JPH0211620A - マレイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概　要〕 マレイミド樹脂組成物に関し、 耐熱性、硬化性、耐湿性、耐クラツク性にすぐで表わさ
れるポリマレイミド（式中ｎは２〜６の整数を表わす）
１００重量部に対して、エポキシ樹脂・・・・・・１０
〜１ｏ０３１ｉ量部および硬化剤として２．２−ビス（
３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）へキサフロロプ
ロパン・・・・・・１５〜２００重量部 を含むように構成する。

〔産業上の利用分野］ 本発明はマレイミド樹脂組成物に関し、さらに詳しく述
べると、耐熱性、硬化性、耐湿性および耐クラツク性に
すぐれかつ低誘電率であるマレイミド樹脂組成物に関す
る。本発明のマレイミド樹脂組酸物は、上記したような
すぐれた性質を有しているので、いろいろな分野におい
て、特に多層積層用樹脂、導電性ペースト、電子素子保
護膜、接着剤、塗料、封止材料および成形材料の分野で
有利に用いることができる。

〔従来の技術〕

近年、電子、電気機器、輸送機などの小型軽量化、高性
能化が進み、これに伴い耐熱性に優れた材料が望まれて
いる。

耐熱性樹脂としてはポリイミド樹脂が一般に知られてい
るが、この樹脂は、脱水縮合型であるために、反応に伴
い生じる縮合水のために硬化物にボイドが発生しやすく
、また硬化物の借問性を低下させる。一方、ポリイミド
自身は不溶、不融となるために形成が困難である。さら
に、ポリイミドは耐水性が悪いという欠点がある。

成形加工性を改良したポリイミドとしてビスマレイミド
およびポリイミド自 が公知である。しかし、ビスマレイミドは、高融点であ
るために、硬化のために一般に高温で長時間（１８０〜
３５０°Ｃ１１５〜６０分）の時間を要するという欠点
がある。また、ポリマレイミドは、その硬化温度はビス
マレイミドζこ比ベア０〜８０°Ｃ程低いが、硬化物は
架橋密度が高く、ボロボロになったり、クランクが入り
易いという欠点がある。また、ビスマレイミド及びポリ
マレイミドは、たとえそれらを混合して使用しても、満
足し得る硬化性を保証することができない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記したような従来の技術の欠点を解
消すること、換言すると、種々の分野において有利に使
用することのできる、耐熱性、硬化性、耐湿性および、
耐クラツク性にすくれかつ低誘電率であるマレイミド樹
脂組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上述した目的は、本発明によれば、基材樹脂として、下
記一般式： で表わされるポリマレイミド（式中ｎは２〜６の整数を
表わす）１００重量部に対して、エポキシ樹脂・・・・
・・１０〜１００重量部および硬化剤として２．２−ビ
ス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）へキサフロ
ロプロパン・・・・・・１５〜２００重量部 を含むことを特徴とするマレイミド樹脂組成物によって
達成することができる。

本発明による樹脂組成物において、（ａ）上記一般式で
表わされるポリマレイミド、（ｂ）エポキシ樹脂、およ
び（Ｃ）これらポリマレイミドおよびエポキシ樹脂の硬
化剤として２．２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ
フェニル）へキサフロロプロパンを所定量で用いること
が必須である。

エポキシ樹脂を添加することにより成形加工時の硬化性
、作業が改善される。本発明において使用されるエポキ
シ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
、およびその他のエポキシ樹脂をあげることができる。

また、かかる樹脂の添加量は、ポリマレイミド１００重
量部に対して１０〜１００重量部であることが望ましい
。

１０部以下では添加効果が現れず、１００部を超えると
ポリマレイミドの耐熱性の効果を十分に引き出すことが
出来ないからである（比較例１，２参照）。

２．２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
へキサフロロプロロプロパンは硬化剤の働きの他に、ポ
リマレイミドの低耐水性を解消しかつ低誘電率な硬化物
とする働きがある。その添加量は、耐湿性、耐熱性、機
械特性などの面からポリマレイミド１００重量部に対し
て１５〜２００重量部が使用される。

本発明の樹脂組成物において、それを成形加工した後の
アフタキュアは、硬化物中の未硬化ビスマレイミドなど
の硬化反応を完結させるために、行うことが望ましい。

さらにまた、本発明によるマレイミド樹脂組成物には、
必要に応じて、以下の成分を任意に添加することができ
る： （１）エポキシ樹脂およびマレイミドの硬化反応を促進
させるための硬化促進剤。硬化促進剤としては、２−メ
チルイミダゾールなどのイミダゾール系、トリフェニル
ホスフィンなどのホスフィン系、ＤＢＵのフェノール塩
などのＤＢＵ　（ジアザビシクロウンデセン）系、ジク
ミル−パーオキサイドのような過酸化物などが用いられ
る。その添加量は、ポリマレイミド１００重量部に対し
て、５〜４０重量部が好ましく、５重量部以下では添加
硬化が現われず、また、４０重量部を超えると硬化時間
が短すぎて作業性が劣るからである。

（２）溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、炭酸カルシ
ウムなどの粉末状の無機質充填材。無機質充填材の添加
量は組成物全体の３０〜８５−ｔ％の範囲にあることが
好ましい。この理由は、無機質充填材の添加量が３０−
ｔ％より少ないと添加効果が現れず、８５ｗｔ％より多
いと流れ性の低下から、作業性が低下する可能性が生じ
るからである。

（３）無機質充填材を添加する場合、樹脂との相溶性を
向上させるための、カップリング剤。例えば、３−アミ
ノブロビルトリエトキシシシラン等のシラン系カップリ
ング剤、あるいはテトラオクチルビス（ホスファイト）
チタネート等のチタン系カップリング剤などがあげられ
る。カップリング剤の添加量は、使用する無機質充填剤
の種類、量、比表面積およびカップリング剤の最小被覆
面積にもよるが、本発明においては、０．１〜１５部が
好ましい。

（４）離型剤としてのカルナバワックス、ステアリン酸
およびその金属塩、モンタン酸ワックス、ポリエチレン
系ワックス等；難燃剤としての臭素化エポキシ樹脂や、
三酸化アンチモン等；顔料としてのカーボンブラックな
ど。

本発明のマレイミド樹脂組成物は、上述した成分を任意
に組み合わせて、ロール、ニーダ−、エクストルーダー
等の常用の手段を用いて、約６０〜８０°Ｃの温度で加
熱混練することによって調製することができる。

〔実施例〕

次いで、本発明をいくつかの実施例及び比較例について
説明する。その前に、これらの例において使用した原材
料をまとめて説明すると、次の通りである： ポリマレイミド：ｎ；３ 自社合成品 ビスマレイミド：ビスマレイミド−３ 三井東圧■ エポキシ樹脂： タレゾールノボラック型エポキシ樹脂 エポキシ当量２００、軟化点７０°Ｃ 大日本インキ化学工業■エビクロンＮ−６６５２，２−
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）へキサフ
ロロプロパン セントラル硝子■ 硬化促進剤：ジアザビシクロウンデセンサンアプロ■Ｕ
−ＣＡＴ　ＳＡ ジアミノジメチルメタン 住人化学■　スミキュアＭ １〜１４　　　　１〜１３ 第１表、第２表および第３表に記載の原材料を記載の重
量比で加圧双腕ニーダで混練することにより組成物を調
製した。第１表の場合にはポリマレイミド（ｎ＝３）を
用い、第２表の場合にはビスマレイミド（ｎ＝２）を用
い、そして第３表の場合にはポリマレイミド（ｎ＝３）
とビスマレイミドとを用いた。

試験片の調製は以下のようにして行った：まず、混練に
より得られた組成物を８メツシユパスのパウダーとし、
このパウダーをプレス金型に移し、１８０°Ｃ１８０ｋ
ｇ／ｃ＋ａにて１ｏ分間圧縮成形したものをさらに２０
０°Ｃ１８時間の条件でアフターキュアした。

上記のようにして得られた組成物について、特性評価を
以下のごとく行った： ・ガラス転移温度 熱機械分析装置（真空理工）にて測定。

・曲げ強度 ＪＩＳ　Ｋ６９１１による ・クラック 成形冷却後の試料（１０ｘ　５　Ｘ３０ｍｍ）の断面を
顕微鏡にて、評価。

・硬化時間 試料約１ｇを熱板上（１８０°Ｃ）に放置し、硬化する
までの時を測定。

・５％ 熱重量分析（ＴＧＡ）法により、試料の５％重重量減少
度を測定。

・吸水率 ＪＩＳに６９１１による。

・誘電率 ＪＩＳ　Ｋ６９１１による。

得られた結果を第１表、第２表および第３表のそれぞれ
に示す。実施例１〜１４および比較例１２．８，９．１
１および１２より、添加するエポキシ樹脂は１０〜１０
０重量部が好ましく、５重量部ではクランクが発生する
ことがあり、１１０重量部では硬化物のガラス転移温度
（Ｔｇ）が低下し、さらに高温時の機械的強度も低下す
ることがわかる。

比較例３，４．１０および１３より、２，２−ビス（３
−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）へキサフロロプロ
パンの添加量はポリマレ・イミド１００重量部に対して
１５〜２００重量部が好ましく、１０重世部および２１
０重量部ではガラス転移温度が低下することがわかる。

比較例５．６より、硬化促進剤の添加■は５重量部以下
では添加効果がなく、一方、４０重量部を超えると硬化
時間が短くなり作業性に不都合なことがわかる。

比較例７より、硬化剤をジアミノジフェニルメタンを用
いると誘電率は大きくかつ吸水性も大きく、本発明にし
たかって２．２−ビス（３−アミノ′−４−ヒドロキシ
フェニル）へキサフロロプロパンを用いることで低誘電
率で耐水性の良好な硬化物を得ることができる。

以下余白 〔発明の効果〕 本発明によれば、ポリマレイミドにエポキシ樹脂および
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
へキサフロロプロパンを添加することによって、耐熱性
、硬化性、耐湿性および耐クランク性にすぐれかつ低誘
電率な樹脂組成物を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基材樹脂として、下記一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるポリマレイミド（式中ｎは２〜６の整数を
   表わす）１００重量部に対して、 エポキシ樹脂・・・・・・１０〜１００重量部および硬
   化剤として２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ
   フェニル）ヘキサフロロプロパン・・・・・・１５〜２
   ００重量部 を含むことを特徴とするマレイミド樹脂組成物。