JPH0216156A - マレイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔（既　　要〕 マレイミド樹脂組成物に関し、 耐熱性、可とう性および耐クラツク性にすぐれたマレイ
ミド樹脂組成物を提供することを目的とし、 基材樹脂として、一般式（■）： で表わされるポリマレイミド（式中ｎは２〜６）１００
重量部に対して、 硬化剤として一般式（■）： ＮＨｚ　　ＲＮ１１ｚ　　　　　　　　　（ＩＩ）で表
せられるジアミン・・・５〜９５重量部、および可とう
剤として一般式（■）： で表せられる両末端にアミノ基のついたジアミノポリシ
ロキサン・・・５〜８０重量部、を含むように構成する
。

〔産業上の利用分野〕

本発明はマレイミド樹脂組成物に関し、さらに詳しく述
べると、耐熱性、可とう性および耐クラツク性にすぐれ
たマレイミド樹脂組成物に関する。

本発明のマレイミド樹脂組成物は、上記したようなすぐ
れた性質を有しているので、いろいろな分野において、
特に多層積層用樹脂、導電性ペースト、電子素子保護膜
、接着剤、塗料、封止材料および成形材料の分野で有利
に用いることができる。

〔従来の技術〕

近年、電子、電気機器、輸送機などの小型軽量化、高性
能化が進み、これに伴い耐熱性に優れた材料が望まれて
いる。

耐熱性樹脂としてはポリイミド樹脂が一般に知られてい
るが、この樹脂は、脱水縮合型であるために、反応に伴
い生じる縮合水のために硬化物にボイドが発生しやすく
、また硬化物の信顛性を低下させる。一方、ポリイミド
自身は不溶、不融となるために成形が困難である。

成形加工性を改良したポリイミドとしてビスマレイミド
およびポリマレイミド（架橋硬化型樹脂）が公知である
。しかし、ビスマレイミドは、高融点であるために、硬
化のために一般に高温で長時間（１８０〜３５０°Ｃ５
１５〜６０分）の時間を要するという欠点がある。また
、ポリマレイミドは、その硬化温度はビスマレイミドに
比バフ０〜８０°Ｃ程低いが、硬化物は架橋密度が高く
、ボロボロになったり、クラックが入り易いという欠点
がある。また、ビスマレイミド及びポリマレイミドは、
たとえそれらを混合して使用しても、満足し得る硬化性
を保証することができない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記したような従来の技術の欠点を解
消すること、換言すると、種々の分野において有利に使
用することのできる、耐熱性、可とう性および耐クラン
ク性にすぐれたマレイミド樹脂組成物を提供することに
ある。

［課題を解決するだめの手段〕 上述した目的は、本発明によれば、基材樹脂として、一
般式（Ｉ）； で表わされるポリマレイミド（式中ｎは２〜６の整数を
表わす）１００重量部に対して、硬化剤として一般式（
■）： ＮＯ３−Ｒ−Ｎｌｌ□　　　　　　　　（ＩＩ）で表せ
られるジアミン（式中Ｒは結合基を表わす）・・・５〜
９５重量部、および 可とう剤として一般式（■）： で表せられる両末端にアミン基のついたジアミノポリシ
ロキサン（式中ｐは５〜３００の整数を表わす）・・・
５〜８０重量部、 を含むことを特徴とするマレイミド樹脂組成物によって
達成することができる。

本発明による樹脂組成物において、（ａ）一般式（１）
で表わされるポリマレイミド、（ｂ）硬化剤の一般式（
ＩＩ）で表わされるジアミンおよび（ｃ）可とう剤の一
般式（ＩＩＩ）で表わされるジアミノポリシロキサンを
所定の量で用いることが必須である。

硬化剤のジアミンとしては、４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、４．４′−ジアミノジフェニルメタン、
４．４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジ
アミノジフェニルスルファイド、４．４′−ジアミノジ
フェニルチオエーテル、オルトーブエニレンジアミン、
メタ−フェニレンジアミン、４．４′ジアミノジフヱニ
ル−２゜２′−プロパンなどの芳香族ジアミン、トリメ
チレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、４．４′−ジメチルへブタメチレンジア
ミンなどの脂肪族ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘ
キサンなどの脂環式ジアミンなどが挙げられる。ジアミ
ンの添加量はポリマレイミド１００重量部に対し、５〜
９５部添加されることが望ましい。５部以下では添加効
果が現れず、９５部以上添加すると耐熱性が劣化するた
めである。

可とう剤のジアミノポリシロキサンを添加することによ
ってポリマレイミドによる硬化物のクラック性が解消さ
れ、ポリマレイミド硬化物の靭性が向上する。その添加
量は５〜８０重量部であることが望ましい。５重量部以
下では添加効果が現れず、８０重量部を超えるとポリマ
レイミドの耐熱性樹脂としての特性が劣化し、さらに硬
化物表面よりブリードアウトすることがあるからである
。

ジアミノポリシロキサンの添加方法としては、混合段階
で主材料に他の成分と共に添加する方法あるいは、予め
ポリマレイミドと１００〜１５０°Ｃで５〜３０分間予
備混練し、その後、他の成分と混練する方法がある。

さらに、上述した目的が、本発明によれば、基材樹脂と
して、２０〜９０重量％の次式（ＩＶ）により表わされ
るビスマレイミド： 及び１０〜８０重量％の次式（Ｖ）により表わされるポ
リマレイミド： （上式において、ｍは１〜４の整数を表わす）を組み合
わせて含み、かつ前記マレイミド１００重量部に対して
、 硬化剤として一般式（■）： Ｎ）１２−　Ｒ−Ｎｌｌ□　　　　　　　　（ＩＩ）で
表せられるジアミン（式中Ｒは結合基を表わす）・・・
５〜９５重量部、 可とう剤として一般式（■）： で表せられる両末端にアミノ基のついたジアミノポリシ
ロキサン（式中ｐは５〜３００の整数を表わし、Ｍｅは
メチル基を表わす）・・・２．５〜５０重量部、および 付加可とう剤として一般式（■）： で表せられる両末端にエポキシ基のついたエポキシ変性
ポリシロキサン（式中ｑは５〜３００の整数を表わし、
Ｍｅはメチル基を表わす）・・・２．５〜５０重量部、 を含むことを特徴とするマレイミド樹脂組成物によって
も達成することができる。

本発明の樹脂組成物において、ポリマレイミドのうちの
ビスマレイミドの混合比は、２０〜９０％（重量％、以
下％は重量％を意味する）であることが望ましい。これ
は、２０％以下では添加効果が現れず、また、組成物混
合の際は溶融混練等を用いるが、９０％を超えるとビス
マレイミドの融点が高い影響が生じ、組成物の硬化性が
悪くなるためである。

また、本発明の樹脂組成物において、−Ｃ式（Ｖ）ポリ
マレイミドの混合比は、１０〜８０％であることが望ま
しい。これは、１０％以下では添加効果が現れず、８０
％を超えると硬化物の架橋密度が極めて高くなり、クラ
ックが入りやすくなるためである。

ビスマレイミドの劣硬化性は、低融点であるポリマレイ
ミドを添加することにより改善され、ポリマレイミドに
よる硬化物のクランク性は可とう性を持つジアミノポリ
シロキサンおよびエポキシ変性ポリシロキサンを添加す
ることにより解消される。また、これらポリシロキサン
は、ポリマレイミド−ビスマレイミド混合系硬化物の靭
性を向上させる。

ジアミノポリシロキサンおよびエポキシ変性ポリシロキ
サンの添加量はそれぞれ、マレイミド１００部に対して
２．５〜５０部添加することにより、ポリシロキサン全
体としては５〜１００部添加することが望ましい、これ
は５部以下では添加効果が現れず、１００部を超えると
イミドの耐熱樹脂としての特性が劣化するからである。

ジアミノポリシロキサンの添加方法としては、混合段階
で主材料に他の成分と共に添加する方法あるいは、予め
ポリマレイミドと１００〜１５０’Ｃで５〜３０分間予
備混練し、その後、他の成分と混練する方法がある。

エポキシ変性ポリシロキサンの添加方法も同様に混合段
階で添加する方法と、予めジアミンと５０〜１５０°Ｃ
で５〜３０分間予備混練することにより、ジアミンとの
プレポリマとして他の成分と混練する方法がある。

硬化剤のジアミンについては先に説明したような種類の
ものがあり、その添加量も同様に５〜９５重量部が望ま
しい。

さらにまた、本発明による上述の２種のマレイミド樹脂
組成物には、必要に応じて、以下の成分を任意に添加す
ることができる： （１）マレイミドとジアミンとの硬化反応を促進させる
ための硬化促進剤、硬化促進剤としては、２−メチルイ
ミダゾールなどのイミダゾール系、トリフェニルホスフ
ィンなどのホスフィン系、ＤＢＵのフェノール塩などの
ＤＢＵ　（ジアザビシクロウンデセン）系、ジクミル−
パーオキサイドのような過酸化物などが用いられる。そ
の添加量は、ポリマレイミド１００重量部に対して、５
〜３０重量部が好ましく、５重量部以下では添加硬化が
現われず、また、３０重量部を超えると硬化時間が短す
ぎて作業性が劣るからである。

（２）溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、炭酸カルシ
ウムなどの粉末状の無機質充填材。無機質充填材の添加
量は組成物全体の３０〜８５−ｔ％の範囲にあることが
好ましい。この理由は、無機質充填材の添加量が３０−
ｔ％より少ないと添加効果が現れず、８５ｗｔ％より多
いと流れ性の低下から、作業性が低下する可能性が生じ
るからである。

（３）無機質充填材を添加する場合、樹脂との相溶性を
向上させるための、カップリング剤。例えば、３−アミ
ノプロピルトリエトキシシシラン等のシラン系カップリ
ング剤、あるいはテトラオクチルビス（ホスファイト）
チタネート等のチタン系カップリング剤などがあげられ
る。カンプリング剤の添加量は、使用する無機質充填剤
の種類、量、比表面積およびカンブリング剤の最小被覆
面積にもよるが、本発明においては、０．１〜１５部が
好ましい。

（４）離型剤としてのカルナバワックス、ステアリン酸
およびその金属塩、モンクン酸ワンクス、ポリエチレン
ワックス等；難燃剤としての臭素化エポキシ樹脂や、二
酸化アンチモン等；顔料としてのカーボンブランクなど
。

本発明のマレイミド樹脂）１１成物は、上述した成分を
任意に組み合わせて、ロール、ニーダ−、エクストルー
ダー等の常用の手段を用いて、約６０〜８０°Ｃの温度
で加熱混練することによって調製することができる。ま
た、本発明の樹脂組成物において、それを成形加工した
後のアフタキュアは、硬化物中の未硬化ポリマレイミド
などの硬化反応を完結させるために、行うことが望まし
い。

〔実施例〕

次いで、本発明をいくつかの実施例及び比較例について
説明する。その前に、これらの例において使用した原材
料をまとめて説明すると、次の通りである： ポリマレイミド：ｎ＝３ 自社合成品 ビスマレイミド：ビスマレイミド−５ 三井東圧■ ジアミノボリシロキサン：サイラプレーンチソソ■　Ｆ
Ｍ−３３１１ ジアミン；ジアミノジフヱニルメタン 住友化学■スミキュアＭ 硬化促進剤：ジアザビシクロウンデセンサンアブ口■ｔ
ｌ−ＣＡＴ　ＳＡ 実施例１〜工５、　　　１〜１７ 第１表、第２表および第３表に記載の原材料を記載の重
量比で加圧双腕ニーダで混練することにより組成物を調
製した。第１表の場合にはポリマレイミド（ｎ＝３）を
用い、第２表の場合にはビスマレイミド（ｎ　＝　２　
）を用い、そして第３表の場合にはポリマレイミド（ｎ
＝３）とビスマレイミドとを用いた。

試験片の調製は以下のようにして行った：まず、混純に
より得られた組成物を８メツシユパスのパウダーとし、
このパウダーをプレス金型に移し、１８０°Ｃ１８０ｋ
ｇ／ｃｆｆｌにて１０分間圧縮成形したものをさらに２
００°Ｃ１８時間の条件でアフターキュアした。

上記のようにして得られた組成物について、特性評価を
以下のごとく行った： ・ガラス転移温度 熱機械分析装置（真空理工）にて測定。

・曲げ強度 ＪＩＳ　Ｋ６９１１による。

・クラック 成形冷却後の試料（ＩＯＸ　５　Ｘ３０ｍｍ）の断面を
顕微鏡にて、評価。

・ブリードアウト性 成形冷却後の試料（ＩＯＸ　５　Ｘ３０ｍｍ）の表面を
目視により評価。

・５％重世減少点 熱重量分析（ＴＧＡ）法により、試料の５％重重量減湿
温を測定。

・曲げ弾性率 ＪＩＳ　Ｋ６９１１による。

・硬化時間 試料約１ｇを熱板上（１８０°Ｃ）に放置し、硬化する
までの時を測定。

得られた結果を第１表、第２表および第３表のそれぞれ
に示す。実施例１〜１５および比較例１２．７，８．９
．１３および１４より、ジアノポリシロキサンの添加量
はポリマレイミド１００重量部に対して５〜８０重量部
が好ましく、２重量部ではクランクが発生し、９０重量
部ではブリードアウトが発生しかつ硬化物の高温度の機
械的強度が低下することがわかる。

比較例３　、４．１０．１１．１５および１６より、硬
化剤ジアミンの添加量は５〜９５重量部が好ましく、３
重量部および１００重量部ではガラス転移温度は向上が
図れず、耐熱性が低下することがわかる。

比較例５，６．１２および１７より、硬化促進剤のＤＢ
Ｕの添加量は５重量部以下では添加効果がなく、一方、
３０重量部を超えると硬化時間が短かくなり作業性に不
都合なことがわかる。

以下弦白 １６〜２０、　　　″　１８〜２４ 下記の第４表に記載の原材料を記載の重量比で加圧双腕
ニーダで混練することにより組成物を調製した。また、
試験片の調製は以下のようにして行った： まず、混純により得られた組成物を８メツシユパスのパ
ウダーとし、このパウダーをプレス金型に移し、１８０
°Ｃ，８０ｋｇ／ｃ＋ａにて１０分間圧縮成形したもの
をさらに２００°Ｃ，８時間の条件でアフターキュアし
た。

上記のように−して得られた組成物について、特性評価
を以下のごとく行った： ・ガラス転移温度 熱機械分析装置（真空理工）にて測定。

・曲げ強度 ＪＩＳ　Ｋ６９１１による。

・クランク 成形冷却後の試料（ｆｏｘ　５　Ｘ３０ｍｍ）の断面を
顕微鏡にて、評価。

・５％ 熱重量分析（ＴＧＡ）法により、試料の５％重重量減湯
温を測定。

・曲げ弾性率 ＪＩＳ　Ｋ６９１１による。

得られた結果を第４表に示す。実施例１６〜２０および
比較例１８より、シアジノポリシロキサンおよびエポキ
シ変性ポリシロキサンを添加することによって硬化物の
靭性が同一トし、比較例１９および２０よりビスマレイ
ミドとポリマレイミド（ｍ−’１　）との混合比はビス
マレイミド２０〜１〕０％、ポリマレイミド１０〜８０
％が良いことがわかる。

比較例２１および２２より、ジアミノポリシロキサンお
よびエポキシ変性ポリシロキサンの添加量の合計はマレ
イミド１００重里部に対して、５重量部以下では硬化物
の靭性が向上せず、１００重量部を超えると硬化物の高
温時の機械的強度が劣化することがわかる。

比較例２３および２４より、硬化剤のジアミンの添加量
は５重量部以下では添加硬化が現れず、９５重量部を超
えると耐熱性が劣化する。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ポリマレイミド〔ビスマレイミドおよ
び／又はポリマレイミド（−ｎ４式（１）でｎ＝３〜６
）〕に硬化剤のジアミンおよび可とう剤のジアミノポリ
シロキサン（場合によりエポキシ変性ポリシロキサンの
付加）を添加することによって、耐熱性、可とう性およ
び耐クラツク性にすくれた樹脂組成物を得ることができ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基材樹脂として、一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされるポリマレイミド（式中ｎは２〜６の整数を
   表わす）１００重量部に対して、硬化剤として一般式（
   II）： ＮＨ＿２−Ｒ−ＮＨ＿２（II） で表せられるジアミン（式中Ｒは結合基を表わす）・・
   ・５〜９５重量部、および 可とう剤として一般式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） で表せられる両末端にアミノ基のついたジアミノポリシ
   ロキサン（式中ｐは５〜３００の整数を表わす）・・・
   ５〜８０重量部、 を含むことを特徴とするマレイミド樹脂組成物。 ２、基材樹脂として、２０〜９０重量％の次式（IV）よ
   り表わされるビスマレイミド： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 及び１０〜８０重量％の次式（Ｖ）により表わされるポ
   リマレイミド： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （上式において、ｍは１〜４の整数を表わす）を組み合
   わせて含み、かつ前記マレイミド１００重量部に対して
   、 硬化剤として一般式（II）： ＮＨ＿２−Ｒ−ＮＨ＿２（II） で表せられるジアミン（式中Ｒは結合基を表わす）・・
   ・５〜９５重量部、 可とう剤として一般式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） で表せられる両末端にアミノ基のついたジアミノポリシ
   ロキサン（式中ｐは５〜３００の整数を表わし、Ｍｅは
   メチル基を表わす）・・・２．５〜５０重量部、および 付加可とう剤として一般式（VI）： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表せられる両末端にエポキシ基のついたエポキシ変性
   ポリシロキサン（式中ｑは５〜３００の整数を表わし、
   Ｍｅはメチル基を表わす）・・・２．５〜５０重量部、 を含むことを特徴とするマレイミド樹脂組成物。