JPH02135227A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性、耐湿性および耐クラツク性に優れた樹
脂組成物に関する。

耐熱性樹脂は電子殿器、電子部品および電子材料の広い
分野に亙って使用されている。

すなわち、高信頼性を必要とする電子部品については当
初は外装として金属ケースとガラス端子を使用するハー
メチックシールが用いられていたが、パッシベーション
技術の進歩と樹脂組成物の改良により樹脂外装が使用さ
れるようになった。

特に、半導体集積回路のように発熱を伴う部品について
も樹脂の耐熱性の向上によって樹脂外装が可能となった
。

また、ＬＳＩやＶＬＳＩを装着する多層配線基板につい
ても、集積化の向上と共に更に耐熱性が向上した樹脂組
成物の実用化が要望されている。

〔従来の技術〕

耐熱性樹脂として従来よりポリイミドが知られているが
、脱水縮合型であるために縮合反応にあたって水を生じ
ることから、硬化物にボイドが発生し易く、そのため耐
湿性に問題があり、信頼性を低下させていた。

また、硬化によってポリイミドは不溶、不融の状態とな
るために成形性が悪いと云う問題がある。

そこで、成形加工性を改良されたポリイミドとしてビス
マレイミドとポリマレイミドがある。

然し、ビスマレイミドは融点が約１６０“Ｃと高いため
に樹脂として硬化させるには１８０〜３５０°Ｃの温度
で１５〜６０分を要し、作業性が良くない。

また、架橋密度が高く、残留歪が大きいために脆く、ク
ランクが発生し易（、且つ吸湿性が高いと云う問題があ
る。

一方、ポリマレイミドは硬化物の軟化温度は約２６０°
Ｃとビスマレイミドと殆ど変わらないが、融点が８５°
Ｃと低く、そのために硬化温度はビスマレイミドに較べ
ると７０〜８０°Ｃ低くて済み、作業性が良いと云う特
徴がある。

然し、残留歪がありクランクが発生し易いと云う性質は
変わっておらず、そのま−では電子素子の保護膜や成形
材料に使用することは不可能であった。

〔発明が解決しようとする課題］ ポリマレイミドはポリイミドの成形加工性を改良した樹
脂ではあるが耐クラツク性と吸湿性は充分でなく、この
ま・、では封止材料や成形材料に使用することはできな
い。

そこで、耐クラツク性と吸湿性を改良することが課題で
ある。

［課題を解決するだめの手段］ 上記の課題は　（１）の一般式で表わされる弗素含有の
ポリマレイミド１００重量部に対し、（２）の一般式で
表され、両端末にアミン基が付加したジアミノポリシロ
キサンを５〜５０重量部と、（３）の一般式で表される
ジアミンを１０〜９５重量部を含んで耐熱性樹脂組成物
を構成することにより解決することができる。

〔作用〕

本発明はポリマレイミドからなる硬化物の耐クラツク性
を向上するには可撓性をもつポリシロキサンを添加する
ことにより行い、また吸湿性の改善にはポリマレイミド
に代わって上記（１）式で示す弗素含有のポリマレイミ
ドを使用するものである。

すなわち、弗素含有基（ＣＦり基をもつ有殿物は−ｉに
疎水性を示すのを利用し、ポリマレイミドの代わりにＣ
Ｆ、３Ｍを付加したポリマレイミドを用いるものである
。

また、今までポリマレイミドを重合し硬化させる方法と
して上記（３）弐に示すジアミン硬化剤を用い、そのア
ミノ基をポリマレイミドのマレイミド環がもつＣ−Ｃ二
重結合に付加させることにより行われているが、本発明
は硬化剤であるジアミンの代わりにポリシロキサンの両
側にアミノ基の付いたジアミノポリシロキサンを用いて
マレイミド環のＣ＝Ｃ二重結合に付加させるものである
。

然し、ジアミノポリシロキサンの添加量が弗素含有ポリ
マレイミド１００重量部に対して５０重量部を越えると
硬化物の耐熱性が低下する。

また、ジアミノポリシロキサンの添加量が５重量部以下
では添加効果が現れない。

また、ジアミンの添加量が弗素含有ポリマレイミド１０
０重量部に対して１０〜９５重量部より外れると硬化物
の耐熱性が低下する。

次に、弗素含有ポリマレイミドへのジアミノポリシロキ
サンの添加法としては両者を１００〜１５０°Ｃで５〜
３０分間混練することによりプレポリマを作ることがで
きる。

また、これに加えるジアミンとしては、４，４−ジアミ
ノジフェニルエーテル、　４．４　　′−ジアミノジフ
ェノールメタン、４．４’−ジアミノジフェニルスルフ
ォン、４．４　−ジアミノジフェニルスルファイド、　
４．４　　”〜ジアミノジフェニルチオエーテル、　オ
ルトフェニレンジアミン、　オルトフェニレンジアミン
、　メタ−フェニレンジアミン、４．４’−ジアミノジ
フェニル−２，２′プロパンなどの芳香膜ジアミン、ト
リメチレンジアミ゛ン、　　テトラメチレンジアミン、
　　ヘキサメチレンジアミン、　４．４　　’−ジメチ
ルへブタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、また
１、４ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式ジアミンを
用いることができる。

次に、本発明に係る樹脂組成物には他の樹脂組成物と同
様に無機質充填剤、硬化促進剤、カップリング剤、離型
剤などの添加が効果的である。

こ＼で、無機質充填剤としては溶融シリカ、結晶シリカ
、アルミナ、炭酸カルシウムなどの粉末が良く、その添
加量は組成物全体の３０〜８５重量％が良い。

この理由は添加量が３０重量％より少ないと添加効果が
現れず、また８５重量％を越えると流れ性が低下するか
らである。

また、硬化促進剤としては２−メチルイミダゾールのよ
うなイミダゾール系、トリフェニルホスフィンなどのホ
スフィン系、　ＤＢＵのフェノール塩などのＤＢＩＩ　
（ジアザビシクロウンデセン）系、ジクミルパーオキサ
イドのような過酸化物がある。

また、カップリング剤としては３−アミノプロピルトリ
エトキシシランなどのシラン系カップリング剤やテトラ
オクチルビス（ホスファイト）チタネートなどのチタン
系カップリング剤がある。

こ＼で、カップリング剤の添加量は使用する無機質充填
剤の種類と量などによって異なるもの−０，１〜１５重
量部が好ましい。

また、離型剤としてはカルバナワックス、ステアリン酸
およびその金属塩、モンタンワックスなどを、 また、難燃剤としては臭素化エポキシ樹脂や三酸化アン
チモンなどを添加するとよい。

〔実施例〕

使用した原料は弗素含有ポリマレイミド（自家製）と、
ジアミノポリシロキサン（品名サイラブレーン、ＦＭ−
３３１１，チッソ■）と、ジアミンとしてジアミノジフ
ェニルメタン（品名スミキュアＭ。

住友化学■）および硬化促進剤としてジアザビシクロウ
ンデセン（品名Ｕ−ＣＡＴ　ＳＡ、サンアプロ■）を使
用した。

また、比較のために弗素含有ポリマレイミドの代わりに
通常のポリマレイミドも使用した。

そして配合比を変えて重合させて硬化させ試験片（１０
Ｘ５　Ｘ３０ｍｍ）を作ったが、その製造方法は次のよ
うである。

すなわち、第１表において実施例と比較例で示される組
成物は何れも予備混練したマレイミドジアミノポリシロ
キサンプレポリマを他の材料と−緒に加圧ニーダを用い
て混練することにより調製した。

次に混練して得た組成物を８メツシユの粉末とし、この
粉末をプレス金型に移し、１８０°Ｃ、８０Ｋｇ／ｃｍ
”の条件で圧縮成形し、これを更に２００°Ｃで８時間
アフターキュアした。

次に、組成物の特性評価を次の項目について行った。

ガラス転移温度・・・熱機械分析装置（真空理工■）に
より測定。

曲げ強度　　　・・・ＪＩＳ　Ｋ６９１１により測定。

クランク　　　・・・成形冷却後の試料５％重量減少点
・・・熱重量分析（ＴＧＡ）法により試料の５％の重量
減少温度を測定。

第１表は樹脂組成物の組成と、これを用いて作った試験
片の評価特性を示すもので、耐クラツク性と耐吸湿性が
向上していることが判る。

〔発明の効果〕

以上記したように本発明の実施により樹脂組成物の耐ク
ラツク性と耐湿性を向上することができ、この樹脂を封
止材料或いは成形材料として使用することにより電子部
品の信頼性を向上することができる。

ｊ１表

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）の一般式で表わされる弗素含有のポリマレイミド
   １００重量部に対し、
2. （２）の一般式で表され、両端末にアミノ基が付加した
   ジアミノポリシロキサンを５〜５０重量部と、
3. （３）の一般式で表されるジアミンを１０〜９５重量部
   を含むことを特徴とする耐熱性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） 但しＭｅはメチル基 Ｈ＿２Ｎ−Ｒ−ＮＨ＿２・・・（３） 但しＲは芳香族又は脂肪族