JPH0317130A - マレイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概要〕 マレイミド樹脂に関し、 可撓性．耐クランク性および耐熱性を向上することを目
的とし、 一般式（１）で表わされるビスマレイミド１００　Ｌｉ
ｔ部に対し、−１式（２）で表わされるジマレイ５ドボ
リシロキサンを２．５〜５０重量部および一般弐（３）
で表わされる芳香族ジアミンあるいは脂肪族ジアごンを
１０〜９５重量部含んでマレイミドＰｌ脂組戒物を構或
する。

ＮＨ２一尺−ＮＨ２ ・・・（３） ＮＨ２−　Ｒ　−　Ｎ日２ ・・・（３） 〔産業上の利用分野〕 本発明は可撓性，耐クランク性および耐熱性を向上した
マレイミド樹脂組戒物に関する。

エボキシ樹脂やポリイミドなどの合威樹脂は電気的特性
が優れており、また耐熱性や耐湿性が良いことから、電
気絶縁材料を初めとし、多層基板における絶縁層に到る
まで広い分野に亙って使用されている。

然し、電子部品の小形大容量化と共に封止樹脂や絶縁層
に使用される樹脂に対する要求も厳しくなってきている
。

例えば、大量の情報を高速に処理する必要から情報処理
装置の主体を構或する半導体装置は単位素子の小形化に
よる素子数の増大が行われ、ＬＳＩやＶＬＳ　ｒが実用
化されているが、このような集積化と共に発熱量も急速
に増加し、ＬＳＩの場合、単位チップの発熱量は４Ｗ程
度に達している。

このような半導体装置の外装を樹脂で行うための必要条
件としては耐熱性が優れていること以外に、使用中には
樹脂に対し、常温と最高使用温度に亙っての温度サイク
ルが繰り返し行われることから、可撓性や耐クラック性
についても優れていることが必要である。

〔従来の技術］ 耐熱性樹脂としてはポリイミド樹脂が知られているが、
脱水縮台型であるために縮合反応に伴って生ずる縮合水
が原因で硬化物にボイドが発生し易く、信頼性を低下さ
せている。

また、ポリイミド自身も不溶，不融の状態となるために
成形が困難である。

一方、戒形加工性を改良したポリイミドとしてビスマレ
イミドとボリマレイくドがあり、硬化には脱水縮台型で
ないためにボイドの発生はないが、ビスマレイξドは融
点が１５０゜Ｃ程度と高いために硬化させるには［０〜
３５（１℃の高温で１５〜６０分の長時間加熱が必要で
あると云う問題がある。

方、ポリマレイミドの硬化温度はビスマレイミドに較べ
ると７０〜８０゜Ｃ低いために作業性は良いが、硬化物
は架橋密度が高く、残留歪が大きいためにクランクが発
生し易く、また脆いと云う欠点があり、この樹脂を実用
化するには残留歪を軽減することが必要となる。

（発明が解決しようとする課題〕 ビスマレイミドは戒形加工性はよいが、融点が高いため
に硬化させるには先に記したように高温で長時間を要す
ることが問題である。

そこで、２００゜Ｃ程度の加熱で硬化できるようにする
と共に、耐熱性を保持しっ＼可撓性をどのようにして付
与させるかが課題である。

〔課８を解決するための手段〕 上記の課題は一般式（１）で表されるビスマレイミド１
００重量部に対し、一般式（２）で表されるジマレイミ
ドポリシロキサンを２．５〜５０重量部および一般式（
３）で表される芳香族ジアミンあるいは脂肪族ジアミン
を１０〜９５重量部含んでマレイ旦ド樹脂組或物を構成
することにより解決することができる。

〔作用〕

上記の一般式（１）で表されるビスマレイミドを基材樹
脂とし、一般式（３）で表されるジアミンを硬化剤とす
るマレイミドＰ４脂は耐熱性樹脂として公知であるが、
可撓性は乏しい。

本発明は一般式の中にシロキサン結合をもち、両末端に
マレイミド基を備え、一般式（２）で表されるジマレイ
ミドポリシロキサンを材料として加えることにより耐熱
性を保持しなから可撓性を向上させ、これによりクラン
クの発生をなくするものである。

すなわち、シロキサン結合をもつために可撓性が増し、
またジマレイミドポリシロキサンは両端にマレイミド基
をもっているために耐熱性が僅かしか損なわれない。

なお、マレイミド基は一般式（３）で表されるアミンと
付加反応をする以外にマレイミド同士も加熱により自己
架橋するので約２００゜Ｃの温度で或形加工を行った後
にアフタキュアを行えば未硬化ビスマレイミドをなくす
ることができる。

次に、ジマレイミドポリシロキサンのビスマレイミドｌ
ＯＯ重量部に対する添加量は試作の結果から２．５〜５
０重量部の範囲がよ＜、２．５重量部以下では添加効果
がなく、また添加量が５０重量部を越すと硬化物の耐熱
性が低下してくる。

こ覧で、ジマレイミドポリシロキサンの添加方法として
はビスマレイミドとジアミンと共に混練してもよいが、
予めビスマレイミドと１００〜１５０゜Ｃで５〜３０分
間予備混練することによりビスマレイミドとのプレボリ
マを作って用いてもよい。

次に、ジアミンの添加量は１０重量部以下では添加効果
が現れず、また９５重量部を越えると硬化物の耐熱性が
低下する。

二＼で、ジアミンとしては、以下に記す芳香族ジアミン
あるいは脂肪族ジアミンの使用が適当である。

芳香族ジアミン： ４．４　　−ジアミノジフェニルエーテル，４．４〜ジ
アミノジフエニルメタン．　　４．４’−ジアミノジフ
ェニルスルホン，４，４　　−ジアミノジフェニルスル
ファイド，４．４　　−ジアミノジフエニルチオエーテ
ル，　オルトーフェニレンジアミン，メターフェニレン
ジアミン，４．４”−ジアミノジフエニル−２２′−プ
ロパンなど、脂肪族ジアミン： トリメチレンジアミン，　　テトラメチレンジアミン５
　ヘキサメチレンジア宅ン，４−４　　−ジメチルへブ
タメチレンジア短ンなと、 また、本発明における組戒物には必要に応して以下の戒
分を添加することができる。

（ｌ）．無機充填材： これには粉末状の溶融シリカ，結晶シリカ．アルミナ，
炭酸カルシウムなどがあり、添加量は組或物全体の３０
〜８５重量％がよく、この理由は添加量が３０重量％以
下では添加効果が現れず、また８５重量％より多いと流
れ性の低下から作業性が悪くなる。

（２）．硬化促進剤： ビスマレイミドとジアミンとの硬化反応を促進するため
の硬化促進剤としては２−メチルイミダゾールなどのイ
ミダゾール系、トリフエニルホスフィンなどのホスフィ
ン系、ＤＢＵ　（ジアザビシクロウンデセン）のフェノ
ール塩などのＤＢＵ系、ジクミルーバーオキサイドのよ
うな過酸化物系がある。

（３）．カップリング剤： 無機質充填材と樹脂との相溶性を向上させるためのカッ
プリング剤としては、３−アミノブ口ピルトリエトキシ
シランなどのシラン系カンブリング剤、テトラオクチル
ビス（ホスファイト）チタネートなどのチタン系タップ
リング剤がある。

そして、添加量は無機質充填材の種類１量などにもよる
が０．１〜１５重量部が好ましい。

（４）．離型剤： カルナバワックス１　ステアリン酸およびその金属塩或
いはモンタンワックスなどを使用する。

（５）．難燃剤： 臭素化エポキシ樹脂１三酸化アンチモンなど、（６）．
着色剤： 二酸化チタン，カーボンブラックなどの顔料、本発明の
樹脂組底物はこれらの各戒分をロール，ニーダー．エク
ストルーダーなどを用いて調製して使用する。

〔実施例〕

実施例ｌ： ビスマレイミド（ＭＢ−３０００Ｈ，三菱油化σ組・・
・１００重量部 ジマレイミドポリシロキサン（両末端アミノプロピルの
ジメチルボリシロキザンをマレイミド化したもの）　　
　　　　　　　　・・・　５重量部ジアミン（ジアミノ
ジフエニルメタン，スミキュアＭ，住友化学■）　　　
　　・・・５０重量部硬化促進剤（ジアザビシクロウン
デセン，　Ｕ−ＣＡＴＳＡ，サンアプロ■）　　　　　
　・・・１６重量部方法として、ビスマレイミドとジマ
レイミドポリシロキサンとを予備混練して作ったプレボ
リマに池の材Ｆ［を加え、加圧二−ダで混練して得た組
戒物を８メノシュ以下のわ｝末とし、この籾末を１８０
゜Ｃ　，　８０Ｘｇ／ｃ−で１０分間圧縮戒形してＩＯ
Ｘ　５　Ｘ３０嗣の試料を作った後、更に２００　’Ｃ
で８時間アーフターキヱアを行った。

そして、ガラス転移温度を熱機械分析装置で、曲げ強度
をＪＩＳ　Ｋ　６９１１に示す方法で、クラックを顕＠
鏡で、また５％重量減少点を熱重量分析（ＴＧＡ）法に
より測定した。

実施例２： ビスマレイミド（ＭＢ−３０００８　，三菱油化■）・
・・１００重量部 ジマレイミドポリシロキサン（両末端アくノプロピルの
ジメチルボリシロキサンをマレイミド化したもの）　　
　　　　　　　　・・・ＩＯ重量部ジアミン（ジアミノ
ジフエニルメタン　スミキュアＭ，住友化学■）　　　
　　・・・５０重量部硬化促進剤（ジアザビシクロウン
デセン，　［１−ＣＡＴＳＡ，サンアブロ■）　　　　
　・・・ｌ６重量部以下は実施例ｌと同じ、 実施例３： ビスマレイミド（ＭＢ−３０００｝１，三菱油化（１１
）・・・１００重量部 ジマレイ業ドポリシロキサン（両末端アミノブロビルの
ジメチルボリシロキサンをマレイ≧ド化したもの）　　
　　　　　　　　・・・２０重量部ジアミン（ジアミノ
ジフェニルメタン，スミキュアＭ，住友化学■）　　　
　　・・・５０重量部硬化促進剤（ジアザビシクロウン
デセン，　Ｕ−Ｃ４ＴＳＡ，サンアブロ９ｌ１）　　　
　　　　・・・１６重量部以下は実施例ｌと同し、 比較例： ビスマレイミド（ＭＢ−３０００Ｈ，　　三菱油化■）
・・・１００重量部 ジマレイミドポリシロキサン（両末端アミノブロピルの
ジメチルポリシロキサンをマレイξド化したもの）　　
　　　　　　　　・・・０　重量部ジアミンくジアミノ
ジフェニルメタン，スミキュアＭ，住友化学■）　　　
　　・・・５０重量部硬化促進剤（ジアザビシクロウン
デセン，　Ｕ−ＣＡＴＳＡ，　サンアブロ■）　　　　
　　・・・１６重量部以下は実施例１と回し、 第１表 試料にはクラソクの発生はなく、また曲げ弾性率は小さ
く、一方、ガラス転移温度は僅かしか変化しないことが
判る。

〔発明の効果〕

以上記したように本発明の実施により耐熱性可撓性およ
び耐クラック性に優れた樹脂を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（１）で表わされるビスマレイミド１００重量部
   に対し、一般式（２）で表わされるジマレイミドポリシ
   ロキサンを２．５〜５０重量部および一般式（３）で表
   わされる芳香族ジアミンあるいは脂肪族ジアミンを１０
   〜９５重量部含んで構成されることを特徴とするマレイ
   ミド樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（３）