TWI577717B - A method for producing a naphthol resin containing an imide group, a thermosetting resin composition and a hardened product thereof and a use - Google Patents

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Description

含有醯亞胺基的萘酚樹脂之製造方法、熱硬化性樹脂組成物及其硬化物與用途
本發明係關於一種可用作拉伸彈性率、拉伸強度、伸長率等機械特性良好的耐熱性樹脂原料之含有醯亞胺基的萘酚樹脂製造方法、熱硬化性樹脂組成物及其硬化物與用途。
以電氣電子產業為中心的各種領域中，有可使用於絕緣材料、黏著劑、膜原料用樹脂等的樹脂材料之需求。有關於作為具備這些用途的樹脂材料所要求的性質，於專利文獻1揭示有變性聚醯亞胺樹脂組成物。該變性聚醯亞胺樹脂組成物的目的在於實現高耐熱性、機械強度、介電特性，並且也能實現吸濕性、黏著性，其以預定的比例含有具有下列(a)至(c)：(a)聚馬來醯亞胺化合物與(b)在分子中具有至少2個以上的O-H基以及至少1個的萘骨架之苯酚樹脂與(c)在分子中具有至少2個以上的縮水甘油基之樹脂。
[先前技術文獻] [專利文件]
專利文獻1：日本特開2003-73459號公報。
然而，專利文獻1所揭示的變性聚醯亞胺樹脂組成物的拉伸彈性率、拉伸強度、伸長率等機械特性不足。因此，為了得到使用變性聚醯亞胺樹脂組成物的具有良好機械特性之成形物則必須併用基材，而存有無法僅以其硬化物本身得到良好機械特性的成形物之問題。
在此，本發明的目的在於提供一種含有醯亞胺基的萘酚樹脂之製造方法、熱硬化性樹脂組成物及其硬化物與用途，其具有良好的機械特性，即使不併用基材亦能得到機械特性良好的成形物而可用作具有高自由度的成形物之樹脂原料。
為解決上述課題所提供的本發明如下。
(1)含有醯亞胺基的萘酚樹脂之製造方法，其具備以雙馬來醯亞胺化合物鍵結萘酚化合物的萘酚化步驟。
(2)如(1)所記載的含有醯亞胺基的萘酚樹脂之製造方法，其中前述萘酚化合物在分子中具有二個以上的羥基以及一個或二個以上的萘骨架。
(3)如(1)或(2)所記載的含有醯亞胺基的萘酚樹脂之製造方法，其中前述雙馬來醯亞胺化合物具有醚鍵結以及四個芳香環。
(4)如(1)至(3)中任一項所記載的含有醯亞胺基的萘酚樹脂之製造方法，其中前述萘酚化步驟係在溶劑中加熱前述萘酚化合物與前述雙馬來醯亞胺化合物在溶劑中加熱的步驟。
(5)如(1)至(4)中任一項所記載的含有醯亞胺基的萘酚樹脂之製造方法，其中在前述萘酚化步驟中使0.10至0.40當量的前述雙馬來醯亞胺化合物之馬來醯亞胺基相對於1當量的前述萘酚化合物之羥基進行反應。
(6)熱硬化性樹脂硬化劑，其包括式(1)所示之含有醯亞胺基的萘酚樹脂。
式(1)
(在式(1)中，l及m表示1至10的整數、n表示0至3的整數)。
(7)如(6)所記載的熱硬化性樹脂硬化劑，其中前述式(1)的X示於式(2)中。
(在式(2)中，Y表示-CZ2-、-CO-、-O-、-S-或-SO2-； 在式(2)以及-CZ2-中，Z表示-CH3、-CF3、-C2H5、-F、或H；式(2)之Y及-CZ2-中的Z可相同或不同；Za的a表示Z所示之各基團數為0至4的任一)。
(8)如(6)或(7)所記載的熱硬化性樹脂硬化劑，其中羥基當量為250至600克/當量。
(9)樹脂組成物，其包括雙馬來醯亞胺化合物與萘酚化合物，相對於1當量的前述萘酚化合物之羥基，前述雙馬來醯亞胺化合物之馬來醯亞胺基為0.10至0.40當量，前述雙馬來醯亞胺化合物具有醚鍵結以及四個芳香環，前述萘酚化合物在分子中具有二個以上的羥基以及一個或二個以上的萘骨架。
(10)如(9)所記載的樹脂組成物，其進一步包括在分子中具有二個以上的縮水甘油基之環氧樹脂，相對於1當量的前述萘酚化合物之羥基，前述雙馬來醯亞胺化合物之馬來醯亞胺基當量與前述環氧樹脂的環氧基當量之總和為0.8至1.5當量。
(11)熱硬化性樹脂組成物，其包括(6)至(8)中任一項所記載的熱硬化性樹脂硬化劑與環氧樹脂，相對於1當量的前述熱硬化性樹脂硬化劑所含有的前述含有醯亞胺基的萘酚樹脂之羥基，前述環氧樹脂的環氧基為0.8至1.5當量。
(12)熱硬化性樹脂組成物，其包括(6)至(8)中任一項 所記載的熱硬化性樹脂硬化劑，或(9)至(10)中任一項所記載的樹脂組成物。
(13)如(11)或(12)所記載的熱硬化性樹脂組成物，其進一步包括硬化促進劑。
(14)如(11)至(13)中任一項所記載的熱硬化性樹脂組成物，其進一步包括無機填充材。
(15)硬化物，其由(11)至(14)中任一項所記載的熱硬化性樹脂組成物硬化而成。
(16)層間絕緣材料，其由(11)至(14)中任一項所記載的熱硬化性樹脂組成物所構成。
(17)預浸體，其由將(11)至(14)中任一項所記載的熱硬化性樹脂組成物含浸於纖維狀補強材，加熱乾燥且半硬化而得。
藉由本發明可提供一種可用於各種領域中，且可用作具有良好介電特性以及機械特性的硬化物之樹脂原料之含有醯亞胺基的萘酚樹脂之製造方法、熱硬化性樹脂組成物及其硬化物與用途。
雙馬來醯亞胺化合物類被廣泛地用作為耐熱性樹脂的原料。例如：在專利文獻1(日本特開2003-73459號公報)中記載一種變性聚醯亞胺樹脂組成物，其藉由將雙馬來醯亞胺化合物、特定的苯酚樹脂、以及環氧樹脂加熱混合而成。藉由該變性聚醯亞胺樹脂組成物所硬化而成的硬化物可得耐熱性的成形物。
然而，上述變性聚醯亞胺樹脂組成物的硬化物很脆，其拉伸彈性率、拉伸強度、伸長率等機械特性不足。因此，上述變性聚醯亞胺樹脂組成物必須以含浸於玻璃纖維布等之基材的狀態下予以硬化，以作為具有加成了基材的機械特性之成形物使用。在此，期望有一種耐熱性樹脂原料，即便不與基材併用，其作為硬化物本身就具備有良好的機械特性，且作為成形物的自由度亦高。
發明人研究含有醯亞胺基的萘酚樹脂之硬化物變脆的原因，其結果發現在硬化時雙馬來醯亞胺化合物間所產生的聚合反應為硬化物的機械特性降低的原因之一。接著，也發現抑制該雙馬來醯亞胺化合物彼此之間的聚合反應，以及藉由使用特定的雙馬來醯亞胺化合物以抑制聚合反應的影響，則能維持硬化物的介電特性良好不變地得到大幅提升拉伸彈性率、拉伸強度、伸長率等機械特性的硬 化物。本發明係基於該新知的發明。
(實施態樣1)
在本實施態樣中，藉由抑制雙馬來醯亞胺化合物彼此之間的聚合反應，以得到大幅提升機械特性的硬化物，並基於該知識實施本發明之態樣做說明。
本實施態樣之含有醯亞胺基的萘酚樹脂之製造方法具備以雙馬來醯亞胺化合物鍵結萘酚化合物的萘酚化步驟。依據本實施態樣的製造方法所製造的含有醯亞胺基的萘酚樹脂，藉由萘酚化步驟使雙馬來醯亞胺化合物的馬來醯亞胺基成為琥珀醯亞胺(succinimide)，所得之含有醯亞胺基的萘酚樹脂中不殘留馬來醯亞胺基。藉此，將含有醯亞胺基的萘酚樹脂用作硬化劑以硬化熱硬化性樹脂時，不發生雙馬來醯亞胺化合物彼此之間的聚合反應。亦即，由於雙馬來醯亞胺化合物被用於預先鍵結於萘酚化合物而成為萘酚化合物，因此之後在硬化熱硬化性樹脂時不會產生雙馬來醯亞胺化合物彼此之間的聚合反應。
因此，藉由使用透過萘酚化步驟的含有醯亞胺基的萘酚樹脂，不降低介電特性也能夠得到拉伸彈性率、拉伸強度或伸長率等機械特性大幅提升的熱硬化性樹脂之硬化物。
本實施態樣之「以雙馬來醯亞胺化合物鍵結萘酚化合物」意指，使雙馬來醯亞胺化合物與萘酚化合物進行反應 以使萘酚化合物鍵結在雙馬來醯亞胺化合物的兩端。由「以雙馬來醯亞胺化合物鍵結萘酚化合物」所得之含有醯亞胺基的萘酚樹脂檢測不出雙馬來醯亞胺化合物。檢測不出雙馬來醯亞胺化合物意指在使用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography；GPC)評價的情況下，雙馬來醯亞胺化合物的波峰完全消失。
作為在萘酚化步驟中所使用的萘酚化合物可例舉：萘酚芳烷樹脂、萘酚聯苯芳烷樹脂等。該等萘酚化合物中，以良好地維持硬化物的介電特性並提升機械特性的觀點而言，較佳為使用分子中具有二個以上的羥基以及一個或二個以上的萘骨架之萘酚化合物。具備上述結構的市售萘酚化合物(樹脂)可例舉：萘酚芳烷樹脂、SN-475、SN-485、SN-495(商品名稱，新日鐵住金化學(股份有限)公司製)等。
作為在萘酚化步驟中所使用的雙馬來醯亞胺化合物可例舉：雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(4-馬來醯亞胺苯基)醚、雙(4-馬來醯亞胺苯基)磺酸、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、m-伸苯基雙馬來醯亞胺、2,2-雙[4-(4-馬來醚亞胺苯氧基)苯基]丙烷等。該等雙馬來醯亞胺化合物中，以良好地維持硬化物的介電特性並提升機械特性的觀點而言，較佳為使用與熱硬化性樹脂具有良好的相容性，且具有醚鍵結以及四個芳香環之雙馬來醯亞胺化合 物。具有此結構的雙馬來醯亞胺化合物可例舉：2,2’-雙-[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷。具備上述結構的市售品可例舉：BMI-4000(商品名稱，大和化成工業(股份有限)公司製)、BMI-80(商品名稱，KI化成(股份有限)公司製)。
在萘酚化步驟中，藉由將溶解有萘酚化合物與雙馬來醯亞胺化合物之溶液加熱，使雙馬來醯亞胺基鍵結萘酚化合物。此時的溫度以抑制馬來醯亞胺基彼此之間的聚合反應之觀點而言，較佳為80至180℃、更佳為100至160℃、又更佳為120至150℃。
萘酚化步驟中所使用的雙馬來醯亞胺化合物與萘酚化合物的調配量為使萘酚化合物相對於雙馬來醯亞胺化合物過剩。藉此，在萘酚化步驟中，所有雙馬來醯亞胺化合物皆用於鍵結萘酚化合物，便不會從所得之含有醯亞胺基的萘酚樹脂中檢測出雙馬來醯亞胺化合物。因此，可防止之後的環氧樹脂等之硬化反應中，雙馬來醯亞胺化合物彼此反應而降低硬化物的機械特性。
雙馬來醯亞胺化合物的調配量以不會從所得之含有醯亞胺基的萘酚樹脂中檢測出雙馬來醯亞胺化合物的觀點而言，較佳為相對於1當量的萘酚化合物之羥基，馬來醯亞胺基為0.10至0.40當量、更佳為馬來醯亞胺基為0.15 至0.35當量、又更佳為馬來醯亞胺基為0.20至0.30當量。
如上所述，萘酚化合物是否相對於雙馬來醯亞胺化合物為過剩係比較羥基當量與馬來醯亞胺基當量以判斷。只是，若為具有特定結構的雙馬來醯亞胺化合物與萘酚化合物，則亦可用質量界定兩者較佳的調配比例。
例如：以具有醚鍵結以及四個芳香環之雙馬來醯亞胺化合物鍵結在分子中具有二個以上的羥基以及一個或二個以上的萘骨架之萘酚化合物的情況下，相對於100質量份的雙馬來醯亞胺化合物所使用的萘酚化合物較佳為200至1000質量份、更佳為250至800質量份、又更佳為300至600質量份。
萘酚化步驟中所使用的溶劑係使用溫度可達120℃以上，且具有良好的雙馬來醯亞胺化合物及萘酚化合物的溶解性。具備這些性質的溶劑可例舉：丙二醇單甲基醚(propylene glycol monomethyl ether)、環己酮、環戊酮、二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲醚(triglyme)、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide；DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide；DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone；NMP)、γ-丁內酯、丙二醇甲醚醋酸酯(Propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate；PGMEA)等。
如以上說明所述，依據本實施態樣的含有醯亞胺基的萘酚樹脂之製造方法，藉由萘酚化步驟可獲得使雙馬來醯亞胺化合物變成萘酚化合物的含有醯亞胺基的萘酚樹脂。因此，當含有醯亞胺基的萘酚樹脂被用作熱硬化性樹脂硬化劑進行熱硬化反應時，不會產生雙馬來醯亞胺化合物彼此之間的聚合反應。藉此，可獲得具有以下特性的熱硬化性樹脂硬化劑：介電特性良好，且拉伸彈性率、拉伸強度、伸長率等機械特性也較以往大幅提升的硬化物，即便不與基材併用，仍可以硬化物單獨作為片狀等的成形物使用。
本實施態樣的含有醯亞胺基的萘酚樹脂可作為環氧樹脂等的熱硬化性樹脂之熱硬化用的熱硬化性樹脂硬化劑使用。熱硬化性樹脂硬化劑可一部分為包含含有醯亞胺基的萘酚樹脂，以及也可全部為包含含有醯亞胺基的萘酚樹脂，任一皆可。
本實施態樣的含有醯亞胺基的萘酚樹脂以成為機械特性良好的硬化物的觀點而言，較佳為下述的式(1)所示者。
式(1)
(在式(1)中，l及m表示1至10的整數、n表示0至3的整數)。
上述式(1)所示的含有醯亞胺基的萘酚樹脂係萘酚化合物藉由雙馬來醯亞胺化合物鍵結而成。藉此，硬化性樹脂進行硬化時不會產生雙馬來醯亞胺化合物彼此之間的聚合反應。因此，可獲得硬化物不變脆、成形物的形狀及用途的自由度高、機械特性良好的硬化物。
式(1)的X以能夠良好地維持介電特性並提升機械特性的觀點而言，較佳為與熱硬化性樹脂的相容性良好的式 (2)所示者。
(在式(2)中，Y表示-CZ2-、-CO-、-O-、-S-或-SO2-；在式(2)以及-CZ2-中，Z表示-CH3-、-CF3、-C2H5-、-F、或-H；式(2)之Y及-CZ2-中的Z可相同或不同；Za的a表示Z所示之各基團數為0至4中的任一)。
式(1)的含有醯亞胺基的萘酚化合物之羥基當量以兼具耐熱性、拉伸強度、介電特性的觀點而言，較佳為250至600g/eq(克/當量)、更佳為300至550g/eq、又更佳為350至500g/eq。
本發明也可作為含有熱硬化性樹脂硬化劑的熱硬化性樹脂組成物來實施。熱硬化性樹脂組成物所包含的熱硬化性樹脂可例舉如環氧樹脂。環氧樹脂的種類雖非用以特別限定，但可例舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、苯酚聯苯芳烷型環氧樹脂、藉由苯酚、萘酚等之苯二甲基鍵結的芳烷樹脂之環氧化物、二環戊二烯型環氧樹脂、二羥基萘型環氧樹脂、三酚甲烷型環 氧樹脂等之縮水甘油型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂等之一分子中具有兩個以上的環氧基之環氧化合物。該等環氧樹脂可單獨使用亦可合併兩種類以上使用。
作為熱硬化性樹脂而含有環氧樹脂的熱硬化性樹脂組成物，係相對於1當量的熱硬化性樹脂硬化劑所含有的含有萘酚樹脂之羥基，環氧樹脂的環氧基較佳為0.8至1.5當量、更佳為0.9至1.2當量。
環氧樹脂的硬化較佳為與硬化促進劑併用。硬化促進劑可使用以酚系硬化劑硬化環氧樹脂的已知硬化促進劑，可例舉：3級胺化合物、4級銨鹽、咪唑類、膦化合物、鏻鹽等。更具體而言，可例舉：三乙胺、三伸乙二胺、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7等之3級胺化合物；2-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等之咪唑類；三苯基膦、三丁基膦、三(p-甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦等之膦化合物；四苯基鏻四苯基硼酸、四苯基鏻四萘甲酸硼酸等之鏻鹽；三苯基磷基苯酚鹽(Triphenylphosphonio phenolate)、苯醌與三苯基膦之反應物等之甜菜鹼狀有機磷化合物。尤其以能平穩地藉由芳氧基矽烷(aryloxysilane)化合物進行硬化的觀點而言，較佳為使用3級胺化合物、咪唑類、鏻鹽、甜菜鹼狀 有機磷化合物。
與本實施態樣的熱硬化性樹脂硬化劑配合的環氧樹脂之熱硬化性樹脂組成物的調配比例較佳為環氧樹脂硬化劑的反應性官能基/環氧樹脂的環氧基之當量比的範圍為0.5至1.5、特佳為0.8至1.2。硬化促進劑相對於100重量份的環氧樹脂，較佳為使用0.1至5重量份的範圍。
本發明的熱硬化性樹脂組成物雖亦依視其調配成分及其組成比例，但係與習知的使用苯酚系硬化劑之調配中進行的硬化溫度同樣地以例如：100至250℃的溫度範圍進行硬化。
本發明亦可作為硬化熱硬化性樹脂組成物之硬化物來實施。本實施態樣的硬化物由於兼顧高玻璃轉移溫度與低介電損耗正切，因而適用於具有介電損耗小且耐熱性需求的各種絕緣材料。本發明較佳的實施態樣係例舉如多層印刷電路板的層間絕緣材料。
預浸體係將本實施態樣的熱硬化性樹脂組成物作為清漆含浸於纖維狀補強材(基材)中，並加熱或乾燥使之成為半硬化狀態者。基材可使用玻璃纖維布、碳纖維等。藉由將熱硬化性樹脂組成物作為清漆並含浸於纖維狀補強材以成為預浸體，則可提升操作性並且也賦予硬化的成形 物具有纖維狀補強材的性質，而可提升硬化物的機械強度。
本實施態樣的熱硬化性樹脂組成物所含有的含有醯亞胺基的萘酚化合物係以雙馬來醯亞胺化合物鍵結萘酚化合物。藉此，不會產生致使硬化物變脆的原因之一的雙馬來醯亞胺化合物彼此之間的聚合反應。因此，只要使用熱硬化性樹脂組成物，不需併用纖維狀補強材等之基材，即可形成介電特性良好，且拉伸彈性率、拉伸強度、伸長率等機械特性良好的成形物。亦即，由於本實施態樣之熱硬化性樹脂組成物硬化所得之硬化物的成形物之自由度高，因而適用於作為例如不具有基材的樹脂膜等之原料樹脂。
又，本實施態樣的熱硬化性樹脂組成物硬化所得之硬化物，其本身即具有良好的機械特性。藉此，例如：不須調配熱可塑性樹脂即可獲得由硬化物而構成之玻璃轉移溫度高的成形物。例如：依據本實施態樣的熱硬化性樹脂組成物，可獲得玻璃轉移溫度200℃以上的成形物。
在本實施態樣之熱硬化性樹脂組成物中，可依需求添加無機填充劑、耦合劑、離型劑、著色劑、阻燃劑、低應力劑等。又，也可將該等預先反應再使用。
無機填充劑雖可例舉：非晶性二氧化矽、結晶性二氧化矽、氧化鋁、玻璃、矽酸鈣、菱鎂礦、黏土、滑石、雲母、氧化鎂、硫酸鋇等，但特佳為非晶性二氧化矽、結晶性二氧化矽。又，為維持良好的成形性而欲提高無機填充劑的調配量之情況下，較佳為使用可用於細密填充的粒度分布廣之球形無機填充劑。
耦合劑可例示如：巰基矽烷系、乙烯基矽烷系、胺基矽烷系、環氧矽烷系等之矽烷耦合劑或鈦耦合劑。離型劑可例示如：巴西棕櫚蠟、石蠟等。又，著色劑可例示如：碳黑等。阻燃劑可例舉如：磷化合物、金屬氫氧化物等。低應力劑可例舉如：矽氧橡膠、變性腈橡膠、變性丁二烯橡膠、變性矽油等。
如以上所述，本實施態樣的含有醯亞胺基的萘酚樹脂之製造方法係藉由以雙馬來醯亞胺化合物鍵結萘酚化合物的萘酚化步驟，使含有醯亞胺基的萘酚樹脂不包含雙馬來醯亞胺化合物。藉此，由於可防止在熱硬化性樹脂的硬化反應中雙馬來醯亞胺化合物彼此之間的聚合反應之發生，因而能夠提供可用作介電特性良好，且拉伸彈性率、拉伸強度、伸長率等機械特性良好的硬化物原料之含有醯亞胺基的萘酚樹脂。
(實施態樣2)
在本實施態樣中，以為了抑制雙馬來醯亞胺化合物彼此之間的聚合反應之影響，因而界定樹脂組成物中所含有的雙馬來醯亞胺化合物與萘酚化合物之調配比例，使用界定的雙馬來醯亞胺化合物之態樣來實施本發明之情況來做說明。
本實施態樣的樹脂組成物為抑制雙馬來醯亞胺化合物彼此之間的聚合反應，而使萘酚化合物的量相對於雙馬來醯亞胺化合物過剩。以該觀點而言，雙馬來醯亞胺化合物的馬來醯亞胺基/萘酚化合物的羥基之當量比較佳為0.10至0.40、更佳為0.20至0.30。
即使雙馬來醯亞胺化合物彼此之間產生聚合反應的情況亦能抑制硬化物變脆(脆化)，以此觀點而言，較佳為使用具有醚鍵結的雙馬來醯亞胺化合物。藉由使用具有醚鍵結的雙馬來醯亞胺化合物，以抑制使用未透過萘酚化步驟之樹脂組成物作為原料的在熱硬化時所產生的因雙馬來醯亞胺化合物彼此之間的聚合反應而致的硬化物的脆化，而可獲得拉伸彈性率、拉伸強度、伸長率等機械特性良好的硬化物。
以獲得拉伸彈性率、拉伸強度、伸長率等機械特性良好的硬化物之觀點而言，較佳為雙馬來醯亞胺化合物具有四個芳香環，且萘酚化合物在分子中具有二個以上的羥基 以及一個或二個以上的萘骨架。藉此，可使用未透過萘酚化步驟之作為原料的樹脂組成物獲得機械特性良好的硬化物。
樹脂組成物亦可進一步包含在分子中具有二個以上的縮水甘油基之環氧樹脂。在進一步包含環氧樹脂的情況下，樹脂組成物的調配比例較佳為相對於1當量的萘酚化合物之羥基，雙馬來醯亞胺化合物之馬來醯亞胺基與環氧樹脂的環氧基之總和為0.8至1.5當量、更佳為0.9至1.2當量。
如以上所述，使樹脂組成物中的萘酚化合物的調配量相對於雙馬來醯亞胺化合物過剩，藉由使用特定的雙馬來醯亞胺化合物以及萘酚化合物，以抑制因雙馬來醯亞胺化合物彼此之間聚合而致使的脆化，因而可獲得機械特性良好的硬化物。
例如：藉由硬化包含環氧樹脂的樹脂組成物，可獲得具備良好的機械特性之硬化物。因此，本實施態樣的樹脂組成物與第1實施態樣的熱硬化性樹脂組成物同樣地硬化所獲得之硬化物的膜製品具有高自由度，適用於例如：不具有基材的樹脂膜等之原料樹脂。
以上說明的各實施態樣係為使容易理解本發明所記載，並非用以限定本發明而記載。因此，於上述各實施態 樣所揭示的各要件之主旨係包含本發明的技術範圍所屬之所有設計變更或均等物。
[實施例]
雖藉由在以下的實施例更具體地說明本發明，但本發明非以此為限定。在以下的實施例及比較例中，伸長率以外的%係以重量%表示。
(實施例1)
在具備氮氣入口管、溫度計、攪拌機的四口300mL燒瓶中，添加71.66g的萘酚芳烷樹脂(商品名稱SN-485，羥基當量215g/eq，新日鐵住金化學(股份有限)公司製)、54.0g的丙二醇單甲基醚，升溫至100℃使之溶解。接著，添加28.53g的2,2’-雙-[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷(商品名稱BMI-4000，大和化成工業(股份有限)公司製)，升溫至120℃使其反應47小時。其後，冷卻至室溫後獲得羥基當量429g/eq、固體含量65.2%的含有醯亞胺基的萘酚樹脂溶液(A-1，含有醯亞胺基萘酚樹脂的溶液)。
(實施例2)
在具備氮氣入口管、溫度計、攪拌機的四口300mL燒瓶中，添加143.33g的萘酚芳烷樹脂(商品名稱SN-485，羥基當量215g/eq，新日鐵住金化學(股份有限)公司製)、102.8g的丙二醇單甲基醚，升溫至100℃使之溶解。接著，添加47.55g的2,2’-雙-[4-(4-馬來醯亞胺苯 氧基)苯基]丙烷(商品名稱BMI-4000，大和化成工業(股份有限)公司製)，升溫至120℃使其反應30小時。其後，冷卻至室溫後獲得羥基當量382g/eq、固體含量65.3%的含有醯亞胺基的萘酚樹脂溶液(A-2，含有醯亞胺基萘酚樹脂的溶液)。
(實施例3至4、比較例1)
分別在實施例1至2所獲得之含有醯亞胺基的萘酚樹脂溶液(A-1至A-2)中，混合聯苯芳烷型環氧樹脂(商品名稱NC-3000H，環氧當量290g/eq，日本化藥(股份有限)公司製)的固體含量75%之甲基乙基酮(Methyl Ethyl Ketone；MEK)溶液、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)，以製備樹脂組成物清漆(實施例3至4，熱硬化性樹脂硬化劑、熱硬化性樹脂組成物)。
以萘酚芳烷樹脂之固體含量65%的丙二醇單甲基醚(Propylene Glycol Monomethyl Ether；PGM)溶液置換含有醯亞胺基的萘酚樹脂溶液(A-1至A-2)使用，與實施例3至4同樣地製備樹脂組成物清漆(比較例1)。實施例3至4以及比較例1的調配量如表1所記載。進一步地，在銅箔光澤面塗布樹脂組成物清漆，以100℃乾燥8分鐘，並以200℃硬化6小時。硬化後從銅箔剝離以獲得膜厚約80μm的硬化物膜(硬化物)。
(玻璃轉移溫度之測定)
將實施例3至4以及比較例1所得之硬化物膜裁切(切割)成預定大小以作為玻璃轉移溫度測定的樣品。在以下的條件下進行樣品的玻璃轉移溫度的測定。
測定機器：Rigaku公司製 熱機械分析裝置TMA8310evo。
樣品尺寸：寬度5mm×長度15mm×厚度0.080mm(80μm)。
氛圍：氮氣中。
測定溫度：25℃至300℃。
升溫速度：10℃/min。
測定模式：拉伸。
(拉伸彈性率、拉伸強度、伸長率之測定)
將實施例3至4以及比較例1所得之硬化物膜裁切成預定大小以作為測定用樣品。在以下的條件下進行拉伸彈性率、拉伸強度、伸長率的測定。
測定機器：島津製作所製AUTOGRAPH AG-Xplus。
拉伸速度：5mm/min.。
樣品尺寸：寬度10mm×長度150mm×厚度0.080mm(80μm)。
(介電特性之評價)
將製備的硬化物膜裁切成預定大小以作為測定用樣品。使用下述的測定機器並在以下的條件下進行樣品介電特性的測定。
測定機器：Keysight Technologies公司製Network analyzer E5071C；關東電子應用開發公司製 空腔共振器擾動法介電率測定裝置。
頻率：1GHz。
樣品尺寸：寬度2mm×長度100mm×厚度0.080mm(80μm)。
表1中，調配量為固體含量換算值，單位為重量份。
如表1所示，將實施例1及實施例2的含有醯亞胺基的萘酚樹脂作為熱硬化性樹脂所包含的熱硬化性樹脂組 成物予以硬化而得之實施例3及實施例4的硬化物膜皆具有良好的介電特性(介電率、介電損耗正切)以及機械特性(拉伸彈性率、拉伸強度、伸長率)。又，亦具有200℃以上的良好的玻璃轉移溫度。
(實施例5)
混合82.69g的萘酚芳烷樹脂(商品名稱SN-485，羥基當量215g/eq，新日鐵住金化學(股份有限)公司製)之固體含量65%的丙二醇單甲基醚溶液、17.83g的2,2’-雙-[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷(商品名稱BMI-4000，大和化成工業(股份有限)公司製)、87.00g的聯苯芳烷型環氧樹脂(商品名稱NC-3000H，環氧當量290g/eq，日本化藥(股份有限)公司製)的固體含量75%之甲基乙基酮溶液，邊添加N,N-二甲基乙醯胺邊使其在常溫下溶解以獲得樹脂組成物清漆(B-1，樹脂組成物)。
(實施例6)
混合82.69g的萘酚芳烷樹脂(商品名稱SN-485，羥基當量215g/eq，新日鐵住金化學(股份有限)公司製)之固體含量65%的丙二醇單甲基醚溶液、11.20g的雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷(商品名稱BMI-H，KI化成(股份有限)公司製)、87.00g的聯苯芳烷型環氧樹脂(商品名稱NC-3000H，環氧當量290g/eq，日本化藥(股份有限)公司製)的固體含量75%之甲基乙基酮溶液，邊添加N,N-二甲 基乙醯胺邊使其在常溫下溶解以獲得樹脂組成物清漆(B-2，樹脂組成物)。
(實施例7)
在具備氮氣入口管、溫度計、攪拌機的四口300mL燒瓶中，添加53.75g的萘酚芳烷樹脂(商品名稱SN-485，羥基當量215g/eq，新日鐵住金化學(股份有限)公司製)、11.20g的雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷(商品名稱BMI-H，KI化成(股份有限)公司製)、65.25g的聯苯芳烷型環氧樹脂(商品名稱NC-3000H，環氧當量290g/eq，日本化藥(股份有限)公司製)、86.8g的甲基乙基酮溶液，邊使其溶解邊升溫至80℃。進一步地，在80℃的溫度下保持6小時後冷卻至室溫以獲得樹脂組成物清漆(B-3，樹脂組成物)。
(比較例2)
在具備氮氣入口管、溫度計、攪拌機的四口300mL燒瓶中，添加15.0g的萘酚芳烷樹脂(商品名稱SN-485，羥基當量215g/eq，新日鐵住金化學(股份有限)公司製)、60g的雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷(商品名稱BMI-H，KI化成(股份有限)公司製)、25.0g的聯苯芳烷型環氧樹脂(商品名稱NC-3000H，環氧當量290g/eq，日本化藥(股份有限)公司製)、66.7g的甲基乙基酮溶液，邊使其溶解邊升溫至80℃。進一步地，在80℃的溫度下保持17小時後冷卻至室溫以獲得樹脂組成物清漆(B-4)。
(實施例8至10、比較例3)
分別在實施例5至7所獲得之樹脂組成物清漆(B-1至B-3)中，相對於樹脂組成物清漆固體含量添加0.3phr的硬化促進劑2E4MZ並予以混合。調配量如表2所記載。進一步地，在銅箔光澤面塗布樹脂組成物清漆，以100℃乾燥8分鐘，並以200℃硬化6小時。硬化後從銅箔剝離以獲得膜厚約80μm的硬化物膜(實施例8至10)。
以比較例2所得之樹脂組成物清漆(B-4)置換實施例5至7所得之樹脂組成物清漆(B-1至B-3)使用，且與實施例8至10同樣地獲得膜厚約80μm的硬化物膜(比較例3)。
表2中，調配量為固體含量換算值，單位為重量份。無法測定表示硬化物過脆以致於無法實施拉伸試驗。
如表2所示，使羥基相對於馬來醯亞胺基過剩而調整含量的包含雙馬來醯亞胺化合物與萘酚化合物之樹脂組成物的實施例8至10皆表現良好的介電特性及機械特性。在該等實施例中，特別是包含具有醚鍵結以及四個芳香環的雙馬來醯亞胺化合物之實施例8的樹脂組成物所硬化之硬化物的硬化物膜，其拉伸彈性率良好，又玻璃轉移溫度高，作為耐熱性膜製品具備高性能。
[產業上的可利用性]
藉由本發明所提供的含有醯亞胺基的萘酚樹脂、熱硬化性樹脂組成物可用作以電氣電子產業為中心的各種領域之絕緣材料。將熱硬化性樹脂組成物硬化所獲得之硬化物由於具有良好的介電特性及機械特性，可用作用以形成即使不與基材併用亦具備充足的機械特性之各種膜製品的原料。

Claims (13)

  1. 一種含有醯亞胺基的萘酚樹脂之製造方法，其具備以雙馬來醯亞胺化合物鍵結萘酚化合物的萘酚化步驟，在前述萘酚化步驟中使0.10至0.40當量的前述雙馬來醯亞胺化合物之馬來醯亞胺基相對於1當量的前述萘酚化合物之羥基進行反應。
  2. 如請求項1所記載的含有醯亞胺基的萘酚樹脂之製造方法，其中前述萘酚化合物在分子中具有二個以上的羥基以及一個或二個以上的萘骨架。
  3. 如請求項1或2所記載的含有醯亞胺基的萘酚樹脂之製造方法，其中前述雙馬來醯亞胺化合物具有醚鍵結以及四個芳香環。
  4. 如請求項1或2所記載的含有醯亞胺基的萘酚樹脂之製造方法，其中前述萘酚化步驟係在溶劑中加熱前述萘酚化合物與前述雙馬來醯亞胺化合物的步驟。
  5. 一種含有醯亞胺基的萘酚樹脂之熱硬化性樹脂硬化劑的製造方法，其具備以雙馬來醯亞胺化合物鍵結萘酚化合物的萘酚化步驟，在前述萘酚化步驟中使0.10至0.40當量的前述雙馬來醯亞胺化合物之馬來醯亞胺基相對於1當量的前述萘酚化合物之羥基進行反應。
  6. 如請求項5所記載的含有醯亞胺基的萘酚樹脂之熱硬化性樹脂硬化劑的製造方法，其中羥基當量為250至600克/當量。
  7. 一種樹脂組成物，其包括雙馬來醯亞胺化合物與萘酚 化合物；相對於1當量的前述萘酚化合物之羥基，前述雙馬來醯亞胺化合物之馬來醯亞胺基為0.10至0.40當量；前述樹脂組成物係進一步包括在分子中具有二個以上的縮水甘油基之環氧樹脂；相對於1當量的前述萘酚化合物之羥基，前述雙馬來醯亞胺化合物之馬來醯亞胺基當量與前述環氧樹脂的環氧基當量之總和為0.8至1.5當量；前述雙馬來醯亞胺化合物具有醚鍵結以及四個芳香環；前述萘酚化合物在分子中具有二個以上的羥基以及一個或二個以上的萘骨架。
  8. 一種熱硬化性樹脂組成物，其包括請求項7所記載的樹脂組成物。
  9. 如請求項8所記載的熱硬化性樹脂組成物，其進一步包括硬化促進劑。
  10. 如請求項8或9所記載的熱硬化性樹脂組成物，其進一步包括無機填充材。
  11. 一種硬化物，其由請求項8至10中任一項所記載的熱硬化性樹脂組成物硬化而成。
  12. 一種層間絕緣材料，其由請求項8至10中任一項所記載的熱硬化性樹脂組成物所構成。
  13. 一種預浸體，其由將請求項8至10中任一項所記載 的熱硬化性樹脂組成物含浸於纖維狀補強材，加熱乾燥且半硬化而得。
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