JPH01234423A

JPH01234423A - 耐熱性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH01234423A
Application number: JP6022688A
Authority: JP
Inventors: Yukio Takigawa; 幸雄瀧川; Kota Nishii; 耕太西井; Azuma Matsuura; 東松浦; Yoshihiro Nakada; 義弘中田; Norio Saruwatari; 紀男猿渡
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1988-03-16
Filing date: 1988-03-16
Publication date: 1989-09-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔概　要〕本発明は樹脂組成物に関し、耐熱性樹脂として知られて
いるポリイミド樹脂の有する硬化時間の長いという欠点
およびクラックが発生しやすいという欠点等を解決する
ために、一定の硬化剤、更には必要により可とう剤を配
合するように構成する。

〔産業上の利用分野〕

本発明は、樹脂組成物に関し、更に詳しくは、耐熱性、
硬化性および強靭性に優れた樹脂組成物に関する。

〔従来技術および発明が解決しようとする課題〕近年、
電子、電気機器、輸送機などの小型軽量化、高性能化が
進み、これに伴い耐熱性に優れた材料が望まれており、
特に多層積層用樹脂、導電性ペースト、電子素子保護膜
、接着剤、塗料、封止材料および成形材料の分野では筋
耐熱性樹脂の早急な開発が望まれている。

耐熱性樹脂としてはポリイミド樹脂が一般に知られてい
るが、脱水縮合型であるために反応に伴い生じる縮合水
のために硬化物にボイドが発生しやすく、また硬化物の
信頼性を低下させる。一方、ポリイミド自身は不溶、不
融となるために成形が困難である。

成形加工性を改良したポリイミドとしてビスマレイミド
およびポリマレイミドが公知であるが、ビスマレイミド
は高融点であるために、硬化時間には一般に高温で長時
間（１８０〜３５０℃、１５〜６０ｍ１ｎ）の時間を要
するという欠点がある。また、ポリマレイミドの硬化温
度はビスマレイミドに比パフ０〜８０℃程低いが、硬化
物は架橋密度が高く、クラックが発生しやすく脆いとい
う欠点がある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の樹脂組成物は、上記課題を解決するために二種
のマレイミドの内一般式（ａ）で表せられるビスマレイミドを２０〜９０％、および−
形式（ｂ）で表せられるポリマレイミド（式中ｎ＝２〜６）を１０
〜８０％の割合で混合し、さらに上記マレイミド１００
部に対し、硬化剤として一般式（Ｃ）ＮＨｚ　　Ｒ’　　Ｎ１１ｚ　　　　　　　　　　　　
（ｃ）Ｓ　、　ＳＯ、ＳＯｚ　、　−（−ＣＨｚ）ｉ−
（ｎ　＝　１以上）である）であるか、又はＨＣｆｈｈ
　　（ｎ　＝　１〜６　）であり、Ｒ’、Ｒ’＋Ｒ”＋
Ｒ９＋Ｒ’　　Ｌ、　　Ｒ？　　Ｌ、Ｒ１１／、又はＲ
ｑ、／は同一でも異っていてもよく、各々水素、低級ア
ルキル又はハロゲンを表わす）で表わされるジアミン２１〜９５部を含んで成るものであり、更に上記組成に加え、可とう
剤として一般式（ｄ）（式中、Ｒ，およびＲ２は同一でもあるいは異っていて
もよく、水素、０１〜Ｃ４アルキル、アリール、又はア
ルアルキルを表わし、Ｒ３はアリ−ル又は４ＣＩＩｚテ
「（ｎ　＝　１〜６　）を表わし、ｌは１〜３００の整
数である）で表わされる、両末端にアミノ基を有するジアミノポリ
シロキサン５〜８０ｇを含んでなる。

本発明において、−Ｓ式（ａ）で表されるビスマレイミ
ド、（ｂ）で表されるポリマレイミド、（ｃ）で示され
る基の両末端にアミノ基の付いたジアミンを用いること
が必須である。

このようなジアミンの例として、４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル、４．４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４．４’
−ジアミノジフェニルスルファイド、４．４′−ジアミ
ノジフェニルチオエーテル、オルト−フェニレンジアミ
ン、メタ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジ
フェニル−２，２’−プロパンなどの芳香族ジアミン、
トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、４，４−ジメチルへブタメチレン
ジアミンなどの脂肪族ジアミン、１゜４−ジアミノシク
ロヘキサンなどの脂環式ジアミンなどが挙げられる。

これらのジアミンは所望によりハロゲンで置換されるこ
とができ、特にフン素置換ジアミンが好ましい。

本発明において、硬化剤ジアミンの添加量は耐熱性、耐
薬品性、機械特性の点から、マレイミド１００部に対し
て２１〜９５部添加することが望ましい（比較例３，４
）。

尚、硬化剤のジアミンは上記ジアミンの１種でもよく２
種以上混合して用いることもできる。特に含フツ素ジア
ミンを単独で用いてもよく、他のジアミンと併用しても
よい。

この場合、添加量は、ジアミン全体の０〜４０％が好ま
しい。４０％以上では含フツ素ジアミンの効果が現れず
、耐熱性が劣下するからである（比較例５）。

本発明は又、上記成分に加え可とう剤としてジアミノポ
リシロキサンを配合する。

ジアミノポリシロキサンとしては、等があげられる。

本発明において、ジアミノポリシロキサンの添加量はマ
レイミド１００部に対して５〜８０部添加することが望
ましい。これは５％以下では添加効果が現れず、８０部
を超えるとイミドの耐熱樹脂としての特性が劣下するか
らである（比較例４゜５）。

このようなジアミノポリシロキサンの添加方法としては
、分散、混合段階で主材料に添加する方法あるいは、予
めマレイミドと１００〜１５０℃で５〜３０分間予備混
練し、その後、他の成分と混練する方法がある。

ビスマレイミドの劣硬化性は、低融点であるポリマレイ
ミドを添加することにより改善され、ポリマレイミドに
よる硬化物のクラック性は可とう性を持つポリシロキサ
ンを添加することにより解消される。また、ジアミノポ
リシロキサンは、ポリマレイミド−ビスマレイミド混合
系硬化物の靭性を向上させる。

本発明において、成形加工後のアフタキュアは、硬化物
中の未硬化ビスマレイミドなどの硬化反応を完結させる
ために、行うことが望ましい。

本発明において、マレイミドの内のビスマレイミドの混
合比は、２０〜９０％であることが望ましい。

これは２０％未満では添加効果が現れず、また組成物混
合の際は溶融混練等を用いるが９０％を超えるとビスマ
レイミドの融点が高い影響が生じ、組成物の硬化性が悪
くなるためである（比較例１゜８）。

また本発明において、マレイミドの内のポリマレイミド
の混合比は、１０〜８０％であることが望ましい。これ
は１０％以下では添加効果が現れず、８０％を超えると
硬化物の架橋密度が極めて高（なり、クラックが入りや
すくなるためである（比較例２．９）。

また、本発明における組成物には必要に応じて以下の成
分を添加することができる。

（１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、タレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、およびそ
の他のエポキシ樹脂。エポキシ樹脂の添加量はマレイミ
ドに対し２０〜６０部以下が好ましい。６００部を超え
るとイミドの耐熱樹脂としての特性が劣下するからであ
る（比較例３゜１０）また、エポキシ樹脂を用いる場合
、イミドの硬化剤として用いるジアミンをエポキシ樹脂
の硬化剤として併用できる。

（２）溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、炭酸カルシ
ウムなどの粉末状の無機質充填材。無機質充填材の添加
量は組成物全体の３０〜８５−ｔ％の範囲にあることが
好ましい。この理由は、無機質充填材の添加量が３０ｗ
ｔ％より少ないと添加効果が現れず、８５ｗｔ％より多
いと流れ性の低下から、作業性が低下する可能性が生じ
るからである。

（３）エポキシ樹脂と硬化剤との反応および、マレイミ
ドの硬化反応を促進させるための硬化促進剤。硬化促進
剤としては２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール
系、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン系、ＤＢ
Ｕのフェノール塩などのＤＢＵ　（ジアザビシクロウン
デセン）系、ジクミル−パーオキサイドのような過酸化
物などが用いられる。

（４）無機質充填材を添加する場合樹脂との相溶性を向
上させるための、カップリング剤。例えば３−アミノプ
ロビルトリエトキシシシラン等のシラン系カンプリング
剤、あるいはテトラオクチルビス（ホスファイト）チタ
ネート等のチタン系カップリング剤などである。カップ
リング剤の添加量は使用する無機質充填剤の種類、量、
比表面積およびカップリング剤の最小被覆面積にもよる
が、本発明においては、０．１〜１５部が好ましい。

（５）離型剤としてカルナバワックス、ステアリン酸お
よびその金属塩、モンタンワックス等を、難燃剤と（で
臭素化エポキシ樹脂や、二酸化アンチモン等を、顔料と
してカーボンブラックなどを、添加するも差支えない。

（６）着色剤、顔料、難燃剤、例えば二酸化チタン、カ
ーボンブラック、三酸化アンチモンなどが用いられる。

本発明の樹脂組成物は、上記の成分を、ロール、ニーダ
−、エクストルーダー等の手段を用いて調製することが
できる。

以下、更に実施例により本発明を説明する。

〔実施例〕

以下の実施例において、使用した原材料は、次の通りで
ある。

・ビスマレイミド三井東圧側製・ポリマレイミド三井東圧■製・含フツ素ジアミン：４，４−ジアミノペルフルオロ−
ジフェニルサルファイド・ジアミン：ジアミノジフェニルメタン住人化学側スミ
キュアＭ・ジアミノボリシロキサン：サイラブレーンチッソ０１
２Ｍ−３３１トエポキシ樹脂：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂エポキシ当量２００１軟化点７０℃ 大日本インキ化学工業■エビクロンＮ　−６６５・硬化促進剤：ジアザビシクロウンデセンサンアブロー
　〇−ＣＡＴ　ＳＡ・充填材ニジリカ龍森■　ＲＤ−８である。

実施例および比較例に示される組成物はいずれも加圧双
腕ニーダで混練することによりｉｌｌ　ｉＷしたもので
ある。また試験片の作製は以下のように行った。

まず、混練により得られた組成物を８メツシユパスのパ
ウダーとし、このパウダーをプレス金型に移し、１８０
℃、８０　ｋｇ　／　Ｃｒａにて１０分間圧縮成形した
ものをさらに２００℃８ｈの条件でアフターキュアした
。

このようにして得られた組成物について、特性評・価を
以下のごとく行った。

・ガラス転移温度　　熱機械分析装置（真空理工）にて
測定・曲げ強度　　　　　ＪＩＳ　Ｋ６９１トクラソク　　
　　　成形冷却後の試料（１０×５×３０鳳鳳）の断面
を顕微鏡にて、評価。

・５％重量減少点　　熱重量分析（ＴＧＡ）法により、
試料の５％重量減少温度を測定する。

本発明における実施例および比較例の結果を第１表およ
び第２表に示す。

実施例１〜９、および比較例１，２，８．９よりビスマ
レイミドとポリマレイミドの混合比はビスマレイミド２
０〜９０％、ポリマレイミド１０〜８０％が良い。

比較例３および１０より、添加するエポキシ樹脂は６０
０部を超えると、硬化物のＴｇが低下し、さらに高温時
の機械的強度も低下する。

比較例１１　、１２より、ジアミノポリシロキサンの添
加量はマレイミド１００部に対して、４部以下では硬化
物の靭性および可とう性が向上せず、８０部を超えると
硬化物の高温時の機械的強度が劣下する。

〔発明の効果〕

本発明は以上説明したように、−ｉ式（ａ）で表される
ビスマレイミド、（ｂ）で表されるポリマレイミド、に
硬化剤として一般式（Ｃ）で示されるジアミン、あるい
は更に可とう剤としてジアミノポリシロキサンを添加す
るように構成したことにより、耐熱性、可とう性、耐ク
ラツク性に優れた樹脂組成物を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１、二種のマレイミドの内一般式（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ）で表せられるビスマレイミドを２０〜９０％、および一
般式（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ）で表せられるポリマレイミド（式中ｎ＝２〜６）を１０
〜８０％の割合で混合し、さらに上記マレイミド１００
部に対し、硬化剤として一般式（ｃ）ＮＨ＿２−Ｒ＾５−ＮＨ＿２（ｃ）｛式中、Ｒ＾５は▲数式、化学式、表等があります▼（
式中ＸはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ＿２、又は▲数式、化学式、表等があり
ます▼（ｎ＝１以上）である）であるか、又は▲数式、
化学式、表等があります▼（ｎ＝１以上）であり、Ｒ＾
６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９、Ｒ＾６′、Ｒ＾７′、Ｒ
＾８′、又はＲ＾９′は同一でも異っていてもよく、各
々水素、低級アルキル又はハロゲンを表わす｝で表わされるジアミン２１〜９５部を含んでなる耐熱性樹脂組成物。２、請求項第１項の樹脂組成物に更に可とう剤として一般式（ｄ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｄ）（式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は同一でもあるいは異って
いてもよく、水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル、アリール
、又はアルアルキルを表わし、Ｒ＿３はアリール又は▲
数式、化学式、表等があります▼（ｎ＝１〜６）を表わ
し、ｌは１〜３００の整数である）で表わされる、両末端にアミノ基を有するジアミノポリ
シロキサン５〜８０部を含んでなる耐熱性樹脂組成物。