KR20090087479A - 폴리아미드 수지, 및 그것을 이용하는 에폭시 수지 조성물 및 그 용도 - Google Patents

폴리아미드 수지, 및 그것을 이용하는 에폭시 수지 조성물 및 그 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20090087479A
KR20090087479A KR1020097012296A KR20097012296A KR20090087479A KR 20090087479 A KR20090087479 A KR 20090087479A KR 1020097012296 A KR1020097012296 A KR 1020097012296A KR 20097012296 A KR20097012296 A KR 20097012296A KR 20090087479 A KR20090087479 A KR 20090087479A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
epoxy resin
resin composition
hydroxyl group
phenolic hydroxyl
polyamide resin
Prior art date
Application number
KR1020097012296A
Other languages
English (en)
Inventor
류타로 다나카
마코토 우치다
미츠요 니시토
Original Assignee
니뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니뽄 가야쿠 가부시키가이샤 filed Critical 니뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20090087479A publication Critical patent/KR20090087479A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/26—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using curing agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/38—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/206—Insulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B32B2307/3065—Flame resistant or retardant, fire resistant or retardant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/546—Flexural strength; Flexion stiffness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/281—Applying non-metallic protective coatings by means of a preformed insulating foil
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31529—Next to metal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Structure Of Printed Boards (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Abstract

본 발명은, 하기 식 (1) : (식 (1) 중, m 및 n은 평균치이고, 0.005≤n/(m+n)≤1.00의 관계를 만족하며, 또, m+n은 2∼200의 정수이다. Ar1은 2가의 방향족기를 나타내고, Ar2는 페놀성 수산기를 갖는 2가의 방향족기를 나타내며, Ar3은 2가의 방향족기를 나타낸다)로 나타내어지는 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 세그먼트(a)와, 수첨(水添) 부타디엔 중합체 세그먼트(b)를 분자 중에 갖는, 내열성, 접착성, 전기 절연 특성 및 난연성이 우수한 경화물을 부여하는 것이 가능하고 또한 필름형상으로 가공한 경우에 충분한 가요성 및 전기 신뢰성을 갖는 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지를 제공하는 것이다.

Description

폴리아미드 수지, 및 그것을 이용하는 에폭시 수지 조성물 및 그 용도{POLYAMIDE RESIN, EPOXY RESIN COMPOSITION USING THE SAME, AND USE OF THE COMPOSITION}
본 발명은, 내열성, 접착성, 전기 절연 특성 및 난연성이 우수한 경화물을 부여하는 것이 가능하고, 또한 필름형상으로 가공한 경우에 충분한 가요성을 갖는 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지, 및 상기 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지와 에폭시 수지를 필수 성분으로 하는 에폭시 수지 조성물, 및 그들을 이용한 플렉시블(flexible) 배선판 및 그 구성 부재, 및 층간 절연막에 관한 것이다.
종래, 에폭시 수지 조성물에 있어서 가장 일반적으로 사용되어 온 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지를 들 수 있다. 또, 에폭시 수지의 경화제로서는, 산 무수물이나 아민계 화합물이 알려져 있지만, 전기·전자 부품 분야에서는, 내열성 등의 면에서부터 전기 신뢰성이 우수한 페놀 노볼락이 사용되는 경우가 많다. 최근에는, 폴리아미드 수지가, 통상의 에폭시 수지 등의 특성을 개질하는 첨가제나 경화제로서 개발되고 있고, 그것을 한 성분으로서 포함하는 에폭시 수지 조성물은, 일반적으로 내열성, 기계 특성, 내약품성 등이 우수한 경화물이 되어, 접착제, 도료, 적층판, 성형 재료, 주형 재료 등의 폭넓은 분야에 이용되고 있다. 예를 들면, 국제 공개 WO2004/048436호 팸플릿 및 일본국 특허공개 2000-313787호 공보에는, 내열성 및 난연성이 우수하고, 또, 플렉시블 프린트 배선판용 재료로서 유용한 에폭시 수지 조성물로서, 에폭시 수지와 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 국제 공개 WO2004/048436호 팸플릿 및 일본국 특허공개 2000-313787호 공보에 개시된 에폭시 수지 조성물은, 유연성이 불충분하고, 또 상기 에폭시 수지 조성물에 이용하는 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 수지가, 아인산 화합물의 존재 하, 디아민 성분과 디카르복시산 성분의 축합을 행함으로써 얻어지므로, 인산 이온이 잔류한다. 이 잔류 인산 이온은, 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 수지를 수세함으로써 제거 가능하지만, 상기 폴리아미드 수지의 분자량이 높아짐에 따라, 그 점도가 상승하므로, 충분히 수세하는 것이 곤란해져, 상기 폴리아미드 수지를 전기·전자 부품용 재료로서 사용하는 경우에 절연 불량의 원인이 되는 경우가 있다.
한편, 내열성, 유연성을 손상시키지 않고, 내용제성 및 접착성을 향상시키는 재료로서, 고무 변성 폴리아미드 수지를 이용하는 것이 알려져 있다(일본국 특허공개 평10-287806호 공보). 그러나, 일본국 특허공개 평10-287806호 공보에 개시된 수지 및 수지 조성물은, 가요성이 우수하지만, 난연성이나 전기 특성이 불충분하고, 특히 고무 부분이 열에 의해 취화(脆化)하여, 막 특성이 저하하는 경우가 있다.
그래서, 본 발명의 목적은, 내열성, 접착성, 전기 절연 특성 및 난연성이 우수한 경화물을 부여하는 것이 가능하고, 또한 필름형상으로 가공한 경우에 충분한 가요성 및 전기 신뢰성을 갖는 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지를 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 다른 목적은, 이러한 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지와 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지 구성은 다음과 같다.
1. 하기 식 (1) :
Figure 112009035723463-PCT00001
(식 (1) 중, m 및 n은 평균치이고, 0.005≤n/(m+n)≤1.00의 관계를 만족하며, 또, m+n은 2∼200의 정수이다. Ar1은 2가의 방향족기를 나타내고, Ar2는 페놀성 수산기를 갖는 2가의 방향족기를 나타내며, Ar3은 2가의 방향족기를 나타낸다)로 나타내어지는 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 세그먼트(a)와, 수첨(水添) 부타디엔 중합체 세그먼트(b)를 분자 중에 갖는 것을 특징으로 하는 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지.
2. 상기 수첨 부타디엔 중합체 세그먼트(b)가, 하기 식 (2) :
Figure 112009035723463-PCT00002
(식 (2) 중, x는 평균치이고, x는 3∼200의 정수를 나타낸다)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지.
3. 상기 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 세그먼트(a)가, 하기 식 (3) :
Figure 112009035723463-PCT00003
(식 (3) 중, m 및 n은 평균치이고, 0.005≤n/(m+n)≤1.00의 관계를 만족하며, 또, m+n은 2∼200의 정수이다. Ar3은 2가의 방향족기를 나타내고, q는 평균 치환기 수이며, 1∼4의 정수이다)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2에 기재된 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지(A) 및 에폭시 수지(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
5. 또한, 상기 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 세그먼트(a)를 갖는 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 수지(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 4에 기재된 에폭시 수지 조성물.
6. 필름형상으로 가공한 것을 특징으로 하는 상기 4 또는 5에 기재된 에폭시 수지 조성물.
7. 상기 6에 기재된 에폭시 수지 조성물을 이용한 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판용 접착 시트.
8. 상기 4 내지 6 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물을 가열 경화하여 얻은 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물의 경화물.
9. 상기 7에 기재된 플렉시블 프린트 배선판용 접착 시트를 가열 경화하여 얻은 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판용 접착 시트의 경화물.
10. 상기 6에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물층을 이용한 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판용 보강판.
11. 상기 6에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물층을 이용한 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판용 커버레이.
12. 상기 6에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물층의 한쪽 면 또는 양면이, 금속박층의 한쪽 면 또는 한쪽 면 금속 클래드 수지 적층판의 수지면에 접하고 있는 것을 특징으로 하는 금속 클래드 수지 적층판.
13. 상기 6에 기재된 에폭시 수지 조성물, 상기 7에 기재된 플렉시블 프린트 배선판용 접착 시트, 상기 10에 기재된 플렉시블 프린트 배선판용 보강판, 상기 11에 기재된 플렉시블 프린트 배선판용 커버레이 및 상기 12에 기재된 금속 클래드 수지 적층판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용한 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판.
14. 상기 4 내지 6 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물 또는 상기 8에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물을 이용한 것을 특징으로 하는 층간 절연막.
본 발명의 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지는, 내열성, 접착성, 전기 절연 특성 및 난연성이 우수한 경화물을 부여할 수 있고, 또한 필름형상으로 가공한 경우에는, 가요성 및 전기 신뢰성이 우수하다. 또, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 박막형상으로 성형한 경우에 충분한 유연성을 가지며, 또한 전기 신뢰성이 우수하다. 또한, 필름형상으로 가공한 본 발명의 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물에 있어서도, 충분한 유연성 및 전기 신뢰성을 유지하면서, 내열성, 접착성, 난연성이 우수하므로, 플렉시블 프린트(인쇄) 배선 기판이나 반도체 절연 재료 등에 널리 이용하는 것이 가능하며, 전기 기판, 절연막 등의 전기 재료 분야에서 대단히 유용하다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지는, 상기 식 (1)로 나타내어지는 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 세그먼트(a)와, 수첨 부타디엔 중합체 세그먼트(b)를 분자 중에 갖는 것을 특징으로 한다. 여기에서, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지는, 내열성 및 난연성이 우수한 세그먼트(a)와, 유연성, 내용제성 및 접 착성이 우수한 세그먼트(b)를 분자 중에 가짐으로써, 양 세그먼트의 특성을 발현할 수 있어, 에폭시 수지 조성물의 첨가제로서 적합하다.
본 발명의 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지의 세그먼트(a)는, 상기 식 (1)로 나타내어지는 것을 요하고, 상기 식 (3)으로 나타내지는 것이 바람직하다.
식 (1) 및 식 (3)에 있어서, Ar3은 2가의 방향족기인 것을 요하고, 예를 들면, 하기 식 (4) :
Figure 112009035723463-PCT00004
(식 (4) 중, R1은 수소 원자 또는 임의로 O, S, P, F 혹은 Si를 포함하는 탄소수 1∼6의 치환기를 나타내고, R2는 직접 결합(단결합) 혹은 산소 원자(-O-), 유황 원자(-S-), -SO2-, -N=N- 또는 임의로 O, N, S, P, F 혹은 Si를 포함하는 탄소수 1∼6으로 구성되는 결합을 나타내며, a, b, c는 평균 치환기 수이고, a, b는 각각 0∼4의 정수를 나타내며, c는 0∼6의 정수를 나타낸다)로 나타내어지는 방향족 잔기를 적합하게 들 수 있으며, 이들 2가의 방향족기를 2종 이상 갖고 있어도 된다. 또, 이들 중에서도, 하기 식 (4') :
Figure 112009035723463-PCT00005
(식 (4') 중, R1, R2 및 b는, 상기 식 (4)에 있어서의 R1, R2 및 b와 동일한 것을 나타낸다)로 나타내어지는 방향족 잔기가 더욱 바람직하다.
식 (4) 및 식 (4')에 있어서, 적합한 R1로서는, 수소 원자, 수산기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 쇄상 알킬기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기 등을 들 수 있고, R1은 각각 동일해도 상이해도 되지만, 모두가 동일한 것이 더욱 바람직하다. 또, 적합한 R2로서는, 직접 결합, -O-, -SO2-, -CO-, -(CH2)1∼6-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 등을 들 수 있다. 또한, 식 (4')로 나타내어지는 방향족 잔기에 있어서는, 2개의 -NH-기가, 3 및 4'의 위치 번호 또는 4 및 4'의 위치 번호의 탄소 원자에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
식 (1)에 있어서, Ar1은, 2가의 방향족기를 나타내고, 방향족 탄화수소 또는 치환기가 있는 방향족 탄화수소의 2가기이다. 여기에서, 방향족 탄화수소로서는, 예를 들면, 벤젠, 비페닐 또는 나프탈렌 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 벤젠이 바람직하다. 또, 치환기로서는, 임의로 O, S, P, F 또는 Si를 포함하는 탄소수 1∼6의 치환기 등을 들 수 있다. 또한, Ar1은, 각각 동일해도 상이해도 된다.
식 (1)에 있어서, Ar2는, 페놀성 수산기를 갖는 2가의 방향족기를 나타내고, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 탄화수소 또는 페놀성 수산기 및 다른 치환기를 갖는 방향족 탄화수소의 2가기이다. 여기에서, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 탄화수소로서는, 페놀, 비페놀 또는 나프톨 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 페놀이 바람 직하다. 또, 다른 치환기로서는, 임의로 O, S, P, F 또는 Si를 포함하는 탄소수 1∼6의 치환기 등을 들 수 있다. 또한, Ar2는, 각각 동일해도 상이해도 된다.
식 (1) 및 식 (3)에 있어서, m 및 n은, 평균치로 나타내어져 있고, 0.005≤n/(m+n)≤1.00[식 중, m+n은 2∼200의 정수이다]의 관계를 만족하는 것을 요한다. 또, 식 (3)에 있어서, q는, 페놀성 수산기의 평균 관능기 수이고, 1∼4의 정수이다.
한편, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지의 세그먼트(b)는, 수첨 부타디엔 중합체 세그먼트인 것을 요하고, 여기에서, 수첨 부타디엔 중합체 세그먼트(b)는, 부타디엔을 반복 단위로 하고, 부타디엔 부분의 불포화 결합이 수소 첨가되어 있는 세그먼트이다. 수첨 부타디엔 중합체 세그먼트(b)를 형성하는 부타디엔으로서는, 1,2-부타디엔 및 1,3-부타디엔을 들 수 있다. 또, 상기 수첨 부타디엔 중합체 세그먼트(b)를 형성하는 부타디엔으로서 1,3-부타디엔을 이용하는 경우, 1,3-부타디엔은, 비닐 결합(1,2 결합)의 형태로 세그먼트 내에 삽입되어 있는 것이 바람직하지만, 1,4 결합의 형태로 세그먼트 내에 삽입된 것이 포함되어 있어도 된다. 또한, 상기 수첨 부타디엔 중합체 세그먼트(b)는, 부타디엔 부분의 불포화 결합의 80% 이상이 수소 첨가되어 있는 것이 바람직하고, 상기 불포화 결합이 완전히 수소 첨가되어 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 수첨 부타디엔 중합체 세그먼트(b)는, 평균 반복 단위수가 3∼200인 것이 바람직하다. 이상의 것으로부터, 상기 수첨 부타디엔 중합체 세그먼트(b)는, 상기 식 (2)로 나타내 어지는 세그먼트인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지는, 상기 식 (1)로 나타내어지는 세그먼트(a)를 갖는 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 수지(C)(이하, 폴리아미드 수지(C)라고 칭하는 경우도 있다)와, 양 말단에 카르복실기 또는 아미노기를 갖는 수첨 폴리부타디엔을 반응시켜 얻어진다. 폴리아미드 수지(C)는, 예를 들면, 일본국 특허 2969585호 공보 등에 기재된 방법을 응용하여 제조할 수 있다. 즉, 방향족 디아민 원료와, 페놀성 수산기 함유 방향족 디카르복시산 원료(페놀성 수산기를 함유하지 않은 방향족 디카르복시산 원료를 병용하는 경우가 있고, 이하에 있어서, 양자를 모두 간단히 방향족 디카르복시산 원료라고 칭하는 경우도 있다)를 축합시킨다. 축합 시, 방향족 디아민 원료를 방향족 디카르복시산 원료보다 과잉으로 사용하면, 말단 아미노기를 갖는 폴리아미드 수지(C)가 얻어지고, 반대로 방향족 디카르복시산 원료를 방향족 디아민 원료보다 과잉으로 사용하면, 말단 카르복실기를 갖는 폴리아미드 수지(C)가 얻어진다. 이 과잉량은, 몰비로 통상 1% 이상이고, 그 상한치는 100% 이하, 바람직하게는 10% 이하이다. 폴리아미드 수지(C)와, 양 말단에 카르복실기 또는 아미노기를 갖는 수첨 폴리부타디엔의 반응은, 상기한 폴리아미드 수지(C)의 제조 방법에 준하여 행할 수 있다. 즉, 방향족 디아민 원료 과잉에 의해 얻어지는 양 말단에 아미노기를 갖는 폴리아미드 수지(C)와, 양 말단에 카르복실기를 갖는 수첨 폴리부타디엔을 축합시키거나, 방향족 디카르복시산 원료 과잉에 의해 얻어지는 양 말단에 카르복실기를 갖는 폴리아미드 수지(C)와, 양 말단에 아미노기를 갖는 수첨 폴리부타디엔을 축합시키면 되고, 이들 방법 중에서도, 전자가 바람직하다.
상기 폴리아미드 수지(C)를 얻는 반응에 있어서, 방향족 디아민 원료와, 방향족 디카르복시산 원료의 축합 반응은, 피리딘 유도체의 존재 하, 인계 축합제를 이용하여 반응시킬 수 있고, 그 밖에 유기 용매를 이용할 수 있으며, 그때 염화리튬이나 염화칼슘 등의 무기염을 첨가하면, 얻어지는 폴리아미드 수지(C)의 분자량을 증대시킬 수 있다. 또, 인계 축합제로서는, 아인산에스테르가 바람직하다. 이 제조 방법에 의하면, 관능기인 페놀성 수산기를 보호하지 않고, 또한 페놀성 수산기와 다른 반응기, 예를 들면 카르복실기나 아미노기와의 반응을 일으키지 않으며, 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 수지(C)를 용이하게 제조할 수 있다. 또, 중축합 시에 고온을 필요로 하지 않고, 약 150℃ 이하의 온도에서 중축합 가능하다는 이점도 갖는다.
이하, 상기 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 세그먼트(a)를 부여하는 폴리아미드 수지(C)의 합성 방법에 대해 보다 상세하게 설명한다. 상기 방향족 디아민 원료로서는, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-톨릴렌디아민 등의 페닐렌디아민 유도체 ; 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르 유도체 ; 4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디에톡시-4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노디페닐티오에테르 등의 디아미노디페닐티오에테르 유도체 ; 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노벤조페논 등의 디아미노벤조페논 유도 체 ; 4,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 4,4'-디아미노디페닐설폰 등의 디아미노디페닐설폰 유도체 ; 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노비페닐 등의 벤지딘 유도체 ; p-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민, o-크실릴렌디아민 등의 크실릴렌디아민 유도체 ; 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄 등의 디아미노디페닐메탄 유도체 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 페닐렌디아민 유도체, 디아미노디페닐메탄 유도체 또는 디아미노디페닐에테르 유도체가 바람직하고, 디아미노디페닐에테르 유도체가 더욱 바람직하며, 얻어지는 폴리머의 용제 용해성, 난연성의 면에서 3,4'-디아미노디페닐에테르 또는 4,4'-디아미노디페닐에테르가 특히 바람직하다.
한편, 방향족 디카르복시산 원료 중, 페놀성 수산기 함유 방향족 디카르복시산 원료는, 방향족환이 2개의 카르복실기와 1개 이상의 수산기를 갖는 구조이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 5-히드록시이소프탈산, 4-히드록시이소프탈산, 2-히드록시이소프탈산, 3-히드록시이소프탈산, 2-히드록시테레프탈산 등의 벤젠환 상에 1개의 수산기와 2개의 카르복실기를 갖는 디카르복시산을 들 수 있으며, 얻어지는 폴리머의 용제 용해성 및 순도, 및 에폭시 수지 조성물에 이용할 때의 전기 특성이나 금속박 및 폴리이미드로의 접착성 등의 관점에서, 5-히드록시이소프탈산이 바람직하다. 또, 페놀성 수산기 함유 방향족 디카르복시산 원료 이외의 방향족 디카르복시산 원료로서는, 예를 들면 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있고, 이소프탈산이 바람직하다. 페놀성 수산기 함유 방향족 디카르복시산 원료의 함유량은, 방향족 디카르복시산 원료 중, 0.5몰% 이상이고 또한 100몰% 이하인 것이 바람직하다. 이 투입비가, 식 (1) 및 식 (3)에 있어서의 n/(n+m)을 결정한다.
폴리아미드 수지(C)의 합성에 이용할 수 있는 아인산에스테르로서는, 예를 들면, 아인산트리페닐, 아인산디페닐, 아인산트리-o-톨릴, 아인산디-o-톨릴, 아인산트리-m-톨릴, 아인산트리-p-톨릴, 아인산디-p-톨릴, 아인산디-p-클로로페닐, 아인산트리-p-클로로페닐, 아인산디-p-클로로페닐 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, 상기 아인산에스테르와 함께 사용하는 피리딘 유도체로서는, 피리딘, 2-피콜린, 3-피콜린, 4-피콜린, 2,4-루티딘 등을 예시할 수 있다.
상기 폴리아미드 수지(C)의 합성에 사용되는 축합제는, 예를 들면, 상기 아인산에스테르와 피리딘 유도체로 이루어지지만, 상기 피리딘 유도체는, 일반적으로 유기 용매에 첨가하여 사용된다. 상기 유기 용매로서는, 아인산에스테르와 실질적으로 반응하지 않고, 또한 상기 방향족 디아민 원료와 상기 방향족 디카르복시산 원료를 양호하게 용해시키는 성질을 갖는 것 외에, 반응 생성물인 폴리아미드 수지(C)에 대한 양용매인 것이 바람직하다. 이러한 유기 용매로서는, N-메틸피롤리돈이나 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매 외에, 톨루엔, 메틸에틸케톤(MEK) 및 이들과 아미드계 용매의 혼합 용매 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다. 피리딘 유도체와 유기 용매의 혼합물 중에 차지하는 피리딘 유도체의 함유량은, 통상 5∼30질량%인 것이 바람직하다.
또, 상기 폴리아미드 수지(C)의 중합도를 증대하기 위해서는, 상기 아인산에스테르와 피리딘 유도체 외에, 염화리튬, 염화칼슘 등의 무기 염류를 첨가하는 것이 바람직하다.
이하, 상기 폴리아미드 수지(C)의 가장 적합한 제조 방법에 대해 구체적으로 설명한다. 우선, 피리딘 유도체를 포함하는 유기 용매로 이루어지는 혼합 용매 중에 아인산에스테르 및 무기염류를 첨가하고, 이것에 5-히드록시이소프탈산(경우에 따라서는 이소프탈산을 포함한다)을 첨가하고, 또한 3,4'-디아미노디페닐에테르 또는 4,4'-디아미노디페닐에테르를 디카르복시산 100몰에 대해 101∼200몰 첨가하고, 다음에 질소 등의 불활성 분위기 하에서 가열 교반하여, 양 말단에 아미노기를 갖는 폴리아미드 수지(C)를 얻을 수 있다. 그 후, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지를 제조하기 위해서는, 얻어진 폴리아미드 수지(C) 100몰에 대해, 유기 용매로 희석한 양 말단에 카르복실기를 갖는 수첨 부타디엔 중합체 1∼100몰을 첨가하고, 질소 등의 불활성 분위기 하에서 가열 교반하여 반응시킨다. 반응 종료 후, 반응 혼합물 중에 물, 메탄올 또는 헥산 등의 빈용매를 첨가하거나, 상기 빈용매 중에 반응 혼합물을 투입하여, 정제 중합체를 분리하고, 다음에 재침전법에 의해 정제를 행하여, 부생성물이나 무기염류 등을 제거함으로써, 상기 식 (1)로 나타내어지는 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 세그먼트(a)와 수첨 부타디엔 중합체 세그먼트(b)를 분자 중에 갖는 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지를 얻을 수 있다.
상기 수첨 부타디엔 중합체는, 부타디엔 중합체의 수첨화물(水添化物)로서, 양 말단에 카르복실기 또는 아미노기를 갖는 화합물인 한 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지에 엘라스토머 세그먼트로서 도입된다. 예를 들면, 상기한 바와 같이, 폴리아미드 수지(C)의 양 말단이 아미노기이면, 양 말단에 카르복실기를 갖는 수첨 부타디엔 중합체가 선택되고, 한편, 폴리아미드 수지(C)의 양 말단이 카르복실기이면, 양 말단에 아미노기를 갖는 수첨 부타디엔 중합체가 선택되게 된다. 상기 부타디엔 중합체로서는, 1,2-부타디엔의 중합체, 1,3-부타디엔의 중합체를 들 수 있다. 양 말단에 카르복실기를 갖는 1,2-부타디엔 중합체의 수첨화물로서는, 니폰 소다 가부시키가이샤제의 CI-1000을 적합하게 들 수 있다. 수첨 부타디엔 중합체의 사용량은, 상기 폴리아미드 수지(C) 100질량부에 대해, 통상 20∼200질량부이고, 동량인 것이 바람직하다. 또, 상기 수첨 부타디엔 중합체의 양 말단 카르복실기 또는 아미노기(X)와 상기 폴리아미드 수지(C)의 양 말단 카르복실기 또는 아미노기(Y)의 몰비(X/Y)는, 0.05∼2.0의 범위인 것이 바람직하다.
또, 상기 폴리아미드 수지(C)의 합성에 있어서, 인계 축합제인 아인산에스테르의 첨가량은, 통상, 방향족 디아민 원료의 아미노기에 대해 등몰 이상인 한 특별히 제한되지 않지만, 30배몰 이상은 효율적이지 않다. 또한, 아인산트리에스테르를 이용한 경우, 부생(副生)하는 아인산디에스테르도 축합제이므로, 통상의 80몰% 정도의 첨가량이어도 된다. 한편, 피리딘 유도체의 첨가량은, 방향족 디아민 원료의 아미노기에 대해 등몰 이상인 것이 필요하지만, 실제로는 반응 용매로서의 역할을 겸하여 아주 과잉 사용되는 경우가 많다. 상기 피리딘 유도체와 유기 용매로 이루어지는 혼합물의 사용량은, 이론상 얻어지는 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 수지(C) 또는 그 후에 제조할 수 있는 본 발명의 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지의 반응 혼합물 중의 농도가 5∼30질량%가 되는 양이 바람직하다. 상기 폴리아미드 수지(C)의 합성에 있어서, 반응 온도는, 통상 60∼180℃가 바람직하고, 반응 시간은 반응 온도에 의해 크게 영향을 받지만, 어떠한 경우에도 최고의 중합도를 나타내는 최고 점도가 얻어질 때까지 반응계를 교반하는 것이 바람직하며, 통상 몇 분∼20시간이다.
또한, 상기 폴리아미드 수지(C)의 가장 적합한 제조 방법에 있어서, 5-히드록시이소프탈산(경우에 따라서는 이소프탈산을 포함한다)과 3,4'-디아미노디페닐에테르 또는 4,4'-디아미노디페닐에테르를 등몰 사용하면, 평균 반복 단위수(m+n)가 2∼100 정도라는 가장 바람직한 평균 중합도를 갖는 폴리아미드 수지(C)를 얻을 수 있다. 그리고, 그 후의 본 발명의 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지의 제조에서는, 5-히드록시이소프탈산(경우에 따라서는 이소프탈산 포함한다), 3,4'-디아미노디페닐에테르 또는 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 상기 수첨 부타디엔 중합체에 있어서의, 전체의 카르복실기와 전체의 아미노기가 등몰로 사용되면, 가장 바람직한 평균 중합도를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지가 바람직한 평균 중합도를 갖는 경우, 그 분자량은, 폴리스티렌 환산의 GPC(겔 침투 크로마토그래피)로 수평균 분자량이 3000∼60000의 범위이고, 중량 평균 분자량이 10000∼250000의 범위에 있다. 일반적으로 바람직한 평균 중합도를 갖는지의 여부는, 분 자량을 참조함으로써 판단한다. 중량 평균 분자량이 10000 미만에서는, 성막성(成膜性)이나 방향족 폴리아미드 수지로서의 성질의 출현이 불충분하므로 바람직하지 않다. 한편, 중량 평균 분자량이 250000을 넘으면, 중합도가 너무 높아, 용제 용해성이 악화하고, 성형 가공성도 악화할 우려가 있다.
본 발명의 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지의 중합도를 조절하는 간편한 방법으로서는, 예를 들면, 상기 폴리아미드 수지(C)를 합성할 때의 방향족 디아민 원료 및 방향족 디카르복시산 원료 중 어느 한쪽을 과잉으로 사용하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 상기의 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지(이하, 에폭시 수지 조성물에 있어서는 A 성분으로 한다), 및 에폭시 수지(B)를 함유하는 것을 특징으로 하고, 또한 상기 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 수지(C)를 함유하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지(B)의 경화제로서, 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지(A)와 폴리아미드 수지(C)의 혼합물을 사용하면, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물의 난연성 및 내열성을 향상시킬 수 있다. 상기 에폭시 수지(B)는, 벤젠환, 비페닐환, 나프탈렌환과 같은 방향족환을 갖고, 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 수지인 한, 특별히 제한되지 않는다. 상기 에폭시 수지(B)로서, 구체적으로는, 노볼락형 에폭시 수지, 크실릴렌 골격 함유 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 골격 함유 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서는, 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지(A)(필요에 따라서 폴리아미드 수지(C)를 포함한다)와 에폭시 수지(B) 외에, 다른 경화제를 배합해도 된다. 배합할 수 있는 다른 경화제의 구체예로서는, 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐설폰, 이소포론디아민, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민에 의해 합성되는 폴리아미드 수지, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수메틸나드산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 다른 페놀성 수산기 함유 수지, 트리페닐메탄 및 이들의 변성물, 및 이미다졸, BF3-아민 착체, 구아니딘 유도체 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물이 다른 경화제를 함유하는 경우, 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지(A)(필요에 따라서 폴리아미드 수지(C)를 포함한다) 및 다른 경화제의 합계에 차지하는 상기 폴리아미드 수지(A)의 비율은, 통상 20질량% 이상이고, 바람직하게는 30질량% 이상이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 이용하는 경화제에 있어서는, 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지(A) 및 필요에 따라 사용하는 폴리아미드 수지(C) 및 다른 경화제의 전체 활성 수소 당량이, 에폭시 수지(B)의 에폭시기 1당량에 대해 0.7∼1.2인 것이 바람직하다. 상기 전체 활성 수소 당량이 에폭시 수지(B)의 에폭시기 1당량에 대해 0.7 미만이거나, 1.2를 넘으면, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화가 불완전해져, 양호한 경화 물성을 얻을 수 없을 우려가 있다. 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지(A) 및 폴리아미드 수지(C)의 활성 수소 당량은, 반응 시에 투입한 방향족 디카르복시산 원료 및 방향족 디아민 원료의 사용량으로부터 산출할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서는, 경화 촉진제를 이용해도 지장이 없다. 경화 촉진제의 구체예로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 제3급 아민류, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류, 옥틸산 주석 등의 금속 화합물 등을 들 수 있다. 경화 촉진제의 함유량은, 에폭시 수지(B) 100질량부에 대해 0.1∼5.0질량부가 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라 무기 충전재를 함유할 수 있다. 무기 충전재의 구체예로서는, 예를 들면, 실리카, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 인산칼슘, 알루미나, 탈크, 유리 단섬유 등을 들 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 무기 충전재의 함유량은 0∼90질량%가 바람직하다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 실란 커플링제, 스테아르산, 팔미트산, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘 등의 이형제, 안료 등의 여러 가지의 배합제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 예를 들면, 상기 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻어진다. 또, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 종래 알려져 있는 방법과 동일한 방법에 의해, 상기 에폭시 수지 조성물을 경화하여 용이하게 얻을 수 있다. 구체적으로는, 에폭시 수지(B)와, 폴리아미드 수지(A)와, 필요에 따라 폴리아미드 수지(C), 다른 경화제, 경화 촉진제, 무기 충전재 및 다른 배합제를, 필요에 따라 압출기, 니더, 롤 등을 이용하여 균일해질 때까지 충분히 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 얻고, 그 에폭시 수지 조성물을 용융 주형법(注型法), 트랜스퍼 성형법, 인젝션 성형법, 압축 성형법 등의 방법에 의해 성형하고, 80∼200℃에서 2∼10시간 더 가열함으로써, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물을 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 필름형상으로 가공한 필름 및 그 경화물은, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 용제에 용해한 바니시에 의해 얻을 수 있다. 여기에서, 바니시에 이용하는 용제로서는, 예를 들면 γ-부티로락톤류, N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논 등의 아미드계 용제, 테트라메틸렌설폰 등의 설폰류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제를 들 수 있다. 또, 상기 용제는, 바니시 중의 고형분 농도(용제 이외의 성분 농도)가 통상 20∼80질량%, 바람직하게는 30∼70질량%가 되는 범위에서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 필름형상으로 가공한 필름의 경화물은, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물층으로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 필름형상으로 가공한 필름은, 상기 바니시를, 공지의 그라비어 코트법, 스크린 인쇄, 메탈 마스크법, 스핀 코트법 등의 각종 도공(塗工) 방법에 의해, 예를 들면 평면형상 지지체 상에 도포하고, 건조하여 얻을 수 있다. 여기에서, 건조 후의 필름의 두께는, 예를 들면 5∼500μm인 것이 바람직하다. 또, 도공 방법은, 기재(基材)의 종류, 형상, 크기, 도막의 막두께에 따라 적절히 선택된다. 기재로서는, 예를 들면, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, 폴리케톤, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 그들의 공중합체 등으로 제작되는 필름, 혹은 구리박 등의 금속박을 들 수 있고, 이들 중에서도, 폴리이미드 또는 금속박이 바람직하다. 이 필름을 더 가열함으로써 경화물을 얻을 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 필름(본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물층을 포함한다)으로서의 적합한 용도로서는, 플렉시블 프린트 배선판용 접착 시트, 플렉시블 프린트 배선판용 보강판, 플렉시블 프린트 배선판용 커버레이, 한쪽 면 또는 양면 금속 클래드 수지 적층판(이하, 이들을 합쳐 플렉시블 프린트 배선판용 재료라고 한다)을 들 수 있고, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 이들을 구성하는 플렉시블 프린트 배선판용 재료의 접착제 또는 수지층으로서 작용한다. 이러한 용도에 있어서는, 상기 평면형상 지지체가 박리 필름으로서 기능하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 금속 클래드 수지 적층판은, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물층의 한쪽 면 또는 양면이, 금속박층의 한쪽 면 또는 한쪽 면 금속 클래드 수지 적층판의 수지면에 접하고 있는 것을 특징으로 한다. 또, 본 발명의 플렉시블 프린트 배선판은, 상기한 플렉시블 프린트 배선판용 재료 중 적어도 어느 하나를 이용하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물은, 밀착성 및 전기 특성이 우수하므로 빌드업 기판 등의 반도체용 기판의 열경화형 층간 절연막으로서도 사용할 수 있다.
또, 상기 바니시를, 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 아라미드 섬유, 자일론 섬유, 알루미나 섬유, 종이 등의 기재에 함침시켜 가열 건조하여 얻은 프리프레그를 열 프레스 성형함으로써, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물을 얻을 수도 있다. 또한, 이때의 용제의 사용량은, 본 발명의 에폭시 수지 조성물과 상기 용제의 혼합물 중에서 통상 10∼70질량%이고, 바람직하게는 15∼70질량%이다.
<<실시예>>
이하에, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 활성 수소 당량은, 이하의 방법으로 계산하는 이론치이다.
(1) 활성 수소 당량
페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지를 구성하는 원료 모두의 중량으로부터, 중합에 의해 탈수되는 수분량을 제하고, 그 중량을 페놀성 수산기+말단 관능기의 몰수로 나눔으로써 산출하였다.
(페놀성 수산기 함유 폴리아미드 수지의 합성예 1)
온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에, 질소 가스 퍼지를 실시하고, 5-히드록시이소프탈산 1.8g(0.010몰), 이소프탈산 81.3g(0.490몰), 3,4'-디아미노디페닐에테르 102g(0.509몰), 염화리튬 3.4g, N-메틸-2-피롤리돈 344g, 피리딘 115.7g을 더하여 교반 용해시킨 후, 아인산트리페닐 251g(0.809몰)을 더하여 90℃에서 8시간 반응시켜, 하기 식 (5) :
Figure 112009035723463-PCT00006
(식 (5) 중, n/(m+n)=0.020(투입 몰비)이다)로 나타내어지는 세그먼트를 갖고 또한 양 말단에 아미노기를 갖는 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 수지(C-1)의 반응액을 얻었다. 이 반응액을 실온으로 냉각한 후, 메탄올 500g에 투입하여 석출한 수지를 여과 분별하고, 또한 메탄올 500g으로 세정한 후, 메탄올 환류에 의해 정제하였다. 다음에 실온까지 냉각한 후, 여과하고, 여과물을 건조시켜, 수지(C-1)를 분말로 얻었다. 얻어진 수지(C-1)는 160g이고, 그 수율은 96%였다. 또한, 얻어진 수지(C-1)의 분자량은, 폴리스티렌 환산 수평균 분자량이 24000이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 100000였다. 또, 수지(C-1) 중의 에폭시기와 반응할 수 있는 활성 수소 당량은, 계산치로 6000g/eq였다(수산기 당량은 16700g/eq).
(실시예 1)
온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에, 질소 가스 퍼지를 실시하고, 5-히드록시이소프탈산 1.165g(0.006몰), 이소프탈산 7.223g(0.043몰), 3,4'-디아미노디페닐에테르 11.297g(0.056몰), 염화리튬 0.955g, N-메틸-2-피롤리돈 89.710g, 피리딘 35.678g을 더하여 교반 용해시킨 후, 아인산트리페닐 28.330g을 더하여 90℃에서 5시간 반응시켜, 양 말단에 아미노기를 갖는 폴리아미드 수지(아미노기 당량 1280g/eq)를 얻었다. 상기 폴리아미드 수지에, 양 말단에 카르복실기를 갖는 수첨 부타디엔 중합체(니폰 소다(주)제 CI-1000, 평균 분자량 2142) 12.820g(0.006몰)을 6.410g의 톨루엔 및 6.410g의 N-메틸-2-피롤리돈으로 용해한 용액을 더하고, 3시간 더 반응시켜, 하기 식 (6) :
Figure 112009035723463-PCT00007
(식 (6) 중, n/(m+n)=0.128(투입 몰비)이고, x=36이며, p/o=0.65(질량비)이다)으로 나타내어지는 세그먼트로 이루어지고, 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 세그먼트(a)와 수첨 부타디엔 중합체 세그먼트(b)가 블록 공중합체를 형성한, 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지(A-1)의 반응 용액을 얻었다. 이 반응 용액을 실온으로 냉각한 후, 메탄올 60g, 물 130g을 적하하여, 석출한 수지를 여과 분별하고, 물 환류 및 메탄올 환류에 의해 정제하였다. 다음에 실온까지 냉각한 후, 여과하고, 여과물을 건조시켜 수지(A-1)를 분말로 얻었다. 얻어진 수지(A-1)는 29g이고, 그 수율은 95.1%였다. 또한, 얻어진 수지(A-1)의 분자량은, 폴리스티렌 환산 수평균 분자량이 21600이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 91100이었다. 또, 수지(A-1) 중의 에폭시기와 반응할 수 있는 활성 수소 당량은, 계산치로 4056g/eq였다(수산기 당량은 4765g/eq).
(실시예 2 및 3)
상기 합성예 1에서 얻어진 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 수지(C-1)와, 실시예 1에서 얻어진 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지(A-1)를 이용해, 표 1에 나타낸 배합 처방(질량부)으로 혼합하여, 본 발명의 에폭시 수지 조성물이 용제에 용해된 바니시를 얻었다.
표 1
Figure 112009035723463-PCT00008
* 1 : 니폰 가야쿠샤제, 비페닐 골격 에폭시 수지, 에폭시 당량 280g/eq.
* 2 : 니폰 가야쿠샤제, 비페닐 골격 페놀성 수산기 함유 수지, 활성 수소 당량 205g/eq.
* 3 : 시코쿠 가세이샤제, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸.
(실시예 4 및 5)
실시예 2∼3에서 얻어진 바니시를 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름 상에 건조 후의 두께가 10μm가 되도록 도포하고, 140℃에서 3분간 건조하고, PET 필름을 제거함으로써, 필름형상으로 가공한 본 발명의 에폭시 수지 조성물(이하, 필름 이라고 칭한다)(실시예 4∼5)을 얻었다.
(실시예 6 및 7)
시판되고 있는 폴리이미드 구리 클래드 적층판 유피셀 D(상품명)(우베 코산샤제)를 이용해, IPC-SM-840에 규정되어 있는 빗형 전극(도체/선간=100μm/100μm)을 형성하고, 이것을 평가용 회로로 하여, 상기 빗형 전극에 실시예 4∼5에서 제작한 필름을 붙여, 170℃, 5MPa로 60분간 가열 압착해서, 전기 신뢰성 시험용 샘플로 하였다. 이온 마이그레이션 가속 시험기를 이용해 121℃, 100% RH의 환경 하에서 전극간에 50V의 직류 전압을 인가하면서, 500시간을 상한으로 하여, 절연 저항치의 연속 측정(PCBT)을 행하였다. 절연 저항치가 10의 5승 옴 이하가 된 시간을 측정한 결과, 실시예 4∼5에서 제작한 필름은 모두 600시간 이상이었다.
(실시예 8 및 9)
실시예 4∼5에서 제작한 필름을 20cm각으로 잘라내어, 테플론(등록 상표)판 사이에 끼워, 열판 프레스기를 이용해, 170℃, 5MPa로 60분간 가열 처리하여, 본 발명의 에폭시 수지 조성물(필름)의 경화물(실시예 8∼9)을 얻었다. 실시예 8∼9의 경화물에 대해, 난연성, 열 열화, 유리 전이 온도(Tg) 및 인장 신도(伸度)를 하기의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(2) 난연성
UL 94 VTM에 따라 측정하였다. 1회째의 접염(接炎) 시간 또는 2회째의 접염 시간이 10초 이하인 것을 V-0으로 하고, 1회째의 접염 시간 또는 2회째의 접염 시간이 30초 이하인 것을 V-1로 하였다.
(3) 열 열화
120℃의 열풍 건조기 중, 필름이 취화할 때까지의 시간을 구하였다. 여기에서, 취화란, 필름을 180° 구부렸을 때에 깨짐이 발생하는 것을 나타낸다.
(4) 유리 전이 온도(Tg)
DMA 측정에 의해 측정하였다.
(5) 인장 신도
텐실론 시험기(도요 볼드윈샤제)를 이용해 실온(25℃)에서 측정하였다.
표 2
Figure 112009035723463-PCT00009
(실시예 10 및 11)
실시예 2∼3에서 얻어진 바니시를 두께 25μm의 폴리이미드 필름(유피렉스 25SGA, 우베 코산 가부시키가이샤제) 상에 롤코터를 이용해, 건조 후의 접착층의 두께가 25μm가 되도록 도포하고, 140℃, 3분의 건조 조건 하에서 용제를 제거하여, 접착층(본 발명의 에폭시 수지 조성물)이 부착된 필름(커버레이, 실시예 10∼11)을 얻었다.
(실시예 12 및 13)
실시예 10∼11에서 얻어진 접착층이 부착된 필름의 접착층면에, 두께 18μm의 압연 구리박(닛코 머티리얼즈샤제, BHN박)의 조화(粗化) 처리면을 붙이고, 열판 프레스기를 이용해, 170℃, 5MPa로 60분간 가열 압착하여 한쪽 면 구리 클래드 수지 적층판(실시예 12∼13)을 얻었다. 실시예 12∼13의 한쪽 면 구리 클래드 수지 적층판에 대해, 텐실론 시험기(도요 볼드윈샤제)를 이용해, JIS C6481에 준거하여 구리박과 수지층의 박리 강도를 측정한 결과, 모두 10∼11N/cm였다.
(실시예 14 및 15)
실시예 2∼3에서 얻어진 바니시를 두께 18μm의 압연 구리박(닛코 머티리얼즈샤제, BHN박)의 조화 처리면 상에 롤코터를 이용해, 건조 후의 두께가 10μm가 되도록 도포하고, 130℃, 7분의 건조 조건 하에서 용제를 제거하여, 접착층이 부착된 압연 구리박을 얻었다. 그 후, 접착층이 부착된 압연 구리박 2장을 20cm각으로 잘라내어, 그들의 접착층끼리를 접촉시키고, 열판 프레스기를 이용해, 170℃, 5MPa로 60분간 가열 압착하여, 양면 구리 클래드 수지 적층판(실시예 14∼15)을 얻었다. 실시예 14∼15의 양면 구리 클래드 수지 적층판에 대해, 텐실론 시험기(도요 볼드윈샤제)를 이용해, JIS C6481에 준거하여 구리박-접착층-구리박의 박리 강도를 측정한 결과, 모두 15∼16N/cm였다.
(실시예 16 및 17)
실시예 4∼5에서 제작한 필름을 두께 25μm의 폴리이미드 필름(유피렉스 25SGA, 우베 코산 가부시키가이샤제) 사이에 끼워, 170℃, 5MPa로 60분간 가열 압착하여, 수지 적층판(실시예 16∼17)을 얻었다. 실시예 16∼17의 수지 적층판에 대해, 텐실론 시험기(도요 볼드윈샤제)를 이용해, JIS C6481에 준거하여 폴리이미드-접착층-폴리이미드의 박리 강도를 측정한 결과, 모두 8∼9N/m였다.
이와 같이 본 발명의 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물은, 그 경화물에 있어서의 전기 특성이 우수한 것이고, 또한 여러 가지의 기재에의 접착성, 내열성, 난연성을 충분히 만족하는 것이므로, 접착 시트, 커버레이, 보강판, 수지 적층판 등에 유용하다.

Claims (14)

  1. 하기 식 (1) :
    Figure 112009035723463-PCT00010
    (식 (1) 중, m 및 n은 평균치이고, 0.005≤n/(m+n)≤1.00의 관계를 만족하며, 또, m+n은 2∼200의 정수이다. Ar1은 2가의 방향족기를 나타내고, Ar2는 페놀성 수산기를 갖는 2가의 방향족기를 나타내며, Ar3은 2가의 방향족기를 나타낸다)로 나타내어지는 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 세그먼트(a)와, 수첨(水添) 부타디엔 중합체 세그먼트(b)를 분자 중에 갖는 것을 특징으로 하는 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 수첨 부타디엔 중합체 세그먼트(b)가, 하기 식 (2) :
    Figure 112009035723463-PCT00011
    (식 (2) 중, x는 평균치이고, x는 3∼200의 정수를 나타낸다)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는, 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 세그먼트(a)가, 하기 식 (3) :
    Figure 112009035723463-PCT00012
    (식 (3) 중, m 및 n은 평균치이고, 0.005≤n/(m+n)≤1.00의 관계를 만족하며, 또, m+n은 2∼200의 정수이다. Ar3은 2가의 방향족기를 나타내고, q는 평균 치환기 수이며, 1∼4의 정수이다)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는, 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지(A) 및 에폭시 수지(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    또한, 상기 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 세그먼트(a)를 갖는 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 수지(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는, 에폭시 수지 조성물.
  6. 청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,
    필름형상으로 가공한 것을 특징으로 하는, 에폭시 수지 조성물.
  7. 청구항 6에 기재된 에폭시 수지 조성물을 이용한 것을 특징으로 하는 플렉시블(flexible) 프린트 배선판용 접착 시트.
  8. 청구항 4 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 가열 경화하여 얻은 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물의 경화물.
  9. 청구항 7에 기재된 플렉시블 프린트 배선판용 접착 시트를 가열 경화하여 얻은 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판용 접착 시트의 경화물.
  10. 청구항 6에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물층을 이용한 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판용 보강판.
  11. 청구항 6에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물층을 이용한 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판용 커버레이.
  12. 청구항 6에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물층의 한쪽 면 또는 양면이, 금속박층의 한쪽 면 또는 한쪽 면 금속 클래드(metal-clad) 수지 적층판의 수지면 에 접하고 있는 것을 특징으로 하는 금속 클래드 수지 적층판.
  13. 청구항 6에 기재된 에폭시 수지 조성물, 청구항 7에 기재된 플렉시블 프린트 배선판용 접착 시트, 청구항 10에 기재된 플렉시블 프린트 배선판용 보강판, 청구항 11에 기재된 플렉시블 프린트 배선판용 커버레이 및 청구항 12에 기재된 금속 클래드 수지 적층판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용한 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판.
  14. 청구항 4 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물 또는 청구항 8에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물을 이용한 것을 특징으로 하는 층간 절연막.
KR1020097012296A 2006-12-13 2007-12-11 폴리아미드 수지, 및 그것을 이용하는 에폭시 수지 조성물 및 그 용도 KR20090087479A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006336193 2006-12-13
JPJP-P-2006-336193 2006-12-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20090087479A true KR20090087479A (ko) 2009-08-17

Family

ID=39511651

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097012296A KR20090087479A (ko) 2006-12-13 2007-12-11 폴리아미드 수지, 및 그것을 이용하는 에폭시 수지 조성물 및 그 용도

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20100096169A1 (ko)
JP (1) JPWO2008072630A1 (ko)
KR (1) KR20090087479A (ko)
CN (1) CN101573397A (ko)
TW (1) TW200831560A (ko)
WO (1) WO2008072630A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5234729B2 (ja) * 2007-10-31 2013-07-10 日本電気株式会社 絶縁材料、配線基板及び半導体装置
JP5212578B1 (ja) * 2011-05-31 2013-06-19 日立化成株式会社 めっきプロセス用プライマー層、配線板用積層板及びその製造方法、多層配線板及びその製造方法
JP5947134B2 (ja) * 2012-07-18 2016-07-06 住友電気工業株式会社 接着剤組成物並びにそれを用いた補強板付きフレキシブルプリント配線板
JP6183685B2 (ja) * 2013-05-13 2017-08-23 日本化薬株式会社 熱伝導性耐熱絶縁材充填コイル、その製造方法、モータ、及びトランス
US20160326399A1 (en) * 2014-01-03 2016-11-10 Hyundai Motor Company Highly heat-resistant composite material with excellent formability and production method thereof
FR3026107B1 (fr) * 2014-09-24 2018-02-16 Arkema France Utilisation d'un copolymere a blocs pour la protection de pieces a base de metaux
CN108713043A (zh) * 2016-03-09 2018-10-26 日立化成株式会社 含有环氧化合物的聚酮组合物、聚酮固化物、光学元件和图像显示装置

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH075728B2 (ja) * 1990-03-23 1995-01-25 株式会社巴川製紙所 ポリアミド―水素添加型ポリブタジエン系ブロック共重合体及びその製造方法
JPH10330491A (ja) * 1997-05-30 1998-12-15 Kuraray Co Ltd ブロック共重合体及びそれからなるポリマー用改質剤
JP2001219491A (ja) * 2000-02-10 2001-08-14 Tomoegawa Paper Co Ltd 繊維強化複合材料
JP2002080693A (ja) * 2000-06-28 2002-03-19 Nippon Kayaku Co Ltd エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
TWI306867B (en) * 2002-11-28 2009-03-01 Nippon Kayaku Kk Flame-retardant epoxy resin and its cured product
CN100343302C (zh) * 2002-11-28 2007-10-17 日本化药株式会社 阻燃性环氧树脂组合物及其固化物
US7608336B2 (en) * 2002-11-28 2009-10-27 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Flame-retardant epoxy resin composition and cured product obtained therefrom
JP2005036126A (ja) * 2003-07-16 2005-02-10 Nippon Kayaku Co Ltd エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブル印刷配線板材料。
EP1666556A4 (en) * 2003-09-26 2006-10-25 Nippon Kayaku Kk COMPOSITION FOR PROMOTING ADHESION
KR101312369B1 (ko) * 2005-10-31 2013-09-27 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 고무 변성 폴리아미드 수지, 에폭시 수지　조성물　및 그경화물
JP4919659B2 (ja) * 2005-12-15 2012-04-18 日本化薬株式会社 ポリアミド樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物およびその用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN101573397A (zh) 2009-11-04
TW200831560A (en) 2008-08-01
JPWO2008072630A1 (ja) 2010-04-02
US20100096169A1 (en) 2010-04-22
WO2008072630A1 (ja) 2008-06-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4996473B2 (ja) ゴム変性ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物
KR101314785B1 (ko) 폴리아미드 수지, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물
US7608336B2 (en) Flame-retardant epoxy resin composition and cured product obtained therefrom
US6794031B2 (en) Cover-lay film and printed circuit board having the same
KR100834604B1 (ko) 내열성 조성물
EP1566395B1 (en) Flame-retardant epoxy resin composition and cured object obtained therefrom
KR20080056177A (ko) 열경화성 수지 조성물 및 그 용도
KR20090087479A (ko) 폴리아미드 수지, 및 그것을 이용하는 에폭시 수지 조성물 및 그 용도
JP2007204598A (ja) 樹脂組成物およびその硬化物
WO2010058734A1 (ja) フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂およびその用途
JP2009029982A (ja) 難燃性接着剤樹脂組成物及びそれを用いた接着剤フィルム
JP4919659B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物およびその用途
JP4428505B2 (ja) 芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
US20030224177A1 (en) Epoxy resin composition
JP2005089616A (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP4509539B2 (ja) エポキシ樹脂組成物シート
JP4605681B2 (ja) ポリクレゾール樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP4553648B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid