JPH0395225A

JPH0395225A - マレイミド樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0395225A
Application number: JP23170789A
Authority: JP
Inventors: Wataru Toyama; 弥外山; Yukio Takigawa; 幸雄瀧川; Yoshihiro Nakada; 義弘中田
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1989-09-08
Filing date: 1989-09-08
Publication date: 1991-04-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔概　要〕マレイ泉ド樹脂組或物に関し、耐熱性、可撓性、疎水性、耐クラック性等にすぐれたマ
レイξド樹脂組戒物を提供することを目的とし、次式により表されるマレイミド樹脂：（式中のｍは０〜６である）を基材樹脂として有し、か
つ該マレイミド樹脂１００ｉ１量部に対して、可撓剤と
しての、エチレン／ブロビレン系三或分共重合体、ボリ
スチレン／ボリブタジェン／ボリスチレン末端ブロック
共重合体及びエチレン／α一オレフィン共重合体からな
る群から選ばれた共重合体を５〜８０重量部、硬化剤と
しての特定のジア藁ンを５〜９５重量部、次式により表
されるシリコーン系界面活性剤：を０．　２〜１０重景部、それぞれ添加してなるように
構或する。

〔産業上の利用分野〕

本発明はマレイもド樹脂組戒物に関し、さらに詳しく述
べると、特に耐熱性、靭性、可撓性、疎水性及び耐クラ
ック性にすぐれたマレイミド樹脂組或物に関する。本発
明のマレイξド樹脂組戒物は、上記したようなすぐれた
性質を有しているので、いろいろな分野において、特に
多層積層用樹脂、導電性ペースト、電子素子保護膜、接
着剤、塗料、封止材料および戒形材料の分野で有利に用
いることができる。

〔従来の技術〕

近年、電子、電気機器、輸送機などの小型軽量化、高性
能化が進み、これに伴い耐熱性に優れた材料が望まれて
いる。

耐熱性樹脂としてはボリイξド樹脂が一般に知られてい
るが、この樹脂は、脱水縮台型であるために、反応に伴
い生じる縮合水のために硬化物にボイドが発生しやすく
、また硬化物の信頼性を低下させる。一方、ボリイξド
自身は不溶、不融となるために戒形が困難である。

或形加工性を改良したボリイ逅ドとして例えばビスマレ
イミドおよびポリマレイミドのようなマレイミド樹脂が
公知である。しかし、ビスマレイミドは、高融点である
ために、硬化のために一般に高温及び長時間（１８０〜
３５０゜Ｃ、１５〜６０分）を要するという欠点がある
。また、ポリマレイミドは、その硬化温度はビスマレイ
ミドに比べ７０〜８０“ＣＩ低いが、硬化物は架橋密度
が高く、ボロボロになったり、残留歪が大きいために、
クラックが発生しやすく脆いという欠点がある。また、
ビスマレイミド及びポリマレイミドは、たとえそれらを
混合して使用しても、満足し得る硬化性を保証すること
ができない。さらにまた、公知の樹脂組威物の場合、得
られる硬化物が靭性に劣って可撓性に乏しいということ
も障害となっている。さらにまた、従来のマレイミド樹
脂は疎水性に乏しく、硬化物の信頼性を著しく低下させ
るという欠点も有している。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記したような従来の技術の欠点を解
消すること、換言すると、種々の分野において有利に使
用することのできる、耐熱性、可撓性、疎水性、耐クラ
ンク性等にすぐれたマレイミド樹脂組戊物を提供するこ
とにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記した目的は、本発明によれば、次式により表される
マレイミド樹脂：（式中のｍはＯ〜６である）を基材樹脂として有し、か
つ該マレイもド樹脂１００重量部に対して、可撓剤とし
ての、エチレン／ブロビレン系三成分共重合体、ボリス
チレン／ボリブタジェン／ボリスチレン末端ブロック共
重合体及びエチレン／α−オレフィン共重合体からなる
群から選ばれた共重合体を５〜８０重量部、硬化剤としての、次式により表されるジアミン＝ＨｔＮ
−Ｒ−ＮＨ！（式中のＲは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又
はアリール基を表す）を５〜９５重量部、次式により表
されるシリコーン系界面活性剤：（上式において、Ｒは前記定義に同じであり、そしてｘ，ｙ．ａ及びｂはそれぞれ２００　〜１００，０００
の分子量を与える整数である）を０．　２〜１０重量部
、それぞれ添加してなることを特徴とするマレイ逅ド樹
脂組或物によって達或することができる。なお、本願明
細書では、以下、「部」と記した場合には「重量部」を
意味することとする。

本発明のマレイミド樹脂組底物において基材樹脂として
用いられるマレイξド樹脂は、単独で使用しても混合し
て使用してもよく、同時に用いられる可撓剤、硬化剤、
シリコーン系界面活性剤と組み合わさって、よりすぐれ
た効果を奏することができる。

マレイミド樹脂Ｍｉ戒物は、エチレン／プロピレン系三
或分共重合体、ボリスチレン／ボリブタジエン／ボリス
チレン末端ブロック共重合体及びエチレン／α−オレフ
ィン共重合体からなる群から選ばれた共重合体を可撓剤
として含有する。これらの共重合体は、硬化物の靭性及
び可撓性を向上〜させかつしたがって耐クラック性を改
良するのに有効である。これらの共重合体は、いろいろ
な構造を有することができ、また、実際、いろいろな形
で市販されている，一例を示すと、エチレン／プロピレ
ン系三或分共重合体はＪＳＲ　５７Ｐ（日本合或ゴム製
）として、ボリスチレン／ボリブタジエン／ボリスチレ
ン末端ブロック共重合体はクレイト７Ｇ−１６５２　（
シェル化学製）として、エチレン／α一オレフィン共重
合体はタフマーＰ　Ｐ−０２８０（三井石油化学製）と
して、それぞれ入手可能である。

これらの共重合体は一般にゴム状共重合体である。

上記した共重合体は、その所望とする添加効果等に応じ
てマレイミド樹脂組戒物中でいろいろな配合量で使用す
ることができる。この配合量は通常広く変更することが
できるというものの、一ｍ的にはマレイξド樹脂１００
部に対して５〜８０部であるのが好ましい。これは、以
下の実施例の項で詳説するように、５部未満では添加の
効果が現れず、８０部を超えるとマレイミドの耐熱性樹
脂としての特性が劣化するからである。

本発明のマレイ逅ド樹脂＆Ｉｌ或物は、上記した可撓剤
としての共重合体のほかに、次式により表されるジア竃
ン：１１ｇＮ−Ｒ−Ｎｌｉｔ（上式において、Ｒは例えばメチル基、エチル基などの
アルキル基を表わすかもしくは例えばフェニル基、トリ
ル基などのアリール基を表わす；場合によって、その他
の基であってもよい）を硬化剤として含有する。本発明
者らの知見によれば、これらのジアミンはマレイミドの
硬化に寄与するばかりでなく、その脆さを排除し可撓性
を向上させるのにも有効である。適当なジアミンとして
、例えば、４．４’　−ジアξノジフェニルエーテル、
４．４′−ジアξノジフエニノレメタン、４，４′一ジ
アミノジフエニルスルホン、４．４’　−ジアξノジフ
エニルスルファイド、４．４′−ジアミノジフェニルチ
オエーテル、オルトーフェニレンジアミン、メターフェ
ニレンジアミン、４．４′−ジアξノジフェニルー２．
２′−ブロバンなどの芳香族ジア旦ン、トリメチレンジ
ア貴ン、テトラメチレンジアξン、ヘキサメチレンジア
ミン、４，４′−ジメチルへブタメチレンジアミンなど
の脂肪族ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサンな
どの脂環式ジアミンなどが挙げられる。

ジアミンは、上記した共重合体と同様に、マレイミド樹
脂組或物中でいろいろな配合量で使用することができる
。この配合量は、一般的には、マレイミド樹脂ｌＯＯ部
に対して５〜９５部であるのが好ましい。これは、かか
るジアミンの配合量は、５部未満では添加の効果が現わ
れず、９５部を超えると硬化物の耐熱性が劣化するから
である．さらにまた、本発明のマレイミド樹脂組或物は
、先に一般式で示したシリコーン系界面活性剤を含有す
る。シリコーン系界面活性剤は、硬化物に疎水性を与え
、したがって耐湿性、耐水性を向上させるのに有効であ
る。シリコーン系界面活性剤の配合量は、一般的には、
マレイミド樹脂１００部に対して０．２〜１０部である
のが好ましい。これは、０．２゛部未満では添加の効果
が現れず、１０部を超えると硬化物表面上にブリードア
ウ１・するからである。

さらにまた、本発明の組戊吻は、必要に応じて、ビスフ
ェノールＡ型エボキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ボキシ樹脂、クレゾールノボラツク型エボキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エボキシ樹脂、およびその他のエボキ
シ樹脂を含有してもよい。エボキシ樹脂の添加量はマレ
イミド樹脂１００部に対し２０〜６００部が好ましい。

６００部を超えるとマレイミドの耐熱樹脂としての特性
が劣下するからである。また、エボキシ樹脂を用いる場
合、マレイミドの硬化剤として用いるジアミンをエボキ
シ樹脂の硬化剤として併用できる。

さらにまた、本発明によるマレイミド樹脂組戒物には、
必要に応じて、以下の成分を任意に添加することができ
る：（１）溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、炭酸カルシ
ウムなどの粉末状の無機質充填材。無機質充填材の添加
量は組威物全体の３０〜８５重量％の範囲にあることが
好ましい。この理由は、無機質充填材の添加量が３０１
１１％より少ないと添加効果が現れず、８５重量％より
多いと流れ性の低下から、作業性が低下する可能性が生
じるからである。

（２）マレイミド樹脂の硬化反応や、エボキシ樹脂（使
用する場合）と硬化剤の硬化反応を促進させるための硬
化促進剤。硬化促進剤としては、２一メチルイξダゾー
ルなどのイミダゾール系、トリフエニルホスフィンなど
のホスフイン系、ＤＢＵのフェノール塩などのＤＢＵ　
（ジアザビシクロウンデセン）系、ジクξルーパーオキ
サイドのような過酸化物などが用いられる。

（３）無機質充填材を添加する場合、樹脂との相溶性を
向上させるための、カップリング剤。例えば、３−アミ
ノブロピルトリエトキシシラン等のシラン系カップリン
グ剤、あるいはテトラオクチルビス（ホスファイト）チ
タネート等のチタン系カップリング剤などがあげられる
。カップリング剤の添加量は、使用する無機質充填材の
種類、量、比表面積およびカップリング剤の最小被覆面
積にもよるが、本発明においては、０．１〜１５部が好
ましい。

（４）離型剤としてのカルナバワックス、ステアリン酸
およびその金属塩、モンクンワックス等；難燃剤として
の臭素化エボキシ樹脂や、三酸化アンチモン等；顔料と
してのカーボンブラックなど。

本発明のマレイミド樹脂組或吻は、以上に列挙した戒分
を任意に組み合わせて、ロール、ニーダ、エクストルー
ダー等の常用の手段を用いて、約６０〜８０゜Ｃの温度
で加熱混練することによって調製することができる。ま
た、本発明の樹脂組或物において、それを或形加工した
後のアフタキュアは、硬化物中の未硬化マレイミド樹脂
などの硬化反応を完結させるために、行うことが望まし
い。

〔作　用〕

本発明によるマレイミド樹脂組或物では、基材樹脂とし
て用いられるボリマレイ逅ドが耐熱性を保証するととも
に、可撓剤として用いられる共重合体が硬化物の靭性及
び可撓性、したがって耐クラック性を向上させ、硬化剤
として用いられるジアミンがポリマレイミドの硬化反応
に関与するとともに樹脂の脆さを排除し可撓性を向上さ
せ、そしてシリコーン系界面活性剤は硬化物に疎水性を
与え、耐湿性及び耐水性の向上に寄与する。

［実施例］次いで、本発明を実施例及び比較例を参照しながら説明
する。

１〜１２　　　　１〜８本例では、次のような原材料を使用した。

マレイ邑ド樹脂：次式により表わされる三井東圧■のボリマレイミド。

エチレン／プロピレン系三或分共重合体：ＪＳＲ　５７
Ｐとして入手可能な、日本合或ゴム■の共重合体。

ジアミン：スξキュアＭとして入手可能な、住友化学■のジア嵩ノ
ジフエニルメタン。

シリコーン系界面活性剤：ＳＩＩＪＥＴ　Ｌ−５３１０として入手可能な、日本ユ
ニカー味製品。

硬化促進剤：ジアザビシクロウンデセンサンアブロ■Ｉ
Ｊ−ＣＡＴ　Ｓ＾充　填　材：シリカ粉末龍森■　ＲＤ−８これらの原材料を下記の第１表に記載の量比で加圧双腕
二−ダで混練することにより目的の組戊物を調製した。

なお、ジアミンと共重合体は予備混線後に用いた。また
、試験片の調製は以下のようにして行った：まず、混線により得られた組或物を８メッシュバスのパ
ウダーとし、このパウダーをプレス金型に移し、１８０
℃、８０ｋｇ／ｃ＋ｆｌにてＩＯ分間圧縮或形したもの
をさらに２５０”Ｃ，　８時間の条件でアフターキュア
した。

上記のようにして得られた組或物について、特性評価を
以下のごとく行った：・ガラス転移温度熱機械分析装置（真空理工）にて測定。

・曲げ強度ＪＩＳ　Ｋ６９１１による。

・クラック戒形冷却後の試料（１０ｘ　５　Ｘ３０＋ｎｍ）の断面
を顕微鏡にて、評価。

・吸水率ＪＩＳ　Ｋ６９１１による；煮沸吸収率。

ブリードアウト或形冷却後の試料（ＩＯＸ　５　ｘ３０ｍ＋ａ）の表面
を目視にて、評価。

得られた結果を次の第ｌ表に示す。記載の結果、特に実
施例１〜５、および比較例１．２より、エチレン／ブロ
ビレン系三戒分共重合体を添加することにより硬化物の
靭性および可とう性が向上し、添加量は５〜８０部が良
く、実施例９〜１３および比較例５〜６より、シリコー
ン系界面活性剤を用いることにより、疎水性に優れた樹
脂組或物を得ることができることがわかる。

以下余白１　４〜２６　　　　六　７　− 前記した実施例１〜１３、比較例１〜６の手法を繰り返
した，但し、本例では、原材料として、エチレン／ブロ
ビレン系三或分共重合体の代りに、ボリスチレン／ボリ
ブタジエン／ボリスチレン末端ブロック共重合体：シエ
ル化学■からクレイトンＧ−１６５２として入手可能、
を使用した。

得られた組戒物を前記した例と同様にして特性評価した
ところ、次の第２表に示すような結果が得られた。

実施例１４〜１８、および比較例７．８より、ボリスチ
レン／ボリブタジエン／ボリスチレン末端ブロック共重
合体を添加することにより硬化物の靭性および可とう性
が向上し、添加量は５〜８０部が良く、実施例２２〜２
６および比較例１１〜１２より、シリコーン系界面活性
剤を用いることにより、疎水性に優れた樹脂組底物を得
ることができる。

７〜　　　　　　　　　〜前記した実施例ｌ〜１３、比較例１〜６の手法を繰り返
した。但し、本例では、原材料として、エチレン／ブロ
ビレン系三或分共重合体の代りに、エチレン／α−オレ
フィン共重合体：三井石油化学■からタフマーＰ　Ｐ−
０２８０として入手可能、を使用した。

得られた組戒物を前記した例と同様にして特性評価した
ところ、次の第３表に示すような結果が得られた。

実施例２７〜３１、および比較例１３　．　１４より、
エチレン／αオレフィン共重合体を添加することにより
硬化物の靭性および可とう性が向上し、添加量は５〜８
０部が良く、実施例３５〜３９、および比較例１７〜１
８より、シリコーン系界面活性剤の添加量は０．　２部
未満では添加効果が現れず、１０部を超えるとブリード
アウトする。

〔発明の効果〕

本発明によれば、基材樹脂としてのマレイξド樹脂、硬
化剤としてのジアミン、可撓剤としてのエチレン／プロ
ピレン系三或分共重合体、ボリスチレン／ブタジエン／
ボリスチレン末端ブロック共重合体及び／又はエチレン
／α−オレフィン共重合体、そしてシリコーン系界面活
性剤を特定の量比で組み合わせて使用することにより、
耐熱性、可撓性、疎水性及び耐クラック性に同時にすぐ
れたマレイξド樹脂組或物を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１、次式により表されるマレイミド樹脂： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のｍは０〜６である）を基材樹脂として有し、か
つ該マレイミド樹脂１００重量部に対して、可撓剤とし
ての、エチレン／プロピレン系三成分共重合体、ポリス
チレン／ポリブタジエン／ポリスチレン末端ブロック共
重合体及びエチレン／α−オレフィン共重合体からなる
群から選ばれた共重合体を５〜８０重量部、硬化剤としての、次式により表されるジアミン：Ｈ＿２
Ｎ−Ｒ−ＮＨ＿２（式中のＲは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又
はアリール基を表す）を５〜９５重量部、次式により表
されるシリコーン系界面活性剤：▲数式、化学式、表等
があります▼ （上式において、Ｒは前記定義に同じであり、そしてｘ、ｙ、ａ及びｂはそれぞれ２００〜１００，０００の
分子量を与える整数である）を０．２〜１０重量部、そ
れぞれ添加してなることを特徴とするマレイミド樹脂組
成物。