樹脂組戒物に関する
ものである。 表1 樹脂の組戒および硬化物の物性 1.熟膨張係数の変曲点より求めた。(硬化は230°
C、6時間) 2.吸湿率は、121°C1相対湿度ioo%、蒸気圧
力2.1kg / cm”の環境下に連続120時間さ
らし、その後の重量増加分として算出した。 実施例5〜10、比較例2〜3 樹脂組戒物およびシリカを表2に従った重量で2本ロー
ルをもちいて均一に混合し樹脂組威物を得た。得られた
樹脂組戒物の物性を表2に示す。 表2 樹脂の組或および物性 エ.破砕シリカA=平均粒径31pmの破砕シリカ球状
シリカA=平均粒径0,9μmの球状シリカ2.フロー
テスター(島津製);180°C1ノズル径1mm表2
より明らかなように比較例2、3では樹脂が低粘度のた
めシリカの沈降が著しくその結果ノズルが閉塞するのに
対し、本発明は高充てん率のシリ力含量を維持しつつ流
動性に優れた樹脂組或物を提供する。 [発明の効果1 本発明の熱硬化性樹脂組戒物および半導体封止用樹脂組
戒物は耐熱性、耐湿性に優れ、かつ流動性良好であり、
有用である。
Claims (2)
- (1)A、分子内に2個以上のマレイミド基を有するポ
リマレイミド樹脂 B、2、2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェ
ニル)プロパン C、下記の一般式(1)で示されるフェノール誘導体(
下記R_1とR_2は水素原子、炭素数1から4のアル
キル基から選ばれかつ、XはC(CH_3)_2、CH
_2、SO_2、SO、S、O、COのいずれかよりな
る) ▲数式、化学式、表等があります▼(1) から成る熱硬化性樹脂組成物 - (2)A、分子内に2個以上のマレイミド基を有するポ
リマレイミド樹脂 B、2、2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェ
ニル)プロパン C、上記の一般式(1)で示されるフェノール誘導体(
下記R_1とR_2は水素原子、炭素数1から4のアル
キル基から選ばれかつ、XはC(CH_3)_2、CH
_2、SO_2、SO、S、O、COのいずれかよりな
る) D、シリカ から成る半導体封止用樹脂組成物
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30238089A JPH03162453A (ja) | 1989-11-21 | 1989-11-21 | 熱硬化性樹脂組成物および半導体封止用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30238089A JPH03162453A (ja) | 1989-11-21 | 1989-11-21 | 熱硬化性樹脂組成物および半導体封止用樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03162453A true JPH03162453A (ja) | 1991-07-12 |
Family
ID=17908208
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP30238089A Pending JPH03162453A (ja) | 1989-11-21 | 1989-11-21 | 熱硬化性樹脂組成物および半導体封止用樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03162453A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011219504A (ja) * | 2010-04-02 | 2011-11-04 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 回路基板用熱硬化性組成物 |
-
1989
- 1989-11-21 JP JP30238089A patent/JPH03162453A/ja active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2011219504A (ja) * | 2010-04-02 | 2011-11-04 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 回路基板用熱硬化性組成物 |
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