KR101724345B1 - 이미드기 함유 나프톨 수지 제조 방법, 열경화성 수지 조성물 및 그 경화물 그리고 용도 - Google Patents

이미드기 함유 나프톨 수지 제조 방법, 열경화성 수지 조성물 및 그 경화물 그리고 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기계적 특성이 양호하며, 성형물의 자유도가 높은 수지 원료로서 유용한 이미드기 함유 나프톨 수지의 제조 방법, 열경화성 수지 조성물 및 그 경화물 그리고 용도를 제공하는 것을 과제로 한다.
이러한 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 나프톨 화합물을 비스말레이미드 화합물로 연결하는 나프톨화 스텝에 의해서, 비스말레이미드 화합물이 나프톨 화합물의 연결에 사용되어 나프톨 화합물이 되어있으므로, 후에 열경화성 수지를 경화시킬 때에 비스말레이미드 화합물끼리가 중합 반응하는 것을 막아서, 경화물이 취약해지지 않아, 기계적 특성이 양호한 성형물을 얻을 수 있다.

Description

이미드기 함유 나프톨 수지 제조 방법, 열경화성 수지 조성물 및 그 경화물 그리고 용도{METHOD FOR PRODUCING IMIDE GROUP-CONTAINING NAPHTHOL RESIN, THERMOSETTING RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT AND USE THEREOF}
본 발명은, 인장 탄성률, 인장 강도, 신장률 등의 기계적 특성이 우수한 내열성 수지의 원료로서 유용한 이미드기 함유 나프톨 수지 제조 방법, 열경화성 수지 조성물 및 그 경화물 그리고 용도에 관한 것이다.
전기 전자 산업을 중심으로 각종 분야에 있어서, 절연 재료, 접착제, 필름 원료용 수지 등에 사용할 수 있는 수지 재료가 요구되고 있다. 이들 용도의 수지 재료에 요구되는 성질을 구비한 수지 재료로서, 특허문헌 1에는 변성 폴리이미드 수지 조성물이 개시되어 있다. 당해 변성 폴리이미드 수지 조성물은, 높은 내열성, 기계적 강도, 유전 특성과 동시에, 흡습성, 접착성을 실현하는 것을 목적으로 하고 있고, (a)폴리말레이미드 화합물과 (b)분자 중에 적어도 2개 이상의 OH기 및 적어도 1개의 나프탈렌 골격을 갖는 페놀 수지와 (c)분자 중에 적어도 2개 이상의 글리시딜기를 갖는 수지를 소정 비율로 함유해서 이루어진다.
일본 특개2003-73459호 공보
그러나, 특허문헌 1에 개시된 변성 폴리이미드 수지 조성물은, 인장 탄성률, 인장 강도, 신장률 등의 기계적 특성이 충분하지는 않다. 이 때문에, 변성 폴리이미드 수지 조성물을 사용해서 기계적 특성이 양호한 성형물을 얻기 위해서는, 기재를 병용할 필요가 있어, 그 경화물만으로부터 기계적 특성이 양호한 성형물을 얻을 수 없는 문제가 있었다.
그래서, 본 발명은, 기계적 특성이 양호하며, 기재를 병용하지 않아도 기계적 특성이 양호한 성형물을 얻을 수 있는 성형물의 자유도가 높은 수지 원료로서 유용한 이미드기 함유 나프톨 수지의 제조 방법, 열경화성 수지 조성물 및 그 경화물 그리고 용도의 제공을 목적으로 한다.
상기한 과제를 해결하기 위하여 제공되는 본 발명은 다음과 같다.
(1) 나프톨 화합물의 수산기 1당량에 대해서, 비스말레이미드 화합물의 말레이미드기 0.10∼0.40당량을 반응시켜서 상기 나프톨 화합물을 상기 비스말레이미드 화합물로 연결하는 나프톨화 스텝을 구비하고 있는 이미드기 함유 나프톨 수지의 제조 방법.
(2) 상기 나프톨 화합물은, 분자 중에 2개 이상의 히드록시기 및, 1개 또는 2개 이상의 나프탈렌 골격을 갖는 (1)에 기재된 이미드기 함유 나프톨 수지의 제조 방법.
(3) 상기 비스말레이미드 화합물은, 에테르 결합 및 4개의 방향족환을 갖는 (1) 또는 (2)에 기재된 이미드기 함유 나프톨 수지의 제조 방법.
(4) 상기 나프톨화 스텝은, 상기 나프톨 화합물과 상기 비스말레이미드 화합물을 용매 중에서 가열하는 스텝인 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 이미드기 함유 나프톨 수지의 제조 방법.
(5) 나프톨 화합물의 수산기 1당량에 대해서, 비스말레이미드 화합물의 말레이미드기 0.10∼0.40당량을 반응시켜서 상기 나프톨 화합물을 상기 비스말레이미드 화합물로 연결하는 나프톨화 스텝을 구비하고 있는, 이미드기 함유 나프톨 수지를 함유하는 열경화성 수지 경화제의 제조 방법.
(6) 수산기 당량이 250∼600g/eq인, (5)에 기재된 열경화성 수지 경화제의 제조 방법.
(7) 비스말레이미드 화합물과 나프톨 화합물을 포함하고 있고, 나프톨 화합물의 수산기 1당량에 대해서, 상기 비스말레이미드 화합물의 말레이미드기가 0.10∼0.40당량이고, 상기 비스말레이미드 화합물이, 에테르 결합 및 4개의 방향족환을 갖고 있고, 상기 나프톨 화합물이, 분자 중에 2개 이상의 히드록시기 및, 1개 또는 2개 이상의 나프탈렌 골격을 갖고 있는 수지 조성물.
(8) 추가로 분자 중에 2개 이상의 글리시딜기를 갖는 에폭시 수지를 포함하고 있고, 상기 나프톨 화합물의 수산기 1당량에 대해서, 상기 말레이미드 화합물의 말레이미드기 당량과 상기 에폭시 수지의 에폭시기 당량과의 합계가 0.8∼1.5당량인 (7)에 기재된 수지 조성물.
(9) (7) 또는 (8)에 기재된 열경화성 수지 경화제를 함유하고 있는 열경화성 수지 조성물.
(10) 추가로 경화 촉진제를 포함하는 (9)에 기재된 열경화성 수지 조성물.
(11) 추가로 무기 충전재를 포함하는 (9) 또는 (10)에 기재된 열경화성 수지 조성물.
(12) (9)∼(11) 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물을 경화시킨 경화물.
(13) (9)∼(11) 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 층간 절연 재료.
(14) (9)∼(11) 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지를, 섬유상 보강재에 함침시키고 가열 건조하여, 반경화시켜서 얻어진 프리프레그.
본 발명에 따라, 각종 분야에 있어서 사용되는, 유전(誘電) 특성 및 기계적 특성이 양호한 경화물의 수지 원료로서 유용한, 이미드기 함유 나프톨 수지의 제조 방법, 열경화성 수지 조성물, 및 그 경화물 그리고 용도가 제공된다.
비스말레이미드 화합물류는, 내열성 수지의 원료로서 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1(특개2003-73459호 공보)에는 비스말레이미드 화합물, 특정의 페놀 수지, 및 에폭시 수지를 가열 혼합한 변성 폴리이미드 수지 조성물이 기재되어 있다. 이 변성 폴리이미드 수지 조성물을 경화한 경화물에 의해 내열성의 성형물이 얻어진다.
그러나, 상기 변성 폴리이미드 수지 조성물의 경화물은 취약하여, 인장 탄성률, 인장 강도, 신장률 등의 기계적 특성이 충분하지는 않다. 이 때문에, 상기 변성 폴리이미드 수지 조성물은, 글래스 클로쓰(glass cloth) 등의 기재에 함침 등을 시킨 상태에서 경화되어, 기재의 기계적 특성이 부가된 성형물로서 사용할 필요가 있었다. 그래서, 기재를 병용하지 않아도 경화물 그 자체로서 양호한 기계적 특성을 구비한, 성형물로서의 자유도가 높은 내열성 수지 원료가 요구되고 있다.
발명자는, 이미드기 함유 나프톨 수지의 경화물이 취약해지는 원인을 검토한 결과, 경화 시에 비스말레이미드 화합물 간에서 중합 반응이 생기는 것이 경화물의 기계적 특성 저하의 일인(一因)인 것을 알아냈다. 그리고, 이 비스말레이미드 화합물끼리의 중합 반응을 억제하는 것, 및 특정의 비스말레이미드 화합물을 사용해서 중합 반응의 영향을 억제함에 의해, 경화물의 유전 특성을 양호하게 유지한 채로, 인장 강도, 신장률 등의 기계적 특성이 대폭으로 향상한 경화물이 얻어지는 것을 알아냈다. 본 발명은, 이 새로운 지견에도 의거한 것이다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는, 비스말레이미드 화합물끼리의 중합 반응을 억제함에 의해서, 경화물의 기계적 특성이 대폭으로 향상한다는 지견에도 의거해서 본 발명을 실시하는 형태에 대하여 설명한다.
본 실시형태의 이미드기 함유 나프톨 수지의 제조 방법은, 나프톨 화합물을 비스말레이미드 화합물로 연결하는 나프톨화 스텝을 구비하고 있다. 본 실시형태의 제조 방법에 따라 제조된 이미드기 함유 나프톨 수지는, 나프톨화 스텝에 의해서, 비스말레이미드 화합물의 말레이미드기가 숙신이미드가 되고, 얻어지는 이미드기 함유 나프톨 수지에는 말레이미드기가 잔존하고 있지 않다. 이 때문에, 이미드기 함유 나프톨 수지를 경화제로서 사용해서 열경화성 수지를 경화시킬 때, 비스말레이미드 화합물끼리의 중합 반응이 일어나지 않는다. 즉, 비스말레이미드 화합물은, 미리 나프톨 화합물을 연결하기 위하여 사용되는 나프톨 화합물이 되어있으므로, 후에 열경화성 수지를 경화시킬 때에 비스말레이미드 화합물끼리가 중합 반응하지 않는다.
따라서, 나프톨화 스텝을 거친 이미드기 함유 나프톨 수지를 사용함에 의해, 유전 특성을 저하시키지 않고, 인장 탄성률, 인장 강도나 신장률 등의 기계적 특성이 대폭으로 향상한 열경화성 수지의 경화물을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서 「나프톨 화합물을 비스말레이미드 화합물로 연결한다 」라 함은, 비스말레이미드 화합물과 나프톨 화합물을 반응시켜서, 비스말레이미드의 양단에 나프톨 화합물을 연결하는 것을 말한다. 「나프톨 화합물을 비스말레이미드 화합물로 연결」해서 얻어진 이미드기 함유 나프톨 수지로부터는 비스말레이미드 화합물이 검출되지 않는다. 비스말레이미드 화합물이 검출되지 않음이란, 겔 침투 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography : GPC)를 사용해서 평가한 경우에, 비스말레이미드 화합물의 피크가 완전하게 소실해 있는 것을 말한다.
나프톨화 스텝에서 사용되는 나프톨 화합물로서, 나프톨아랄킬 수지, 나프톨 비페닐아랄킬 수지 등을 들 수 있다. 이들 나프톨 화합물 중, 경화물의 유전 특성을 양호하게 유지한 채 기계적 특성을 향상시키는 관점에서, 분자 중에 2개 이상의 히드록시기 및, 1개 또는 2개 이상의 나프탈렌 골격을 갖는 나프톨 화합물이 바람직하게 사용된다. 상기 구조를 구비한 시판의 나프톨 화합물(수지)로서는, 예를 들면, 나프톨아랄킬 수지, SN-475, SN-485, SN-495(상품명, 신닛테츠스미킨가가쿠(주)샤제) 등을 들 수 있다.
나프톨화 스텝에서 사용되는 비스말레이미드 화합물로서, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 비스(4-말레이미드페닐)에테르, 비스(4-말레이미드페닐)설폰, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판 등을 들 수 있다. 이들 비스말레이미드 화합물 중, 경화물의 유전 특성을 양호하게 유지한 채 기계적 특성을 향상시키는 관점에서, 열경화성 수지와의 상용성(相溶性)이 양호한, 에테르 결합 및 4개의 방향족환을 갖는 비스말레이미드 화합물이 바람직하게 사용된다. 이러한 구조를 갖는 비스말레이미드 화합물로서는, 2,2'-비스-[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판을 들 수 있다. 상기 구조를 구비한 시판품으로서는, BMI-4000(상품명, 다이와가세이고교(주)샤제), BMI-80(상품명, 케이아이가세이(주)샤제)를 들 수 있다.
나프톨화 스텝에서는, 나프톨 화합물과 비스말레이미드 화합물을 용해한 용액을 가열함에 의해서, 나프톨 화합물을 비스말레이미드기로 연결한다. 이때의 온도는, 말레이미드기끼리의 중합 반응을 억제한다는 관점에서, 80∼180℃인 것이 바람직하고, 100∼160℃인 것이 보다 바람직하고, 120∼150℃인 것이 더 바람직하다.
나프톨화 스텝에 있어서 사용되는, 비스말레이미드 화합물과 나프톨 화합물과의 배합량은, 비스말레이미드 화합물에 대해서 나프톨 화합물이 과잉으로 되도록 한다. 이것에 의해, 나프톨화 스텝에 있어서, 비스말레이미드 화합물의 모두가 나프톨 화합물의 연결에 사용되어, 얻어진 이미드기 함유 나프톨 수지로부터 비스말레이미드 화합물이 검출되지 않게 된다. 따라서, 후에 에폭시 수지 등의 경화 반응에 있어서 비스말레이미드 화합물끼리가 반응해서 경화물의 기계적 특성이 저하하는 것을 방지할 수 있다.
말레이미드 화합물의 배합량은, 얻어진 이미드기 함유 나프톨 수지로부터 비스말레이미드 화합물이 검출되지 않게 된다는 관점에서, 나프톨 화합물의 수산기 1당량에 대해서, 말레이미드기가 0.10∼0.40당량인 것이 바람직하고, 말레이미드기가 0.15∼0.35당량인 것이 보다 바람직하고, 말레이미드기가 0.20∼0.30당량인 것이 더 바람직하다.
상술한 바와 같이, 비스말레이미드 화합물에 대한 나프톨 화합물이 과잉인지의 여부는, 수산기 당량과 말레이미드기 당량을 비교해서 판단한다. 단, 특정의 구조를 갖는 비스말레이미드 화합물과 나프톨 화합물이면, 양자의 바람직한 배합비를 질량으로 특정할 수 있다.
예를 들면, 분자 중에 2개 이상의 히드록시기 및, 1개 또는 2개 이상의 나프탈렌 골격을 갖는 나프톨 화합물을, 에테르 결합 및 4개의 방향족환을 갖고 있는 비스말레이미드 화합물로 연결하는 경우, 비스말레이미드 화합물 100질량부에 대해서 사용되는 나프톨 화합물은 200∼1000질량부인 것이 바람직하고, 250∼800질량부인 것이 보다 바람직하고, 300∼600질량부인 것이 더 바람직하다.
나프톨화 스텝에 있어서 사용되는 용매는, 120℃ 이상의 온도로 할 수 있고, 비스말레이미드 화합물 및 나프톨 화합물의 용해성이 양호한 것을 사용한다. 이러한 성질을 구비한 용매로서, 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 디글라임, 트리글라임, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트(PGMEA) 등을 들 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 실시형태의 이미드기 함유 나프톨 수지의 제조 방법에 따르면, 나프톨화 스텝에 의해서, 비스말레이미드 화합물을 나프톨 화합물로 한 이미드기 함유 나프톨 수지가 얻어진다. 따라서, 이미드기 함유 나프톨 수지를 열경화성 수지 경화제로서 사용한 열경화 반응의 때, 비스말레이미드 화합물끼리의 중합 반응이 생기지 않는다. 이것에 의해, 유전 특성이 양호하며, 인장 탄성률, 인장 강도, 신장률 등의 기계적 특성이 종래보다도 대폭으로 향상한 경화물로서, 기재와 병용하지 않아도, 경화물 단독으로 시트상 등의 성형물로서 사용할 수 있는 열경화성 수지 경화제가 얻어진다.
본 실시형태의 이미드기 함유 나프톨 수지는, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지의 열경화용의 열경화성 수지 경화제로서 사용할 수 있다. 열경화성 수지 경화제는, 그 일부로서 이미드기 함유 나프톨 수지를 포함하는 것, 및 그 전부가 이미드기 함유 나프톨 수지인 것을 모두 포함한다.
본 실시형태의 이미드기 함유 나프톨 수지는, 경화물의 기계적 특성이 양호하게 된다는 관점에서, 하기의 일반식(1) 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112016047425856-pat00001
(일반식(1)에 있어서, l 및 m은 1∼10, n은 0∼3의 정수)
상기 일반식(1)으로 표시되는 이미드기 함유 나프톨 수지는, 나프톨 화합물이 비스말레이미드 화합물에 의해 연결되어 있다. 이 때문에, 경화성 수지를 경화시킬 때에, 비스말레이미드 화합물끼리의 중합 반응이 생기지 않는다. 따라서 경화물이 취약해지지 않으며, 성형물의 형상 및 용도의 자유도가 높은, 기계적 특성이 양호한 경화물이 얻어진다.
일반식(1)의 X는, 경화물의 유전 특성을 양호하게 유지한 채 기계적 특성을 향상시키는 관점에서, 열경화성 수지와의 상용성이 양호한, 일반식(2)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112016047425856-pat00002
(일반식(2)에 있어서, Y는, -CZ2-, -CO-, -O-, -S- 또는 -SO2-를 나타내고 있고, 일반식(2) 및 -CZ2-에 있어서, Z는, -CH3, -CF3, -C2H5, -F, 또는 -H를 나타내고 있고, 일반식(2)에 있어서의 Y 및 -CZ2-에 있어서의 Z는 모두 동일해도 되며 달라도 된다. Za의 a는, Z로 나타나는 각기의 수 0∼4를 나타내고 있다)
일반식(1)의 이미드기 함유 나프톨 화합물의 수산기 당량은, 내열성, 인장 강도, 유전 특성을 겸하여 구비시킨다는 관점에서, 250∼600g/eq인 것이 바람직하고, 300∼550g/eq인 것이 보다 바람직하고, 350∼500g/eq인 것이 더 바람직하다.
본 발명은, 열경화성 수지 경화제를 함유하는 열경화성 수지 조성물로서도 실시할 수 있다. 열경화성 수지 조성물에 포함되는 열경화성 수지의 예로서 에폭시 수지를 들 수 있다. 에폭시 수지의 종류는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 페놀, 나프톨 등의 자일릴렌 결합에 의한 아랄킬 수지의 에폭시화물, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 디히드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지 등의 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지 등의 한 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 단독 사용해도 되며 2종류 이상 병용해도 된다.
열경화성 수지로서 에폭시 수지를 함유하는 열경화성 수지 조성물은, 열경화성 수지 경화제가 함유하고 있는 이미드기 함유 나프톨 수지의 수산기 1당량에 대해서, 에폭시 수지의 에폭시기가 0.8∼1.5당량인 것이 바람직하고, 0.9∼1.2당량인 것이 더 바람직하다.
에폭시 수지의 경화에 있어서는, 경화 촉진제를 병용하는 것이 바람직하다. 이러한 경화 촉진제로서는, 에폭시 수지를 페놀계 경화제로 경화시키기 위한 공지의 경화 촉진제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 3급 아민 화합물, 4급 암모늄염, 이미다졸류, 포스핀 화합물, 포스포늄염 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 3급 아민 화합물, 2-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리(p-메틸페닐)포스핀, 트리(노닐페닐)포스핀 등의 포스핀 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라나프토산보레이트 등의 포스포늄염, 트리페닐포스포니오페놀레이트, 벤조퀴논과 트리페닐포스핀의 반응물 등의 베타인상 유기 인 화합물을 들 수 있다. 특히 아릴옥시실란 화합물에 의한 경화를 원활하게 행하는 관점에서, 3급 아민 화합물, 이미다졸류, 포스포늄염, 베타인상 유기 인 화합물의 사용이 바람직하다.
본 실시형태의 열경화성 수지 경화제에 에폭시 수지를 배합한 열경화성 수지 조성물에 있어서의 배합비는, 에폭시 수지 경화제의 반응성 관능기/에폭시 수지의 에폭시기의 당량비가 0.5∼1.5, 특히 0.8∼1.2의 범위인 것이 바람직하다. 경화 촉진제는, 에폭시 수지 100중량부에 대해서 0.1∼5중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 그 배합 성분 및 그 조성비에도 의존하지만, 공지의 페놀계 경화제를 사용한 배합으로 행해지는 경화 온도와 마찬가지로, 예를 들면 100∼250℃의 온도 범위에서 경화가 진행한다.
본 발명은, 열경화성 수지 조성물을 경화시킨 경화물로서 실시할 수도 있다. 본 실시형태의 경화물은, 고 유리 전이 온도와 저 유전 정접을 양립하므로, 유전 손실이 작아 내열성이 요구되는 각종 절연 재료로서 호적하다. 본 발명의 바람직한 실시태양으로서, 예를 들면, 다층 프린트 배선 기판의 층간 절연 재료를 들 수 있다.
프리프레그란, 본 실시형태의 열경화성 수지 조성물을 바니시로 하여, 섬유상 보강재(기재)에 함침시켜서, 가열 또는 건조시켜서 반경화 상태로 한 것을 말한다. 기재로서는, 글래스 클로쓰, 탄소 섬유 등이 사용된다. 열경화성 수지 조성물을 바니시로 하여 섬유상 보강재에 함침시킨 프리프레그로 함에 의해, 취급성이 향상함과 함께, 경화시킨 성형물에 섬유상 보강재의 성질을 부여해서, 경화물의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물에 함유되는 이미드기 함유 나프톨 화합물은, 나프톨 화합물이 비스말레이미드 화합물로 연결되어 있다. 이 때문에, 경화물이 취약해지는 일인(一因)인 비스말레이미드끼리의 중합 반응이 일어나지 않는다. 따라서, 열경화성 수지 조성물을 사용하면, 섬유상 보강재 등의 기재를 병용하지 않고, 유전 특성이 양호하며, 인장 탄성률, 인장 강도, 신장률 등의 기계적 특성이 양호한 성형물을 형성할 수 있다. 즉, 본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 경화해서 얻어지는 경화물의 성형물의 자유도가 높음으로써, 예를 들면, 기재를 갖지 않는 수지 필름 등의 원료 수지로서 호적하다.
또한, 본 실시형태의 열경화성 수지 조성물을 경화시킨 경화물은, 그 자체의 기계적 특성이 양호하다. 이 때문에, 예를 들면, 열가소성 수지를 배합하지 않고, 경화물로 이루어지는 유리 전이 온도가 높은 성형물을 얻을 수 있다. 예를 들면, 본 실시형태의 열경화성 수지 조성물에 의하면, 유리 전이 온도가 200℃ 이상인 성형물을 얻을 수 있다.
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 무기 충전제, 커플링제, 이형제, 착색제, 난연제, 저응력제 등을 첨가할 수 있으며, 또한, 이들을 미리 반응해서 사용할 수도 있다.
무기 충전제의 예로서, 비정성(非晶性) 실리카, 결정성 실리카, 알루미나, 유리, 규산칼슘, 마그네사이트, 클레이, 탈크, 마이카, 마그네시아, 황산바륨 등을 들 수 있지만, 특히 비정성 실리카, 결정성 실리카가 바람직하다. 또한 우수한 성형성을 유지하면서 무기 충전제의 배합량을 높이고 싶은 경우는, 세밀 충전을 가능하게 하는 입도 분포가 넓은 구형(球形)의 무기 충전제를 사용하는 것이 바람직하다.
커플링제의 예로서는, 메르캅토실란계, 비닐실란계, 아미노실란계, 에폭시실란계 등의 실란커플링제나 티타늄커플링제를, 이형제의 예로서는 카나우바 왁스, 파라핀 왁스 등, 또한 착색제로서는 카본 블랙 등을 각각 예시할 수 있다. 난연제의 예로서는, 인 화합물, 금속 수산화물 등, 저응력제의 예로서는, 실리콘 고무, 변성 니트릴 고무, 변성 부타디엔 고무, 변성 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
이상과 같이, 본 실시형태의 이미드기 함유 나프톨 수지의 제조 방법은, 나프톨 화합물을 비스말레이미드 화합물로 연결하는 나프톨화 스텝에 의해, 비스말레이미드 화합물을 포함하지 않는 이미드기 함유 나프톨 수지로 한다. 이것에 의해, 열경화성 수지의 경화 반응에 있어서 비스말레이미드 화합물끼리의 중합 반응이 생기는 것을 방지할 수 있으므로, 유전 특성이 양호하며, 인장 탄성률, 인장 강도, 신장률 등의 기계적 특성이 양호한 경화물의 원료로서 유용한 이미드기 함유 나프톨 수지를 제공할 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는, 비스말레이미드 화합물끼리의 중합 반응의 영향을 억제하기 위하여, 수지 조성물에 함유되는 비스말레이미드 화합물과 나프톨 화합물의 배합비를 특정하여, 특정의 비스말레이미드 화합물을 사용하는 태양으로 본 발명을 실시할 경우에 대하여 설명한다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 비스말레이미드 화합물끼리의 중합 반응을 억제하기 위하여, 비스말레이미드 화합물에 대한 나프톨 화합물의 양이 과잉이 되도록 한다. 이 관점에서, 비스말레이미드 화합물의 말레이미드기/나프톨 화합물의 수산기의 당량비는, 0.10∼0.40인 것이 바람직하고, 0.20∼0.30인 것이 보다 바람직하다.
비스말레이미드 화합물끼리의 중합 반응이 생긴 경우여도 경화물이 취약해 지는 것(취화)을 억제하는 관점에서, 에테르 결합을 갖는 비스말레이미드 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 에테르 결합을 갖는 비스말레이미드 화합물을 사용함에 의해, 나프톨화 스텝을 거치지 않은 수지 조성물을 원료로서 사용해서 열경화시킬 때에 생기는 비스말레이미드 화합물끼리의 중합 반응에 의한 경화물의 취화를 억제해서, 인장 탄성률, 인장 강도, 신장률 등의 기계적 특성이 양호한 경화물을 얻을 수 있다.
인장 탄성률, 인장 강도, 신장률 등의 기계적 특성이 양호한 경화물을 얻는 관점에서, 비스말레이미드 화합물이 4개의 방향족환을 갖고 있고, 페놀 수지 화합물이 분자 중에 2개 이상의 히드록시기 및, 1개 또는 2개 이상의 나프탈렌 골격을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 나프톨화 스텝을 거치지 않은 수지 조성물을 원료로서 사용해서 기계적 특성이 양호한 경화물을 얻을 수 있다.
수지 조성물은, 분자 중에 2개 이상의 글리시딜기를 갖는 에폭시 수지를 더 포함하고 있어도 된다. 에폭시 수지를 더 포함하는 경우, 수지 조성물의 배합비는, 나프톨 화합물의 수산기 1당량에 대해서, 말레이미드 화합물의 말레이미드기와 에폭시 수지의 에폭시기와의 합계가 0.8∼1.5당량인 것이 바람직하고, 0.9∼1.2당량인 것이 더 바람직하다.
이상과 같이, 수지 조성물 중의 나프톨 화합물의 배합량을 말레이미드 화합물에 대해서 과잉으로 하고, 특정의 말레이미드 화합물 및 나프톨 화합물을 사용함에 의해, 말레이미드 화합물끼리가 중합함에 의한 취화를 억제해서, 기계적 특성이 양호한 경화물이 얻어진다.
예를 들면, 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 경화함에 의해, 양호한 기계적 특성을 구비한 경화물이 얻어진다. 따라서, 본 실시형태의 수지 조성물은, 제1 실시형태의 열경화성 수지 조성물과 마찬가지로, 경화해서 얻어지는 경화물의 성형물의 자유도가 높아, 예를 들면, 기재를 가지지 않는 수지 필름 등의 원료 수지로서 호적하다.
이상에서 설명한 각 실시형태는, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위하여 기재된 것으로서, 본 발명을 한정하기 위하여 기재된 것은 아니다. 이 때문에, 상기 각 실시형태에 개시된 각 요소는, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 모든 설계 변경이나 균등물도 포함하는 취지이다.
[실시예]
이하에 실시예에 의해서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서는, 신장률 이외의 %는 중량%를 나타내고 있다.
(실시예 1)
질소 가스 도입관, 온도계, 교반기를 구비한 사구(四口)의 300㎖ 플라스크에 나프톨아랄킬 수지(상품명 SN-485, 수산기 당량 215g/eq, 신닛테츠스미킨가가쿠(주)샤제) 71.66g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 54.0g을 투입하고, 100℃로 승온해서 용해했다. 다음으로, 2,2'-비스-[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판(상품명 BMI-4000, 다이와가세이고교(주)샤제) 28.53g을 투입하고, 120℃로 승온해서 47시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각함으로써 수산기 당량 429g/eq, 고형분 65.2%의 이미드기 함유의 나프톨 수지 용액(A-1, 이미드기 함유 나프톨 수지의 용액)을 얻었다.
(실시예 2)
질소 가스 도입관, 온도계, 교반기를 구비한 사구의 300㎖ 플라스크에 나프톨아랄킬 수지(상품명 SN-485, 수산기 당량 215g/eq, 신닛테츠스미킨가가쿠(주)샤제) 143.33g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 102.8g을 투입하고, 100℃로 승온해서 용해했다. 다음으로, 2,2'-비스-[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판(상품명 BMI-4000, 다이와가세이고교(주)샤제) 47.55g을 투입하고, 120℃로 승온해서 30시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각함으로써 수산기 당량 382g/eq, 고형분 65.3%의 이미드기 함유의 나프톨 수지 용액(A-2, 이미드기 함유 나프톨 수지의 용액)을 얻었다.
(실시예 3∼4, 비교예 1)
실시예 1∼2에서 얻어진 이미드기 함유의 나프톨 수지 용액(A-1∼A-2) 각각에 비페닐아랄킬형 에폭시 수지(상품명 NC-3000H, 에폭시 당량 290g/eq, 닛폰가야쿠(주)샤제)의 고형분 75%의 메틸에틸케톤(MEK) 용액, 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4MZ)을 혼합하여, 수지 조성물 바니시를 제작했다(실시예 3∼4, 열경화성 수지 경화제, 열경화성 수지 조성물).
이미드기 함유의 나프톨 수지 용액(A-1∼A-2) 대신에, 나프톨아랄킬 수지의 고형분 65%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGM) 용액을 사용해서, 실시예 3∼4와 마찬가지로 해서, 수지 조성물 바니시를 제작했다(비교예 1). 실시예 3∼4 및 비교예 1의 배합량은 표 1에 기재된 대로였다. 또한 구리박 광택면에 수지 조성물 바니시를 도공하고, 100℃에서 8분간 건조하고, 200℃에서 6시간 경화시켰다. 경화 후, 구리박으로부터 벗겨서 막두께 약 80㎛의 경화물 필름(경화물)을 얻었다.
(유리 전이점의 측정)
실시예 3∼4, 및 비교예 1에서 얻어진 경화물 필름을, 소정의 크기로 컷(잘라냄)해서 유리 전이점 측정의 샘플로 했다. 이하의 조건에서 샘플의 유리 전이 온도를 측정했다.
측정 기기 : 리가쿠샤제 열기계 분석 장치 TMA8310evo
샘플 치수 : 폭 5㎜×길이 15㎜×두께 0.080㎜(80㎛)
분위기 : 질소 중
측정 온도 : 25∼300℃
승온 속도 : 10℃/min.
측정 모드 : 인장
(인장 탄성률, 인장 강도, 신장률의 측정)
실시예 3∼4, 및 비교예 1에서 얻어진 경화물 필름을, 소정의 크기로 컷해서 측정용의 샘플로 했다. 이하의 조건에서 샘플의 인장 탄성률, 인장 강도, 신장률을 측정했다.
측정 기기 : 시마즈세이사쿠쇼제 오토 그래프 AG-Xplus
인장 속도 : 5㎜/min.
샘플 치수 : 폭 10㎜×길이 150㎜×두께 0.080㎜(80㎛)
(유전 특성의 평가)
제작한 경화물 필름을 소정의 크기로 잘라내서, 측정용의 샘플로 했다. 하기의 측정 기기를 사용해서, 이하의 조건에서 샘플의 유전 특성을 측정했다.
측정 기기 : 키사이트테크놀로지샤제 네트워크 애널라이저 E5071C 간토덴시오요가이하쓰샤제 공동(空洞) 공진기 섭동법 유전율 측정 장치
주파수 : 1GHz
샘플 치수 : 폭 2㎜×길이 100㎜×두께 0.080㎜(80㎛)
[표 1]
Figure 112016047425856-pat00003
표 1 중, 배합량은 고형분 환산값이며, 단위는 중량부이다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 2의 이미드기 함유 나프톨 수지를 열경화성 수지로서 포함하는 열경화성 수지 조성물을 경화시킨 실시예 3 및 4의 경화물 필름은 모두, 유전 특성(유전율, 유전 정접) 및 기계적 특성(인장 탄성률, 인장 강도, 신장률)이 우수했다. 또한, 유리 전이점도 200℃ 이상으로 높고 양호했다.
(실시예 5)
나프톨아랄킬 수지(상품명 SN-485, 수산기 당량 215g/eq, 신닛테츠스미킨가가쿠(주)샤제)의 고형분 65%의 PGM 용액 82.69g, 2,2'-비스-[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판(상품명 BMI-4000, 다이와가세이고교(주)샤제) 17.83g, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지(상품명 NC-3000H, 에폭시 당량 290g/eq, 닛폰가야쿠(주)샤제)의 75% MEK 용액 87.00g을 혼합하고, N,N-디메틸아세트아미드를 첨가하면서 상온에서 용해함으로써 수지 조성물 바니시(B-1, 수지 조성물)를 얻었다.
(실시예 6)
나프톨아랄킬 수지(상품명 SN-485, 수산기 당량 215g/eq, 신닛테츠스미킨가가쿠(주)샤제)의 고형분 65%의 PGM 용액 82.69g, 비스(4-말레이미드페닐)메탄(상품명 BMI-H, 케이아이가세이(주)샤제) 11.20g, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지(상품명 NC-3000H, 에폭시 당량 290g/eq, 닛폰가야쿠(주)샤제)의 75% MEK 용액 87.00g을 혼합하고, N,N-디메틸아세트아미드를 첨가하면서 상온에서 용해함으로써 수지 조성물 바니시(B-2, 수지 조성물)를 얻었다.
(실시예 7)
질소 가스 도입관, 온도계, 교반기를 구비한 사구의 300㎖ 플라스크에 나프톨아랄킬 수지(상품명 SN-485, 수산기 당량 215g/eq, 신닛테츠슈킨가가쿠(주)샤제) 53.75g, 비스(4-말레이미드페닐)메탄(상품명 BMI-H, 케이아이가세이(주)샤제) 11.20g, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지(상품명 NC-3000H, 에폭시 당량 290g/eq, 닛폰가야쿠(주)샤제) 65.25, MEK 86.8g을 투입하고, 용해하면서 80℃로 승온했다. 또한 80℃의 온도에서 6시간 유지한 후에 실온까지 냉각함으로써, 수지 조성물 바니시(B-3, 수지 조성물)를 얻었다.
(비교예 2)
질소 가스 도입관, 온도계, 교반기를 구비한 사구의 300㎖ 플라스크에 나프톨아랄킬 수지(상품명 SN-485, 수산기 당량 215g/eq, 신닛테츠슈킨가가쿠(주)샤제) 15.0g, 비스(4-말레이미드페닐)메탄(상품명 BMI-H, 케이아이가세이(주)샤제) 60.0g, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지(상품명 NC-3000H, 에폭시 당량 290g/eq, 닛폰가야쿠(주)샤제) 25.0g, MEK 66.7g을 투입하고, 용해하면서 80℃로 승온했다. 또한 80℃의 온도에서 17시간 유지한 후에 실온까지 냉각함으로써, 수지 조성물 바니시(B-4)를 얻었다.
(실시예 8∼10, 비교예 3)
실시예 5∼7에서 얻어진 수지 조성물 바니시(B-1∼B-3) 각각에, 경화 촉진제 2E4MZ를 수지 조성물 바니시 고형분에 대해서 0.3phr 첨가해서 혼합했다. 배합량은 표 2에 기재된 대로였다. 또한 구리박 광택면에 수지 조성물 바니시를 도공하고, 100℃에서 8분간 건조하고, 200℃에서 6시간 경화시켰다. 경화 후, 구리박으로부터 벗겨서 막두께 약 80㎛의 경화물 필름을 얻었다(실시예 8∼10).
실시예 5∼7에서 얻어진 수지 조성물 바니시(B-1∼B-3) 대신에, 비교예 2에서 얻어진 수지 조성물 바니시(B-4)를 사용해서, 실시예 8∼10과 마찬가지로 해서, 막두께 약 80㎛의 경화물 필름을 얻었다(비교예 3).
[표 2]
Figure 112016047425856-pat00004
표 2 중, 배합량은 고형분 환산값이며, 단위는 중량부이다. 측정 불능은, 경화물이 취약하여 인장 시험을 실시할 수 없었음을 나타낸다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 말레이미드기에 대한 수산기가 과잉으로 되도록 함유량이 조정된 비스말레이미드 화합물과 나프톨 화합물을 포함한 수지 조성물인 실시예 8∼10은 모두, 양호한 유전 특성 및 기계적 특성을 나타냈다. 이들 실시예 중에서도 특히, 에테르 결합 및 4개의 방향족환을 갖고 있는 비스말레이미드 화합물을 포함하는 실시예 8의 수지 조성물을 경화시킨 경화물인 경화물 필름은, 인장 탄성률이 양호하고, 또한 유리 전이점이 높고, 내열성의 성형품으로서 높은 성능을 구비하고 있었다.
본 발명에 의해 제공되는 이미드기 함유 나프톨 수지, 열경화성 수지 조성물은, 전기 전자 산업을 중심으로 각종 분야에 있어서의 절연 재료로서 유용하다. 열경화성 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물은, 유전 특성 및 기계적 특성이 양호하기 때문에, 기재를 병용하지 않아도 충분한 기계적 특성을 구비한 각종 성형품을 형성하는 원료로서 유용하다.

Claims (14)

  1. 나프톨 화합물의 수산기 1당량에 대해서, 비스말레이미드 화합물의 말레이미드기 0.10∼0.40당량을 반응시켜서 상기 나프톨 화합물을 상기 비스말레이미드 화합물로 연결하는 나프톨화 스텝을 구비하고 있는 이미드기 함유 나프톨 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나프톨 화합물은, 분자 중에 2개 이상의 히드록시기 및, 1개 또는 2개 이상의 나프탈렌 골격을 갖는 이미드기 함유 나프톨 수지의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 비스말레이미드 화합물은, 에테르 결합 및 4개의 방향족환을 갖는 이미드기 함유 나프톨 수지의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 나프톨화 스텝은, 상기 나프톨 화합물과 상기 비스말레이미드 화합물을 용매 중에서 가열하는 스텝인 이미드기 함유 나프톨 수지의 제조 방법.
  5. 나프톨 화합물의 수산기 1당량에 대해서, 비스말레이미드 화합물의 말레이미드기 0.10∼0.40당량을 반응시켜서 상기 나프톨 화합물을 상기 비스말레이미드 화합물로 연결하는 나프톨화 스텝을 구비하고 있는, 이미드기 함유 나프톨 수지를 함유하는 열경화성 수지 경화제의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    수산기 당량이 250∼600g/eq인 열경화성 수지 경화제의 제조 방법.
  7. 비스말레이미드 화합물과 나프톨 화합물을 포함하고 있고,
    상기 나프톨 화합물의 수산기 1당량에 대해서, 상기 비스말레이미드 화합물의 말레이미드기가 0.10∼0.40당량이고,
    상기 비스말레이미드 화합물이, 에테르 결합 및 4개의 방향족환을 갖고 있고,
    상기 나프톨 화합물이, 분자 중에 2개 이상의 히드록시기 및, 1개 또는 2개 이상의 나프탈렌 골격을 갖고 있는 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    추가로 분자 중에 2개 이상의 글리시딜기를 갖는 에폭시 수지를 포함하고 있고,
    상기 나프톨 화합물의 수산기 1당량에 대해서, 상기 말레이미드 화합물의 말레이미드기 당량과 상기 에폭시 수지의 에폭시기 당량과의 합계가 0.8∼1.5당량인 수지 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 기재된 수지 조성물을 함유하고 있는 열경화성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    추가로 경화 촉진제를 포함하는 열경화성 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    추가로 무기 충전재를 포함하는 열경화성 수지 조성물.
  12. 제9항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 경화시킨 경화물.
  13. 제9항에 기재된 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 층간 절연 재료.
  14. 제9항에 기재된 열경화성 수지 조성물을, 섬유상 보강재에 함침시켜서 가열 건조하고, 반경화시켜서 얻어진 프리프레그.
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